JP7404099B2 - 被覆粒子、その製造方法及びそれを含む導電性材料 - Google Patents

Description

本発明は、導電性粒子が絶縁層に被覆された被覆粒子に関する。

樹脂粒子の表面にニッケルや金などの金属皮膜を形成させた導電性粒子は、導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等の導電性材料として使用されている。
近年、電子機器類の一層の小型化に伴い、電子回路の回路幅やピッチはますます小さくなっている。それに伴い、上述の導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等に用いられる導電性粒子として、その粒径が小さなものが求められている。このような小さな粒径の導電性粒子を使用した場合、その接続性を高めるためには導電性材料中の導電性粒子の配合量を増加させなければならない。しかしながら、導電性粒子の配合量を増加させると、意図しない方向への導通、すなわち対向電極間とは異なる方向への導通により短絡が生じてしまい、該方向における絶縁性が得難いことが問題となっている。

前記の問題を解決するために、導電性粒子の表面を、金属皮膜に対して親和性を有する官能基を有する絶縁性の物質で被覆して、導電性粒子の金属皮膜同士の接触を防止した絶縁層被覆導電性粒子が使用されている。このような導電性粒子において、その金属表面を絶縁性物質で被覆する前に、予め有機処理剤で表面処理する技術が知られている。

例えば、特許文献１には、導電性粒子の金属表面を防錆剤で処理し、処理後の導電性粒子に、水酸基を有する絶縁性粒子を付着させることが記載されている。防錆剤としては、炭素数６～２２のアルキル基を有する、リン酸エステル及びアルコキシシラン等が挙げられている。
また特許文献２には、導電性粒子の金属表面をトリアゾール化合物で処理し、処理後の導電性粒子に、アンモニウム基を有する絶縁性粒子を付着させることが記載されている。

特開２０１４－２９８５７号公報 国際公開第２０１６／０６３９４１号パンフレット

絶縁性粒子に被覆された導電性粒子では、絶縁性粒子と導電性粒子との密着性の向上が課題であった。絶縁性粒子と導電性粒子との密着性は、対向電極とは異なる方向での絶縁性を得ながら対向電極間で導通を図る（以下、単に接続信頼性ともいう）上で重要である。この点に関し、特許文献１及び２は、防錆や酸化防止の目的で導電性粒子の金属表面を有機処理剤により処理するものであり、絶縁性粒子と導電性粒子との密着性を考慮したものではない。従って、本発明の目的は、前記の従来技術の有する課題を解決できる絶縁層被覆導電性粒子を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電荷を有する官能基を含む絶縁層を用いた場合に、導電性粒子の表面に疎水基を有するシラン系化合物を有させると、絶縁層と、シラン系化合物を有する導電性粒子との親和性に優れ、従来技術と比べて導電性粒子への絶縁性物質の被覆率が一層高まることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、芯材表面に金属皮膜が形成された導電性粒子と、前記金属皮膜の外表面に配された、疎水基を有するシラン系化合物と、前記シラン系化合物を有する前記導電性粒子の表面を被覆する絶縁層と、を有する被覆粒子であって、前記絶縁層が、電荷を有する官能基を含む化合物を有する、被覆粒子を提供するものである。

本発明の被覆粒子は、導電性粒子の表面に配されたシラン系化合物に起因して、絶縁層と導電性粒子が優れた密着性を有する。
このような本発明の被覆粒子は、高い接続信頼性を有しうる。

図１は、実施例１で得られた被覆粒子の走査型電子顕微鏡像である。

以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
本実施形態の被覆粒子は、芯材表面に金属皮膜が形成され、且つ該金属皮膜の外表面に、疎水性基を有するシラン系化合物が配された導電性粒子と、該導電性粒子を被覆する絶縁層と、を有する被覆粒子であって、
前記絶縁層が、電荷を有する官能基を含む化合物を有する。金属皮膜の外表面は、金属皮膜における該芯材と反対側の表面を意味する。

導電性粒子としては、導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤に従来用いている公知のものを用いることができる。
導電性粒子における芯材としては、粒子状であり、無機物であっても有機物であっても特に制限なく用いることができる。無機物の芯材粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、合金、ガラス、セラミック、シリカ、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素等が挙げられる。一方、有機物の芯材粒子としては、例えば、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、金属からなる芯材粒子に比べて比重が小さくて沈降し難く、分散安定性に優れ、樹脂の弾性により電気接続を維持し易いという点で、樹脂材料からなる芯材粒子が好ましい。

芯材粒子として有機物を用いる場合、ガラス転移温度を有しないか、或いは、そのガラス転移温度は１００℃超であることが、異方導電接続工程において芯材粒子の形状が維持されやすいことや金属皮膜を形成する工程において芯材粒子の形状を維持しやすい点から好ましい。また芯材粒子がガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度は、２００℃以下であることが、異方導電接続において導電性粒子が軟化しやすく接触面積が大きくなることで導通が取りやすくなる点から好ましい。この観点から、芯材粒子がガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度は、１００℃超１８０℃以下であることがより好ましく、１００℃超１６０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

芯材粒子として有機物を用いる場合において、その有機物が高度に架橋した樹脂であるときは、ガラス転移温度は下記実施例に記載の方法にて２００℃まで測定を試みても、ほとんど観測されない。本明細書中ではこのような粒子を、ガラス転移点を有しない粒子ともいう。前記のこのようなガラス転移温度を有しない芯材粒子材料の具体例としては、前記で例示した有機物を構成する単量体に架橋性の単量体を併用して共重合させて得ることができる。架橋性の単量体としては、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメテロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能ビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン含有系単量体、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル等の単量体が挙げられる。特にＣＯＧ（Chip on Glass）分野ではこのような硬質な有機材料による芯材粒子が多く使用される。

芯材粒子の形状に特に制限はない。一般に、芯材粒子は球状である。しかし、芯材粒子は球状以外の形状、例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性に優れる、金属を被覆しやすいといった点で、球状の芯材粒子が好ましい。
導電性粒子の形状は、芯材粒子の形状にもよるが、特に制限はない。例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性、接続性に優れるという点で、球状又は表面に突起を有する形状であることが好ましい。導電性粒子が表面に突起を有する形状である場合、表面に複数の突起を有することが好ましく、球状の表面に複数の突起を有することが更に好ましい。導電性粒子が複数の突起を有する形状である場合、芯材粒子が複数の突起を有するものであってもよいし、芯材粒子が突起を有さず、金属皮膜が複数の突起を有するものであってもよい。好ましくは芯材粒子が突起を有さず、金属皮膜が複数の突起を有するものである。

本発明の被覆粒子は、金属皮膜表面にシラン系化合物が配され、且つ、絶縁層が電荷を有する官能基を含む化合物を有することで絶縁層の導電性粒子への密着性に優れているところ、電気的な導通を確実なものとするために、導電性粒子表面に突起を有していてもよい。導電性粒子表面に突起を有することで、実装時に電極によって導電性粒子が圧縮されたときに、該突起により絶縁層を効果的に押し退けることができる。導電性粒子の突起の高さＨは、絶縁層の厚さをＬとしたときに、Ｈ／Ｌが０．１以上であることが、実装時に絶縁層を排除して電気的な導通を確実なものとする観点から好ましい。またＨ／Ｌが１０以下であることが、充填性や対向電極とは異なる方向での絶縁性を得る観点から好ましい。これらの点から、Ｈ／Ｌは０．２以上５以下であることが更に一層好ましい。これらの好ましい範囲において、厚さＬは、絶縁層が絶縁性微粒子である場合に絶縁性微粒子の平均粒子径を指す。

突起の高さＨは、平均して２０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上であることが好ましい。突起の数は、導電性粒子の粒径にもよるが、１つの粒子当たり、１～２００００個、特に５～５０００個であることが、導電性粒子の導電性の一層の向上の点から好ましい。また、突起のアスペクト比は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。突起のアスペクト比が大きいと、電極表面に形成されている酸化皮膜を容易に突き破ることができるので有利である。アスペクト比とは、突起の高さＨと突起の基部の長さＤとの比、すなわちＨ／Ｄで定義される値である。突起の高さＨ、突起の基部の長さＤは、電子顕微鏡により観察された２０個の異なる粒子について測定した平均値であり、突起のアスペクト比は、電子顕微鏡により観察された２０個の異なる粒子のアスペクト比を算出し、その平均値を求めたものである。基部の長さＤとは電子顕微鏡における、突起の基部の、導電性粒子の表面に沿う長さをいう。

