TW201843199A - 被覆粒子及其製造方法 - Google Patents

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成橋智真
佐野夏博
古井恵里
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日商日本化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明的被覆粒子是於芯材表面形成有金屬皮膜的導電性金屬被覆粒子由包含聚合物的絕緣層被覆的被覆粒子，且所述絕緣層具有鏻基。較佳為：所述絕緣層包含絕緣性微粒子，且該微粒子於其表面具有鏻基；或者所述絕緣層為具有鏻基的皮膜。另外，所述金屬較佳為選自鎳、金、鎳合金及金合金中的至少一種。構成所述絕緣層的聚合物亦較佳為選自苯乙烯類、酯類及腈類中的至少一種聚合體。

Description

被覆粒子及其製造方法
本發明是有關於一種由絕緣層被覆的被覆粒子及其製造方法。
使鎳或金等金屬形成於樹脂粒子的表面的導電性粒子可用作導電性接著劑、各向異性導電膜、各向異性導電接著劑等導電性材料。 近年來，隨著電子設備類的進一步小型化，電子電路的電路寬度或間距日益變小。伴隨與此，作為所述導電性接著劑、各向異性導電膜、各向異性導電接著劑等中所使用的導電性粒子，要求其粒徑小。於使用此種粒徑小的導電性粒子的情況下，為了提高其連接性，而必須增加導電性粒子的調配量。然而，問題在於：若增加導電性粒子的調配量，則會因未預期的方向上的導通即與對向電極間不同的方向上的導通而發生短路，從而難以獲得該方向上的絕緣性。為了解決所述問題，而使用如下絕緣被覆導電性粒子：利用絕緣性物質被覆導電性粒子的表面來防止導電性粒子的金屬層彼此的接觸。
例如，專利文獻1中記載有一種被覆粒子，所述被覆粒子是以具有包含導電性金屬的表面的粒子為核，並利用包含有機化合物的有機粒子對核表面進行局部修飾而成，所述有機化合物含有相對於該金屬具有結合性的官能基，且記載有所述有機化合物具有正或負的電荷。 另外，專利文獻2中記載有與專利文獻1相同的被覆粒子。於該文獻中記載有：該被覆粒子中，藉由絕緣性微粒子經由相對於金屬具有結合性的官能基而化學結合於具有包含導電性金屬的表面的粒子，從而形成單層的被覆層。於該文獻中記載有如下主旨：關於此種構成的被覆粒子，藉由在電極間對該被覆粒子進行熱壓接而使絕緣性微粒子熔融、變形或剝離，藉此金屬被覆粒子的金屬表面露出，藉此可實現電極間的導通，從而獲得連接性。專利文獻1及專利文獻2中，作為所述官能基而例示有銨基或鋶基。
另外，專利文獻3中記載有：將絕緣性樹脂微粒子塗佈於金屬被覆粒子的表面後，對其進行加熱，藉此獲得於金屬被覆粒子的表面具有不具有粒子形狀的絕緣層的各向異性絕緣導電性粒子，所述絕緣性樹脂微粒子於表面包含具有與金屬的結合力的雜元素或官能基。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]US2004109995 A1 [專利文獻2]US2006154070 A1 [專利文獻3]國際公開第2005/109448號小冊子
然而，關於專利文獻1及專利文獻2中記載的先前的由包含官能基的絕緣性微粒子被覆的被覆粒子，不能說是絕緣性微粒子與金屬被覆粒子的密接性充分，就獲得與對向電極不同的方向上的絕緣性的同時，於對向電極間實現導通（以下，亦簡稱為連接可靠性）的方面而言，有改良的餘地。 另外，專利文獻3中記載的被覆導電性粒子中，加熱前的作為中間體的由絕緣性微粒子被覆的狀態的金屬被覆粒子中的絕緣性微粒子的官能基及對該絕緣性微粒子進行加熱而成的皮膜不具有電荷，因此難以獲得與金屬被覆粒子的密接性。另外，即便可使絕緣性微粒子附著於金屬被覆粒子表面，亦並非官能基具有電荷者，因此絕緣性微粒子難以於金屬被覆粒子表面成為單層。就該些方面而言，對該絕緣性微粒子進行加熱而獲得的被覆粒子於連接可靠性方面有改善的餘地。
因此，本發明的目的在於提供一種與先前相比，絕緣性物質與導電性粒子的密接性優異，作為導電性接著劑、各向異性導電膜、各向異性導電接著劑等導電性材料而連接可靠性比以往更優異的絕緣被覆導電性粒子。
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現，作為絕緣性物質的於表面具有鏻基的聚合物與金屬層的親和性優異，因此與先前技術相比，自金屬被覆粒子的脫落得到抑制，且可作為被覆導電性材料而具有比以往更優異的連接可靠性，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種被覆粒子，其中於芯材表面形成有金屬皮膜的導電性金屬被覆粒子由包含聚合物的絕緣層被覆，且所述被覆粒子中， 所述絕緣層具有鏻基。
另外，本發明提供一種被覆粒子的製造方法，其製造於芯材表面形成有金屬皮膜的金屬被覆粒子由包含聚合物的絕緣層被覆的被覆粒子，所述被覆粒子的製造方法包括如下步驟： 使包含具有鏻基的聚合性化合物的聚合性組成物聚合而獲得於表面具有鏻基的絕緣性微粒子；以及 將包含絕緣性微粒子的分散液與金屬被覆粒子加以混合，而使絕緣性微粒子附著於金屬被覆粒子表面。
以下，基於較佳的實施形態對本發明進行說明。 本實施形態的被覆粒子是於芯材表面形成有金屬皮膜的導電性金屬被覆粒子由包含聚合物的絕緣層被覆的被覆粒子，且所述絕緣層具有鏻基。
作為金屬被覆粒子，可使用先前於導電性接著劑、各向異性導電膜、各向異性導電接著劑中所使用的公知者。 金屬被覆粒子中的芯材為粒子狀，可為無機物，亦可為有機物，可無特別限制地使用。作為無機物的芯材粒子，可列舉：金、銀、銅、鎳、鈀、焊錫等金屬粒子；合金；玻璃；陶瓷；二氧化矽；金屬或非金屬的氧化物（亦包括含水物）；包含鋁矽酸鹽的金屬矽酸鹽；金屬碳化物；金屬氮化物、金屬碳酸鹽；金屬硫酸鹽；金屬磷酸鹽；金屬硫化物；金屬酸鹽；金屬鹵化物及碳等。另一方面，作為有機物的芯材粒子，例如可列舉：天然纖維、天然樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚縮醛、離子聚合物、聚酯等熱塑性樹脂；醇酸樹脂；酚樹脂；脲樹脂；苯并胍胺樹脂；三聚氰胺樹脂；二甲苯樹脂；矽酮樹脂；環氧樹脂；鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等。該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。該些中，就與包含金屬的芯材粒子相比，比重小而難以沈降、分散穩定性優異、藉由樹脂的彈性而容易維持電性連接的方面而言，較佳為包含樹脂材料的芯材粒子。
