以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る導電フィルムは、複数の導電性粒子と、該導電性粒子に接触していない複数の絶縁粒子と、バインダー樹脂とを含む。本発明に係る導電フィルム中で、上記絶縁粒子は偏在している。上記導電性粒子の表面から5μmの距離までの領域を第1の領域とする。上記導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域を第2の領域とする。このとき、本発明に係る導電フィルム中で、上記第2の領域よりも上記導電性粒子に近い上記第1の領域における上記絶縁粒子の数密度が、上記第1の領域よりも上記導電性粒子から遠い上記第2の領域における上記絶縁粒子の数密度よりも大きい。
本発明に係る接続構造体は、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備える。上記接続部が、複数の導電性粒子と、上記導電性粒子に接触していない複数の絶縁粒子と、バインダー樹脂とを含む導電フィルムにより形成されている。上記第1の電極と上記第2の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されている。上記接続部中で、上記第2の領域よりも上記導電性粒子に近い上記第1の領域における上記絶縁粒子の数密度が、上記第1の領域よりも上記導電性粒子から遠い上記第2の領域における上記絶縁粒子の数密度よりも大きい。
本発明に係る導電フィルム及び本発明に係る接続構造体では、導電性粒子に近い位置で、上記絶縁粒子が比較的密に存在しており、導電性粒子から遠い位置で、上記絶縁粒子が比較的疎に存在している。なお、導電性粒子から遠い位置(例えば、かなり離れた位置)で、上記絶縁粒子は存在していなくてもよい。
本発明に係る導電フィルムでは、上述した構成が備えられているので、上記導電フィルムを電極間の電気的な接続に用いた場合に、導通信頼性及び絶縁信頼性の双方を高めることができる。
上記導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の第2の領域は、上記第1の領域を除く上記導電フィルム部分及び上記第1の領域を除く上記接続部部分である。
上記導電フィルム及び後述する接続構造体における接続部において、上記第2の領域は上記導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域であり、かつ、上記導電性粒子の表面から10μmの距離の位置よりも内側の領域であることが好ましい。このような第1,第2の領域で絶縁粒子の数密度を異ならせることにより、導通信頼性及び絶縁信頼性がバランスよくより一層高くなる。
なお、上記第1,第2の領域には、上記導電フィルムにおける導電性粒子部分及び上記接続部における導電性粒子部分は含まれないこととする。
上記導電フィルム及び上記接続部において、上記第1の領域における数密度は、上記第2の領域における数密度の、1.5倍以上であることが好ましく、2倍以上であることがより好ましく、5倍以上であることが更に好ましく、20倍以下であることが好ましく、10倍以下であることが特に好ましい。上記第1,第2の領域における数密度の差が大きいほど、絶縁信頼性がより一層良好になる。上記第1,第2の領域における数密度の差が小さいほど、導通信頼性がより一層良好になる。
導電性粒子の表面から、5μmの距離までの第1の領域における絶縁粒子の数は、好ましくは100個以上、より好ましくは500個以上、好ましくは40000個以下、より好ましくは4000個以下である。
次に、図面を参照しつつ、本発明に係る導電フィルムについて、具体的に説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る導電フィルムを示す断面図である。
図1に示す導電フィルム11は、単層フィルムである。導電フィルム11は、複数の導電性粒子21と、導電性粒子21に接触していない絶縁粒子12と、バインダー樹脂13とを含む。絶縁粒子12は、導電性粒子21の一部ではない。絶縁粒子12は、導電性粒子における導電性の表面と接触しておりかつ導電性粒子の表面上に配置されている絶縁粒子とは異なる。絶縁粒子12には、導電性粒子21の一部である絶縁粒子は含まれないこととする。
導電フィルム11中で、絶縁粒子12は偏在している。導電フィルム11中で、第2の領域R2よりも導電性粒子21に近い第1の領域R1における絶縁粒子12の数密度が、第1の領域R1よりも導電性粒子21から遠い第2の領域R2における絶縁粒子12の数密度よりも大きい。導電フィルム11では、導電性粒子21の表面から、5μmの距離までの領域における絶縁粒子12の数密度が、導電性粒子21の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における絶縁粒子12の数密度よりも大きい。
次に、上記導電フィルムに含まれている導電性粒子について、以下説明する。
図2は、図1に示す導電フィルム11に用いられる導電性粒子を示す断面図である。
図2に示す導電性粒子21は、導電性粒子本体22と、導電性粒子本体22の表面上に配置された複数の絶縁粒子23とを備える。絶縁粒子23は、導電性粒子21における導電性の表面に接触しており、導電性粒子本体22と接触している。導電性粒子本体22の表面に、絶縁粒子23が付着している。絶縁粒子23は、導電性粒子21の一部であり、上述した絶縁粒子12とは異なる。導電性粒子21では、絶縁物質は絶縁粒子23である。
なお、バインダー樹脂中に導電性粒子21を分散させて、導電フィルム11を得る工程において、導電性粒子本体22の表面から絶縁粒子23が脱離して、脱離した絶縁粒子23が導電性粒子21の導電性の表面に接触しなくなった場合に、脱離した絶縁粒子23は、上述した絶縁粒子12になる。
従って、図2に示す導電性粒子21では、絶縁粒子23は、導電性粒子本体22の表面上に比較的少なく配置されているが、バインダー樹脂中に分散される前の導電性粒子では、導電性粒子本体22の表面上に絶縁粒子が多く配置されていてもよい。
バインダー樹脂中に、絶縁粒子が導電性の表面に接触している導電性粒子を分散させて、導電フィルム中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が存在するようにしてもよい。導電性粒子における導電性の表面に対する絶縁粒子の接着性を調整することで、分散時に絶縁粒子を脱離させることが可能である。
導電性粒子本体22は、基材粒子31と、基材粒子31の表面上に配置された導電部32とを有する。導電性粒子本体22では、導電部32は導電層である。導電部32は、基材粒子31の表面を覆っている。導電性粒子本体22は、基材粒子31の表面が導電部32により被覆された被覆粒子である。導電性粒子本体22は表面に導電部32を有する。
上記導電性粒子本体は、少なくとも表面に導電部を有していればよい。導電性粒子本体22のように、中心部が導電部とは異なる基材粒子であってもよい。導電性粒子本体の全体が、導電部であってもよい。
導電性粒子21は、導電性の表面に複数の突起21aを有する。導電性粒子本体22は、基材粒子31の表面上に複数の芯物質33を有する。導電部32は、基材粒子31と芯物質33とを被覆している。芯物質33を導電部32が被覆していることにより、導電性粒子本体22は表面に複数の突起22aを有する。また、導電部32は表面(外表面)に複数の突起32aを有する。芯物質33により導電部32の表面が隆起されており、複数の突起22a,32aが形成されている。
図3に、導電性粒子の第1の変形例を示す。
図3に示す導電性粒子41は、導電性粒子本体42と、導電性粒子本体42の表面上に配置された複数の絶縁粒子23とを備える。絶縁粒子23は、導電性粒子41における導電性の表面に接触しており、導電性粒子本体42と接触している。導電性粒子21と導電性粒子41とでは、芯物質33の有無のみが相違している。導電性粒子41は、芯物質を有さない。
導電性粒子41は、導電性の表面に突起41aを有する。導電性粒子本体42は、基材粒子31と、基材粒子31の表面上に配置された導電部32Aとを有する。導電部32Aは導電層である。導電性粒子本体42は、導電性粒子本体22のように芯物質を有さない。導電部32Aは、第1の部分と、該第1の部分よりも厚みが厚い第2の部分とを有する。従って、導電性粒子本体42は表面に複数の突起42aを有する。また、導電部32Aは表面(外表面)に複数の突起32Aaを有する。複数の突起42a,32Aaを除く部分が、導電部32Aの上記第1の部分である。複数の突起42a,32Aaは、導電部32Aの厚みが厚い上記第2の部分である。
導電性粒子41のように、突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。
図4に、導電性粒子の第2の変形例を示す。