導電性粒子の表面に形成されている突起のアスペクト比は上述のとおりであるところ、突起の基部の長さＤ自体は５～５００ｎｍ、特に１０～４００ｎｍであることが好ましく、突起の高さＨについては２０～５００ｎｍ、特に５０～４００ｎｍであることが好ましい。

表面に突起を有する導電性粒子は、絶縁層が絶縁性微粒子である場合、突起部分の被覆が不十分となることがある。本発明の被覆粒子は、後述する本発明で用いられるシラン系化合物自体が絶縁性を示すため、金属皮膜の外表面に該シラン系化合物を配することにより、表面に突起を有する導電性粒子の絶縁性をより高めることができる。

導電性粒子における金属皮膜は、導電性を有するものであり、その構成金属としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、コバルト、インジウム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アルミニウム、クロム、パラジウム、タングステン、モリブデン等の金属又はこれらの合金のほか、ＩＴＯ、ハンダ等の金属化合物等が挙げられる。中でも金、銀、銅、ニッケル、パラジウム又はハンダが、抵抗が少ないため好ましく、とりわけ、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金合金、銀合金、銅合金、ニッケル合金又はパラジウム合金が、絶縁性微粒子における電荷を有する官能基との結合性が高いために好適に用いられる。導電性粒子における金属は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属皮膜は、単層構造であっても、複数層からなる積層構造であってもよい。複数層からなる積層構造である場合には、最表層が、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、金合金、銀合金、銅合金、ニッケル合金又はパラジウム合金であることが好ましい。

また金属皮膜は、芯材粒子の表面全体を被覆していなくてもよく、その一部のみを被覆していてもよい。芯材粒子の表面の一部のみを被覆している場合は、被覆部位が連続していてもよく、例えばアイランド状に不連続に被覆していてもよい。金属皮膜の厚さは０．００１μｍ以上２μｍ以下が好ましく挙げられる。金属皮膜が突起を有する場合、ここでいう金属皮膜の厚さに、突起の高さは含まないものとする。

芯材粒子の表面に金属皮膜を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション法等を利用する乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等を利用する湿式法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて芯材粒子の表面に金属皮膜を形成してもよい。

導電性粒子は、金属皮膜の外表面にシラン系化合物を有する。導電性粒子がシラン系化合物を表面に有する場合、電荷を有する絶縁層と密着しやすく、これによって導電性粒子表面における絶縁層による被覆率を十分なものにできるとともに導電性粒子からの絶縁層の剥離などが効果的に防止される。このため、絶縁層による対向電極間と異なる方向における短絡防止効果が発揮されやすく、当該方向での絶縁性の向上が期待できる。
従って本発明の被覆粒子により接続信頼性を向上しうる。

シラン系化合物としては疎水性基を有する化合物が、絶縁層との親和性の点から好ましい。シラン系化合物における疎水性基としては有機基が挙げられ、その炭素原子数としては、その入手しやすさと絶縁層との親和性との観点から、２以上３０以下が好ましく挙げられる。同様の観点から、シラン系化合物における疎水性基としては炭素原子数２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２２以下のアリール基、炭素原子数７以上２３以下のアリールアルキル基が好ましく挙げられる。前記のアリール基やアリールアルキル基は、炭素原子数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基に置換されていてもよい。
前記炭素原子数２以上３０以下の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられ、飽和脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基の例としては、アルケニル基として、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基が挙げられる。
炭素原子数６以上２２以下のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
炭素原子数７以上２３以下のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
疎水性基としては直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が特に好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がとりわけ好ましい。
絶縁層と導電性粒子との親和性を高める点から、疎水性基としての脂肪族炭化水素基としては、特に炭素原子数４以上２８以下のものが更に好ましく、６以上２４以下のものが最も好ましい。

シラン系化合物としては、例えば一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、導電性粒子の表面に有する場合に絶縁層と導電性粒子との親和性を容易に得られる点や溶媒に分散し易く導電性粒子表面を均一に処理できる点で特に好ましい。

（式中、Ｒ¹²は２価又は３価の基であり、Ｒ¹³は炭素原子数４以上２８以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２２以下のアリール基又は炭素原子数７以上２３以下のアリールアルキル基であり、ｐ及びｒはそれぞれ１以上３以下の整数であり、ｐ＋ｒ＝４を満たし、ｑは１又は２である整数であり、Ｒ¹²が２価の基である場合、ｑは１であり、Ｒ¹²が３価の基である場合、ｑは２である。ｑが２である場合、複数のＲ¹³は同一であっても異なってもよい。＊は結合手を表す。）

Ｒ¹³で表される炭素原子数４以上２８以下の脂肪族炭化水素基の例としては、上述した疎水性基における前記の脂肪族炭化水素基の例として挙げたものが挙げられる。

Ｒ¹²で表される２価の基としては、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＳＯ₂－等が挙げられる。Ｒ¹²で表される３価の基としては、－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ－）₂、－ＯＰＯ（ＯＨ）－ＯＰＯ（Ｏ－）₂等が挙げられる。

一般式（Ｉ）において＊は結合手であり、当該結合手は導電性粒子の金属皮膜に結合していてもよく、或いは、他の原子や基等に結合していてもよい。その場合の他の原子や基等については、後述する一般式（Ｉ’）において説明するものが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される構造を有するシラン系化合物としては、一般式（Ｉ）におけるＲ¹²が２価の基である構造を有する化合物が、入手容易性や導電性粒子の導電特性を損なうことなく処理できる点で好ましい。一般式（Ｉ）においてＲ¹²が２価の基である構造は、下記一般式（ＩＩ）で表される。

（式中、Ｒ¹²は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＳＯ₂－から選ばれる基であり、ｐ、ｒ及びＲ¹³は一般式（Ｉ）と同義である。）

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｒは２又は３であることが、絶縁層と導電層の密着性が上がる観点で好ましく、ｒが３であることが最も好ましい。

シラン系化合物は、導電性粒子における表面の金属と化学的に結合していてもよく、結合していなくてもよい。例えば、シラン系化合物は、上述した通り一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における結合手により金属皮膜と化学的に結合していてもよい。なお、化学結合には、共有結合、静電結合等が挙げられる。

シラン系化合物は、導電性粒子の表面に存在していればよく、その場合、導電性粒子の表面全体に存在していてもよく、表面の一部にのみ存在していてもよい。シラン系化合物は、導電性粒子の表面の一部又は全体を被覆する層を形成していてもよい。導電性粒子の表面にシラン系化合物を有することで、電荷を有する官能基を表面に有する絶縁層との親和性が高いものとなる。

シラン系化合物を導電性粒子の金属皮膜の外表面に有させるためには、後述する好ましい被覆粒子の製造方法において、シラン系化合物による導電性粒子の表面処理を行えばよい。

導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、得られる被覆粒子が対向電極間とは異なる方向での短絡を発生させることなく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、導電性粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて測定した粒子径の平均値である。なお走査型電子顕微鏡画像において導電性粒子が球状である場合は、ＳＥＭを用いて測定する粒子径とは、円形の導電性粒子像の径である。絶縁性微粒子が球状でない場合、ＳＥＭを用いて測定する粒子径は、導電性粒子の像を横断する線分のうち最も大きい長さ（最大長さ）をいう。ただし、導電性粒子が突起を有する場合は、突起以外の部分についての上記の最大長さを平均粒子径とする。このことは、後述する絶縁性微粒子の平均粒子径についても同様である。
具体的には、導電性粒子の平均粒子径は実施例に記載の方法にて測定される。

本発明における絶縁層はポリマーから構成され、且つ、電荷を有する官能基を含む化合物を有する。絶縁層としては、複数の絶縁性微粒子が層状に配置されたものからなるか、或いは、絶縁性の連続皮膜が挙げられる。

