DE4007559C2 - Polymeres mit Hydrogel-Eigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Polymeres mit Hydrogel-Eigenschaften auf der Basis polymerisierter und durch bifunktionelle Verbindungen vernetzend umgesetzter (Meth)acrylsäureester und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bei Hydrogelen handelt es sich um makromolekulare Substanzen, die aufgrund polarer Strukturelemente in der Lage sind, unter Ausbildung von Wasserstoff­ brücken intensive Wechselwirkungen mit Wassermolekü­ len einzugehen. Wegen ihrer vernetzten Struktur ge­ hen diese Substanzen in wäßrigen Medien nicht in Lö­ sung, sondern quellen auf, wobei je nach Polymer­ struktur und Vernetzungsdichte unterschiedliche Was­ sermengen absorbiert werden.

Solche Hydrogele werden in großem Umfang eingesetzt, beispielsweise in Sanitär- und Hygieneartikeln, als Wasserbindungsmittel und Dehydratisierungsmittel, als Koagulierungsmittel für Schlämme, als Verdic­ kungsmittel und zur Verhinderung von Kondensations­ bildungen. Hydrogele eignen sich außerdem zur kon­ trollierten Abgabe verschiedener Chemikalien.

Es ist bereits mehrfach vorgeschlagen worden, Hydro­ gele auf der Basis von polymerisierten Derivaten der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure herzustellen. Insbe­ sondere wurde dabei von (Meth)acrylsäureestern und -amiden ausgegangen, da durch die Einführung geeig­ neter Substituenten an der Säuregruppe polare Struk­ turelemente geschaffen werden können.

Die Hydrogel-Eigenschaften werden durch geeignete Vernetzungen erhalten. Dabei geht man üblicherweise von den Acrylsäurederivat-Monomeren aus, die zusam­ men mit dem Vernetzungsmittel polymerisiert werden, vgl. DE-OS 36 35 367, EP-A-02 63 605 und US-PS 45 52 938. Andererseits ist es bekannt, Polymer-Teil­ chen mit Hydrogel-Eigenschaften oberflächig durch Einwirkung von Lösungen mehrwertiger Metallsalze nachträglich zu vernetzen, um ihre Hydrogel-Eigen­ schaften zu verbessern, vgl. EP-A-02 27 305.

Aus der JP-PS 63 264620 ist es bekannt, Polymere des 2-Oxazolins hydrolysierend zu behandeln und nachfol­ gend mit Diisocyanaten zu vernetzen, wobei ebenfalls wasserabsorbierende Polymere erhalten werden.

Die JP 88-231574 beschreibt die Herstellung von Hydrogelen ausschließlich durch Umsetzung von Copolymeren mit 10-90% Acrylamid mit Diamin(derivaten), so daß in allen Fällen NH₂-Seitengruppen bereits im Copolymeren vorhanden sein müssen. Gemäß diesem Stand der Technik wird eine Hydrazin-Komponente im Unterschuß zugesetzt und die Reaktion im wäßrigen Milieu durchgeführt.

Aus Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 1986, 27 (1), Seite 468, ist die Synthese und die chemische Modifikation von Poly(methylmethacrylat)harzen bekannt. Hierbei geht es ausschließlich um die sekundäre Umsetzung von bereits vernetztem Poly(methylmethacrylat) mit Ethylendiamin zur Einführung von reaktiven Gruppen mit dem Ziel der Herstellung von polymeren Reagentien. Alternativ wird mit LiAlH₄ reduziert; nachfolgend wird mit Chloracetylchlorid umgesetzt.

Die DE 30 15 460 A1 betrifft ein wasserhaltiges Gel, das durch Gelierung (ohne Wasserverlust) einer Mischung aus (a) dem Reaktionsprodukt der Umsetzung von Ammoniak mit einem Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus α-Olefinen und Vinylverbindungen, (b) wenigstens einem Geliermittel, ausgewählt aus Polyaminen, und (c) Wasser erhältlich ist. Auch hierbei handelt es sich um die Herstellung eines Hydrogels durch die Gelierung von Copolymerisaten (Beispiel 1 und 2: Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere; Beispiel 3: Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere; Beispiel 4: Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere; Beispiel 6 und 7: wie Beispiele 1 und 2). Des weiteren findet auch diese Reaktion mit Amin-Unterschuß (Beispiele 1-7) und in wäßriger Lösung statt (Anspruch 1, Beispiele 1 bis 7).