図4に示す導電性粒子51は、導電性粒子本体52と、導電性粒子本体52の表面上に配置された複数の絶縁粒子23とを備える。絶縁粒子23は、導電性粒子51における導電性の表面に接触しており、導電性粒子本体52と接触している。
導電性粒子本体52は、基材粒子31と、基材粒子31の表面上に配置された導電部32Bとを有する。導電部32Bは導電層である。導電部32Bは、基材粒子31の表面上に配置された第1の導電部32Bxと、第1の導電部32Bxの表面上に配置された第2の導電部32Byとを有する。
導電性粒子51は、導電性の表面に複数の突起51aを有する。導電性粒子本体52は、第1の導電部32Bxの表面上に複数の芯物質33を有する。第2の導電部32Byは、第1の導電部32Bxと芯物質33とを被覆している。基材粒子31と芯物質33とは間隔を隔てて配置されている。基材粒子31と芯物質33との間には、第1の導電部32Bxが存在する。芯物質33を第2の導電部32Byが被覆していることにより、導電性粒子本体52は表面に複数の突起52aを有する。また、導電部32Bは表面(外表面)に突起32Baを有する。芯物質33により導電部32B及び第2の導電部32Byの表面が隆起されており、複数の突起52a,32Baが形成されている。
導電性粒子51のように、導電部は、多層構造を有していてもよい。さらに、突起を形成するために、芯物質を内層の第1の導電部上に配置して、外層の第2の導電部により芯物質及び第1の導電部を被覆してもよい。
図5に、導電性粒子の第3の変形例を示す。
図5に示す導電性粒子61は、導電性粒子本体22と、導電性粒子本体22の表面上に配置された1つの絶縁層62とを備える。すなわち、導電性粒子61では、絶縁物質は絶縁層62である。導電性粒子61は、導電性の表面に突起61aを有する。
なお、導電性粒子61では、導電性粒子本体22の表面全体が絶縁層62により被覆されている。但し、導電性粒子本体22の表面の一部の領域が、絶縁層62により被覆されていてもよい。例えば、導電性粒子本体22の突起22a間の領域のみで、導電性粒子本体の表面上に絶縁層が配置されていてもよい。
図6に、導電性粒子の第4の変形例を示す。
図6に示す導電性粒子71は、基材粒子31と、基材粒子31の表面上に配置された導電部72とを備える。導電部72は導電層である。導電性粒子71は、導電性の表面に突起を有さない。導電性粒子71は、絶縁物質を備えていない。導電性粒子71は略球状である。
導電性粒子71のように、導電性粒子は略球状であってもよく、導電性の表面に突起を有していなくてもよい。また、導電性粒子は、絶縁粒子及び絶縁層などの絶縁物質を備えていなくてもよい。
なお、電極間の絶縁信頼性をより一層高める観点からは、導電性粒子21,41,51,61,71のうち、絶縁粒子23又は絶縁層62を備える導電性粒子21,41,51,61が好ましく、絶縁粒子23を備える導電性粒子21,41,51が好ましい。また、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、導電性粒子21,41,51,61,71のうち、導電性の表面に複数の突起を有する導電性粒子21,41,51,61が好ましい。
次に、図7を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る導電フィルムを用いた接続構造体について、具体的に説明する。
図7は、本発明の一実施形態に係る導電フィルムを用いた接続構造体の一例を示す断面図である。
図7に示す接続構造体1は、第1の電極2aを表面に有する第1の接続対象部材2と、第2の電極3aを表面に有する第2の接続対象部材3と、第1の接続対象部材2と第2の接続対象部材3とを接続している接続部4とを備える。第1の電極2aと第2の電極3aとは、導電性粒子21により電気的に接続されている。
接続部4は、導電性粒子21と、絶縁粒子12と、バインダー樹脂13とを含む導電フィルム11により形成されている。接続部4は、バインダー樹脂13を含む。導電材料が硬化性を有するバインダー樹脂を含む場合には、接続部4において、バインダー樹脂13は硬化したバインダー樹脂である。導電性粒子21にかえて、導電性粒子41,51,61,71などの他の導電性粒子を用いてもよい。
図8は、図7に示す接続部4における導電性粒子21及びその近傍領域を拡大して示す断面図である。
図8に示すように、接続構造体1では、接続部4中で、絶縁粒子12は偏在している。接続部4中で、第2の領域R2よりも導電性粒子21に近い第1の領域R1における絶縁粒子12の数密度が、第1の領域R1よりも導電性粒子21から遠い第2の領域R2における絶縁粒子12の数密度よりも大きい。接続部4では、導電性粒子21の表面から、5μmの距離までの領域における絶縁粒子12の数密度が、導電性粒子21の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における絶縁粒子12の数密度よりも大きい。
以下、導電性粒子、導電フィルム及び接続構造体の他の詳細を説明する。
(導電性粒子)
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。
上記樹脂粒子の材料として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂;ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂;ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を1種もしくは2種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。また、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を1種もしくは2種以上重合させることにより、導電フィルムに適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成可能である。また、基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子の材料は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体であることが好ましい。
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル含有単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類;酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素;トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子が得られる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、及び非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子の材料である無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。この無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を2つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
上記基材粒子が金属粒子である場合には、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
上記基材粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、より一層好ましくは1μm以上、更に好ましくは1.5μm以上、特に好ましくは2μm以上、好ましくは1000μm以下、より好ましくは500μm以下、より一層好ましくは300μm以下、更に好ましくは100μm以下、更に好ましくは50μm以下、更に一層好ましくは30μm以下、特に好ましくは5μm以下、最も好ましくは3μm以下である。基材粒子の平均粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、基材粒子の表面に導電部を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。基材粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が狭くなる。
