CN110520938B - 包覆颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的包覆颗粒是在芯材表面形成有金属被膜的导电性的金属包覆颗粒被包含聚合物的绝缘层包覆而成的包覆颗粒，上述绝缘层具有鏻基。优选：上述绝缘层包含绝缘性微粒，该微粒在其表面具有鏻基，或者，上述绝缘层为具有鏻基的被膜。另外，上述金属优选为选自镍、金、镍合金和金合金中的至少1种。构成上述绝缘层的聚合物也优选为选自苯乙烯类、酯类和腈类中的至少1种聚合物。

Description

包覆颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及被绝缘层包覆而成的包覆颗粒及其制造方法。
背景技术
在树脂颗粒的表面形成有镍、金等金属的导电性颗粒被用于导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等导电性材料。
近年来，伴随电子设备类的进一步小型化，电子回路的回路宽度、间距越来越小。伴随于此，作为用于上述的导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等的导电性颗粒，被要求其粒径小的颗粒。使用这样小的粒径的导电性颗粒的情况下，为了提高其的连接性，不得不增加导电性颗粒的配合量。然而，增加导电性颗粒的配合量时，会存在以下的问题：由于向非意图的方向导通、即向不同于对置电极间的方向的导通，发生短路，难以在该方向获得绝缘性。为了解决该问题，使用在导电性颗粒的表面包覆绝缘性的物质而防止导电性颗粒的金属层彼此的接触的绝缘包覆导电性颗粒。
例如在专利文献1中记载了，将具有由导电性金属构成的表面的颗粒作为核，将其表面利用包含含有对于该金属具有结合性的官能团的有机化合物的有机颗粒来进行部分修饰而成的包覆颗粒，上述有机化合物具有正或负的电荷。
另外，在专利文献2中记载了与专利文献1同样的包覆颗粒。在该文献中记载了，该包覆颗粒中，绝缘微粒通过对于金属具有结合性的官能团与具有由导电性的金属构成的表面的颗粒进行化学结合，由此形成单层的包覆层。在该文献中记载了如下的主旨：关于这样的构成的包覆颗粒，由于将该包覆颗粒在电极间进行热压接，绝缘微粒发生熔融、变形或剥离，由此使金属包覆颗粒的金属表面露出，使电极间的导通成为可能，能够得到连接性。在专利文献1和2中，作为上述官能团，例示了铵基、锍基。
另外，在专利文献3中记载了，通过将在表面含有与金属具有结合力的杂元素或官能团的绝缘性树脂微粒涂布在金属包覆颗粒的表面后，通过将其加热，能够得到在金属包覆颗粒的表面形成不具有颗粒形状的绝缘层的各向异性绝缘导电性颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2004109995 A1
专利文献2：US2006154070 A1
专利文献3：国际公开第2005/109448号小册子
发明内容
然而，在专利文献1和2中记载的现有的被含有官能团的绝缘性微粒包覆而成的包覆颗粒中，还不能说绝缘性微粒与金属包覆颗粒的密合性是充分的，在谋求得到与对置电极不同方向的绝缘性的同时得到对置电极之间的导通(下面，有时简单称为“连接可靠性”)的方面还存在改良的余地。
另外，专利文献3中记载的包覆导电性颗粒中，作为加热前的中间体的被绝缘性微粒包覆的状态的金属包覆颗粒中的绝缘性微粒的官能团、以及加热该绝缘性微粒而形成的被膜由于不具有电荷，因此难以得到与金属包覆颗粒的密合性。另外，即使能够在金属包覆颗粒表面附着绝缘性颗粒，由于官能团不具有电荷，因此绝缘性微粒在金属包覆颗粒表面难以形成为单层。从这些方面可知，加热该绝缘性微粒而得到的包覆颗粒中，在连接可靠性的方面还有改善的余地。
在此，本发明的目的在于提供如下的绝缘包覆导电性颗粒，其与现有相比，绝缘性物质与导电性颗粒的密合性优异，作为导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等导电性材料，连接可靠性优异且高于至今为止的水平。
本发明的发明人为了解决上述课题而进行精心研究，结果发现，作为绝缘性的物质，表面具有鏻基的聚合物与金属层的亲和性优异，因此，与现有技术相比抑制了从金属包覆颗粒的剥落，作为包覆导电性材料能够具有至今为止没有达到的优异的连接可靠性，以至完成本发明。
即，本发明提供一种包覆颗粒，其为在芯材表面形成有金属被膜的导电性的金属包覆颗粒被包含聚合物的绝缘层包覆而成的包覆颗粒，其中，上述绝缘层具有鏻基。
另外，本发明还提供一种包覆颗粒的制造方法，该包覆颗粒是在芯材表面形成有金属的金属包覆颗粒被包含聚合物的绝缘层包覆而成的包覆颗粒，该制造方法包括：
使含有具有鏻基的聚合性化合物的聚合性组合物聚合，得到在表面具有鏻基的绝缘性微粒的工序；和
混合含有绝缘性微粒的分散液和金属包覆颗粒，使绝缘性微粒附着在金属包覆颗粒表面的工序。
附图说明
图1为利用扫描型电子显微镜(SEM)观察制造例1中得到的绝缘性微粒的照片。
图2为利用SEM观察制造例2中得到的绝缘性微粒的照片。
图3为利用SEM观察制造例3中得到的绝缘性微粒的照片。
图4为利用SEM观察实施例1中得到的包覆颗粒的照片。
图5为利用SEM观察实施例2中得到的包覆颗粒的照片。
图6为利用SEM观察实施例3中得到的包覆颗粒的照片。
图7为利用SEM观察实施例4中得到的包覆颗粒的照片。
图8为利用SEM观察实施例5中得到的包覆颗粒的照片。
图9为利用SEM观察实施例6中得到的包覆颗粒的照片。
图10为利用SEM观察比较例1中得到的包覆颗粒的照片。
图11为利用SEM观察比较例2中得到的包覆颗粒的照片。
具体实施方式
下面，基于优选实施方式对本发明进行说明。
本实施方式的包覆颗粒是在芯材表面形成有金属被膜的导电性的金属包覆颗粒被包含聚合物的绝缘层包覆而成的包覆颗粒，上述绝缘层具有鏻基。
作为金属包覆颗粒，能够使用目前用于导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂的公知的金属包覆颗粒。