於使用有機物作為芯材粒子的情況下，就於各向異性導電連接步驟中容易維持芯材粒子的形狀或於形成金屬皮膜的步驟中容易維持芯材粒子的形狀的方面而言，較佳為不具有玻璃轉移溫度或其玻璃轉移溫度超過100℃。另外，於芯材粒子具有玻璃轉移溫度的情況下，就於各向異性導電連接中導電性粒子容易軟化且接觸面積變大，藉此容易取得導通的方面而言，玻璃轉移溫度較佳為200℃以下。就該觀點而言，於芯材粒子具有玻璃轉移溫度的情況下，玻璃轉移溫度更佳為超過100℃、180℃以下，特佳為超過100℃、160℃以下。玻璃轉移溫度可利用後述實施例中記載的方法來測定。
於使用有機物作為芯材粒子的情況下，在該有機物為高度交聯的樹脂時，即便利用下述實施例中記載的方法來嘗試測定至200℃，亦基本上未觀測到玻璃轉移溫度。本說明書中，可將此種粒子稱為不具有玻璃轉移點的粒子，於本發明中，亦可使用此種芯材粒子。作為所述此種不具有玻璃轉移溫度的芯材粒子材料的具體例，可在構成所述例示的有機物的單量體中併用交聯性單量體並加以共聚而獲得。作為交聯性單量體，可列舉：四亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、四環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三-二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等多官能乙烯基系單量體；乙烯基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯乙烯、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含矽烷系單量體；異氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙基醚等單量體。尤其，於玻載晶片（Chip on Glass，COG）領域中，大多使用此種硬質的有機材料所形成的芯材粒子。
芯材粒子的形狀並無特別限制。通常，芯材粒子為球狀。但是，芯材粒子亦可為球狀以外的形狀，例如為纖維狀、中空狀、板狀或針狀，亦可為於其表面具有多個突起者或不定形者。於本發明中，就填充性優異且容易被覆金屬等方面而言，較佳為球狀的芯材粒子。 金屬被覆粒子的形狀雖亦取決於芯材粒子的形狀，但並無特別限制。例如可為纖維狀、中空狀、板狀或針狀，亦可為於其表面具有多個突起者或不定形者。於本發明中，就填充性、連接性優異的方面而言，較佳為球狀或具有多個突起的形狀。
金屬被覆粒子中的金屬皮膜具有導電性，作為其構成金屬，例如可列舉：金、鉑、銀、銅、鐵、鋅、鎳、錫、鉛、銻、鉍、鈷、銦、鈦、銻、鉍、鍺、鋁、鉻、鈀、鎢、鉬等金屬或該些的合金，以及氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）、焊錫等金屬化合物等。其中，金、銀、銅、鎳、鈀或焊錫的電阻小，因此較佳，尤其，鎳、金、鎳合金或金合金與絕緣性微粒子中的鏻基的結合性高，因此可適宜地使用。金屬被覆粒子中的金屬可使用一種或組合使用兩種以上。
金屬皮膜可為單層結構，亦可為包含多層的積層結構。於為包含多層的積層結構的情況下，最表層較佳為鎳、金、鎳合金或金合金。
另外，金屬皮膜可不被覆芯材粒子的整個表面，可僅被覆其一部分。於僅被覆芯材粒子的表面的一部分的情況下，被覆部位可連續，例如亦可不連續地被覆成島狀。金屬皮膜的厚度可較佳地列舉0.001 μm以上、2 μm以下。
金屬被覆粒子的平均粒子徑較佳為0.1 μm以上、50 μm以下，更佳為1 μm以上、30 μm以下。藉由金屬被覆粒子的平均粒子徑為所述範圍內，所獲得的被覆粒子不發生與對向電極間不同的方向上的短路而容易確保對向電極間的導通。再者，於本發明中，金屬被覆粒子的平均粒子徑是使用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）測定而得的值。具體而言，金屬被覆粒子的平均粒子徑可利用實施例中記載的方法來測定。再者，粒子徑為圓形的金屬被覆粒子像的直徑。於金屬被覆粒子並非球狀的情況下，粒子徑是指橫切金屬被覆粒子像的線段中的最大的長度（最大長度）。
作為於芯材粒子的表面形成金屬皮膜的方法，可列舉：利用蒸鍍法、濺鍍法、機械化學法、混成（hybridization）法等的乾式法；利用電解電鍍法、無電解電鍍法等的濕式法。另外，亦可組合該些方法而於芯材粒子的表面形成金屬皮膜。
被覆金屬被覆粒子的絕緣層包含聚合物且具有鏻基。藉此，與先前的包含具有鋶基或銨基的絕緣層的被覆粒子相比，本發明的被覆粒子的金屬被覆粒子與絕緣層的密接性高。因此，本發明的被覆粒子容易發揮由絕緣層帶來的與對向電極間不同的方向上的短路防止效果，且可期待該方向上的絕緣性的提高。
作為本發明中的絕緣層，可列舉：包含絕緣性微粒子且該微粒子於其表面具有鏻基；或者所述絕緣層為具有鏻基的連續皮膜。所謂連續皮膜，主旨在於將構成絕緣層的材料呈散點狀存在的情況排除在外。連續皮膜不需要完全被覆，於被覆金屬被覆粒子的表面的一部分的情況下，該皮膜的被覆部位可連續，例如亦可不連續地被覆成島狀。 首先，對絕緣層包含絕緣性微粒子且該微粒子於其表面具有鏻基的情況進行說明。於該情況下，藉由在電極間對被覆粒子進行熱壓接而使絕緣性微粒子熔融、變形、剝離或使金屬被覆粒子表面移動，藉此經熱壓接的部分中的金屬被覆粒子的金屬表面露出，藉此可實現電極間的導通，從而獲得連接性。另一方面，被覆粒子中的朝向熱壓接方向以外的方向的表面部分大致維持利用絕緣性微粒子的金屬表面的被覆狀態，因此可防止熱壓接方向以外的方向上的導通。 絕緣性微粒子藉由於其表面具有鏻基而容易密接於金屬被覆粒子，藉此可使金屬被覆粒子表面中的由絕緣性微粒子被覆的比例充分，同時可有效地防止絕緣性微粒子自金屬被覆粒子剝離等。因此，容易發揮由絕緣性微粒子帶來的與對向電極間不同的方向上的短路防止效果，且可期待該方向上的絕緣性的提高。 另外，本發明的被覆粒子藉由具有因鏻基引起的正電荷的絕緣性微粒子彼此相互排斥而容易於金屬被覆粒子表面形成單層的絕緣性微粒子的層。因此，於將本發明的被覆粒子用於各向異性導電材料等中的情況下，可有效地防止由重層存在絕緣性微粒子引起的伴隨熱壓接的導通不良，且可期待連接性的提高。 因此，藉由絕緣層包含絕緣性微粒子的本發明的被覆粒子而可提高連接可靠性。
本說明書中，只要絕緣性微粒子具有鏻基且藉由掃描式電子顯微鏡觀察而確認到絕緣性微粒子附著於金屬被覆粒子表面，則設為與「絕緣性微粒子於表面具有鏻基」相符。