上記基材粒子の平均粒子径は、0.1μm以上、5μm以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の平均粒子径が0.1〜5μmの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電部の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。電極間の間隔をより一層小さくしたり、導電部の厚みを厚くしても、より一層小さい導電性粒子を得たりする観点からは、上記基材粒子の平均粒子径は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは2μm以上、好ましくは3μm以下である。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記基材粒子の平均粒子径は2.5μm以上である。
上記基材粒子の上記平均粒子径は数平均粒子径を示す。該平均粒子径は、例えばコールターカウンター(ベックマンコールター社製)を用いて測定可能である。
上記導電部の厚み(複数の導電部がある場合には、複数の導電部全体の厚み)は、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、更に好ましくは20nm以上、特に好ましくは50nm以上、好ましくは1000nm以下、より好ましくは800nm以下、更に好ましくは500nm以下、特に好ましくは400nm以下、最も好ましくは300nm以下である。上記導電部の厚みが上記下限以上であると、導電性粒子の導電性がより一層良好になる。上記導電部の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電部との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子から導電部が剥離し難くなる。
上記基材粒子の表面上に上記導電部を形成する方法としては、無電解めっきにより上記導電部を形成する方法、並びに電気めっきにより上記導電部を形成する方法等が挙げられる。
上記導電部は、金属を含むことが好ましい。上記導電部の材料である金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム(ITO)を用いてもよい。上記金属は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記導電性粒子は、導電性の表面に複数の突起を有することが好ましい。上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部の外表面に突起を容易に形成可能である。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とがより一層確実に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、突起によって、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂が効果的に排除される。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。
上記導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第1の導電部を形成した後、該第1の導電部上に芯物質を配置し、次に第2の導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電部を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。
上記基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の2種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質の材料である金属は、上記導電部の材料である金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。上記芯物質の材料は、ニッケルを含むことが好ましい。また、上記金属の酸化物としては、アルミナ、シリカ及びジルコニア等が挙げられる。
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
上記芯物質の平均径(平均粒子径)は、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.05μm以上、好ましくは0.9μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
上記芯物質の平均径(平均粒子径)は、数平均径(数平均粒子径)を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
上記導電性粒子における上記突起の平均高さは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.05μm以上、好ましくは0.9μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
導電性の表面に接触している上記絶縁物質を備える導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡が生じ難くなる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡が生じ難くなる。なお、電極間の接続の際に、2つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁物質が容易に排除される。導電性粒子が導電性の表面に突起を有する場合には、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁物質がより一層容易に排除される。上記絶縁物質は、絶縁樹脂層又は絶縁粒子であることが好ましく、絶縁粒子であることがより好ましい。該絶縁粒子は絶縁樹脂粒子であることが好ましい。
上記絶縁粒子は、金属を除く無機粒子、樹脂粒子及び有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。なかでも、導通信頼性及び絶縁信頼性がより一層高くなることから、金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子が好ましい。導通信頼性が更に一層高くなることから、金属を除く無機粒子がより好ましい。
導電性粒子における導電性の表面、及び絶縁粒子などの絶縁物質の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電性粒子における導電性の表面と絶縁物質の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電性粒子における導電性の表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁物質の表面の官能基と化学結合していても構わない。
上記絶縁物質の具体例としては、ポリオレフィン類、(メタ)アクリレート重合体、(メタ)アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記(メタ)アクリレート重合体としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート及びポリブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、SB型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びSBS型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。
上記導電層の表面に絶縁粒子を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、ファンデルワールス力又は静電気力によるヘテロ凝集法により、導電部上に絶縁粒子を付着させ、さらに必要に応じて化学結合させる方法が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して絶縁物質を付着させる方法が好ましい。
上記絶縁粒子の粒子径は、導電性粒子の粒子径の1/5以下であることが好ましい。この場合には、絶縁粒子の粒子径が大きすぎず、導電層による電気的接続がより一層確実に果たされる。絶縁粒子の粒子径が導電性粒子の粒子径の1/5以下である場合には、ヘテロ凝集法により絶縁粒子を付着させる際に、導電性粒子の表面上に絶縁粒子が効率よく吸着可能である。