作为金属包覆颗粒中的芯材，为颗粒状，可以是无机物也可以是有机物，能够没有特别限制地使用。作为无机物的芯材颗粒，可以列举金、银、铜、镍、钯、焊料等的金属颗粒、合金、玻璃、陶瓷、二氧化硅、金属或非金属的氧化物(也包含含水物)、包含铝硅酸盐的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物和碳等。另一方面，作为有机物的芯材颗粒，例如可以列举天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离聚物、聚酯等热塑性树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些之中，从与包含金属的芯材颗粒相比比重小并且难以沉降、分散稳定性优异、利用树脂的弹性容易维持电连接的观点考虑，优选包含树脂材料的芯材颗粒。
作为芯材颗粒使用有机物的情况下，从在各向异性导电连接工序中容易维持芯材颗粒的形状、以及在形成金属被膜的工序中容易维持芯材颗粒的形状的观点考虑，优选不具有玻璃化转变温度、或者其玻璃化转变温度超过100℃。另外，芯材颗粒具有玻璃化转变温度时，从在各向异性导电连接中导电性颗粒容易软化而使接触面积增大从而容易导通的观点考虑，玻璃化转变温度优选为200℃以下。从该观点考虑，芯材颗粒具有玻璃化转变温度的情况下，玻璃化转变温度较优选超过100℃且为180℃以下，特别优选超过100℃且为160℃以下。玻璃化转变温度能够利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
作为芯材颗粒使用有机物的情况下，该有机物为高度交联的树脂时，若玻璃化转变温度利用下述实施例记载的方法测定至200℃时也几乎观测不到。在本说明书中将这样的颗粒称为不具有玻璃化转变温度的颗粒，在本发明中也可以使用这样的芯材颗粒。作为上述这样的不具有玻璃化转变温度的芯材颗粒材料的具体例，能够通过并用构成上述例示的有机物的单体和交联性的单体进行共聚来得到。作为交联性的单体，可以列举四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、四氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、1,6－己烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三-二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等多官能乙烯基系单体、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅烷系单体、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚等单体。特别是在COG(玻璃覆晶封装：Chip on Glass)领域中，利用了这样的硬质有机材料的芯材颗粒被广泛使用。
芯材颗粒的形状没有特别限制。一般来说，芯材颗粒为球状。然而，芯材颗粒也可以为球状以外的形状，例如为纤维状、中空状、板状或针状，也可以是在其表面具有多个突起的形状或不定形的形状。在本发明中，从填充性优异，容易包覆金属的观点考虑，优选为球状的芯材颗粒。
金属包覆颗粒的形状也因芯材颗粒的形状而不同，没有特别限制。例如可以为纤维状、中空状、板状或针状，也可以是在其表面具有多个突起的形状或不定形的形状。在本发明中，从填充性、连接性优异的观点考虑，优选为球状或具有多个突起的形状。
金属包覆颗粒中的金属被膜为具有导电性的金属被膜，作为其构成金属，例如可以举出金、铂、银、铜、铁、锌、镍、锡、铅、锑、铋、钴、铟、钛、锑、铋、锗、铝、铬、钯、钨、钼等金属或它们的合金，除了这些之外还可以举出ITO、焊料等金属化合物等。其中，由于金、银、铜、镍、钯或焊料的电阻小，所以优选，特别是镍、金、镍合金或金合金由于与绝缘性微粒中的鏻基的结合性高，因此能够优选使用。金属包覆颗粒中的金属能够使用1种或组合2种以上使用。
金属被膜可以是单层结构，也可以是由多层构成的叠层结构。在由多层构成的叠层结构的情况下，优选最表层为镍、金、镍合金或金合金。
另外，金属被膜可以不包覆芯材颗粒的表面整体，可以仅包覆其一部分。在仅包覆芯材颗粒的表面的一部分的情况下，包覆部位可以连续，也可以例如以岛状不连续地包覆。金属被膜的厚度优选举出0.001μm以上2μm以下。
金属包覆颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上50μm以下，较优选为1μm以上30μm以下。通过使金属包覆颗粒的平均粒径为上述范围内，所得到的包覆颗粒在不同于对置电极间的方向不会发生短路，容易确保对置电极间的导通。需要说明的是，在本发明中，金属包覆颗粒的平均粒径是利用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)测定的值。具体来说，金属包覆颗粒的平均粒径利用实施例中记载的方法来测定。需要说明的是，粒径是圆形的绝缘性微粒像的直径。绝缘性微粒不为球状时，粒径是指横贯绝缘性微粒像的线段之中最大的长度(最大长度)。
作为在芯材颗粒的表面形成金属被膜的方法，可以举出利用了蒸镀法、溅射法、机械化学法、混合(Hybridization)法等的干式法、利用了电解镀敷法、无电解镀敷法等的湿式法。另外，也可以通过组合这些方法在芯材颗粒的表面形成金属被膜。
包覆金属包覆颗粒的绝缘层由聚合物构成，并且具有鏻基。由此，本发明的包覆颗粒与现有的具有包含锍基、铵基的绝缘层的包覆颗粒相比，金属包覆颗粒与绝缘层的密合性变高。因此本发明的包覆颗粒容易发挥利用绝缘层的防止在不同于对置电极间的方向上的短路的效果，能够期待提高在该方向上的绝缘性。
作为本发明中的绝缘层，可以举出如下的绝缘层：由绝缘性微粒构成且在该微粒的表面具有鏻基，或者，上述绝缘层为具有鏻基的连续被膜。连续被膜是指：排除了构成绝缘层的材料以散点状存在的状态的意思。连续被膜不需要完全包覆，在包覆金属包覆颗粒的表面的一部分的情况下，该被膜的包覆部位可以连续，也可以例如以岛状不连续地包覆。
首先，对于绝缘层由绝缘性微粒构成且在该微粒的表面具有鏻基的情况进行说明。在这种情况下，通过将包覆颗粒在电极之间热压接来使绝缘性微粒熔融、变形、剥离或在金属包覆颗粒表面移动，由此被热压接的部分中的金属包覆颗粒的金属表面露出，这样使电极间能够导通，能够得到连接性。另一方面，包覆颗粒中的朝向热压接方向以外的方向的表面部分大概维持在绝缘性微粒包覆金属表面的包覆状态，因此能够防止热压接方向以外的方向上的导通。
绝缘性微粒由于在其表面具有鏻基，容易与金属包覆颗粒密合，由此，能够使金属包覆颗粒表面的被绝缘性微粒包覆的比例变得充分，并且能够有效地防止绝缘性微粒从金属包覆颗粒剥离等。因此，容易发挥利用绝缘性微粒所带来的防止在不同于对置电极间的方向的短路的效果，能够期待提高在该方向的绝缘性。