まず、絶縁層が絶縁性微粒子からなり、該微粒子が電荷を有する官能基を有する化合物を含む場合について説明する。この場合、被覆粒子を電極間で熱圧着することで絶縁性微粒子が溶融、変形、剥離又は導電性粒子表面を移動することにより熱圧着された部分における導電性粒子の金属表面が露出し、これにより電極間での導通を可能として接続性が得られる。一方、被覆粒子における熱圧着方向以外の方向を向く表面部分は、絶縁性微粒子による導電性粒子表面の被覆状態が概ね維持されているため、熱圧着方向以外の方向における導通が防止される。
絶縁性微粒子は、その表面に電荷を有する官能基（以下単に「荷電官能基」ともいう。）を含むことにより、シラン系化合物を表面に有する導電性粒子に密着しやすく、これによって導電性粒子表面における絶縁性微粒子に被覆される割合を十分なものにできるとともに導電性粒子からの絶縁性微粒子の剥離などが効果的に防止される。このため、絶縁性微粒子による対向電極間と異なる方向における短絡防止効果が発揮されやすく、当該方向での絶縁性の向上が期待できる。
また本発明の被覆粒子は、荷電官能基が同じ電荷を有することにより、絶縁性微粒子同士が反発しあうため導電性粒子表面に単層の絶縁性微粒子の層を形成しやすい。従って、本発明の被覆粒子を異方導電材料等に用いた場合に絶縁性微粒子が重層して存在していることによる熱圧着に伴う導通不良が効果的に防止され、接続性の向上が期待できる。
従って絶縁層が荷電官能基をその表面に含む絶縁性微粒子からなる本発明の被覆粒子により接続信頼性を向上しうる。

絶縁性微粒子は荷電官能基をその表面に有することが好ましい。本明細書中、絶縁性微粒子が荷電官能基を有し、且つ走査型電子顕微鏡観察により絶縁性微粒子が導電性粒子表面に付着していることが確認できれば、「絶縁性微粒子が電荷を有する官能基を表面に有する」ことに該当するとする。

絶縁性微粒子の形状は、特に制限はなく、球状であってもよく、或いは球状以外の形状であってもよい。球状以外の形状としては例えば、繊維状、中空状、板状又は針状が挙げられる。また絶縁性微粒子はその表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。導電性粒子への付着性の点や合成の容易性の点で球状の絶縁性微粒子が好ましい。

絶縁性微粒子において荷電官能基は、絶縁性微粒子を構成する物質の一部として、該物質の化学構造の一部をなしていることが好ましい。絶縁性微粒子において荷電官能基は、絶縁性微粒子を構成するポリマーにおける構造中に含有されていることが好ましい。荷電官能基は、絶縁性微粒子を構成するポリマーに化学結合していることが好ましく、より好ましくはポリマーの側鎖に結合している。本明細書中、絶縁性微粒子が荷電官能基を有し、且つ走査型電子顕微鏡観察により絶縁性微粒子が金属被覆粒子表面に付着していることが確認できれば、「絶縁性微粒子が電荷を有する官能基を表面に有する」ことに該当するとする。

荷電官能基としては、正の電荷を有する官能基として、ホスホニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基、アミノ基等が好適に挙げられる。また負の電荷を有する官能基として、カルボキシル基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基等が好適に挙げられる。

荷電官能基としては、特にホスホニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等のオニウム系の官能基であることが、シラン系化合物を表面に有する導電性粒子に絶縁層が一層密着しやすい点で好ましく、ホスホニウム基が最も好ましい。

オニウム系官能基は、下記一般式（１）で表されるものが好ましく挙げられる。

（式中、Ｘはリン原子、窒素原子、又は硫黄原子であり、Ｒは同じであっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、Ｘが窒素原子、リン原子の場合は１であり、Ｘが硫黄原子の場合は０である。＊は結合手である。）

例えば正の荷電を有する官能基に対する対イオンとしては、ハロゲン化物イオンが好適に挙げられる。ハロゲン化物イオンの例としては、Ｃｌ^－、Ｆ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－が挙げられる。

Ｒで表される直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基等が挙げられる。

Ｒで表される分岐鎖状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。

Ｒで表される環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といったシクロアルキル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o-キシリル基等が挙げられる。

Ｒは、導電性粒子と絶縁性微粒子との密着性を高める点や、異方性導電膜の内部で熱圧着されたときに、絶縁性微粒子が導電性粒子から脱離して導通が確保されやすくなる点から、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基であることが最も好ましい。また絶縁性微粒子が導電性粒子に近接し密着することが容易になる点から、Ｒが直鎖状アルキル基であることも好ましい。

絶縁性微粒子の表面に荷電官能基を有させる手法としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物からなる重合性組成物の重合体によって絶縁性微粒子を構成する際に、該重合性組成物に、荷電官能基を有し且つエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含ませることが好ましい。

重合性組成物を構成するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、スチレン類、オレフィン類、エステル類、α，β不飽和カルボン酸類、アミド類、ニトリル類などが挙げられる。スチレン類としては、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等の核置換スチレンやα－メチルスチレン、α－クロロスチレン、β－クロロスチレンなどのスチレン誘導体等が挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。エステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート等のビニルエステル、及び、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸のエステル等が挙げられる。α，β不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらα，β不飽和カルボン酸の塩もα，β不飽和カルボン酸類に含まれる。アミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。ニトリル類としては、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは更に置換されていてもよく、置換基としては、ホスホニウム基、アミノ基、第４級アンモニウム基、アミド基、スルホニウム基、スルホン酸基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、シアノ基、アルデヒド基、エステル基、カルボニル基等が挙げられる。これらのモノマーは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。絶縁性微粒子を構成するポリマーとしては、とりわけ、スチレン類、エステル類及びニトリル類から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合体であることが、重合率が高い点、容易に球状にできる点で好ましい。絶縁性微粒子を構成するポリマーが、複数種の構成単位を有する場合、ポリマーにおけるそれらの構成単位の存在態様はランダムであっても交互であってもブロックであってもよい。絶縁性微粒子を構成するポリマーは架橋されていてもよく、非架橋であってもよい。絶縁性微粒子を構成するポリマーを架橋させる場合は架橋剤として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。

荷電官能基を含み且つエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えばオニウム系の官能基を有するエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としてＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム基含有モノマー；メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩等のスルホニウム基を有するモノマー；４－（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリブチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリオクチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリフェニルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリメチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリエチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリブチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリオクチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム基を有するモノマーなどが挙げられる。

絶縁性微粒子が、荷電官能基を有しエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、荷電官能基を有さずエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物との共重合体である場合、荷電官能基を有する重合性化合物と荷電官能基を有さない重合性化合物とは同種であっても異なる種類であってもよい。ここでいう種類の例としては、前述したスチレン類、オレフィン類、エステル類、不飽和カルボン酸類、アミド類、ニトリル類が挙げられる。例えば荷電官能基を有しエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも１種と荷電官能基を有さずエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも１種とが同じ種類、例えばスチレン類であってもよい。

とりわけ、絶縁性微粒子を構成するポリマーは、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される構成単位を有することがモノマーの入手容易性やポリマー合成の容易性の点から好ましい。式（２）及び式（３）中のＲの例としては、一般式（１）中のＲの例として上記で説明した通りである。荷電官能基は、式（２）のベンゼン環のＣＨ基に対しパラ位、オルト位、メタ位の何れに結合していてもよく、パラ位に結合することが好ましい。式（２）及び式（３）中、一価のＡｎ^－としてはハロゲン化物イオンが好適に挙げられる。ハロゲン化物イオンの例としては、Ｃｌ^－、Ｆ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－が挙げられる。

（式中、Ｘ、Ｒ、ｎは一般式（１）と同義である。ｍは０～５の整数である。Ａｎ^－は一価のアニオンを示す。）

（式中、Ｘ、Ｒ、ｎは一般式（１）と同義である。Ａｎ^－は一価のアニオンを示す。ｍ¹は１～５の整数である。Ｒ₅は、水素原子又はメチル基である。）

絶縁性微粒子を構成するポリマーにおいて、全構成単位中、荷電官能基が結合した構成単位の割合は、０．０１モル％以上５．０モル％以下であることが好ましく、０．０２モル％以上２．０モル％以下であることがより好ましい。ここで、ポリマー中の構成単位の数は、１つのエチレン性不飽和結合に由来する構造を１の構成単位としてカウントする。