また、上記絶縁物質(上記絶縁粒子)の平均厚み及び平均径(平均粒子径)は、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下である。上記絶縁物質(上記絶縁粒子)の平均厚み及び平均径(平均粒子径)が上記下限以上であると、隣接する導電性粒子間の距離が電子のホッピング距離よりも大きくなり、リークが起こり難くなる。上記絶縁物質(上記絶縁粒子)の平均厚み及び平均径(平均粒子径)が上記上限以下であると、熱圧着する際に必要な圧力及び熱量が小さくなる。
上記絶縁物質の平均径(平均粒子径)は、数平均径(数平均粒子径)を示す。絶縁物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
上記絶縁粒子の粒子径のCV値は、20%以下であることが好ましい。CV値が20%以下であると、絶縁粒子による被覆層の厚さが均一になり、電極間で熱圧着する際に均一に圧力をかけやすくなり、導通不良が生じ難くなる。なお、上記粒子径のCV値は、下記式により算出される。
粒子径のCV値(%)=粒子径の標準偏差/平均粒子径×100
粒子径分布は、導電性粒子における導電部を被覆する前は粒度分布計等で測定可能であり、被覆した後はSEM写真の画像解析等で測定可能である。
なお、導電性粒子の導電部を露出させるためには、絶縁物質による被覆率は、好ましくは5%以上、好ましくは70%以下である。上記絶縁物質による被覆率は、導電部(又は金属表面粒子)の表面積全体に占める絶縁物質により被覆されている部分の面積である。上記被覆率が5%以上であると、隣接する導電性粒子同士が、絶縁物質によってより一層確実に絶縁される。上記被覆率が70%以下であると、電極の接続の際に熱及び圧力を必要以上にかける必要がなくなり、排除された絶縁物質によるバインダー樹脂の性能の低下が抑えられる。
上記絶縁粒子として特に限定されないが、公知の無機粒子及び有機高分子粒子が適用可能である。上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ及びジルコニアなどの絶縁無機粒子が挙げられる。
上記有機高分子粒子は、不飽和二重結合を有する単量体の一種又は二種以上を(共)重合した樹脂粒子であることが好ましい。上記不飽和二重結合を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;ビニルエーテル類;塩化ビニル;スチレン、ジビニルベゼン等のスチレン系化合物、アクリロニトリル等が挙げられる。中でも(メタ)アクリル酸エステル類が好適に用いられる。
上記絶縁粒子は、ヘテロ凝集によって導電性粒子の導電層に付着させるために極性官能基を有することが好ましい。該極性官能基としては、例えば、アンモニウム基、スルホニウム基、リン酸基及びヒドロキシシリル基等が挙げられる。上記極性官能基は、上記極性官能基と不飽和二重結合とを有する単量体を共重合することによって導入可能である。
上記アンモニウム基を有する単量体としては、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びN,N,N−トリメチル−N−2−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。上記スルホニウムを有する単量体としては、メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩等が挙げられる。上記リン酸基を有する単量体としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。上記ヒドロキシシリル基を有する単量体としては、ビニルトリヒドロキシシラン、及び3−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。
上記絶縁粒子の表面に極性官能基を導入する別の方法としては、上記不飽和二重結合を有する単量体を重合する際の開始剤として、極性基を有するラジカル開始剤を用いる方法が挙げられる。上記ラジカル開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシ−ブチル)]−プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、及び2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)及びこれらの塩等が挙げられる。
(導電フィルム)
上記導電フィルムは、複数の導電性粒子、複数の絶縁粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。該異方性導電フィルムには、上下の電極間を導通するための導電フィルムが含まれる。上記導電フィルムは、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電フィルムは、回路接続用導電フィルムであることが好ましい。
上記導電フィルムに含まれる上記絶縁粒子としては、上述した導電性粒子において、導電性の表面に接触している絶縁粒子と同様の絶縁粒子が挙げられる。
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂又は湿気硬化性樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
上記導電フィルムは、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
上記導電フィルム100重量%中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、好ましくは90.99重量%以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
上記導電フィルム100重量%中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、好ましくは80重量%以下、より好ましくは40重量%以下、更に好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
上記導電フィルム100重量%中、上記導電性粒子に接触していない上記絶縁粒子の含有量は好ましくは0.001重量%以上、より好ましくは0.01重量%以上、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下、特に好ましくは2.5重量%以下である。上記絶縁粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性がより一層高くなる。
上記導電フィルムの厚みは好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下である。導電フィルムの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性がより一層高くなる。
(接続構造体)
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板である電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。
本発明に係る導電フィルムは、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、又はフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))等に適用できる。なかでも、本発明に係る導電フィルムは、FOG用途又はCOG用途に好適であり、COG用途により好適である。本発明に係る導電フィルムは、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続、又は半導体チップとガラス基板との接続に適用することが好ましく、半導体チップとガラス基板との接続に適用することがより好ましい。
本発明に係る接続構造体では、上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材との組み合わせが、ガラス基板とフレキシブルプリント基板又は半導体チップとの組み合わせであることが好ましく、ガラス基板と半導体チップとの組み合わせであることがより好ましい。上記第1の接続対象部材及び上記第2の接続対象部材のいずれが、ガラス基板であってもよく、フレキシブルプリント基板又は半導体チップであってもよい。
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
(参考例1)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にニッケルめっき層が形成されている導電性粒子(平均粒子径3.01μm、導電層の厚み0.1μm)を用意した。
また、ゾルゲル法を使用して作製したシリカ粒子(平均粒子径250nm)の表面をビニルトリエトキシシランで被覆し、ビニル基を表面に有する絶縁粒子を絶縁粒子本体として得た。