絕緣性微粒子的形狀並無特別限制，可為球狀，或者亦可為球狀以外的形狀。作為球狀以外的形狀，例如可列舉：纖維狀、中空狀、板狀或針狀。另外，絕緣性微粒子亦可為於表面具有多個突起者或不定形者。就對於金屬被覆粒子的附著性的方面或合成容易性的方面而言，較佳為球狀的絕緣性微粒子。絕緣性微粒子其本身較佳為不具有於核粒子表面附著有殼粒子的核殼結構。
於絕緣性微粒子中，鏻基較佳為作為構成絕緣性微粒子的物質的一部分來構成該物質的化學結構的一部分。於絕緣性微粒子中，鏻基較佳為含有於構成絕緣性微粒子的聚合物的構成單元的至少一種結構中。鏻基較佳為化學結合於構成絕緣性微粒子的聚合物，更佳為結合於聚合物的側鏈。
鏻基較佳為由下述通式（2）表示。 [化1]（式中，R為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者芳基，且可相互相同，亦可不同；*為結合鍵）
作為R所表示的直鏈狀的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基等。
作為R所表示的分支鏈狀的烷基，可列舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第二戊基、第三戊基、異己基、第二己基、第三己基、乙基己基等。
作為R所表示的環狀的烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十八基等環烷基等。
作為R所表示的芳基，可列舉：苯基、苄基、甲苯基、鄰二甲苯基等。
就提高金屬被覆粒子與絕緣性微粒子的密接性的方面；或於在各向異性導電膜的內部進行熱壓接時，絕緣性微粒子自金屬被覆粒子脫離而容易確保導通的方面而言，R較佳為碳數1以上、12以下的烷基，更佳為碳數1以上、10以下的烷基，最佳為碳數1以上、8以下的烷基。另外，就絕緣性微粒子容易近接密接於金屬被覆粒子的方面而言，R亦較佳為直鏈狀烷基。
構成絕緣性微粒子的聚合物較佳為具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的聚合體。作為具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，可列舉：苯乙烯類、烯烴類、酯類、α,β不飽和羧酸類、醯胺類、腈類等。作為苯乙烯類，可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯等核取代苯乙烯；或α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、β-氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。作為烯烴類，可列舉乙烯、丙烯等。作為酯類，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯；及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯等。作為α,β不飽和羧酸類，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸等。該些α,β不飽和羧酸的鹽亦包含於α,β不飽和羧酸類中。作為醯胺類，可列舉丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。作為腈類，可列舉丙烯腈等。該些亦可進而被取代，作為取代基，可列舉：鏻基、胺基、四級銨基、醯胺基、鋶基、磺酸基、硫醇基、羧基、磷酸基、氰基、醛基、酯基、羰基等。該些單體可使用一種或組合使用兩種以上。作為構成絕緣性微粒子的聚合物，尤其，就聚合率高的方面、容易形成為球狀的方面而言，較佳為選自苯乙烯類、酯類及腈類中的至少一種聚合體。於構成絕緣性微粒子的聚合物具有多種構成單元的情況下，聚合物中的該些的構成單元的存在態樣可為無規，亦可為交替，亦可為嵌段。構成絕緣性微粒子的聚合物可經交聯，亦可為非交聯。
於絕緣性微粒子為具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的聚合體的情況下，較佳為該具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的至少一種具有鏻基。 作為具有鏻基且具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，可列舉：4-(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻、4-(乙烯基苄基)三甲基氯化鏻、4-(乙烯基苄基)三丁基氯化鏻、4-(乙烯基苄基)三辛基氯化鏻、4-(乙烯基苄基)三苯基氯化鏻、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)三甲基氯化鏻、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)三乙基氯化鏻、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)三丁基氯化鏻、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)三辛基氯化鏻、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)三苯基氯化鏻等。於絕緣性微粒子為具有鏻基且具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物與不具有鏻基而具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的共聚物的情況下，具有鏻基的聚合性化合物與不具有鏻基的聚合性化合物可為同種類，亦可為不同種類。作為此處所述的種類的例子，可列舉所述的苯乙烯類、烯烴類、酯類、不飽和羧酸類、醯胺類、腈類。例如，具有鏻基且具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的至少一種與不具有鏻基而具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的至少一種可為相同的種類，例如為苯乙烯類。
尤其，就單體的獲取容易性或聚合物合成的容易性的方面而言，構成絕緣性微粒子的聚合物較佳為具有下述通式（1）所表示的構成單元。作為式（1）中的R的例子，如所述作為通式（2）中的R的例子而說明般。鏻基可相對於式（1）的苯環的CH基而結合於對位、鄰位、間位的任一者，較佳為結合於對位。作為一價的An- ，可適宜地列舉鹵化物離子。作為鹵化物離子的例子，可列舉：Cl- 、F- 、Br- 、I- 。