上記一般式（２）において、ｍは０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。上記一般式（３）においてｍ¹は１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、２が最も好ましい。

絶縁性微粒子を構成するポリマーは、２種以上、更に好ましくは３種以上の構成単位を有するコポリマーであり、これら構成単位の少なくとも１種が構造中にエステル結合を有することが好ましい。これにより、ポリマーのガラス転移温度を好適に低いものとしやすく、絶縁性微粒子における導電性粒子と接触する面積の割合を高めて絶縁性微粒子と導電性粒子との密着性を高めることができるほか、絶縁性微粒子同士の結合度を高めることができ、被覆粒子間での絶縁性をより高いものとすることができる。

構造中にエステル結合を有する構成単位としては、構造中にエチレン性不飽和結合及びエステル結合を併せ持つ重合性化合物に由来するものが挙げられる。そのような重合性化合物としては前記で挙げたエステル類、具体的には、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート等のビニルエステルや（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。とりわけ構造中にエチレン性不飽和結合及びエステル結合を併せ持つ重合性化合物としては、その構造中に、－ＣＯＯＲ₁又は－ＯＣＯＲ₂（Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基）で表される基を有するものが好ましく、とりわけ、これらの基がＨ₂Ｃ＝ＣＨ＊、又はＨ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）＊（＊は、上記の－ＣＯＯＲ₁又は－ＯＣＯＲ₂で表される基における結合手の結合先である）に結合した化合物が好ましい。Ｒ₁及びＲ₂としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１以上１２以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

絶縁性微粒子を構成するポリマーにおいて、全構成単位中、構造中にエステル結合を有する構成単位の割合は、絶縁性微粒子のガラス転移温度を好適な範囲とする観点や、重合反応進行時に生成した絶縁性微粒子が、熱によって溶融し反応容器の壁面に付着することなく取り出せる観点から０．１モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上２５モル％以下であることがより好ましい。ここでいう構造中にエステル結合を有する構成単位の好ましい例は、例えば以下の一般式（４）で表される。

（式中、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₄は－ＣＯＯＲ₁又は－ＯＣＯＲ₂で表される基である。）

絶縁性微粒子のガラス転移温度は、導電性粒子の芯材のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。このように構成することで、絶縁性微粒子における導電性粒子と接触する面積の割合、及び絶縁性微粒子同士の付着性を容易に高めることができる。

より具体的には、絶縁性微粒子のガラス転移温度は、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが特に好ましい。
また絶縁性微粒子のガラス転移温度は、４０℃以上であることが、被覆粒子の保存時等の形状安定性や絶縁性微粒子の合成の容易性の点から好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

前記と同様の点から芯材がガラス転移温度を有する場合、絶縁性微粒子のガラス転移温度と導電性粒子の芯材のガラス転移温度との差は、１６０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。絶縁性微粒子のガラス転移温度と導電性粒子の芯材のガラス転移温度との差は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。

ガラス転移温度の測定方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
示差走査熱量計「ＳＴＡＲ ＳＹＳＴＥＭ」（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて、試料０．０４～０．０６ｇを、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

絶縁性微粒子の平均粒子径（Ｄ）は、好ましくは１０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下である。絶縁性微粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、得られる被覆粒子が対向電極間とは異なる方向での短絡を発生させることなく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、絶縁性微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察において測定した値であり、具体的には後述する実施例に記載の方法にて測定される。

前述の方法によって測定された絶縁性微粒子の粒度分布には幅がある。一般に、粉体の粒度分布の幅は、下記計算式（１）で示される変動係数（Coefficient of Variation、以下「Ｃ．Ｖ．」とも記載する）により表わされる。
Ｃ．Ｖ．（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００・・・（１）
このＣ．Ｖ．が大きいということは粒度分布に幅があることを示し、一方、Ｃ．Ｖ．が小さいということは粒度分布がシャープであることを示す。本実施形態の被覆粒子は、Ｃ．Ｖ．が好ましくは０．１％以上２０％以下、より好ましくは０．５％以上１５％以下、最も好ましくは１％以上１０％以下の絶縁性微粒子を用いることが望ましい。Ｃ．Ｖ．がこの範囲であることにより、絶縁性微粒子による被覆層の厚みを均一にできる利点がある。

また、絶縁層としては、前記の絶縁性微粒子からなるものに替えて、ポリマーからなり荷電官能基を有する連続皮膜であってもよい。絶縁層が、荷電官能基を有する化合物を含む連続皮膜である場合、該被覆粒子を電極間で熱圧着することで該連続皮膜が溶融、変形又は剥離することにより導電性粒子の金属表面が露出し、これにより電極間での導通を可能とし接続性が得られる。特に、被覆粒子を電極間で熱圧着することで連続皮膜が破けることにより金属表面が露出する場合が多い。一方、被覆粒子における熱圧着方向とは異なる方向を向く表面部分では、連続皮膜による導電性粒子の被覆状態が概ね維持されているため、熱圧着方向以外の方向における導通が防止される。絶縁性皮膜も荷電官能基を表面に有することが好ましい。

絶縁層が連続皮膜からなる場合であっても荷電官能基を有することにより、絶縁性の連続皮膜が、シラン系化合物を表面に有する導電性粒子に密着しやすい。また後述するように連続皮膜が絶縁性微粒子を加熱してなるか、或いは導電性粒子を被覆した絶縁性微粒子を有機溶剤で溶解させたものである場合、絶縁層の前駆体となる絶縁性微粒子を均一に配列することができるため、絶縁性微粒子の溶融又は溶解によって得られる被膜の膜厚を均一にできる効果がある。これらの理由によって絶縁層が連続皮膜からなる場合であってもシラン系化合物と荷電官能基を有することにより、対向電極間と異なる方向における短絡防止効果が発揮されやすく、当該方向での絶縁性が向上し、接続信頼性が高いものとなる。絶縁層が荷電官能基を有する化合物を含む連続皮膜である場合、該皮膜は導電性粒子の表面全体を被覆するものであってもよく、表面の一部を被覆するものであってもよい。また連続皮膜の表面は平坦であってもよく、絶縁性微粒子を溶融又は溶解してなることに由来する凹凸を表面に有していてもよい。

連続皮膜の厚さは、１０ｎｍ以上であることが、対向電極間と異なる方向における絶縁性の向上の点から好ましく、３，０００ｎｍ以下であることが、対向電極間での導通しやすさの点で好ましい。この点から、連続皮膜の厚さは、１０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

絶縁性微粒子と同様、連続皮膜において荷電官能基は、連続皮膜を構成する物質の一部として、該物質の化学構造の一部をなしていることが好ましい。連続皮膜において荷電官能基は、連続皮膜を構成するポリマーの構成単位の少なくとも１種の構造中に含有されていることが好ましい。荷電官能基は、連続皮膜を構成するポリマーに化学結合していることが好ましく、より好ましくはポリマーの側鎖に結合している。
連続皮膜が有する荷電官能基としては上記絶縁性微粒子が有する荷電官能基と同様のものが挙げられる。
また連続皮膜を構成するポリマーの構成単位及びその組成の例としては上述した絶縁性微粒子を構成するポリマーの構成単位及びその組成の例として上記で挙げたものと同様のものが挙げられ、上記の構成単位の好ましい比率範囲は、全て連続皮膜についても当てはまる。連続皮膜のガラス転移温度としては、上述した絶縁性微粒子のガラス転移温度と同様のものが挙げられる。連続皮膜のガラス転移温度と芯材粒子のガラス転移温度との関係としては、上述した絶縁性微粒子のガラス転移温度と芯材粒子のガラス転移温度との関係と、同様の関係が挙げられる。