另外，本发明的包覆颗粒通过具有源自鏻基的正电荷的绝缘性微粒彼此相互排斥，使在金属包覆颗粒表面容易形成单层的绝缘性微粒的层。因此，将本发明的包覆颗粒用于各向异性导电材料等时，能够有效地防止由于绝缘性微粒叠层而存在所导致的伴随热压接的导通不良，能够期待连接性的提高。
因此利用绝缘层由绝缘性微粒构成的本发明的包覆颗粒，能够提高连接可靠性。
本说明书中，绝缘性微粒具有鏻基，且如果利用扫描型电子显微镜观察能够确认绝缘性微粒附着于金属包覆颗粒表面，则属于“绝缘性微粒在表面具有鏻基”的情况。
绝缘性微粒的形状没有特别限制，可以是球状，或者也可以是球状以外的形状。作为球状以外的形状，例如可以举出纤维状、中空状、板状或针状。另外，绝缘性微粒可以是在其表面具有多个突起的微粒或不定形的微粒。从对于金属包覆颗粒的附着性的观点、合成的容易性的观点考虑，优选球状的绝缘性微粒。绝缘性微粒优选为其自身不具有在核颗粒表面附着有壳颗粒的核壳结构的微粒。
在绝缘性微粒中，鏻基优选作为构成绝缘性微粒的物质的一部分而构成该物质的化学结构的一部分。绝缘性微粒中，鏻基优选包含在构成绝缘性微粒的聚合物的结构单元的至少一种结构中。鏻基优选与构成绝缘性微粒的聚合物化学结合，较优选与聚合物的侧链结合。
鏻基优选由下述通式(2)表示。
Figure BDA0002234097650000081
(式中，R为直链状、支链状或环状的烷基、或芳基，彼此可以相同也可以不同。＊表示价键。)
作为以R表示的直链状的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
作为以R表示的支链状的烷基，可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基、乙基己基等。
作为以R表示的环状的烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十八烷基这样的环烷基等。
作为以R表示的芳基，可以举出苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等。
从提高金属包覆颗粒与绝缘性微粒的密合性的观点、以及在各向异性导电膜的内部进行热压接时使绝缘性微粒容易从金属包覆颗粒脱落以确保导通的观点考虑，R优选为碳原子数1以上12以下的烷基，较优选为碳原子数1以上10以下的烷基，最优选为碳原子数1以上8以下的烷基。另外，从绝缘性微粒变得容易与金属包覆颗粒接近并密合的观点考虑，R优选为直链状烷基。
构成绝缘性微粒的聚合物优选为具有烯属不饱和键的聚合性化合物的聚合物。作为具有烯属不饱和键的聚合性化合物，可以举出苯乙烯类、烯烃类、酯类、α,β不饱和羧酸类、酰胺类、腈类等。作为苯乙烯类，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯等在环上取代的苯乙烯、α－甲基苯乙烯、α－氯苯乙烯、β－氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。作为烯烃类，可以举出乙烯、丙烯等。作为酯类，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯基酯、和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸的酯等。作为α,β不饱和羧酸类，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等。这些α,β不饱和羧酸的盐也包含在α,β不饱和羧酸类之中。作为酰胺类，可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作为腈类，可以举出丙烯腈等。这些还可以被取代，作为取代基，可以举出鏻基、氨基、季铵基、酰胺基、锍基、磺酸基、硫醇基、羧基、磷酸基、氰基、醛基、酯基、羰基等。这些单体能够使用1种或组合使用2种以上。作为构成绝缘性微粒的聚合物，从聚合率高的观点、能够容易制成球状的观点考虑，特别优选选自苯乙烯类、酯类和腈类中的至少1种的聚合物。构成绝缘性微粒的聚合物含有多种结构单元的情况下，聚合物中的这些结构单元的存在方式可以是无规方式，也可以是交替方式，还可以是嵌段方式。构成绝缘性微粒的聚合物可以被交联，也可以是非交联的。
绝缘性微粒为具有烯属不饱和键的聚合性化合物的聚合物时，该具有烯属不饱和键的聚合性化合物的至少一种优选具有鏻基。
作为具有鏻基且具有烯属不饱和键的聚合性化合物，可以举出4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物、4－(乙烯基苄基)三甲基鏻氯化物、4－(乙烯基苄基)三丁基鏻氯化物、4－(乙烯基苄基)三辛基鏻氯化物、4－(乙烯基苄基)三苯基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三乙基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三丁基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三辛基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三苯基鏻氯化物等。绝缘性微粒为具有鏻基且具有烯属不饱和键的聚合性化合物与不具有鏻基但具有烯属不饱和键的聚合性化合物的共聚物时，具有鏻基的聚合性化合物与不具有鏻基的聚合性化合物可以是相同种类，也可以是不同种类。作为这里所说的种类的例子，可以举出前述的苯乙烯类、烯烃类、酯类、不饱和羧酸类、酰胺类、腈类。例如具有鏻基且具有烯属不饱和键的聚合性化合物的至少一种与不具有鏻基但具有烯属不饱和键的聚合性化合物的至少一种可以是相同种类，例如可以为苯乙烯类。
特别是，从单体的易获取性和聚合物合成的容易性的观点考虑，构成绝缘性微粒的聚合物优选具有下述通式(1)所示的结构单元。作为式(1)中的R的例子，与作为通式(2)中的R的例子在上述所说明的情况相同。鏻基可以结合在式(1)的苯环的相对于CH基的对位、邻位、间位的任意处，优选结合在对位。作为一价的An－，优选举出卤化物离子。作为卤化物离子的例子，可以举出Cl－、F－、Br－、I－。
Figure BDA0002234097650000101
(式中，R彼此可以相同，也可以不同，为直链状、支链状或环状的烷基、或芳基。An－表示一价的阴离子。)