[化2]（式中，R可相互相同，亦可不同，且為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者芳基；An- 表示一價的陰離子）
另外，就單體的獲取容易性或聚合物合成的容易性的方面而言，構成絕緣性微粒子的聚合物較佳為具有下述通式（3）所表示的構成單元。作為式（3）中的R的例子，如所述作為通式（2）中的R的例子而說明般。作為一價的An- ，可適宜地列舉鹵化物離子。作為鹵化物離子的例子，可列舉：Cl- 、F- 、Br- 、I- 。
[化3]（式中，R可相互相同，亦可不同，且為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者芳基；An- 表示一價的陰離子；n為1～5）
於構成絕緣性微粒子的聚合物中，在所有構成單元中，結合有鏻基的構成單元的比例較佳為0.01莫耳%以上、5.0莫耳%以下，更佳為0.02莫耳%以上、2.0莫耳%以下。此處，關於聚合物中的構成單元的數量，將一個源自乙烯性不飽和鍵的結構設為一個構成單元而進行計數。
構成絕緣性微粒子的聚合物較佳為具有兩種以上的構成單元的共聚物且該構成單元的至少一種於結構中具有酯鍵。藉此，容易使聚合物的玻璃轉移溫度適宜的低，提高絕緣性微粒子中的與金屬被覆粒子接觸的面積的比例，且提高絕緣性微粒子與金屬被覆粒子的密接性，此外，可提高絕緣性微粒子彼此的結合度，且可使被覆粒子間的絕緣性進一步高。
作為於結構中具有酯鍵的構成單元，可列舉源自於結構中兼具乙烯性不飽和鍵及酯鍵的聚合性化合物者。作為此種聚合性化合物，可列舉所述所列舉的酯類，具體而言為丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯；或(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯等。尤其，作為於結構中兼具乙烯性不飽和鍵及酯鍵的聚合性化合物，較佳為於其結構中具有-COOR1 或-OCOR2 （R1 及R2 為烷基）所表示的基者，尤其，較佳為該些基結合於H2 C=CH*或H2 C=C(CH3 )*（*為所述-COOR1 或-OCOR2 所表示的基中的結合鍵的結合位置）的化合物。作為R1 及R2 ，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的烷基，碳原子數較佳為1以上、12以下，更佳為2以上、10以下。該些可使用一種或組合使用兩種以上。
於構成絕緣性微粒子的聚合物中，就將絕緣性微粒子的玻璃轉移溫度設為適宜的範圍的觀點；或聚合反應進行時所生成的絕緣性微粒子因熱而熔融，並可不附著於反應容器的壁面而取出的觀點而言，在所有構成單元中，於結構中具有酯鍵的構成單元的比例較佳為0.1莫耳%以上、30莫耳%以下，更佳為1莫耳%以上、25莫耳%以下。此處，關於聚合物中的構成單元的數量，將一個源自不飽和鍵的結構設為一個構成單元而進行計數。此處所述的於結構中具有酯鍵的構成單元的較佳例例如由以下的通式（4）表示。
[化4]（式中，R3 表示氫原子或甲基；R4 為-COOR1 或-OCOR2 所表示的基）
絕緣性微粒子的玻璃轉移溫度較佳為低於金屬被覆粒子的芯材的玻璃轉移溫度。藉由以所述方式構成，可容易提高絕緣性微粒子中的與金屬被覆粒子接觸的面積的比例及絕緣性微粒子彼此的附著性。 尤其，本實施形態中，藉由作為絕緣性微粒子而使用於表面具有鏻基者，如上所述般可實現絕緣性微粒子以單層密接於金屬被覆粒子，藉由作為絕緣性微粒子而使用玻璃轉移溫度低者，可更容易提高絕緣性微粒子對於金屬被覆粒子的密接性及絕緣性微粒子彼此的附著性。因此，本實施形態中，可有效地提高被覆粒子間的絕緣性。
更具體而言，絕緣性微粒子的玻璃轉移溫度較佳為100℃以下，更佳為95℃以下，特佳為90℃以下。 另外，就被覆粒子的保存時等的形狀穩定性或絕緣性微粒子的合成容易性的方面而言，絕緣性微粒子的玻璃轉移溫度較佳為40℃以上，更佳為45℃以上，特佳為50℃以上。玻璃轉移溫度可利用後述實施例中記載的方法來測定。
就與所述相同的方面而言，於芯材具有玻璃轉移溫度的情況下，絕緣性微粒子的玻璃轉移溫度與金屬被覆粒子的芯材的玻璃轉移溫度的差較佳為160℃以下，更佳為120℃以下，特佳為100℃以下。絕緣性微粒子的玻璃轉移溫度與金屬被覆粒子的芯材的玻璃轉移溫度的差較佳為5℃以上，更佳為10℃以上。
玻璃轉移溫度的測定方法例如可列舉以下方法。 使用示差掃描熱量計「星系統（STAR SYSTEM）」（梅特勒托利多（METTLER TOLEDO）公司製造），將0.04 g～0.06 g的試樣升溫至200℃，以降溫速度5℃/min自所述溫度冷卻至25℃。繼而，以昇溫速度5℃/min對試樣進行升溫，並測定熱量。於觀測到峰值時，將該峰值的溫度設為玻璃轉移溫度，於未觀測到峰值而觀測到階差時，將表示該階差部分的曲線的最大傾斜的切線與該階差的高溫側的基線的延長線的交點的溫度設為玻璃轉移溫度。
絕緣性微粒子的平均粒子徑（D）較佳為10 nm以上、3,000 nm以下，更佳為15 nm以上、2,000 nm以下。藉由絕緣性微粒子的平均粒子徑為所述範圍內，所獲得的被覆粒子不發生與對向電極間不同的方向上的短路而容易確保對向電極間的導通。再者，於本發明中，絕緣性微粒子的平均粒子徑是於使用掃描式電子顯微鏡的觀察中測定而得的值，具體而言，可利用後述實施例中記載的方法來測定。再者，於掃描式電子顯微鏡圖像中，於絕緣性微粒子為球狀的情況下，粒子徑為圓形的絕緣性微粒子像的直徑。於絕緣性微粒子並非球狀的情況下，粒子徑是指橫切絕緣性微粒子像的線段中的最大的長度（最大長度）。
藉由所述方法而測定的絕緣性微粒子的粒度分佈有寬度。通常，粉體的粒度分佈的寬度由下述計算式（1）所表示的變動係數（Coefficient of Variation，以下亦記載為「C.V.」）表示。 C.V.（%）=（標準偏差/平均粒子徑）×100…（1） 該C.V.大表示粒度分佈有寬度，另一方面，C.V.小表示粒度分佈尖銳。本實施形態的被覆粒子理想的是使用C.V.較佳為0.1%以上、20%以下，更佳為0.5%以上、15%以下，最佳為1%以上、10%以下的絕緣性微粒子。藉由C.V.為該範圍，而有可使由絕緣性微粒子形成的被覆層的厚度均勻的優點。
絕緣性微粒子對於金屬被覆粒子的被覆率雖亦取決於導電性材料所需要的特性，但較佳為5%以上、100%以下，更佳為7%以上、95%以下。藉由本發明的被覆粒子具有鏻基，絕緣性微粒子容易密接於金屬被覆粒子，可不限定於製造溫度地提高被覆率。被覆率為所述範圍內的被覆粒子容易防止與對向電極間不同的方向上的短路，且容易確保對向電極間的導通。再者，於本發明中，被覆率可利用後述實施例中記載的方法來測定。