絶縁層が連続皮膜である場合、導電性粒子を、その表面に荷電官能基を有する絶縁性微粒子で被覆した後、該絶縁性微粒子を加熱させて得られた連続皮膜であることが好ましい。この場合、上述したように、導電性粒子に対し絶縁性微粒子が、導電性粒子に密着しやすく、これによって導電性粒子表面における絶縁性微粒子に被覆される割合が十分なものになるとともに導電性粒子からの絶縁性微粒子の剥離が防止されやすい。また、上述したように、荷電官能基を有する絶縁性微粒子は、単層で導電性粒子を被覆しやすい。これらの理由から、導電性粒子を被覆する絶縁性微粒子を加熱して得られた連続皮膜を、厚みが均一で且つ導電性粒子表面における被覆割合の高いものとすることができる。

なお、本来ならば、特定の絶縁性微粒子に加熱処理を施すことにより得られる連続皮膜の構造や特性については全て、何らかの手段を用いて測定した上で、本願明細書において直接明記することが望ましい。
しかしながら、少なくとも出願時においては、出願人の技術レベルでは本発明の効果と関係するその他の連続皮膜の構造又は特性を確認することができなかった。
また仮に全ての要因を突き止めたとしても、それら要因に係る連続皮膜の構造や特性を、新たな測定方法を確立して特定する必要があり、そのためには、著しく過大な経済的支出及び時間を要する。
以上の事情より、特許出願の性質上、迅速性等を必要とすることに鑑みて、出願人は、連続皮膜の好ましい特徴の一つとして、上記の製造方法にて製造されるものであることを記載した。

次いで本実施形態の被覆粒子の好適な製造方法について説明する。
本製造方法は、荷電官能基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を重合させて、表面に荷電官能基を有する絶縁性微粒子を得る第１工程、
導電性粒子の表面にシラン系化合物を有させる第２工程、
絶縁性微粒子を含む分散液と、表面にシラン系化合物を有する導電性粒子とを混合して、導電性粒子表面に絶縁性微粒子を付着させる第３工程、とを有する。
第１工程及び第２工程は、何れを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。

（第１工程）
上記重合性組成物は、２種以上の重合性化合物からなるものであり、少なくとも１種が荷電官能基を含むものが挙げられる。重合性化合物としては、上述した絶縁性微粒子を構成するポリマーの構成単位となるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられる。また、好ましい重合性化合物やその構成比としては、上述した、絶縁性微粒子を構成するポリマーの好ましい構成単位やその好ましい量比を与えるものが挙げられる。

重合方法としては、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、懸濁重合等が挙げられ、何れであってもよいが、ソープフリー乳化重合であると、単分散な微粒子を界面活性剤を使用せずに製造できる利点があることから好ましい。ソープフリー乳化重合の場合、重合開始剤としては、水溶性開始剤が用いられる。重合は窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
以上により、表面に荷電官能基を有する絶縁性微粒子が得られる。

（第２工程）
シラン系化合物を表面に有する導電性粒子は、溶媒中でシラン系化合物と混合させた後に、ろ過することで得られる。表面処理に用いるシラン系化合物としては、上述した疎水性基を有するものが挙げられ、上述する一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが好ましく挙げられる。一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、一般式（Ｉ’）で表される化合物が好ましく挙げられる。シラン系化合物による処理前において、導電性粒子は別の有機剤で処理されていてもよく、未処理であってもよい。

（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、ｐ、ｑ及びｒは上記一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ¹¹は炭化水素基である。ｐが２以上である場合、複数のＲ¹¹は同一であっても異なってもよく、また２つのＲ¹¹は互いに結合していてもよく、Ｒ¹¹で表される基中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されていてもよい。）

一般式（Ｉ’）において、Ｒ¹¹で表される炭化水素基としては炭素原子数１以上１２以下のアルキル基が挙げられる。ｐが２以上である場合、２つのＲ¹¹が互いに結合した連結基としては－（ＣＨ₂）_W－で表される基（ｗは２以上１２以下の整数）が挙げられる。これらＲ¹¹で表される基中のメチレン基は、酸素原子同士が連続しない条件で、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－により１回又は２回以上置き換えられていてもよい。Ｒ¹¹で表される炭素原子数１以上１２以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。

導電性粒子とシラン系化合物とを混合させる溶媒としては、水や有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒に導電性粒子とシラン系化合物とを投入した分散液において、シラン系化合物の濃度としては、０．１質量％以上２０質量％以下が挙げられる。またこの分散液における導電性粒子の濃度としては１質量％以上５０質量％以下が挙げられる。処理後の分散液をろ過することで表面にシラン系化合物を有する導電性粒子が得られる。

シラン系化合物により表面処理する場合には、室温で導電性粒子とシラン系化合物と溶媒を混合することにより処理することができる。あるいは、導電性粒子とシラン系化合物を溶媒中で混合後、加熱して加水分解を促進してもよい。加熱温度は例えば３０℃以上５０℃以下が挙げられる。

（第３工程）
次いで、絶縁性微粒子を含む分散液と表面にシラン系化合物を有する導電性粒子とを混合して、導電性粒子表面に絶縁性微粒子を付着させる。
分散液の液媒としては、水及び有機溶媒並びにその混合物が挙げられ、水、エタノール、又はエタノールと水との混合液が好ましい。

分散液は無機塩、有機塩又は有機酸を含有することが、被覆率が一定以上の被覆粒子を得やすい点から好ましい。無機塩、有機塩又は有機酸としては、陰イオンを解離するものが好適に用いられ、この陰イオンとしては、Ｃｌ^－、Ｆ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＳＯ₄ ^2－、ＣＯ₃ ^2－、ＮＯ₃ ^－、ＣＯＯ^－、ＲＣＯＯ^－（Ｒは有機基）等が好適である。無機塩としては、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＢａＦ₂、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＢｒ、ＭｇＢｒ₂、ＢａＢｒ₂、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＩ、ＭｇＩ₂、ＢａＩ₂、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＮａＮＯ₃、ＫＮＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＭｇＮＯ₃、ＢａＮＯ₃等を用いることができる。また有機塩としては、シュウ酸Ｎａ、酢酸Ｎａ、クエン酸Ｎａ、酒石酸Ｎａ等を用いることができる。有機酸としてはグリシン等のアミノ酸や、コハク酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸等を用いることができる。

好ましい無機塩、有機塩及び有機酸の濃度は、導電性粒子表面積において絶縁性微粒子が占める被覆面積としてどの程度とするかにより異なるが、導電性粒子混合後の分散液中において、例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下となる濃度であると、好適な被覆率を有し、また絶縁性微粒子が単層である被覆粒子を得やすいために好ましい。この観点から、当該分散液中の無機塩、有機塩及び有機酸の濃度は１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。

絶縁性微粒子及び導電性粒子を液媒中で混合させるにあたっては、絶縁性微粒子を含む分散液と導電性粒子とを混合してもよく、導電性粒子を含む分散液と絶縁性微粒子とを混合してもよく、或いは、液媒に絶縁性微粒子及び導電性粒子をそれぞれ投入してもよく、絶縁性微粒子を含む分散媒と導電性粒子を含む分散媒とを混合してもよい。導電性粒子と絶縁性微粒子とを含む分散液中に、導電性粒子は質量基準で１００ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下含有されていることが好ましく、５００ｐｐｍ以上８０，０００ｐｐｍ以下含有されていることがより好ましい。
導電性粒子と絶縁性微粒子とを含む分散液中に、絶縁性微粒子は質量基準で１０ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下含有されていることが好ましく、２５０ｐｐｍ以上３０，０００以下含有されていることがより好ましい。

導電性粒子と混合する時点における分散液の温度は、一般に、２０℃以上１００℃以下であることが、品質が一定な被覆粒子が得やすい点から好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。特に絶縁性微粒子のガラス転移温度をＴｇ℃としたときに、分散液の温度は、Ｔｇ－３０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下であることが好ましい。この範囲であると、絶縁性微粒子がその形状を維持しながら導電性粒子に密着し、絶縁性微粒子と導電性粒子との間に好適な接触面積を得やすいため好ましい。尤も、本発明の荷電官能基を有する絶縁性微粒子は、導電性粒子との親和性が高いため、上記温度の範囲内であれば十分に被覆することが可能である。