另外，从单体的易获取性和聚合物合成的容易性的观点考虑，构成绝缘性微粒的聚合物优选为具有下述通式(3)所示的结构单元。作为式(3)中的R的例子，与作为通式(2)中的R的例子在上述所说明的情况相同。作为一价的An－优选列举卤化物离子。作为卤化物离子的例子可以举出Cl－、F－、Br－、I－。
Figure BDA0002234097650000102
(式中，R彼此可以相同，也可以不同，为直链状、支链状或环状的烷基、或芳基。An－表示一价的阴离子。n为1～5。)
在构成绝缘性微粒的聚合物中，在全部结构单元中，结合有鏻基的结构单元的比例优选为0.01摩尔％以上5.0摩尔％以下，较优选为0.02摩尔％以上2.0摩尔％以下。这里，聚合物中的结构单元的个数以将来自1个烯属不饱和键的结构计数为1个结构单元。
构成绝缘性微粒的聚合物为具有2种以上的结构单元的共聚物，优选该结构单元的至少一种在结构中具有酯键。由此，容易使聚合物的玻璃化转变温度成为适当低的玻璃化转变温度，能够提高绝缘性微粒中的与金属包覆颗粒相接触的面积的比例来提高绝缘性微粒与金属包覆颗粒的密合性，另外，还能够提高绝缘性微粒彼此的结合度，能够使包覆颗粒间的绝缘性更高。
作为在结构中具有酯键的结构单元，可以举出来自在结构中同时具有烯属不饱和键和酯键的聚合性化合物的结构单元。作为这样的聚合性化合物，可以举出上述所列举的酯类、具体来说可以举出丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己基、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸的酯等。特别是，作为在结构中同时具有烯属不饱和键和酯键的聚合性化合物，优选在其结构中具有以－COOR1或－OCOR2(R1和R2为烷基)所示的基团的化合物，特别优选这些基团与H2C＝CH＊或H2C＝C(CH3)＊(＊表示上述以－COOR1或－OCOR2表示的基团中的价键的结合对象)结合的化合物。作为R1和R2，优选为直链状或支链状的烷基，较优选为碳原子数为1以上12以下，较优选为2以上10以下。这些可以使用1种或组合2种以上使用。
从使绝缘性微粒的玻璃化转变温度处于合适范围的观点、在聚合反应进行时生成的绝缘性微粒不会因为热而熔融进而附着在反应容器的壁面能够取出的观点考虑，在构成绝缘性微粒的聚合物中，在全部结构单元中，在结构中具有酯键的结构单元的比例优选为0.1摩尔％以上30摩尔％以下，较优选为1摩尔％以上25摩尔％以下。这里，聚合物中的结构单元的个数以将来自1个不饱和键的结构计数为1个结构单元。这里所说的在结构中具有酯键的结构单元的优选例例如由以下的通式(4)表示。
Figure BDA0002234097650000121
(式中，R3表示氢原子或甲基。R4表示－COOR1或－OCOR2所示的基团。)
绝缘性微粒的玻璃化转变温度优选低于金属包覆颗粒的芯材的玻璃化转变温度。通过这样的构成，能够容易地提高绝缘性微粒中的与金属包覆颗粒的接触面积的比例和绝缘性微粒彼此的附着性。
特别是在本实施方式中，通过使用在表面具有鏻基的微粒作为绝缘性微粒，如上所述，绝缘性微粒能够以单层密合于金属包覆颗粒，因此使用玻璃化转变温度低的微粒作为绝缘性微粒，能够更容易地提高绝缘性微粒对于金属包覆颗粒的密合性，并且提高绝缘性微粒彼此的附着性。因此，在本实施方式中，能够有效地提高包覆颗粒间的绝缘性。
更具体来说，绝缘性微粒的玻璃化转变温度优选为100℃以下，较优选为95℃以下，特别优选为90℃以下。
另外，从包覆颗粒的保存时等的形状稳定性、绝缘性微粒的合成容易性的观点考虑，绝缘性微粒的玻璃化转变温度优选为40℃以上，较优选为45℃以上，特别优选为50℃以上。玻璃化转变温度能够利用后述的实施例所记载的方法来测定。
从与上述同样的观点考虑，芯材具有玻璃化转变温度的情况下，绝缘性微粒的玻璃化转变温度与金属包覆颗粒的芯材的玻璃化转变温度之差优选为160℃以下，较优选为120℃以下，特别优选为100℃以下。绝缘性微粒的玻璃化转变温度与金属包覆颗粒的芯材的玻璃化转变温度之差优选为5℃以上，较优选为10℃以上。
玻璃化转变温度的测定方法例如可以举出以下的方法。
使用差示扫描量热计“STAR SYSTEM”(METTLER TOLEDO公司制造)，将0.04～0.06g的样品升温至200℃，从该温度以5℃/min的降温速度冷却到25℃。接着将样品以5℃/min的升温速度进行升温，测定热量。能够观测到峰时，将其峰的温度作为玻璃化转变温度，不能观测到峰时但能够观测到阶梯时，将该阶梯部分的曲线的显示最大倾斜的切线与该阶梯的高温侧基线的延长线的交点处的温度作为玻璃化转变温度。
绝缘性微粒的平均粒径(D)优选为10nm以上3,000nm以下，较优选为15nm以上2,000nm以下。通过使绝缘性微粒的平均粒径在上述范围内，所得到的包覆颗粒不会在不同于对置电极间的方向发生短路，容易确保对置电极间的导通。需要说明的是，在本发明中，绝缘性微粒的平均粒径是在利用扫描型电子显微镜进行观察时测得的值，具体来说利用后述的实施例所记载的方法进行测定。另外，扫描型电子显微镜图像中，绝缘性微粒为球状时，粒径是圆形的绝缘性微粒像的直径。绝缘性微粒不是球状时，粒径是指横贯绝缘性微粒像的线段之中最大的长度(最大长度)。
利用前述方法测定的绝缘性微粒的粒度分布具有幅度。一般来说，粉体的粒度分布的幅度是通过下述计算式(1)所示的变动系数(Coefficient of Variation，下面也记载为“C.V.”)来表示。
C.V.(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100···(1)
该C.V.越大表示粒度分布的幅度越大，另一方面，C.V.越小表示粒度分布越尖锐。本实施方式的包覆颗粒希望使用C.V.优选为0.1％以上20％以下、较优选为0.5％以上15％以下、最优选为1％以上10％以下的绝缘性微粒。通过使C.V.在该范围，具有能够使利用了绝缘性微粒的包覆层的厚度变得均匀的优点。
绝缘性微粒对于金属包覆颗粒的包覆率根据导电性材料所需要的特性而不同，但优选为5％以上100％以下，较优选为7％以上95％以下。本发明的包覆颗粒由于具有鏻基，因此容易使绝缘性微粒密合于金属包覆颗粒，能够不受制造温度限定地提高包覆率。使包覆率在上述范围内的包覆颗粒容易防止在不同于对置电极间的方向上的短路，容易确保对置电极间的导通。需要说明的是，在本发明中，包覆率利用后述的实施例记载的方法来测定。