另外，作為絕緣層，亦可代替包含所述絕緣性微粒子者而為包含聚合物且具有鏻基的皮膜。於絕緣層為具有鏻基的皮膜的情況下，藉由在電極間對該被覆粒子進行熱壓接而使該皮膜熔融、變形或剝離，藉此金屬被覆粒子的金屬表面露出，藉此可實現電極間的導通，從而獲得連接性。尤其，多數情況為藉由在電極間對被覆粒子進行熱壓接而皮膜破裂，藉此金屬表面露出。另一方面，被覆粒子中的朝向與熱壓接方向不同的方向的表面部分大致維持利用皮膜的金屬表面的被覆狀態，因此可防止熱壓接方向以外的方向上的導通。
於絕緣層包含皮膜的情況下，藉由具有鏻基，皮膜亦容易密接於金屬被覆粒子。另外，於如後所述般皮膜是對絕緣性微粒子進行加熱而成的情況下，可均勻地排列成為絕緣層的前驅物的絕緣性微粒子，因此具有藉由絕緣性微粒子的熔融而使所獲得的皮膜的膜厚均勻的效果。根據該些理由，於絕緣層包含皮膜的情況下，藉由具有鏻基，亦容易發揮與對向電極間不同的方向上的短路防止效果，該方向上的絕緣性提高，連接可靠性提高。於絕緣層為具有鏻基的皮膜的情況下，皮膜可被覆金屬被覆粒子的整個表面，亦可被覆表面的一部分。另外，皮膜的表面可平坦，亦可於表面具有因對絕緣性微粒子進行加熱而產生的凹凸。
作為皮膜的厚度，就提高與對向電極間不同的方向上的絕緣性的方面而言，較佳為10 nm以上，就對向電極間的導通容易性的方面而言，較佳為3,000 nm以下。就該方面而言，皮膜的厚度較佳為10 nm以上、3,000 nm以下，更佳為15 nm以上、2,000 nm以下。
與絕緣性微粒子同樣地，於皮膜中，鏻基較佳為作為構成皮膜的物質的一部分來構成該物質的化學結構的一部分。於皮膜中，鏻基較佳為含有於構成皮膜的聚合物的構成單元的至少一種結構中。鏻基較佳為化學結合於構成皮膜的聚合物，更佳為結合於聚合物的側鏈。 作為皮膜所具有的鏻基，可列舉與所述絕緣性微粒子所具有的鏻基相同者。 另外，作為構成皮膜的聚合物，可列舉與構成所述絕緣性微粒子的聚合物相同者。作為皮膜的玻璃轉移溫度，可列舉與所述絕緣性微粒子的玻璃轉移溫度相同者。作為皮膜的玻璃轉移溫度與芯材粒子的玻璃轉移溫度的關係，可列舉和所述絕緣性微粒子的玻璃轉移溫度與芯材粒子的玻璃轉移溫度的關係相同的關係。
於絕緣層為皮膜的情況下，較佳為如下皮膜：利用於表面具有鏻基的絕緣性微粒子被覆金屬被覆粒子後，對該絕緣性微粒子進行加熱而獲得的皮膜。於該情況下，如上所述，相對於金屬被覆粒子，絕緣性微粒子容易密接於金屬被覆粒子，藉此，金屬被覆粒子表面中的由絕緣性微粒子被覆的比例變得充分，並且容易防止絕緣性微粒子自金屬被覆粒子剝離。另外，如上所述，具有鏻基的絕緣性微粒子容易以單層被覆金屬被覆粒子。根據該些理由，可將對被覆金屬被覆粒子的絕緣性微粒子進行加熱而獲得的皮膜設為厚度均勻且金屬被覆粒子表面中的被覆比例高者。
再者，原本理想的是：關於藉由對特定的絕緣性微粒子實施加熱處理而獲得的皮膜的結構或特性，全部在使用何種手段來測定的基礎上直接明確記載於本申請說明書中。 然而，至少於提出申請時，對於申請人的技術水準而言，無法確認與本發明的效果相關的其他皮膜的結構或特性。 另外，即便追究所有因素，亦需要確立新的測定方法來特定與該些因素相關的皮膜的結構或特性，為此，明顯需要過大的經濟支出及時間。 根據以上事實情況，鑒於在專利申請的性質方面需要迅速性等，申請人記載了利用所述製造方法而製造來作為本發明的皮膜的較佳特徵之一。
繼而，對本實施形態的被覆粒子的適宜的製造方法進行說明。 本製造方法包括：第1步驟，使包含具有鏻基的聚合性化合物的聚合性組成物聚合而獲得於表面具有鏻基的絕緣性微粒子；以及 第2步驟，將包含絕緣性微粒子的分散液與金屬被覆粒子加以混合，而使絕緣性微粒子附著於金屬被覆粒子表面。
（第1步驟） 所述聚合性組成物可列舉包含兩種以上的聚合性化合物且至少一種具有鏻基者。作為聚合性化合物，可列舉所述者。另外，作為較佳的聚合性化合物或其構成比，可列舉提供所述構成單元或其量比者。
作為聚合方法，可列舉乳化聚合、無皂乳化聚合、分散聚合、懸濁聚合等，可為任一者，但若為無皂乳化聚合，則具有可不使用界面活性而製造單分散的微粒子的優點，因此較佳。於無皂乳化聚合的情況下，作為聚合起始劑，可使用水溶性起始劑。聚合較佳為於氮氣或氬氣等惰性環境下進行。 藉由以上所述，可獲得於表面具有鏻基的絕緣性微粒子。
（第2步驟） 繼而，將包含絕緣性微粒子的分散液與金屬被覆粒子加以混合，而使絕緣性微粒子附著於金屬被覆粒子表面。 作為分散液的液媒，可列舉水及有機溶媒以及其混合物，較佳為水。
就容易獲得被覆率為一定以上的被覆粒子的方面而言，分散液較佳為含有無機鹽或有機鹽。作為無機鹽及有機鹽，可適宜地使用將陰離子解離者，作為該陰離子，適宜的是Cl- 、F- 、Br- 、I- 、SO4 2- 、CO3 2- 、NO3 - 、COO- 等。作為無機鹽，例如可使用：NaCl、KCl、LiCl、MgCl2 、BaCl2 、NaF、KF、LiF、MgF2 、BaF2 、NaBr、KBr、LiBr、MgBr2 、BaBr2 、NaI、KI、LiI、MgI2 、BaI2 、Na2 SO4 、K2 SO4 、Li2 SO4 、MgSO4 、Na2 CO3 、NaHCO3 、K2 CO3 、KHCO3 、Li2 CO3 、LiHCO3 、MgCO3 、NaNO3 、KNO3 、LiNO3 、MgNO3 、BaNO3 等。另外，作為有機鹽，可使用草酸Na、乙酸Na、檸檬酸Na、酒石酸Na等。
較佳的無機鹽及有機鹽的濃度因將絕緣性微粒子於金屬被覆粒子表面積中所佔的被覆面積設為何種程度而異，於金屬被覆粒子混合後的分散液中，例如若為成為5 mmol/L以上、100 mmol/L以下的濃度，則容易獲得具有適宜的被覆率且絕緣性微粒子為單層的被覆粒子，因此較佳。就該觀點而言，該分散液中的無機鹽及有機鹽的濃度更佳為5 mmol/L以上、100 mmol/L以下，特佳為10 mmol/L以上、80 mmol/L以下。
作為與分散液混合的金屬被覆粒子，可為金屬被覆粒子其本身，亦可為金屬被覆粒子的分散液。於金屬被覆粒子混合後的分散液中，絕緣性微粒子較佳為以質量基準計含有10 ppm以上、50,000 ppm以下，更佳為含有250 ppm以上、10,000 ppm以下。於金屬被覆粒子混合後的分散液中，金屬被覆粒子較佳為以質量基準計含有100 ppm以上、100,000 ppm以下，更佳為含有500 ppm以上、80,000 ppm以下。