Die vorgenannten Veröffentlichungen betreffen durchweg Produkte, die andere Eigenschaften haben als die erfindungsgemäßen Hydrogele. So läßt sich z. B. eine im wesentlichen völlige Trocknung bei Raumtemperatur an der Luft zwar bei erfindungsgemäßen, aber nicht bei den Produkten gemäß DE 30 15 460 durchführen.

In der US-A 4,111,922 werden statistische Copolymere beschrieben, die als Hydrogele verwendet werden können. Diese Copolymere werden durch Copolymerisation eines ersten Monomeren, das ein Ester aus einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und einem ein- oder mehrwertigen Alkohol mit endständiger quaternärer Ammoniumgruppe ist, und eines zweiten Monomeren, der u. a. ein α,β-ungesättigter Carbonsäureester sein kann, in Gegenwart eines im Unterschuß zugesetzten, quervernetzenden bifunktionellen Monomeren, das ein Derivat einer α,β-ungesättigten Carbonsäure ist, in einem wäßrigen Medium hergestellt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur un­ aufwendigen Herstellung neuer Hydrogele bereitzu­ stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung neuer, unaufwendig herstellbarer Hydrogele, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprü­ chen definiert.

Die erfindungsgemäßen Hydrogele sind dadurch erhältlich, daß polymerisierte aliphatische C₁-C₄-(Meth)acrylsäureester unter Abspaltung der Alkoholgruppen in einem basischen organischen Lösungsmittel unter Erwärmung aminolytisch mit einem mindestens 10fachen molaren Überschuß eines aliphatischen C₂- bis C₅-Diamins vernetzt bzw. umgesetzt werden. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik üblichen Herstellungsverfahren für Hydrogele erfolgt die Umsetzung nicht an der Acrylgruppe, sondern vielmehr an der Estergruppe des Polymeren. In einer polymeranalogen Aminolyse-Reaktion werden die Alkoholgruppen abgespalten. An die Stelle einer solchen Gruppe tritt eine Aminogruppe des eingesetzten Diamins. Die Reaktion eines Diaminmoleküls mit zwei Polymermolekülen führt zur Vernetzung. Unter geeigneten Reaktionsbedingun­ gen erhält man Hydrogele, die ein hohes Wasseraufnah­ mevermögen aufweisen. Hierzu trägt wahrscheinlich ei­ ne insgesamt relativ niedrige Vernetzungsdichte bei. Beispielsweise beträgt das Wasseraufnahmevermögen bei erfindungsgemäßen Hydrogelen aus syndiotakti­ schem Poly(methylmethacrylat) und Ethylendiamin mehr als das Zehnfache, bis zum Hundertfachen des Eigenge­ wichtes des trockenen Hydrogels.

Die verwendeten (Meth)acrylsäureester sind solche aliphatischer C₁-C₄-Alkohole, insbesonde­ re Methylester. Da bei der Aminolyse der verestern­ de Alkohol abgespalten wird, muß er aus dem Reak­ tionsprodukt entfernt werden; dies ist bei längerket­ tigen Alkoholen schwieriger als bei kurzkettigen Al­ koholen, insbesondere Methanol. Der Einsatz von Methylestern der Poly(meth)­ acrylsäure wird bevorzugt, weil hier die Aminolyse besonders glatt abläuft.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man beim Einsatz der syndiotaktischen Poly(meth)acrylsäureester.

Als Diamin wird insbesondere Ethylendiamin verwendet.