另外，作为绝缘层，代替由上述绝缘性微粒构成的绝缘层，也可以是由聚合物构成的具有鏻基的被膜。绝缘层是具有鏻基的被膜的情况下，通过使该包覆颗粒在电极间进行热压接，该被膜熔融、变形或剥离，由此使金属包覆颗粒的金属表面露出，这样能够使电极间导通，能够得到连接性。特别是多数情况下，通过使包覆颗粒在电极间进行热压接，被膜破裂，由此使金属表面露出。另一方面，包覆颗粒中的朝向与热压接方向不同的方向的表面部分中，能够大概维持由被膜包覆了金属表面的包覆状态，因此能够防止在热压接方向以外的方向上的导通。
绝缘层由被膜构成的情况下也由于具有鏻基，被膜容易与金属包覆颗粒密合。另外，如后所述，被膜为加热绝缘性微粒而成的膜情况下，由于能够使成为绝缘层的前体的绝缘性微粒均匀地排列，所以具有能够使通过绝缘性微粒的熔融而得到的被膜的膜厚变得均匀的效果。由于这些理由，即使绝缘层是由被膜构成的情况下，由于具有鏻基，容易发挥防止在不同于对置电极间的方向的短路的效果，能够提高在该方向的绝缘性，使连接可靠性变高。绝缘层为具有鏻基的被膜的情况下，被膜可以是包覆金属包覆颗粒的表面整体的膜，也可以是包覆表面的一部分的膜。另外，被膜的表面可以是平坦的，也可以是表面具有由于对绝缘性微粒进行加热而产生凹凸。
作为被膜的厚度，从提高在不同于对置电极间的方向上的绝缘性的观点考虑，优选为10nm以上，从使对置电极间容易导通的观点考虑，优选为3,000nm以下。从该观点考虑，被膜的厚度优选为10nm以上3,000nm以下，较优选为15nm以上2,000nm以下。
与绝缘性微粒同样，在被膜中，鏻基作为构成被膜的物质的一部分，优选形成该物质的化学结构的一部分。在被膜中，鏻基优选包含在构成被膜的聚合物的结构单元中的至少一种结构中。鏻基优选与构成被膜的聚合物化学结合，较优选与聚合物的侧链结合。
作为被膜所具有的鏻基，可以举出与上述绝缘性微粒所具有的鏻基相同的例子。
另外，作为构成被膜的聚合物，可以举出与上述的构成绝缘性微粒的聚合物相同的例子。作为被膜的玻璃化转变温度，可以举出与上述的绝缘性微粒的玻璃化转变温度相同的例子。作为被膜的玻璃化转变温度与芯材颗粒的玻璃化转变温度的关系，可以举出与上述的绝缘性微粒的玻璃化转变温度与芯材颗粒的玻璃化转变温度的关系相同的关系。
在绝缘层为被膜的情况下，优选是将金属包覆颗粒利用表面具有鏻基的绝缘性微粒包覆后，通过加热该绝缘性微粒而得到的被膜。在这种情况下，如上所述，对于金属包覆颗粒，绝缘性微粒容易与金属包覆颗粒密合，这样在金属包覆颗粒表面中的被绝缘性微粒包覆的比例成为充分的比例，并且容易防止绝缘性微粒从金属包覆颗粒剥离。另外，如上所述，具有鏻基的绝缘性微粒容易以单层包覆金属包覆颗粒。由于这些理由，通过加热包覆金属包覆颗粒的绝缘性微粒而得到的被膜能够成为厚度均匀且金属包覆颗粒表面中的包覆比例高的被膜。
需要说明的是，关于对特定的绝缘性微粒实施加热处理而得到的被膜的结构和特性全部而言，本来希望使用某种手段进行测定之后，直接记载于本申请说明书中。
然而，至少在申请时，由于申请人的技术水平无法确认与本发明效果相关联的其他的被膜结构或特性。
另外，假设使全部因素都得到明确，也需要确立新的测定方法来特定这些因素所涉及的被膜的结构和特性，为此需要付出极大的经济支出和时间。
由于以上的情况，出于专利申请的性质上需要迅速性等，申请人记载了通过上述制造方法制造的被膜作为本发明的被膜的优选特征之一。
接着，对于本实施方式的包覆颗粒的优选制造方法进行说明。
该制造方法包括：
使含有具有鏻基的聚合性化合物的聚合性组合物聚合，得到表面具有鏻基的绝缘性微粒的第1工序；和
混合含有绝缘性微粒的分散液和金属包覆颗粒，在金属包覆颗粒表面附着绝缘性微粒的第2工序。
(第1工序)
上述聚合性组合物包含2种以上的聚合性化合物，可以举出至少1种为具有鏻基的化合物。作为聚合性化合物，可以举出上述的聚合性化合物。另外，作为优选的聚合性化合物和其构成比，可以举出提供上述结构单元和其量比的情况。
作为聚合方法，可以举出乳液聚合、无乳化剂乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合等，可以为任意方式，在为无乳化剂乳液聚合时，由于具有能够不使用表面活性剂而制造单分散的微粒的优点，因此优选。在为无乳化剂乳液聚合的情况下，作为聚合引发剂，能够使用水溶性引发剂。聚合优选在氮、氩等不活泼性气氛下进行。
如上所述，能够得到在表面具有鏻基的绝缘性微粒。
(第2工序)
接着，混合含有绝缘性微粒的分散液和金属包覆颗粒，在金属包覆颗粒表面附着绝缘性微粒。
作为分散液的液体介质，可以举出水和有机溶剂以及其混合物，优选为水。
从容易得到包覆率达到一定以上的包覆颗粒的观点考虑，优选分散液含有无机盐或有机盐。作为无机盐和有机盐，优选使用解离出阴离子的盐，作为该阴离子，适用Cl-、F-、Br-、I-、SO4 2-、CO3 2-、NO3 -、COO-等。作为无机盐，例如能够使用NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、BaCl2、NaF、KF、LiF、MgF2、BaF2、NaBr、KBr、LiBr、MgBr2、BaBr2、NaI、KI、LiI、MgI2、BaI2、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、MgSO4、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Li2CO3、LiHCO3、MgCO3、NaNO3、KNO3、LiNO3、MgNO3、BaNO3等。另外，作为有机盐，能够使用草酸Na、乙酸Na、柠檬酸Na、酒石酸Na等。
关于优选的无机盐和有机盐的浓度，因在金属包覆颗粒表面积中绝缘性微粒所占有的包覆面积是何种程度而不同，在混合了金属包覆颗粒后的分散液中，例如为5mmol/L以上100mmol/L以下的浓度时，具有合适的包覆率，另外，由于容易得到绝缘性微粒为单层的包覆颗粒，所以优选。从该观点考虑，该分散液中的无机盐和有机盐的浓度较优选为5mmol/L以上100mmol/L以下，特别优选为10mmol/L以上80mmol/L以下。
作为与分散液混合的金属包覆颗粒，可以是金属包覆颗粒本身，也可以是金属包覆颗粒的分散液。在混合金属包覆颗粒后的分散液中，绝缘性微粒以质量基准计优选含有10ppm以上50,000ppm以下，较优选含有250ppm以上10,000ppm以下。在混合金属包覆颗粒后的分散液中，金属包覆颗粒以质量基准计优选含有100ppm以上100,000ppm以下，较优选含有500ppm以上80,000ppm以下。