與金屬被覆粒子混合時的分散液的溫度通常為20℃以上、100℃以下，就容易獲得品質一定的被覆粒子的方面而言較佳，特佳為40℃以上。尤其，於將絕緣性微粒子的玻璃轉移溫度設為Tg℃時，分散液的溫度較佳為Tg-30℃以上、Tg+30℃以下，更佳為Tg-15℃以上、Tg+15℃以下。若為該範圍，則絕緣性微粒子維持其形狀的同時密接於金屬被覆粒子，且在絕緣性微粒子與金屬被覆粒子之間容易獲得適宜的接觸面積，因此較佳。但是，本發明的具有鏻基的絕緣性微粒子與金屬被覆粒子的親和性高，因此只要為所述溫度的範圍內，則可充分地被覆。
於金屬被覆粒子混合後的分散液中，供於絕緣性微粒子附著於金屬被覆粒子的時間較佳為0.1小時以上、24小時以下。較佳為於此期間攪拌分散液。繼而，視需要對分散液的固體成分進行清洗、乾燥，從而獲得於金屬被覆粒子表面附著有具有鏻基的絕緣性微粒子的被覆粒子。
如上所述，藉由對在金屬被覆粒子表面附著有絕緣性微粒子的被覆粒子進行加熱，可將絕緣性微粒子製成熔融狀態並呈膜狀被覆金屬被覆粒子表面。藉由將絕緣性微粒子設為膜狀，而進一步加強絕緣性。作為進行加熱的方法，可列舉：對使絕緣性微粒子附著於金屬被覆粒子表面後的分散液進行加溫的方法；於水等溶媒中對被覆粒子進行加溫的方法；於惰性氣體等氣相中對被覆粒子進行加溫的方法等。作為加熱溫度，就絕緣性微粒子不會脫落而容易形成均勻的膜狀的方面而言，於將構成絕緣性微粒子的聚合物的玻璃轉移溫度設為Tg時，較佳為Tg+1℃以上、Tg+60℃以下，更佳為Tg+5℃以上、Tg+50℃以下，最佳為超過Tg+15℃。另外，於在氣相中對被覆粒子進行加溫的情況下，關於其壓力條件，可於大氣壓下、減壓下或加壓下進行。
關於呈膜狀被覆金屬被覆粒子表面而成的被覆粒子，為了使皮膜更穩定化，亦可進行退火處理。作為退火處理的方法，可列舉於惰性氣體等氣相中對被覆粒子進行加溫的方法等。作為加熱溫度，於將構成絕緣性微粒子的聚合物的玻璃轉移溫度設為Tg時，較佳為Tg+1℃以上、Tg+60℃以下，更佳為Tg+5℃以上、Tg+50℃以下。作為加熱環境，並無特別限制，亦可於氮氣、氬氣等惰性氣體環境或空氣等氧化性環境下且於大氣壓下、減壓下或加壓下的任一條件下進行。
以上，對較佳的製造方法進行了說明，但本發明的被覆粒子亦可藉由其他製造方法來製造。例如，亦可預先藉由聚合反應來製造不具有鏻基的絕緣性微粒子，使所獲得的絕緣性微粒子與具有鏻基的化合物反應等，從而將鏻基導入至絕緣性微粒子表面。
以所述方式而獲得的被覆粒子有效利用由使用具有鏻基的絕緣性微粒子或絕緣性皮膜的優點所帶來的被覆粒子間的絕緣性及對象電極間的連接性而適宜地用作導電性接著劑、各向異性導電膜、各向異性導電接著劑等導電性材料。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明。然而，本發明的範圍並不限定於該些實施例。例中的特性是藉由下述方法來測定。
（1）平均粒子徑 自測定對象的掃描式電子顯微鏡（SEM）照片（倍率100,000倍）中任意提取200個粒子，並測定該些的粒子徑，將其平均值設為平均粒子徑。
（2）C.V.（變動係數） 根據所述平均粒子徑的測定，並藉由下述式來求出。 C.V.（%）=（標準偏差/平均粒子徑）×100
（3）玻璃轉移溫度 藉由示差掃描熱量測定裝置（梅特勒托利多（METTLER TOLEDO）公司製造，星系統（STAR SYSTEM）），以升降溫速度5℃/min且於氮氣環境下，利用如上所述的順序來測定自測定溫度25℃至200℃的熱量變化。
（製造例1） 向安裝有長度60 mm的攪拌翼的200 mL的四口燒瓶中投入100 mL的純水。其後，投入30.00 mmol的苯乙烯單體（關東化學（股）公司製造）、0.03 mmol的4-(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻（日本化學工業（股）公司製造）及0.50 mmol的作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽（和光純藥工業公司製造，V-50）。將氮氣通氣15分鐘，清除溶存氧後，升溫至60℃並保持6小時來進行聚合反應。使聚合後的微粒子的分散液通過孔徑150 μm的不鏽鋼（SUS）篩，將凝聚物去除。針對去除了凝聚物的分散液，利用離心分離機（日立工機（股）公司製造，CR-21N）於20,000 rpm、20分鐘的條件下使微粒子沈降並去除上清液。向所獲得的固形物中添加純水而進行清洗，從而獲得聚(苯乙烯/4-(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻)的球狀的微粒子。所獲得的微粒子的平均粒子徑為270 nm，C.V.為3.9%。另外，玻璃轉移溫度為約105℃。將所獲得的絕緣性微粒子的SEM照片示於圖1中。
（製造例2） 使用與製造例1相同的反應裝置，投入30.00 mmol的苯乙烯單體（關東化學（股）公司製造）、5.3 mmol的丙烯酸正丁酯（關東化學（股）公司製造）、0.03 mmol的4-(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻（日本化學工業（股）公司製造）及0.50 mmol的作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽（和光純藥工業公司製造，V-50），於與製造例1相同的條件下進行聚合及後處理，從而獲得聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/4-(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻)的球狀的微粒子。所獲得的微粒子的平均粒子徑為245 nm，C.V.為3.6%。另外，玻璃轉移溫度為約62℃。將所獲得的絕緣性微粒子的SEM照片示於圖2中。
（製造例3） 使用與製造例1相同的反應裝置，投入30.00 mmol的苯乙烯單體（關東化學（股）公司製造）、0.03 mmol的4-(乙烯基苄基)三乙基氯化銨（日本化學工業（股）公司製造）及0.50 mmol的作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽（和光純藥工業公司製造，V-50），於與製造例1相同的條件下進行聚合及後處理，從而獲得聚(苯乙烯/4-(乙烯基苄基)三乙基氯化銨)的球狀的微粒子。所獲得的微粒子的平均粒子徑為272 nm，C.V.為3.3%。另外，玻璃轉移溫度為約102℃。將所獲得的絕緣性微粒子的SEM照片示於圖3中。