水200mL中に、上記絶縁粒子本体1gと、高分子化合物となる化合物であるメタクリル酸1gと、高分子化合物となる化合物であるジメタクリル酸エチレングリコール0.1gと、開始剤(和光純薬工業社製「V−50」)0.02gとを超音波照射機で十分乳化させた後、スリーワンモーターで十分に攪拌しながら70℃まで昇温し、70℃で6時間保持して、上記モノマーを重合させた。
その後、冷却し、遠心分離機で固液分離を2回行い、余分なモノマーを洗浄により除去し、高分子化合物により表面全体が被覆された絶縁粒子を得た。次に、得られた絶縁粒子1.5gを純水30mLに分散して、絶縁粒子の分散液を得た。
この分散液をマイクロトラック粒度分布径で測定したところ、高分子層を有する絶縁粒子の平均粒子径は300nmであった。
1Lのセパラブルフラスコに純水250mLと、エタノール50mLと、上記導電性粒子15gとを入れ、十分に攪拌し、導電性粒子を含む液を得た。この導電性粒子を含む液に、超音波を当てながら上記絶縁粒子の分散液を10分間かけて滴下した後、40℃に昇温し、1時間攪拌した。その後、ろ過し、真空乾燥機により100℃で8時間乾燥させ、絶縁粒子が導電性の表面に接触している導電性粒子を得た。絶縁粒子による被覆率は50%であった。
(2)導電フィルムの作製
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(ナガセケムテックス社製「EP−3300P」)20重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(DIC社製「EPICLON HP−4032D」)15重量部と、熱硬化剤であるイミダゾールのアミンアダクト体(味の素ファインテクノ社製「PN−F」)10重量部と、硬化促進剤である2−エチル−4−メチルイミダゾール1重量部と、フィラーであるアルミナ(平均粒子径0.5μm)20重量部とを配合し、さらに得られた絶縁粒子付き導電性粒子を配合物100重量%中での含有量が10重量%となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで10分間攪拌することにより、導電ペーストを得た。
その後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート上に、得られた導電ペーストを塗工機で厚みが15μmになるように塗布し、70℃で1時間熱処理してBステージ化した後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートを導電ペースト上に重ねてラミネートし、所定サイズに裁断して導電フィルムを得た。
得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の30%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の70%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の7倍(数密度倍率)であった。
(3)接続構造体の作製
L/Sが20μm/20μmのAl−Ti4%電極パターン(Al−Ti4%電極厚み1μm)を上面に有するガラス基板を用意した。また、L/Sが20μm/20μmの金電極パターン(金電極厚み20μm)を下面に有する半導体チップを用意した。
上記ガラス基板の上面に、作製した導電フィルムを剥離処理されたポリエチレンテレフタレートを剥がした後に貼り付けて、次に、導電フィルムの上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、導電フィルムの温度が185℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、3.0MPaの圧力をかけて、導電フィルムを185℃で硬化させ、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の7倍(数密度倍率)であった。
(参考例2)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にニッケルめっき層が形成されており、該ニッケルめっき層の外表面上にパラジウム層が形成されている導電性粒子(平均粒子径3.01μm、導電層全体の厚み0.1μm、ニッケルめっき層の厚み0.08μm、パラジウム層の厚み0.02μm)を用意した。
また、ゾルゲル法を使用して作製したシリカ粒子(平均粒子径250nm)の表面を3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製)で被覆し、メルカプト基を表面に有する絶縁粒子を得た。得られた絶縁粒子1.5gを純水30mLに分散させて、絶縁粒子の分散液を得た。
1Lのセパラブルフラスコに純水250mLと、エタノール50mLと、上記導電性粒子15gとを入れ、十分に攪拌し、導電性粒子を含む液を得た。この導電性粒子を含む液に、超音波を当てながら上記絶縁粒子の分散液を10分間かけて滴下した後、40℃に昇温し、1時間攪拌した。その後、ろ過し、真空乾燥機により100℃で8時間乾燥させ、絶縁粒子が導電性の表面に接触している導電性粒子を得た。絶縁粒子による被覆率は50%であった。
(2)導電フィルムの作製
得られた導電性粒子を用いたこと以外は参考例1と同様にして、導電フィルムを得た。得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の30%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の70%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の7倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の7倍であった。
(参考例3)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にニッケルめっき層が形成されており、該ニッケルめっき層の外表面上に銅層が形成されている導電性粒子(平均粒子径3.01μm、導電層の厚み0.1μm、ニッケルめっき層の厚み0.08μm、銅層の厚み0.02μm)を用意した。
また、ゾルゲル法を使用して作製したシリカ粒子(平均粒子径250nm)の表面をアルコキシシリルプロピルアミノトリアジンジチオールで被覆し、ジチオールトリアジニル基を表面に有する絶縁粒子を得た。得られた絶縁粒子1.5gを純水30mLに分散させ、絶縁粒子の分散液を得た。
1Lのセパラブルフラスコに純水250mLと、エタノール50mLと、上記導電性粒子15gとを入れ、十分に攪拌し、導電性粒子を含む液を得た。この導電性粒子を含む液に、超音波を当てながら上記絶縁粒子の分散液を10分間かけて滴下した後、40℃に昇温し、1時間攪拌した。その後、ろ過し、真空乾燥機により100℃で8時間乾燥させ、絶縁粒子が導電性の表面に接触している導電性粒子を得た。絶縁粒子による被覆率は50%であった。
(2)導電フィルムの作製
得られた導電性粒子を用いたこと以外は参考例1と同様にして、導電フィルムを得た。得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の30%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の70%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の7倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の7倍であった。
(参考例4)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
参考例1と同様にして、絶縁粒子による被覆率が50%である導電性粒子を作製した。
(2)導電フィルムの作製
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(ナガセケムテックス社製「EP−3300P」)20重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(DIC社製「EPICLON HP−4032D」)15重量部と、熱硬化剤であるイミダゾールのアミンアダクト体(味の素ファインテクノ社製「PN−F」)10重量部と、硬化促進剤である2−エチル−4−メチルイミダゾール1重量部と、フィラーであるアルミナ(平均粒子径0.5μm)20重量部とを配合し、さらに得られた絶縁粒子付き導電性粒子を配合物100重量%中での含有量が10重量%となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで30分間攪拌することにより、導電ペーストを得た。