从容易得到质量一定的包覆颗粒的观点考虑，与金属包覆颗粒混合时的分散液的温度一般优选为20℃以上100℃以下，特别优选为40℃以上。特别是在将绝缘性微粒的玻璃化转变温度设为Tg℃时，分散液的温度优选为Tg－30℃以上Tg+30℃以下，较优选为Tg－15℃以上Tg+15℃以下。在该范围时，能够使绝缘性微粒维持其形状而与金属包覆颗粒密合，容易得到绝缘性微粒与金属包覆颗粒之间适当的接触面积，因此优选。尤其是，由于本发明的具有鏻基的绝缘性微粒与金属包覆颗粒的亲和性高，只要是在上述温度范围内就能够充分地包覆。
在混合金属包覆颗粒后的分散液中，供绝缘性微粒向金属包覆颗粒附着的时间优选为0.1小时以上24小时以下。此期间，优选搅拌分散液。接着，根据需要，对分散液的固体成分进行洗涤、干燥，能够得到具有鏻基的绝缘性微粒附着在金属包覆颗粒表面的包覆颗粒。
如上所述，通过对绝缘性微粒附着在金属包覆颗粒表面而成的包覆颗粒进行加热，使绝缘性微粒变成熔融状态，这样能够在金属包覆颗粒表面以膜状进行包覆。通过使绝缘性微粒成为膜状，使绝缘性更加可靠。作为加热的方法，可以举出将使绝缘性微粒附着在金属包覆颗粒表面后的分散液加温的方法、将包覆颗粒在水等的溶剂中加温的方法、将包覆颗粒在不活泼性气体等的气相中进行加温的方法等。作为加热温度，从使绝缘性微粒不脱落而容易形成均匀的膜状的观点考虑，将构成绝缘性微粒的聚合物的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为Tg+1℃以上Tg+60℃以下，较优选为Tg+5℃以上Tg+50℃以下，最优选为超过Tg+15℃。另外，将包覆颗粒在气相中加温的情况下，其压力条件能够在大气压下、减压下或加压下进行。
对于在金属包覆颗粒表面以膜状包覆而成的包覆颗粒，为了使被膜更加稳定化，可以进行退火处理。作为退火处理的方法，可以举出将包覆颗粒在不活泼性气体等气相中加温的方法等。作为加热温度，将构成绝缘性微粒的聚合物的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为Tg+1℃以上Tg+60℃以下，较优选为Tg+5℃以上Tg+50℃以下。作为加热气氛没有特别限制，也可以在氮、氩等不活泼气体气氛或空气等氧化性气氛中，以大气压下、减压下或加压下的任意条件进行。
以上，对优选的制造方法进行了说明，但本发明的包覆颗粒也能够通过其他的制造方法制造。例如，可以将不具有鏻基的绝缘性微粒预先通过聚合反应制造，将得到的绝缘性微粒与具有鏻基的化合物进行反应等来向绝缘性微粒表面导入鏻基。
如上操作得到的包覆颗粒活用了由于使用具有鏻基的绝缘性微粒、绝缘性被膜而得到的优点带来的在包覆颗粒间的绝缘性和对置电极间的连接性，可以适合用作导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等的导电性材料。
实施例
下面，通过实施例说明本发明。然而，本发明的范围不受这些实施例的限定。例中的特性通过下述的方法进行测定。
(1)平均粒径
从测定对象的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率100,000倍)，任意地选取200个颗粒，测定它们的粒径，将其平均值作为平均粒径。
(2)C.V.(变动系数)
根据上述平均粒径的测定，利用下述式求得。
C.V.(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100
(3)玻璃化转变温度
利用差示扫描量热测定装置(METTLER TOLEDO公司制造，STAR SYSTEM)，将在升降温速度5℃/min、氮气氛下、测定温度从25℃到200℃的热量变化根据上述操作顺序进行测定。
(制造例1)
在安装有长度60mm的搅拌翼的200mL的4口烧瓶中加入纯水100mL。之后，加入苯乙烯单体(关东化学株式会社制造)30.00mmol、4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物(日本化学工业株式会社制造)0.03mmol和作为聚合引发剂的2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业社制造、V－50)0.50mmol。将氮气通气15分钟，排出溶存氧后，升温至60℃，保持6小时，使聚合反应进行。使聚合后的微粒的分散液通过网眼大小150μm的SUS筛，除去凝集物。对于除去凝集物后的分散液，使用离心分离机(日立工机株式会社制造、CR－21N)在20,000rpm、20分钟的条件下使微粒沉降，除去上清液。向得到的固体物质中加入纯水进行洗涤，得到聚(苯乙烯/4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物)的球状的微粒。得到的微粒的平均粒径为270nm，C.V.为3.9％。另外，玻璃化转变温度约为105℃。将得到的绝缘性微粒的SEM照片示于图1。
(制造例2)
使用与制造例1相同的反应装置，加入苯乙烯单体(关东化学株式会社制造)30.00mmol、丙烯酸正丁酯(关东化学株式会社制造)5.3mmol、4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物(日本化学工业株式会社制造)0.03mmol和作为聚合引发剂的2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业社制造、V－50)0.50mmol，以与制造例1相同的条件进行聚合和后处理，得到聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物)的球状的颗粒。得到的微粒的平均粒径为245nm，C.V.为3.6％。另外，玻璃化转变温度约为62℃。将得到的绝缘性微粒的SEM照片示于图2。
(制造例3)
使用与制造例1相同的反应装置，加入苯乙烯单体(关东化学株式会社制造)30.00mmol、4－(乙烯基苄基)三乙基铵氯化物(日本化学工业株式会社制造)0.03mmol和作为聚合引发剂的2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业社制造、V－50)0.50mmol，以与制造例1相同的条件进行聚合和后处理，得到聚(苯乙烯/4－(乙烯基苄基)三乙基铵氯化物)的球状的颗粒。得到的微粒的平均粒径为272nm，C.V.为3.3％。另外，玻璃化转变温度约为102℃。将得到的绝缘性微粒的SEM照片示于图3。