（實施例1） 以使製造例1中所獲得的微粒子的固體成分濃度以質量基準計成為10,000 ppm、NaCl濃度成為25 mmol/L、整體成為20 mL的方式添加純水及NaCl，從而製備微粒子分散液。向該分散液中投入50 mg的粒子徑為20 μm的鍍Ni粒子（日本化學工業股份有限公司製造），於室溫（25℃）下攪拌15小時。該鍍Ni粒子為如下者：對包含交聯性丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度為120℃的球狀的樹脂粒子的表面以鎳皮膜的厚度成為作為所述較佳的金屬皮膜的厚度而敘述的範圍內的厚度的方式進行鎳鍍敷而成的球狀者。利用孔徑為10 μm的薄膜過濾器自攪拌後的分散液分離固形物後，利用純水進行清洗、乾燥，從而獲得表面由聚(苯乙烯/4-(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻)的微粒子以單層被覆的被覆粒子。將所獲得的被覆粒子的SEM照片示於圖4中。
（實施例2） 以使製造例1中所獲得的微粒子的固體成分濃度以質量基準計成為10,000 ppm、NaCl濃度成為25 mmol/L、整體成為20 mL的方式添加純水及NaCl，從而製備微粒子分散液。向該分散液中投入50 mg的粒子徑為20 μm的鍍Au粒子（日本化學工業股份有限公司製造），於室溫（25℃）下攪拌15小時。該鍍Au粒子為如下者：對包含交聯性丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度為120℃的球狀的樹脂粒子的表面以金皮膜的厚度成為作為所述較佳的金屬皮膜的厚度而敘述的範圍內的厚度的方式進行金鍍敷而成的球狀者。利用孔徑為10 μm的薄膜過濾器自攪拌後的分散液分離固形物後，利用純水進行清洗、乾燥，從而獲得表面由聚(苯乙烯/4-(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻)的微粒子以單層被覆的被覆粒子。將所獲得的被覆粒子的SEM照片示於圖5中。
（實施例3） 以使製造例1中所獲得的微粒子的固體成分濃度以質量基準計成為10,000 ppm、NaCl濃度成為25 mmol/L、整體成為20 mL的方式添加純水及NaCl，從而製備微粒子分散液。向該分散液中投入50 mg的粒子徑為20 μm的鍍Ni粒子（日本化學工業股份有限公司製造），於70℃下攪拌15小時。該鍍Ni粒子與實施例1中所使用者相同。利用孔徑為10 μm的薄膜過濾器自攪拌後的分散液分離固形物後，利用純水進行清洗、乾燥，從而獲得表面由聚(苯乙烯/4-(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻)的微粒子以單層被覆的被覆粒子。將所獲得的被覆粒子的SEM照片示於圖6中。
（實施例4） 以使製造例2中所獲得的微粒子的固體成分濃度以質量基準計成為10,000 ppm、NaCl濃度成為25 mmol/L、整體成為20 mL的方式添加純水及NaCl，從而製備微粒子分散液。向該分散液中投入50 mg的粒子徑為20 μm的鍍Ni粒子（日本化學工業股份有限公司製造），於70℃下攪拌15小時。該鍍Ni粒子與實施例1中所使用者相同。利用孔徑為10 μm的薄膜過濾器自攪拌後的分散液分離固形物後，利用純水進行清洗、乾燥，從而獲得表面由聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/4-(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻)的微粒子以單層被覆的被覆粒子。將所獲得的被覆粒子的SEM照片示於圖7中。
（實施例5） 以使製造例2中所獲得的微粒子的固體成分濃度以質量基準計成為10,000 ppm、NaCl濃度成為25 mmol/L、整體成為20 mL的方式添加純水及NaCl，從而製備微粒子分散液。向該分散液中投入50 mg的粒子徑為20 μm的鍍Au粒子（日本化學工業股份有限公司製造），於70℃下攪拌15小時。該鍍Au粒子與實施例2中所使用者相同。利用孔徑為10 μm的薄膜過濾器自攪拌後的分散液分離固形物後，利用純水進行清洗、乾燥，從而獲得表面由聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/4-(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻)的微粒子以單層被覆的被覆粒子。將所獲得的被覆粒子的SEM照片示於圖8中。
（實施例6） 將50 mg的實施例4中所獲得的被覆粒子投入至20 mL的純水中，於80℃下攪拌6小時。攪拌結束後，利用孔徑為10 μm的薄膜過濾器將固形物分離後，進行乾燥，從而獲得金屬被覆粒子的整個表面由厚度150 nm的皮膜被覆的被覆粒子。將所獲得的被覆粒子的SEM照片示於圖9中。 再者，皮膜的厚度是利用下述方法來測定。
＜皮膜的厚度的測定方法＞ 利用SEM對200個皮膜形成後的金屬被覆粒子的直徑進行測長，並算出其平均值。同樣地，利用SEM對200個使絕緣性微粒子附著前的金屬被覆粒子的直徑進行測長，並算出其平均值。將該些直徑的平均值的差的一半設為皮膜的厚度。
（比較例1） 以使製造例3中所獲得的微粒子的固體成分濃度以質量基準計成為10,000 ppm、NaCl濃度成為25 mmol/L、整體成為20 mL的方式添加純水及NaCl，從而製備微粒子分散液。向該分散液中投入50 mg的粒子徑為20 μm的鍍Ni粒子（日本化學工業股份有限公司製造），於室溫（25℃）下攪拌15小時。該鍍Ni粒子與實施例1中所使用者相同。利用孔徑為10 μm的薄膜過濾器自攪拌後的分散液分離固形物後，利用純水進行清洗、乾燥，從而獲得表面由聚(苯乙烯/4-(乙烯基苄基)三乙基氯化銨)的微粒子被覆的被覆粒子。將所獲得的被覆粒子的SEM照片示於圖10中。 判定為：與相同的被覆條件下的實施例1的SEM照片（圖4）相比，所被覆的絕緣性微粒子少。
（比較例2） 以使製造例3中所獲得的微粒子的固體成分濃度以質量基準計成為10,000 ppm、NaCl濃度成為25 mmol/L、整體成為20 mL的方式添加純水及NaCl，從而製備微粒子分散液。向該分散液中投入50 mg的粒子徑為20 μm的鍍Ni粒子（日本化學工業股份有限公司製造），於70℃下攪拌15小時。該鍍Ni粒子與實施例1中所使用者相同。利用孔徑為10 μm的薄膜過濾器自攪拌後的分散液分離固形物後，利用純水進行清洗、乾燥，從而獲得表面由聚(苯乙烯/4-(乙烯基苄基)三乙基氯化銨)的微粒子被覆的被覆粒子。將所獲得的被覆粒子的SEM照片示於圖11中。