導電性粒子混合後の分散液において、絶縁性微粒子の導電性粒子への付着に供する時間は、好ましくは０．１時間以上２４時間以下である。この間、分散液を撹拌することが好ましい。次いで、分散液の固形分を必要に応じ、洗浄、乾燥し、荷電官能基を有する絶縁性微粒子が導電性粒子表面に付着した被覆粒子が得られる。

上述したように、絶縁性微粒子が導電性粒子表面に付着した被覆粒子を加熱することにより、絶縁性微粒子を溶融状態として、導電性粒子表面を膜状に被覆することができる。絶縁性微粒子を膜状にすることにより、絶縁性がより強固なものとなる。加熱する方法としては、絶縁性微粒子を導電性粒子表面に付着させた後の分散液を加温する方法、被覆粒子を水などの溶媒中で加温する方法、被覆粒子を不活性ガスなどの気相中で加温する方法等が挙げられる。加熱温度としては、絶縁性微粒子が脱落することなく均一な膜状を形成しやすい点から、絶縁性微粒子を構成するポリマーのガラス転移温度をＴｇとしたときにＴｇ+１℃以上Ｔｇ+６０℃以下が好ましく、Ｔｇ+５℃以上Ｔｇ+５０℃以下がより好ましく、Ｔｇ+１５℃超であることが最も好ましい。加熱時間としては、均一な膜状を形成しやすい点から、０．１時間以上２４時間以下であることが好ましい。また、被覆粒子を気相中で加温する場合、その圧力条件は大気圧下、減圧下又は加圧下で行うことができる。

また、絶縁性微粒子が導電性粒子表面に付着した被覆粒子は、その分散液に有機溶剤を添加することによっても、絶縁性微粒子を流動状態にすることができるため、導電性粒子表面を膜状に被覆することができる。絶縁性微粒子を溶解させる場合、この有機溶剤としてはテトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を用いることができる。有機溶剤の添加量としては、絶縁性微粒子が脱落することなく均一な膜状を形成しやすい点から、分散液中の被覆粒子１質量部に対して１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。添加温度としては、絶縁性微粒子が脱落することなく均一な膜状を形成しやすい点から、１０℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上８０℃以下がより好ましい。また添加してから膜状にさせる時間としては、均一な膜状を形成させる点から、０．１時間以上２４時間以下であることが好ましい。

導電性粒子表面を膜状に被覆した被覆粒子は、連続皮膜をより安定化させるために、アニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の方法としては、被覆粒子を不活性ガスなどの気相中で加温する方法等が挙げられる。加熱温度としては、絶縁性微粒子を構成するポリマーのガラス転移温度をＴｇとしたときにＴｇ+１℃以上Ｔｇ+６０℃以下が好ましく、Ｔｇ+５℃以上Ｔｇ+５０℃以下がより好ましい。加熱雰囲気としては特に制限されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気又は空気等の酸化性雰囲気において、大気圧下、減圧下又は加圧下の何れの条件で行うこともできる。

以上、好ましい製造方法を説明したが、本発明の被覆粒子は他の製造方法によっても製造することができる。例えば、荷電官能基を有しない絶縁性微粒子を予め重合反応により製造し、得られた絶縁性微粒子を荷電官能基を有する化合物と反応させる等して、絶縁性微粒子表面に荷電官能基を導入してもよい。

以上のようにして得られた被覆粒子は、シラン系化合物を表面に有する導電性粒子と、荷電官能基を有する絶縁性微粒子や連続皮膜とを組みあわせた利点による被覆粒子間の絶縁性及び対向電極間での接続性を活かして、導電性接着剤、異方性導電膜、異方性導電接着剤等の導電性材料として好適に使用される。

以下、本発明を実施例により説明する。しかしながら本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。例中の特性は下記の方法により測定した。

（１）平均粒子径
測定対象の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（絶縁性微粒子は倍率１００，０００倍、導電性粒子は倍率１０，０００倍）から、任意に２００個の粒子を抽出して、それらについて上記の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。

（２）Ｃ．Ｖ．（変動係数）
前記平均粒子径の測定から、下記式により求めた。
Ｃ．Ｖ．（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００

（３）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、ＳＴＡＲ ＳＹＳＴＥＭ）にて昇降温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下、測定温度２５℃から２００℃までの熱量変化を上記の手順で測定した。

（実施例１）
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
長さ６０ｍｍの撹拌羽根を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、純水を１００ｍＬ投入した。その後、スチレンモノマー（関東化学（株）社製）３０．００ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルアクリレート（関東化学（株）社製）５．３ｍｍｏｌ、４－（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド（日本化学工業（株）社製）０．３０ｍｍｏｌ、及び重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、Ｖ－５０）０．５０ｍｍｏｌを投入した。窒素を１５分間通気し、溶存酸素を追い出した後、６０℃に昇温し、６時間保持して重合反応を進行させた。重合後の微粒子の分散液を目開き１５０μｍのＳＵＳ篩にかけ、凝集物を除去した。凝集物を除去した分散液を、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＲ－２１Ｎ）にて２０，０００ｒｐｍ、２０分間の条件にて微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた固形物に純水を加えて洗浄して、ポリ（スチレン／ｎ－ブチルアクリレート／４－（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド）の球状の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒子径は８６ｎｍであり、Ｃ．Ｖ．が７．４％であった。またガラス転移温度は約６２℃であった。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
球状の樹脂粒子の表面に厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は架橋性のアクリル樹脂からなり、ガラス転移温度が１２０℃であった。前記のＮｉめっき粒子５．０ｇにトルエン２５ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。Ｓｉ系カップリング剤（上記一般式（Ｉ’）においてｐが３、ｒが１、Ｒ¹¹がエチル基、Ｒ¹²が－Ｏ－、ｑが１、Ｒ¹³がドデシル基である化合物）０．１ｇをこの分散液に投入して室温にて２０分間撹拌し表面処理を行った。その後、目開きが２．０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、Ｓｉ系カップリング剤の層を表面に有するＮｉめっき粒子を回収した。回収したＮｉめっき粒子に質量基準でエタノール：純水＝７５：２５の混合液の１００ｍＬを投入して表面処理を行ったＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、上記で得られた絶縁性微粒子と、Ｎａ₂ＳＯ₄を投入し、これを４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ₂ＳＯ₄の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で１０，０００ｐｐｍであり、Ｎａ₂ＳＯ₄の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄を３回繰り返した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における絶縁性微粒子による被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。得られた被覆粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。

（実施例２）
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
実施例１と同じ方法で絶縁性微粒子を得た。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
球状の樹脂粒子の表面に、平均高さが０．１μｍ、平均の基部の長さが０．１９７μｍ、アスペクト比０．５である、１，０３０個の突起を有し且つ厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は架橋性のアクリル樹脂からなり、ガラス転移温度が１２０℃であった。前記のＮｉめっき粒子５．０ｇにトルエン２５ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。Ｓｉ系カップリング剤（上記一般式（Ｉ’）においてｐが３、ｒが１、Ｒ¹¹がエチル基、Ｒ¹²が－Ｏ－、ｑが１、Ｒ¹³がドデシル基である化合物）０．１ｇをこの分散液に投入して室温にて２０分間撹拌し表面処理を行った。その後、目開きが２．０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、Ｓｉ系カップリング剤の層を表面に有するＮｉめっき粒子を回収した。回収したＮｉめっき粒子に質量基準でエタノール：純水＝７５：２５の混合液の１００ｍＬを投入して表面処理を行ったＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、上記で得られた絶縁性微粒子と、Ｎａ₂ＳＯ₄を投入し、これを４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ₂ＳＯ₄の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で１０，０００ｐｐｍであり、Ｎａ₂ＳＯ₄の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄を３回繰り返した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における絶縁性微粒子による被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１で得られた絶縁性微粒子被覆導電性粒子１．０ｇを、純水２０ｍＬ中に添加して分散液とし、該分散液を９５℃で６時間撹拌した。撹拌終了後、目開きが２μｍのメンブレンフィルターを用いて固形分を分離し乾燥して、最大厚さが５０ｎｍ、最小厚さが２０ｎｍである連続皮膜からなる絶縁層に被覆された被覆粒子を得た。