(实施例1)
以在制造例1中得到的微粒的固体成分浓度以质量基准计达到10,000ppm、NaCl浓度达到25mmol/L、整体成为20mL的方式添加纯水和NaCl来制备微粒分散液。向该分散液加入粒径为20μm的Ni镀敷颗粒(日本化学工业株式会社制造)50mg，在室温(25℃)搅拌15小时。该Ni镀敷颗粒是在由交联性的丙烯酸树脂构成的玻璃化转变温度为120℃的球状树脂颗粒的表面，以使镍被膜的厚度达到作为上述优选金属被膜的厚度表述的范围内的厚度的方式进行了镍镀层的球状的颗粒。从搅拌后的分散液，利用网眼大小为10μm的膜滤器分离固体物质后，使用纯水洗涤，干燥，得到表面被聚(苯乙烯/4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物)的微粒以单层包覆的包覆颗粒。将得到的包覆颗粒的SEM照片示于图4。
(实施例2)
以在制造例1中得到的微粒的固体成分浓度以质量基准计达到10,000ppm、NaCl浓度达到25mmol/L、整体成为20mL的方式添加纯水和NaCl来制备微粒分散液。向该分散液加入粒径为20μm的Au镀敷颗粒(日本化学工业株式会社制造)50mg，在室温(25℃)搅拌15小时。该Au镀敷颗粒是在由交联性的丙烯酸树脂构成的玻璃化转变温度为120℃的球状树脂颗粒的表面以使金被膜的厚度达到作为上述优选金属被膜的厚度表述的范围内的厚度的方式进行了金镀层的球状的颗粒。从搅拌后的分散液，利用网眼大小为10μm的膜滤器分离固体物质后，使用纯水洗涤，干燥，得到表面被聚(苯乙烯/4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物)的微粒以单层包覆的包覆颗粒。将得到的包覆颗粒的SEM照片示于图5。
(实施例3)
以在制造例1中得到的微粒的固体成分浓度以质量基准计达到10,000ppm、NaCl浓度达到25mmol/L、整体成为20mL的方式添加纯水和NaCl来制备微粒分散液。向该分散液加入粒径为20μm的Ni镀敷颗粒(日本化学工业株式会社制造)50mg，在70℃搅拌了15小时。该Ni镀敷颗粒与在实施例1中使用的颗粒相同。从搅拌后的分散液，利用网眼大小为10μm的膜滤器分离固体物质后，使用纯水洗涤，干燥，得到表面被聚(苯乙烯/4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物)的微粒以单层包覆的包覆颗粒。将得到的包覆颗粒的SEM照片示于图6。
(实施例4)
以在制造例2中得到的微粒的固体成分浓度以质量基准计达到10,000ppm、NaCl浓度达到25mmol/L、整体成为20mL的方式添加纯水和NaCl来制备微粒分散液。向该分散液加入粒径为20μm的Ni镀敷颗粒(日本化学工业株式会社制造)50mg，在70℃搅拌了15小时。该Ni镀敷颗粒与在实施例1中使用的颗粒相同。从搅拌后的分散液，利用网眼大小为10μm的膜滤器分离固体物质后，使用纯水洗涤，干燥，得到表面被聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物)的微粒以单层包覆的包覆颗粒。将得到的包覆颗粒的SEM照片示于图7。
(实施例5)
以在制造例2中得到的微粒的固体成分浓度以质量基准计达到10,000ppm、NaCl浓度达到25mmol/L、整体成为20mL的方式添加纯水和NaCl来制备微粒分散液。向该分散液加入粒径为20μm的Au镀敷颗粒(日本化学工业株式会社制造)50mg，在70℃搅拌了15小时。该Au镀敷颗粒与在实施例2中使用的颗粒相同。从搅拌后的分散液，利用网眼大小为10μm的膜滤器分离固体物质后，使用纯水洗涤，干燥，得到表面被聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物)的微粒以单层包覆的包覆颗粒。将得到的包覆颗粒的SEM照片示于图8。
(实施例6)
将在实施例4中得到的包覆颗粒50mg加入到纯水20mL中，在80℃搅拌6小时。搅拌结束后，利用网眼大小为10μm的膜滤器分离固体物质后，干燥，得到金属包覆颗粒的表面整体被厚度150nm的被膜所包覆的包覆颗粒。将得到的包覆颗粒的SEM照片示于图9。
需要说明的是，被膜的厚度通过下述方法进行测定。
＜被膜的厚度的测定方法＞
关于被膜形成后的金属包覆颗粒的直径，利用SEM对200个进行长度测量，算出其平均值。同样地，关于将附着绝缘性微粒前的金属包覆颗粒的直径，利用SEM对200个进行长度测量，算出其平均值。将这些直径的平均值的差的一半作为被膜的厚度。
(比较例1)
以在制造例3中得到的微粒的固体成分浓度以质量基准计达到10,000ppm、NaCl浓度达到25mmol/L、整体成为20mL的方式添加纯水和NaCl来制备微粒分散液。向该分散液加入粒径为20μm的Ni镀敷颗粒(日本化学工业株式会社制造)50mg，在室温(25℃)搅拌15小时。该Ni镀敷颗粒与在实施例1中使用的颗粒相同。从搅拌后的分散液，利用网眼大小为10μm的膜滤器分离固体物质后，使用纯水洗涤，干燥，得到表面被聚(苯乙烯/4－(乙烯基苄基)三乙基铵氯化物)的微粒包覆的包覆颗粒。将得到的包覆颗粒的SEM照片示于图10。
与相同包覆条件的实施例1的SEM照片(图4)相比可知，包覆的绝缘性微粒少。
(比较例2)
以使制造例3中得到的微粒的固体成分浓度以质量基准计达到10,000ppm、NaCl浓度达到25mmol/L、整体成为20mL的方式添加纯水和NaCl来制备微粒分散液。向该分散液加入粒径为20μm的Ni镀敷颗粒(日本化学工业株式会社制造)50mg，在70℃搅拌了15小时。该Ni镀敷颗粒与在实施例1中使用的颗粒相同。从搅拌后的分散液，利用网眼大小为10μm的膜滤器分离固体物质后，使用纯水洗涤，干燥，得到表面被聚(苯乙烯/4－(乙烯基苄基)三乙基铵氯化物)的微粒包覆的包覆颗粒。将得到的包覆颗粒的SEM照片示于图11。
(包覆率的评价)
利用实施例1、实施例3、比较例1和比较例2中得到的包覆颗粒，评价将绝缘性微粒包覆在Ni镀敷颗粒时因处理温度的不同而导致的包覆率的差异。将其结果示于表1。需要说明的是，按照如下方法求得包覆率。
＜包覆率的测定方法＞
将在Ni镀敷颗粒的表面以最密填充排列绝缘性微粒时的绝缘微粒的个数N通过以下的计算式算出。