（被覆率的評價） 根據實施例1、實施例3、比較例1及比較例2中所獲得的被覆粒子，對由將絕緣性微粒子被覆於鍍Ni粒子時的處理溫度的不同引起的被覆率的差進行評價。將其結果示於表1中。再者，被覆率是藉由以下方法來求出。 ＜被覆率的測定方法＞ 利用以下計算式來算出絕緣性微粒子以最密填充的方式排列於鍍Ni粒子的表面時的絕緣性微粒子的個數N。 N=4p（R+r）2 /2Ö3r2 （R：鍍Ni粒子的半徑（nm），r：絕緣性微粒子的半徑（nm）） 利用SEM來計數附著於鍍Ni粒子的絕緣性微粒子的個數n，並根據以下式來算出被覆率。 被覆率（%）=（n/N）×100 評價中所使用的被覆率設為20個鍍Ni粒子的平均值。
[表1]
根據該結果，絕緣性微粒子具有鏻基的實施例1及實施例3中，未看到被覆率有大差，但絕緣性微粒子具有銨基的比較例1及比較例2中，看到被覆率有大差。據此，判定為：與銨基相比，鏻基不管處理溫度如何，與鎳的親和性（對於金屬被覆粒子的密接容易性）均高。另外，判定為：即便為相同的處理溫度，與銨基相比，鏻基的被覆率高，判定為與鎳的親和性（對於金屬被覆粒子的密接容易性）高。根據以上所述，本發明的被覆粒子的連接可靠性優異，另外，可以工業上有利的方式製造該被覆粒子。 [產業上之可利用性]
關於本發明的被覆粒子，因絕緣層所具有的鏻基而與導電性金屬被覆粒子的金屬層的親和性優異，且具有優異的連接可靠性。另外，本發明的被覆粒子的製造方法可利用工業上有利的方法來製造本發明的被覆粒子。
無
圖1是利用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對製造例1中所獲得的絕緣性微粒子進行觀察而得的照片。 圖2是利用SEM對製造例2中所獲得的絕緣性微粒子進行觀察而得的照片。 圖3是利用SEM對製造例3中所獲得的絕緣性微粒子進行觀察而得的照片。 圖4是利用SEM對實施例1中所獲得的被覆粒子進行觀察而得的照片。 圖5是利用SEM對實施例2中所獲得的被覆粒子進行觀察而得的照片。 圖6是利用SEM對實施例3中所獲得的被覆粒子進行觀察而得的照片。 圖7是利用SEM對實施例4中所獲得的被覆粒子進行觀察而得的照片。 圖8是利用SEM對實施例5中所獲得的被覆粒子進行觀察而得的照片。 圖9是利用SEM對實施例6中所獲得的被覆粒子進行觀察而得的照片。 圖10是利用SEM對比較例1中所獲得的被覆粒子進行觀察而得的照片。 圖11是利用SEM對比較例2中所獲得的被覆粒子進行觀察而得的照片。

Claims (17)

  1. 一種被覆粒子，其包括在芯材表面形成有金屬皮膜的導電性金屬被覆粒子及被覆所述金屬被覆粒子的包含聚合物的絕緣層，所述絕緣層具有鏻基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的被覆粒子，其中所述絕緣層包含絕緣性微粒子且所述微粒子於其表面具有鏻基；或者 所述絕緣層為具有鏻基的皮膜。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的被覆粒子，其中所述金屬為選自鎳、金、鎳合金及金合金中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的被覆粒子，其中構成所述絕緣層的聚合物選自苯乙烯類、酯類及腈類中的至少一種聚合體。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的被覆粒子，其中所述聚合物為具有兩種以上的構成單元的共聚物，且所述構成單元的至少一種於結構中具有酯鍵。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的被覆粒子，其中所述絕緣性微粒子的平均粒子徑為10 nm以上、3,000 nm以下。
  7. 如申請專利範圍第2項所述的被覆粒子，其中所述絕緣性微粒子的變動係數（C.V.）為0.1%以上、20%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的被覆粒子，其中所述絕緣層的玻璃轉移溫度為40℃以上、100℃以下。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的被覆粒子，其中所述絕緣層的玻璃轉移溫度為50℃以上、90℃以下。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的被覆粒子，其中所述聚合物具有下述通式（1）所表示的構成單元；（式中，R可相同，亦可不同，且為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者芳基；An- 表示一價的陰離子）。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的被覆粒子，其中所述通式（1）中的R為碳數1以上、12以下的直鏈烷基。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的被覆粒子，其中所述通式（1）中的R為甲基、乙基、丁基或辛基。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的被覆粒子，其中所述聚合物具有下述通式（3）所表示的構成單元；（式中，R可相同，亦可不同，且為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或者芳基；An- 表示一價的陰離子；n為1～5的數）。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的被覆粒子，其中所述通式（3）中的R為碳數1以上、12以下的直鏈烷基。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的被覆粒子，其中所述通式（3）中的R為甲基、乙基、丁基或辛基。
  16. 一種被覆粒子的製造方法，其製造於芯材表面形成有金屬皮膜的金屬被覆粒子由包含聚合物的絕緣層被覆的被覆粒子，所述被覆粒子的製造方法包括如下步驟： 使包含具有鏻基的聚合性化合物的聚合性組成物聚合而獲得於表面具有鏻基的絕緣性微粒子；以及 將包含絕緣性微粒子的分散液與金屬被覆粒子加以混合，而使絕緣性微粒子附著於金屬被覆粒子表面。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的被覆粒子的製造方法，其包括如下步驟：進而對使絕緣性微粒子附著於金屬被覆粒子表面的被覆粒子進行加熱而將絕緣性微粒子設為膜狀。
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