その後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート上に、得られた導電ペーストを塗工機で厚みが15μmになるように塗布し、70℃で1時間熱処理してBステージ化した後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートを導電ペースト上に重ねてラミネートし、所定サイズに裁断して導電フィルムを得た。
得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の60%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の40%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の2.5倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の2.5倍であった。
(実施例5)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にニッケルめっき層(導電層)が形成されており、導電性の表面に複数の突起を有する導電性粒子(平均粒子径3.01μm、導電層の厚み0.1μm、突起の平均高さ150nm)を用意した。
得られた導電性粒子を用いたこと以外は参考例1と同様にして、絶縁粒子が導電性の表面に接触している導電性粒子を得た。
(2)導電フィルムの作製
得られた導電性粒子を用いたこと以外は参考例1と同様にして、導電フィルムを得た。得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の30%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の70%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中に、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の7倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の7倍であった。
(参考例6)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
参考例1と同様にして、絶縁粒子による被覆率が50%である導電性粒子を作製した。
(2)導電フィルムの作製
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(ナガセケムテックス社製「EP−3300P」)20重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(DIC社製「EPICLON HP−4032D」)15重量部と、熱硬化剤であるイミダゾールのアミンアダクト体(味の素ファインテクノ社製「PN−F」)10重量部と、硬化促進剤である2−エチル−4−メチルイミダゾール1重量部と、フィラーであるアルミナ(平均粒子径0.5μm)20重量部とを配合し、さらに得られた絶縁粒子付き導電性粒子を配合物100重量%中での含有量が10重量%となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌することにより、導電ペーストを得た。
その後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート上に、得られた導電ペーストを塗工機で厚みが15μmになるように塗布し、70℃で1時間熱処理してBステージ化した後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートを導電ペースト上に重ねてラミネートし、所定サイズに裁断して導電フィルムを得た。
得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の10%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の90%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の20倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の20倍であった。
(参考例7)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
参考例1と同様にして、絶縁粒子による被覆率が50%である導電性粒子を作製した。
(2)導電フィルムの作製
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(ナガセケムテックス社製「EP−3300P」)20重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(DIC社製「EPICLON HP−4032D」)15重量部と、熱硬化剤であるイミダゾールのアミンアダクト体(味の素ファインテクノ社製「PN−F」)10重量部と、硬化促進剤である2−エチル−4−メチルイミダゾール1重量部と、フィラーであるアルミナ(平均粒子径0.5μm)20重量部とを配合し、さらに得られた絶縁粒子付き導電性粒子を配合物100重量%中での含有量が10重量%となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで50分間攪拌することにより、導電ペーストを得た。
その後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート上に、得られた導電ペーストを塗工機で厚みが15μmになるように塗布し、70℃で1時間熱処理してBステージ化した後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートを導電ペースト上に重ねてラミネートし、所定サイズに裁断して導電フィルムを得た。
得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の65%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の35%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の1.8倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の1.8倍であった。
(参考例8)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
参考例1と同様にして、絶縁粒子による被覆率が50%である導電性粒子を作製した。
(2)導電フィルムの作製
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(ナガセケムテックス社製「EP−3300P」)20重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(DIC社製「EPICLON HP−4032D」)15重量部と、熱硬化剤であるイミダゾールのアミンアダクト体(味の素ファインテクノ社製「PN−F」)10重量部と、硬化促進剤である2−エチル−4−メチルイミダゾール1重量部と、フィラーであるアルミナ(平均粒子径0.5μm)20重量部とを配合し、さらに得られた絶縁粒子付き導電性粒子を配合物100重量%中での含有量が10重量%となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで90分間攪拌することにより、導電ペーストを得た。
その後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート上に、得られた導電ペーストを塗工機で厚みが15μmになるように塗布し、70℃で1時間熱処理してBステージ化した後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートを導電ペースト上に重ねてラミネートし、所定サイズに裁断して導電フィルムを得た。
得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の70%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の30%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の1.1倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の1.1倍であった。