Figure BDA0002234097650000221
(R：Ni镀敷颗粒的半径(nm)、r：绝缘性微粒的半径(nm))
利用SEM数出附着于Ni镀敷颗粒的绝缘性微粒的个数n，从以下的式算出包覆率。
包覆率(％)＝(n/N)×100
用于评价的包覆率是20个Ni镀敷颗粒的平均值。
[表1]
Figure BDA0002234097650000231
从该结果可以看出，绝缘性微粒为具有鏻基的实施例1和实施例3未见到包覆率有大的差异，但绝缘性微粒为具有铵基的比较例1和比较例2看到了包覆率有较大差异。由此可知，与铵基相比，鏻基与处理温度无关地与镍的亲和性(对于金属包覆颗粒的密合容易性)高。另外可知，即使是相同处理温度，与铵基相比，鏻基的包覆率更高，与镍的亲和性(对于金属包覆颗粒的密合容易性)高。从以上可知，本发明的包覆颗粒的连接可靠性优异，另外能够在工业上有利地制造该包覆颗粒。
产业上的可利用性
本发明的包覆颗粒由于绝缘层具有的鏻基，与导电性金属包覆颗粒的金属层的亲和性优异，具有优异的连接可靠性。另外，本发明的包覆颗粒的制造方法能够以工业上有利的方法制造本发明的包覆颗粒。

Claims (16)

1.一种包覆颗粒，其特征在于：
其具有：在芯材表面形成有金属被膜的导电性的金属包覆颗粒；和包覆该金属包覆颗粒的包含聚合物的绝缘层，
该绝缘层具有鏻基，
所述金属为选自镍、金、镍合金和金合金中的至少1种，
所述聚合物为具有烯属不饱和键的聚合性化合物的聚合物，在该聚合物的侧链结合有下述通式(2)所示的鏻基，
Figure FDA0003143134140000011
式(2)中，R为直链状、支链状或环状的烷基、或芳基，彼此可以相同也可以不同，＊表示价键。
2.如权利要求1所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述绝缘层包含绝缘性微粒，该微粒在其表面具有鏻基，或者，
所述绝缘层为具有鏻基的被膜。
3.如权利要求1或2所述的包覆颗粒，其特征在于：
构成所述绝缘层的聚合物为选自苯乙烯类、酯类和腈类中的至少1种聚合物。
4.如权利要求1或2所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述聚合物为具有2种以上的结构单元的共聚物，该结构单元中的至少1种在结构中具有酯键。
5.如权利要求2所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述绝缘性微粒的平均粒径为10nm以上3,000nm以下。
6.如权利要求2或5所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述绝缘性微粒的变动系数C.V.为0.1％以上20％以下。
7.如权利要求1或2所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述绝缘层的玻璃化转变温度为40℃以上100℃以下。
8.如权利要求1或2所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述绝缘层的玻璃化转变温度为50℃以上90℃以下。
9.如权利要求1所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述通式(2)中的R为碳原子数1以上12以下的直链烷基。
10.如权利要求9所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述通式(2)中的R为甲基、乙基、丁基或辛基。
11.如权利要求1所述的包覆颗粒，其特征在于：
具有烯属不饱和键的聚合性化合物包含选自4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物、4－(乙烯基苄基)三甲基鏻氯化物、4－(乙烯基苄基)三丁基鏻氯化物、4－(乙烯基苄基)三辛基鏻氯化物、4－(乙烯基苄基)三苯基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三乙基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三丁基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三辛基鏻氯化物和2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三苯基鏻氯化物中的至少1种的聚合性化合物。
12.如权利要求1或2所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述聚合物具有下述通式(3)所示的结构单元，
Figure FDA0003143134140000031
式(3)中，R可以相同也可以不同，为直链状、支链状或环状的烷基、或芳基；An－表示一价的阴离子；n为1～5的数。
13.如权利要求12所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述通式(3)中的R为碳原子数1以上12以下的直链烷基。
14.如权利要求13所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述通式(3)中的R为甲基、乙基、丁基或辛基。
15.一种包覆颗粒的制造方法，其特征在于：
该包覆颗粒是在芯材表面形成有金属的金属被膜颗粒被包含聚合物的绝缘层包覆而成的包覆颗粒，
所述金属为选自镍、金、镍合金和金合金中的至少1种，
所述聚合物为具有烯属不饱和键的聚合性化合物的聚合物，在该聚合物的侧链结合有下述通式(2)所示的鏻基，
Figure FDA0003143134140000032
式(2)中，R为直链状、支链状或环状的烷基、或芳基，彼此可以相同也可以不同，＊表示价键，
所述制造方法包括：
使含有具有鏻基的聚合性化合物的聚合性组合物聚合，得到在表面具有鏻基的绝缘性微粒的工序；和
混合含有绝缘性微粒的分散液和金属包覆颗粒，使绝缘性微粒附着在金属包覆颗粒表面的工序。
16.如权利要求15所述的包覆颗粒的制造方法，其特征在于：
包括对在金属包覆颗粒表面附着有绝缘性微粒的包覆颗粒进一步加热而使绝缘性微粒形成为膜状的工序。
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