Mit langkettigen aliphatischen Diaminen läßt sich die Vernetzungsreaktion weniger leicht durchführen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem basischen organischen Lösungsmittel wie wasserfreiem Pyridin durchgeführt. Dazu wird man das Polymere in relativ geringer Konzentration (beispielsweise 0,01 Mol) zu­ sammen mit einem erheblichen, minde­ stens zehnfachen molaren Überschuß des Diamins im Lösungsmittel lösen und dann unter Erwärmung die Vernetzungsreaktion durchführen. Es ist dabei vor­ teilhaft, den Reaktionsansatz schon bei der Herstel­ lung der Reaktionslösung und auch bei der Vernet­ zungsreaktion unter Schutzgas, beispielsweise Stick­ stoff zu halten. Die Umsetzung läuft unter erhöhtem Druck, insbesondere im Autoklaven glatt ab.

Das so erhältliche Polymere hat Hydrogel-Eigenschaf­ ten und nimmt ein Vielfaches seines Trockengewichtes an Wasser auf. Das Wasser läßt sich durch Kompres­ sion des Hydrogels nicht entfernen, was für eine re­ lativ starke Wechselwirkung mit der Polymerstruktur spricht. Andererseits läßt sich das Wasser durch Trocknen wieder völlig entziehen; das Hydrogel kann selbst bei Raumtemperatur an der Atmosphäre bis zur wenigstens annähernd vollständigen Wasserabgabe ge­ trocknet werden.

Da die Ausgangsmaterialien ohne weiteres im Handel erhältlich und auch keineswegs kostspielig sind, ist das erfindungsgemäße Hydrogel preiswert herstellbar. Seine Erzeugung erfordert keinen übermäßig großen Aufwand. Das fertige Produkt fällt aus dem Lösungs­ mittel aus, so daß das Lösungsmittel ohne großen Aufwand zurückgewonnen werden kann.

Das Polymere weist ein mittleres Molekulargewicht von ungefähr 70 000 auf.

Im folgenden wird die Herstellung eines Hydrogels nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an einem Bei­ spiel erläutert:

Beispiel

In einem Glasautoklaven wurde 1 g (0,01 Mol) syndio­ taktisches Polymethylmethacrylat in 40 ml wasserfrei­ em Pyridin unter Stickstoff gelöst. Die Lösung wurde zehn Minuten lang mit Stickstoff gesättigt. Anschlie­ ßend wurden 10 ml (0,14 Mol) Ethylendiamin zugege­ ben. Der verschlossene Autoklav wurde evakuiert und anschließend mit einer Stickstoffatmosphäre befüllt.

Die Reaktionslösung wurde im verschlossenen Autokla­ ven unter Rühren auf 130°C erhitzt, bis das Produkt ausfiel. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav geöffnet, die überstehende Lösung abdekan­ tiert und das abgetrennte Produkt nach Waschen mit Wasser bei 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Das so erhaltene Produkt nahm reversibel etwa das Siebzigfache seines Trockengewichtes an Wasser auf.

Claims (8)

1. Polymeres mit Hydrogel-Eigenschaften auf der Basis polymerisierter und durch bifunktionelle Verbindungen vernetzter (Meth)acrylsäurederivate, erhältlich durch aminolytische Umsetzung eines polymerisierten aliphatischen C₁- bis C₄-(Meth)acrylsäureesters unter Abspaltung der Alkoholgruppen in einem basischen organischen Lösungsmittel unter Erwärmung mit einem mindestens 10fachen molaren Überschuß eines aliphatischen C₂- bis C₅-Diamins.

2. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Hydrogel-Eigenschaften nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisierter aliphatischer C₁- bis C₄-(Meth)acrylsäureester unter Abspaltung der Alkoholgruppen in einem basischen organischen Lösungsmittel unter Erwärmung aminolytisch mit einem mindestens 10fachen molaren Überschuß eines aliphatischen C₂- bis C₅-Diamins umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethacrylsäuremethylester verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein syndiotaktischer oder isotaktischer polymerisierter (Meth)acrylsäureester verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Ethylendiamin verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der (Meth)acrylsäureester in wasserfreiem Pyridin gelöst und unter Erwärmung vernetzend umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsansatz unter Schutzgas, insbesondere unter Stickstoff gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter erhöhtem Druck, insbesondere in einem Autoklaven, erfolgt.