(参考例9)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にニッケルめっき層(導電層)が形成されている導電性粒子(平均粒子径3.01μm、導電層の厚み0.1μm)を用意した。
また、ゾルゲル法を使用して作製したシリカ粒子(平均粒子径250nm)の表面をアルコキシシリルプロピルアミノトリアジンジチオールで被覆し、ジチオールトリアジニル基を表面に有する絶縁粒子を絶縁粒子として得た。
1Lのセパラブルフラスコに純水250mLと、エタノール50mLと、上記導電性粒子15重量部とを入れ、十分に攪拌し、導電性粒子を含む液を得た。この導電性粒子を含む液に、超音波を当てながら上記絶縁粒子の分散液を10分間かけて滴下した後、40℃に昇温し1時間攪拌した。その後、ろ過し、真空乾燥機により100℃で8時間乾燥させ、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。絶縁粒子は、導電性の表面に強固に付着していた。
(2)導電フィルムの作製
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(ナガセケムテックス社製「EP−3300P」)20重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(DIC社製「EPICLON HP−4032D」)15重量部と、熱硬化剤であるイミダゾールのアミンアダクト体(味の素ファインテクノ社製「PN−F」)10重量部と、硬化促進剤である2−エチル−4−メチルイミダゾール1重量部と、フィラーであるアルミナ(平均粒子径0.5μm)20重量部とを配合し、さらに得られた絶縁粒子付き導電性粒子を配合物100重量%中での含有量が10重量%となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌することにより、導電ペーストを得た。
その後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート上に、得られた導電ペーストを塗工機で厚みが15μmになるように塗布し、70℃で1時間熱処理してBステージ化した後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートを導電ペースト上に重ねてラミネートし、所定サイズに裁断して導電フィルムを得た。得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の5%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の95%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の30倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の30倍であった。
(参考例10)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
参考例9で得られた導電性粒子を用意した。
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた1000mLセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル45mmol、メタクリル酸メチル380mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール13mmol、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート0.5mmol、及び2,2’−アゾビス{2−[N−(2−カルボキシエチル)アミジノ]プロパン}1mmolを含むモノマー組成物を入れた。該モノマー組成物を固形分が10重量%となるように蒸留水を添加した後、150rpmで攪拌し、窒素雰囲気下60℃で24時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートに由来するP−OH基を表面に有する絶縁粒子(平均粒子径300nm)の分散液を得た。
1Lのセパラブルフラスコに純水250mLと、エタノール50mLと、上記導電性粒子15重量部とを入れ、十分に攪拌し、導電性粒子を含む液を得た。この導電性粒子を含む液に、超音波を当てながら上記絶縁粒子の分散液を10分間かけて滴下した後、40℃に昇温し1時間攪拌した。その後、ろ過し、真空乾燥機により100℃で8時間乾燥させ、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。
(2)導電フィルムの作製
得られた導電性粒子を用いたこと以外は参考例1と同様にして、導電フィルムを得た。得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の15%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の85%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中に、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の15倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の15倍であった。
(参考例11)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
参考例9で得られた導電性粒子を用意した。
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた1000mLセパラブルフラスコに、テトラエトキシシラン200mmol、ビニルトリメトキシシラン100mmol、及び2,2’−アゾビス{2−[N−(2−カルボキシエチル)アミジノ]プロパン}1mmolを含むモノマー組成物を入れた。該モノマー組成物を固形分が10重量%となるように蒸留水を添加した後、150rpmで攪拌し、窒素雰囲気下60℃で1時間重合を行った後、メタクリル酸メチル100mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール10mmol、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート0.5mmolの混合液を徐々に滴下し、さらに10時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートに由来するP−OH基を表面に有する有機無機ハイブリット絶縁粒子(平均粒子径300nm)の分散液を得た。
1Lのセパラブルフラスコに純水250mLと、エタノール50mLと、上記導電性粒子15重量部とを入れ、十分に攪拌し、導電性粒子を含む液を得た。この導電性粒子を含む液に、超音波を当てながら上記絶縁粒子の分散液を10分間かけて滴下した後、40℃に昇温し1時間攪拌した。その後、ろ過し、真空乾燥機により100℃で8時間乾燥させ、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。
(2)導電フィルムの作製
得られた導電性粒子を用いたこと以外は参考例1と同様にして、導電フィルムを得た。得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の20%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の80%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中に、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の10倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の10倍であった。
(参考例12)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
参考例9で得られた導電性粒子を用意した。
上記導電性粒子10重量部及び2−カルボキシエチルホスホン酸10重量部をソルミックス100mL中に入れ、60℃で1時間撹拌して、撹拌液を得た。得られた撹拌液をろ過した後、洗浄し、70℃で5時間真空乾燥して、ニッケルを含む導電部の表面にカルボキシル基を有する導電性粒子を得た。