（実施例４）
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
長さ６０ｍｍの撹拌羽根を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、純水を１００ｍＬ投入した。その後、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼンモノマー（新日鉄住金株式会社製）１５．０ｍｍｏｌ、非架橋性モノマーとしてスチレンモノマー（関東化学（株）社製）３０．００ｍｍｏｌ、及びｎ－ブチルアクリレート（関東化学（株）社製）５．３ｍｍｏｌ、４－（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド（日本化学工業（株）社製）０．０３ｍｍｏｌ、並びに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、Ｖ－５０）０．５０ｍｍｏｌを投入した。窒素を１５分間通気し、溶存酸素を追い出した後、６０℃に昇温し、６時間保持して重合反応を進行させた。重合後の微粒子の分散液を目開き１５０μｍのＳＵＳ篩にかけ、凝集物を除去した。凝集物を除去した分散液を、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＲ－２１Ｎ）にて２０，０００ｒｐｍ、２０分間の条件にて遠心分離して微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた固形物に純水を加えて洗浄して、ポリ（スチレン／ジビニルベンゼン／ｎ－ブチルアクリレート／４－（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド）の球状の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであり、Ｃ．Ｖ．が９．７％であった。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
実施例１と同じ方法で絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。

（実施例５）
［アンモニウム系絶縁性微粒子の製造］
長さ６０ｍｍの撹拌羽根を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、純水を１００ｍＬ投入した。その後、スチレンモノマー（関東化学（株）社製）３０．００ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルアクリレート（関東化学（株）社製）５．３ｍｍｏｌ、４－（ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムクロライド（日本化学工業（株）社製）０．３０ｍｍｏｌ、及び重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、Ｖ－５０）０．５０ｍｍｏｌを投入した。窒素を１５分間通気し、溶存酸素を追い出した後、６０℃に昇温し、６時間保持して重合反応を進行させた。重合後の微粒子の分散液を目開き１５０μｍのＳＵＳ篩にかけ、凝集物を除去した。凝集物を除去した分散液を、遠心分離機（日立工機（株）社製、ＣＲ－２１Ｎ）にて２０，０００ｒｐｍ、２０分間の条件にて遠心して微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた固形物に純水を加えて洗浄して、ポリ（スチレン／ｎ－ブチルアクリレート／４－（ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムクロライド）の球状の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒子径は９０ｎｍであり、Ｃ．Ｖ．が８．６％であった。またガラス転移温度は約５９℃であった。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
球状の樹脂粒子の表面に厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は架橋性のアクリル樹脂からなり、ガラス転移温度が１２０℃であった。前記のＮｉめっき粒子５．０ｇにトルエン２５ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。Ｓｉ系カップリング剤（上記一般式（Ｉ’）においてｐが３、ｒが１、Ｒ¹¹がエチル基、Ｒ¹²が－Ｏ－、ｑが１、Ｒ¹³がドデシル基である化合物）０．１ｇをこの分散液に投入して室温にて２０分間撹拌し表面処理を行った。その後、目開きが２．０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、Ｓｉ系カップリング剤の層を表面に有するＮｉめっき粒子を回収した。回収したＮｉめっき粒子に質量基準でエタノール：純水＝７５：２５の混合液の１００ｍＬを投入して表面処理を行ったＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、上記で得られた絶縁性微粒子と、Ｎａ₂ＳＯ₄を投入し、これを４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ₂ＳＯ₄の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で１０，０００ｐｐｍであり、Ｎａ₂ＳＯ₄の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄を３回繰り返した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。

（比較例１）
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
実施例１と同じ方法で絶縁性微粒子を得た。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
実施例１においてＳｉ系カップリング剤による表面処理を行わなかった。詳細には、球状の樹脂粒子の表面に厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は、架橋性のアクリル樹脂からなりガラス転移温度が１２０℃であった。前記のＮｉめっき粒子５．０ｇに純水１００ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、実施例１で得られたホスホニウム系絶縁性微粒子と、Ｎａ₂ＳＯ₄を投入し、４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ₂ＳＯ₄の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で１０，０００ｐｐｍであり、Ｎａ₂ＳＯ₄の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における絶縁性微粒子の被覆率を表１に示す。

（比較例２）
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
実施例１と同じ絶縁性微粒子を得た。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
実施例２においてＳｉ系カップリング剤による表面処理を行わなかった。詳細には、球状の樹脂粒子の表面に、平均高さが０．１μｍ、平均の基部の長さが０．１９７μｍ、アスペクト比０．５である、１，０３０個の突起を有し且つ厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は架橋性のアクリル樹脂からなり、ガラス転移温度が１２０℃であった。前記のＮｉめっき粒子５．０ｇに純水１００ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、実施例１で得られたホスホニウム系絶縁性微粒子と、Ｎａ₂ＳＯ₄を投入し、４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ₂ＳＯ₄の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で１０，０００ｐｐｍであり、Ｎａ₂ＳＯ₄の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた導電性粒子における絶縁性微粒子の被覆率を表１に示す。

（比較例３）
［アンモニウム系絶縁性微粒子の製造］
実施例７と同じ方法で絶縁性微粒子を得た。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
実施例７において、Ｓｉ系カップリング剤による表面処理を行わなかった。詳細には、球状の樹脂粒子の表面に厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は、架橋性のアクリル樹脂からなり、ガラス転移温度が１２０℃であった。前記のＮｉめっき粒子５．０ｇに純水１００ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、上記実施例７で得られたアンモニウム系絶縁性微粒子と、Ｎａ_２ＳＯ_４を投入し、４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ_２ＳＯ_４の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で１０，０００ｐｐｍであり、Ｎａ_２ＳＯ_４の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。

（参考例１）
参考例１は、被覆粒子の導通性及び絶縁性の評価を、比較例２と同じ被覆率で比較するためのものである。
［ホスホニウム系絶縁性微粒子の製造］
実施例１と同じ方法で絶縁性微粒子を得た。
［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の製造］
球状の樹脂粒子の表面に、平均高さが０．１μｍ、平均の基部の長さが０．１９７μｍ、アスペクト比０．５である、１，０３０個の突起を有し且つ厚さが０．１２５μｍのニッケル皮膜を有する、平均粒子径が３μｍのＮｉめっき粒子（日本化学工業株式会社製）を用意した。樹脂粒子は架橋性のアクリル樹脂からなり、ガラス転移温度が１２０℃であった。前記のＮｉめっき粒子５．０ｇにトルエン２５ｍＬを投入、撹拌してＮｉめっき粒子の分散液を得た。Ｓｉ系カップリング剤（上記一般式（Ｉ’）においてｐが３、ｒが１、Ｒ¹¹がエチル基、Ｒ¹²が－Ｏ－、ｑが１、Ｒ¹³がドデシル基である化合物）０．１ｇをこの分散液に投入して室温にて２０分間撹拌し表面処理を行った。その後、目開きが２．０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、Ｓｉ系カップリング剤の層を表面に有するＮｉめっき粒子を回収した。回収したＮｉめっき粒子に質量基準でエタノール：純水＝７５：２５の混合液の１００ｍＬを投入して表面処理を行ったＮｉめっき粒子の分散液を得た。この分散液に、上記で得られた絶縁性微粒子と、Ｎａ₂ＳＯ₄を投入し、これを４０℃で３０分間撹拌した。絶縁性微粒子及びＮａ₂ＳＯ₄の投入後、分散液中、絶縁性微粒子の固形分濃度は質量基準で６，０００ｐｐｍであり、Ｎａ₂ＳＯ₄の濃度は５ｍｍｏｌ／Ｌであった。上澄み液を除去後、純水により洗浄を３回繰り返した後、５０℃で真空乾燥して絶縁性微粒子被覆導電性粒子を得た。得られた被覆粒子における絶縁性微粒子の被覆率を下記方法にて求めた。結果を表１に示す。