得られた導電性粒子10重量部を重量平均分子量約70000のポリエチレンイミン0.5重量%水溶液200mlに入れ、30分間撹拌し、導電性粒子の分散液を得た。その後、ろ過、洗浄することで導電性粒子に吸着しなかったポリエチレンイミンを除去した後、再度純水100mlに分散した。次にゾルゲル法を使用して作製したシリカ粒子(平均粒子径200nm)3重量部を純水100mlに超音波を照射しながら分散し、得られた導電性粒子の分散液に30分かけて滴下した後、さらに1時間撹拌を行った。得られた撹拌液をろ過、洗浄した後120℃で3時間乾燥を行うことで、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。
(2)導電フィルムの作製
得られた導電性粒子を用いたこと以外は参考例1と同様にして、導電フィルムを得た。得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の35%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の65%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中に、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の6倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の6倍であった。
(参考例13)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
パラジウム層の代わりに金層が形成されている導電性粒子(平均粒子径3.00μm、導電層全体の厚み0.1μm、ニッケルめっき層の厚み0.08μm、金層の厚み0.02μm)を用意した。この導電性粒子を用いたこと以外は参考例2と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。
(2)導電フィルムの作製
得られた導電性粒子を用いたこと以外は参考例1と同様にして、導電フィルムを得た。得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の35%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の65%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中に、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の6倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の6倍であった。
(参考例14)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上にニッケルめっき層が形成されている導電性粒子(平均粒子径2.01μm、導電層の厚み0.08μm)を用意した。この導電性粒子を用いたこと以外は参考例1と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。
(2)導電フィルムの作製
得られた導電性粒子を用いたこと以外は参考例1と同様にして、導電フィルムを得た。得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の40%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の60%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中に、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の5倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の5倍であった。
(参考例15)
(1)導電性粒子(バインダー樹脂に配合される前)の作製
架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリット粒子の表面上にニッケルめっき層が形成されている導電性粒子(平均粒子径3.01μm、導電層の厚み0.1μm)を用意した。この導電性粒子を用いたこと以外は参考例1と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。
(2)導電フィルムの作製
得られた導電性粒子を用いたこと以外は参考例1と同様にして、導電フィルムを得た。得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子の数の30%が脱離して、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれていた。また、絶縁粒子の数の70%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
得られた導電フィルム中に、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の7倍であった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子が偏在していた。また、導電性粒子の表面から、5μmの距離までの領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度が、導電性粒子の表面から5μmの距離の位置よりも外側の領域における導電性粒子に接触していない絶縁粒子の数密度の7倍であった。
(比較例1)
(2)導電フィルムの作製
参考例9で得られた導電性粒子を用意した。
導電ペーストを得る際に、絶縁粒子が導電性粒子本体から脱離しないように穏やかな条件(遊星式攪拌機を用いて1000rpmで5分間攪拌する)で撹拌したこと以外は参考例9と同様にして、導電ペーストを得た。また、絶縁粒子が導電性粒子本体から脱離しないようにしたこと以外は参考例9と同様にして、導電フィルムを得た。得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子は脱離しておらず、導電性粒子に接触しないように導電フィルム中に含まれている絶縁粒子は存在していなかった。すなわち、また、絶縁粒子の数の100%は脱離せずに、導電性粒子における導電性の表面に接触していた。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子は存在していなかった。
(比較例2)
(2)導電フィルムの作製
参考例9で得られた導電性粒子を用意した。
導電ペーストを得る際に、絶縁粒子が導電性粒子本体から脱離するように厳しい条件(遊星式攪拌機を用いて3000rpmで30分間攪拌する)で撹拌したこと以外は参考例9と同様にして、導電ペーストを得た。また、絶縁粒子が導電性粒子本体から脱離するようにしたこと以外は参考例9と同様にして、導電フィルムを得た。得られた導電フィルムでは、導電性粒子の導電性の表面に接触していた絶縁粒子は脱離しており、導電性粒子に接触するように導電フィルム中に含まれている絶縁粒子は存在していなかった。すなわち、また、絶縁粒子の数の100%が脱離し、導電性粒子における導電性の表面に接触していなかった。
(3)接続構造体の作製
得られた導電フィルムを用いたこと以外は参考例1と同様にして、接続構造体を得た。
得られた接続構造体の接続部中で、導電性粒子に接触していない絶縁粒子は存在していなかった。
(評価)
(1)上下の電極間の導通信頼性
得られた接続構造体(n=15個)において、上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、4端子法により測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧=電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。
[導通信頼性の判定基準]
○○:接続抵抗の平均値が10.0Ω以下
○:接続抵抗の平均値が10.0Ωを超え、25.0Ω以下
△:接続抵抗の平均値が25.0Ωを超え、50.0Ω以下
×:接続抵抗の平均値が50.0Ωを超える
(2)横方向の電極間の絶縁信頼性
得られた接続構造体(n=15個)において、85℃、湿度85%の雰囲気中に100時間放置後、隣接する電極間が絶縁状態か導通状態か否かを25か所で測定した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。
[絶縁信頼性の判定基準]
○○:絶縁状態の電極間が25か所
○:絶縁状態の電極間が20か所以上、25か所未満
△:絶縁状態の電極間が15か所以上、20か所未満
×:絶縁状態の電極間が15か所未満
結果を下記の表1に示す。
なお、参考例7,10,11の絶縁信頼性の評価結果はいずれも「○」であるが、参考例7の方が、参考例10,11よりも絶縁信頼性に優れており、参考例11の方が参考例10よりも絶縁信頼性に優れていた。