（被覆率の評価）
実施例１～５、比較例１～３及び参考例１で得られた被覆粒子の被覆率を評価した。なお、被覆率は次の方法により求めた。また、下記の半径は上記平均粒子径を用いた。
［被覆率の測定方法］
＜実施例３以外の実施例、比較例及び参考例１＞
Ｎｉめっき粒子の表面に、絶縁性微粒子が最密充填で配列したときの絶縁性微粒子の個数Ｎを以下の計算式で算出した。
Ｎ＝４π（Ｒ＋ｒ）²／２√３ｒ²
（Ｒ：Ｎｉめっき粒子の半径（ｎｍ）、ｒ：絶縁性微粒子の半径（ｎｍ））
ＳＥＭにてＮｉめっき粒子に付着した絶縁性微粒子の個数ｎを数え、以下の式から被覆率を算出した。
被覆率（％）＝（ｎ／Ｎ）×１００
評価に用いた被覆率は、Ｎｉめっき粒子２０個の平均値とした。
＜実施例３＞
被覆粒子のＳＥＭ写真画像の反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像を自動画像解析装置（株式会社ニレコ製、ルーゼックス（登録商標）ＡＰ）に取り込み、前記ＣＯＭＰＯ像における２０個の被覆粒子を対象として算出した。

表１に示す通り、シラン系化合物としてＳｉ系カップリング剤により導電性粒子を処理した後、絶縁性微粒子を被覆した被覆粒子は、Ｓｉ系カップリング剤により処理せずに得られた被覆粒子と比べて良好な被覆率を示した。
また本発明の導電性粒子は、表面に多数の突起を有する場合も良好な被覆率を示した。
以上により、導電性粒子を絶縁層で被覆する被覆粒子において、導電性粒子表面にシラン系化合物を有させ、電荷を有する官能基を絶縁層に有させることにより、導電性粒子と絶縁層との密着性が相乗的に向上することが判る。

（導通性及び絶縁性の評価）
実施例２、比較例２及び参考例１の被覆粒子を用いて、導通性及び絶縁性の評価を以下の方法で行った。
［導通性の評価］
エポキシ樹脂１００質量部、硬化剤１５０質量部及びトルエン７０質量部を混合した絶縁性接着剤と、実施例２及び比較例４で得られた被覆粒子１５質量部とを混合して、絶縁性ペーストを得た。このペーストをシリコーン処理ポリエステルフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、その後、ペーストを乾燥させて、フィルム上に薄膜を形成した。得られた薄膜形成フィルムを、全面がアルミニウムを蒸着させたガラス基板と、銅パターンが５０μｍピッチに形成されたポリイミドフィルム基板との間に配して、電気接続を行った。この基板間の導通抵抗を測定することで、被覆粒子の導通性を室温下（２５℃・５０％ＲＨ）で評価した。抵抗値が低いほど被覆粒子の導通性が高いものであると評価できる。被覆粒子の導通性評価は、抵抗値が２Ω未満であるものを「非常に良好」（表２中、記号「○」で示す。）とし、抵抗値が２Ω以上５Ω未満であるものを「良好」（表２中、記号「△」で示す。）とし、抵抗値が５Ω以上であるものを「不良」（表２中、記号「×」で示す。）とした。結果を表２に示す。
［絶縁性の評価］
微小圧縮試験機ＭＣＴＭ－５００（株式会社島津製作所製）を用いて、２０個の被覆粒子を対象として、負荷速度０．５ｍＮ／秒の条件で実施例２及び比較例４の被覆粒子を圧縮し、抵抗値が検出されるまでの圧縮変位を測定することで被覆粒子の絶縁性を評価した。抵抗値が検出されるまでの圧縮変位が大きいほど、被覆粒子の絶縁性が高いものであると評価できる。被覆粒子の絶縁性評価は、抵抗値が検出されるまでの圧縮変位の算術平均値が１０％以上であるものを「非常に良好」（表２中、記号「○」で示す。）とし、圧縮変位の算術平均値が３％超１０％未満であるものを「良好」（表２中、記号「△」で示す。）とし、圧縮変位の算術平均値が３％以下であるものを「不良」（表２中、記号「×」で示す。）とした。結果を表２に示す。

表２に示す通り、Ｓｉ系カップリング剤で表面処理した実施例２の被覆粒子は、表面処理をしていない比較例２の被覆粒子と比べて、導通性を維持しつつ絶縁性にも優れていることが判る。また、比較例２と同程度の被覆率とした参考例１は、比較例２と被覆率が同程度でありながらも絶縁性に優れていることから、Ｓｉ系カップリング剤による絶縁効果が得られていることが判る。

本発明の被覆粒子は、絶縁層が有する電荷を有する官能基と、導電性の導電性粒子の表面に配されたシラン系化合物とに起因して、絶縁層と導電性粒子が優れた密着性を有する。このような本発明の被覆粒子は、高い接続信頼性を有しうる。

Claims (11)

1. 芯材表面に金属皮膜が形成され且つ、疎水性基を有するシラン系化合物が該金属皮膜の外表面に配された導電性粒子と、
   前記導電性粒子を被覆する絶縁層と、を有する被覆粒子であって、
   前記絶縁層が、電荷を有する官能基を含む化合物を有し、
   前記疎水性基を有するシラン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物である、被覆粒子。
   
   （式中、Ｒ ^１２ は２価又は３価の基であり、Ｒ ^１３ は炭素原子数４以上２８以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２２以下のアリール基又は炭素原子数７以上２３以下のアリールアルキル基であり、ｐ及びｒはそれぞれ１以上３以下の整数であり、ｐ＋ｒ＝４を満たし、ｑは１又は２である整数であり、Ｒ ^１２ が２価の基である場合、ｑは１であり、Ｒ ^１２ が３価の基である場合、ｑは２である。ｑが２である場合、複数のＲ ^１３ は同一であっても異なってもよい。＊は結合手を表す。）
2. 前記絶縁層が、複数の微粒子からなるか、又は連続皮膜である、請求項１に記載の被覆粒子。
3. 前記電荷を有する官能基が、ホスホニウム基又はアンモニウム基である、請求項１又は２に記載の被覆粒子。
4. 前記金属皮膜が、ニッケル、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル合金、金合金、銀合金、銅合金及びパラジウム合金から選ばれる少なくとも１種の皮膜である、請求項１～３の何れか１項に記載の被覆粒子。
5. 前記絶縁層が、スチレン類、エステル類及びニトリル類から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合体からなる、請求項１～４の何れか１項に記載の被覆粒子。
6. 前記導電性粒子が、表面に複数の突起を有する、請求項１～５の何れか１項に記載の被覆粒子。
7. 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の被覆粒子と絶縁性樹脂とを含む導電性材料。
8. 電荷を有する官能基を有する重合性化合物を含む重合性組成物を重合させて、表面に電荷を有する官能基を有する絶縁性微粒子を得る第１工程、及び導電性粒子の表面に疎水性基を有するシラン系化合物を有させる第２工程（第１工程及び第２工程は、何れを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。）、並びに
   絶縁性微粒子を含む分散液と、表面に疎水性基を有するシラン系化合物を有する導電性粒子とを混合して、導電性粒子表面に荷電官能基を有する絶縁性微粒子を付着させる第３工程、を有し、
   前記疎水性基を有するシラン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物である、被覆粒子の製造方法。
   
   （式中、Ｒ ^１２ は２価又は３価の基であり、Ｒ ^１３ は炭素原子数４以上２８以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２２以下のアリール基又は炭素原子数７以上２３以下のアリールアルキル基であり、ｐ及びｒはそれぞれ１以上３以下の整数であり、ｐ＋ｒ＝４を満たし、ｑは１又は２である整数であり、Ｒ ^１２ が２価の基である場合、ｑは１であり、Ｒ ^１２ が３価の基である場合、ｑは２である。ｑが２である場合、複数のＲ ^１３ は同一であっても異なってもよい。＊は結合手を表す。）
9. 更に、前記第３工程で得られた被覆粒子を加熱することにより、絶縁性微粒子を溶融状態として導電性粒子表面を膜状に被覆する第４工程を有する、請求項８に記載の被覆粒子の製造方法。
10. 更に、前記第３工程で得られた被覆粒子を、その分散液に有機溶剤を添加することにより、絶縁性微粒子を溶解状態として、導電性粒子表面を膜状に被覆する第４工程を有する、請求項８に記載の被覆粒子の製造方法。
11. 前記電荷を有する官能基が、ホスホニウム基又はアンモニウム基である、請求項８～１０の何れか１項に記載の被覆粒子の製造方法。