DE4007559A1 - Verfahren zur herstellung von hydrogelen sowie danach erzeugbare hydrogele - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydrogelen sowie danach erzeugbare hydrogeleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polymeren mit Hydrogel-Eigenschaften auf der Ba
sis polymerisierter und durch bifunktionelle Verbin
dungen vernetzter (Meth)acrylsäurederivate.
Bei Hydrogelen handelt es sich um makromolekulare
Substanzen, die aufgrund polarer Strukturelemente in
der Lage sind, unter Ausbildung von Wasserstoff
brücken intensive Wechselwirkungen mit Wassermolekü
len einzugehen. Wegen ihrer vernetzten Struktur ge
hen diese Substanzen in wäßrigen Medien nicht in Lö
sung, sondern quellen auf, wobei je nach Polymer
struktur und Vernetzungsdichte unterschiedliche Was
sermengen absorbiert werden.
Solche Hydrogele werden in großem Umfang eingesetzt,
beispielsweise in Sanitär- und Hygieneartikeln, als
Wasserbindungsmittel und Dehydratisierungsmittel,
als Koagulierungsmittsl für Schlämme, als Verdic
kungsmittel und zur Verhinderung von Kondensations
bildungen. Hydrogele eignen sich außerdem zur kon
trollierten Abgabe verschiedener Chemikalien.
Es ist bereits mehrfach vorgeschlagen worden, Hydro
gele auf der Basis von polymerisierten Derivaten der
Acrylsäure bzw. Methacrylsäure herzustellen. Insbe
sondere wurde dabei von (Meth)acrylsäureestern und
-amiden ausgegangen, da durch die Einführung geeig
neter Substituenten an der Säuregruppe polare Struk
turelemente geschaffen werden können.
Die Hydrogel-Eigenschaften werden durch geeignete
Vernetzungen erhalten. Dabei geht man üblicherweise
von den Acrylsäurederivat-Monomeren aus, die zusam
men mit dem Vernetzungsmittel polymerisiert werden,
vgl. DE-OS 36 35 367, EP-A-02 63 605 und US-PS
45 52 938. Andererseits ist es bekannt, Polymer-Teil
chen mit Hydrogel-Eigenschaften oberflächig durch
Einwirkung von Lösungen mehrwertiger Metallsalze
nachträglich zu vernetzen, um ihre Hydrogel-Eigen
schaften zu verbessern, vgl. EP-A-02 27 305.
Aus der JP-PS 6 32 64 620 ist es bekannt, Polymere des
2-Oxazolins hydrolysierend zu behandeln und nachfol
gend mit Diisocyanaten zu vernetzen, wobei ebenfalls
wasserabsorbierende Polymere erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur un
aufwendigen Herstellung neuer Hydrogele bereitzu
stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der An
gabe neuer, unaufwendig herstellbarer Hydrogele, die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar
sind.
Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die Merkmale der un
abhängigen Ansprüche.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprü
chen definiert.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele werden im wesentli
chen dadurch erhalten, daß polymerisierte
(Meth)acrylsäurederivate, insbesondere (Meth)acryl
säureester, mit Diaminen umgesetzt werden. Im Gegen
satz zu den im Stand der Technik üblichen Herstel
lungsverfahren für Hydrogele erfolgt die Umsetzung
nicht an der Acrylgruppe, sondern vielmehr an der
derivatisierten Säuregruppe des Polymeren. In einer
Polymeranalogen Aminolyse-Reaktion werden die deri
vatisierenden Gruppen, beispielsweise bei Einsatz
von Poly(meth)acrylaten die Alkoholgruppen, abgespal
ten. An die Stelle einer solchen Gruppe tritt eine
Aminogruppe des eingesetzten Diamins. Die Reaktion
eines Diaminmoleküls mit zwei Polymermolekülen führt
zur Vernetzung. Unter geeigneten Reaktionsbedingun
gen erhält man Hydrogele, die ein hohes Wasseraufnah
mevermögen aufweisen. Hierzu trägt wahrscheinlich ei
ne insgesamt relativ niedrige Vernetzungsdichte bei.
Beispielsweise beträgt das Wasseraufnahmevermögen
bei erfindungsgemäßen Hydrogelen aus syndiotakti
schem Poly(methylmethacrylat) und Ethylendiamin mehr
als das Zehnfache, bis zum Hundertfachen des Eigenge
wichtes des trockenen Hydrogels.
Die vorzugsweise verwendeten (Meth)acrylsäureester
sind solche aliphatischer C1-C4-Alkohole, insbesonde
re Dimethylester. Da bei der Aminolyse der verestern
de Alkohol abgespalten wird, muß er aus dem Reak
tionsprodukt entfernt werden; dies ist bei längerket
tigen Alkoholen schwieriger als bei kurzkettigen Al
koholen, insbesondere Methanol. Der Einsatz von
Estern, insbesondere Methylestern der Poly(meth)
acrylsäure wird bevorzugt, weil hier die Aminolyse
besonders glatt abläuft.
Besonders gute Ergebnisse erzielt man beim Einsatz
syndiotaktischer Poly(meth)acrylsäurederivate.
Als Diamine werden vorteilhaft die aliphatischen
C2-C5-Diamine, insbesondere Ethylendiamin verwendet.
Mit langkettigen aliphatischen Diaminen läßt sich
die Vernetzungsreaktion weniger leicht durchführen.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem basischen
organischen Lösungsmittel wie wasserfreiem Pyridin
durchgeführt. Dazu wird man das Polymere in relativ
geringer Konzentration (beispielsweise 0,01 Mol) zu
sammen mit einem erheblichen, üblicherweise minde
stens zehnfachen molaren Überschuß des Diamins im
Lösungsmittel lösen und dann unter Erwärmung die
Vernetzungsreaktion durchführen. Es ist dabei vor
teilhaft, den Reaktionsansatz schon bei der Herstel
lung der Reaktionslösung und auch bei der Vernet
zungsreaktion unter Schutzgas, beispielsweise Stick
stoff zu halten. Die Umsetzung läuft unter erhöhtem
Druck, insbesondere im Autoklaven glatt ab.
Das so erhältliche Polymere hat Hydrogel-Eigenschaf
ten und nimmt ein Vielfaches seines Trockengewichtes
an Wasser auf. Das Wasser läßt sich durch Kompres
sion des Hydrogels nicht entfernen, was für eine re
lativ starke Wechselwirkung mit der Polymerstruktur
spricht. Andererseits läßt sich das Wasser durch
Trocknen wieder völlig entziehen; das Hydrogel kann
selbst bei Raumtemperatur an der Atmosphäre bis zur
wenigstens annähernd vollständigen Wasserabgabe ge
trocknet werden.
Da die Ausgangsmaterialien ohne weiteres im Handel
erhältlich und auch keineswegs kostspielig sind, ist
das erfindungsgemäße Hydrogel preiswert herstellbar.
Seine Erzeugung erfordert keinen übermäßig großen
Aufwand. Das fertige Produkt fällt aus dem Lösungs
mittel aus, so daß das Lösungsmittel ohne großen
Aufwand zurückgewonnen werden kann.
Im folgenden wird die Herstellung eines Hydrogels
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an einem Bei
spiel erläutert:
In einem Glasautoklaven wurde 1 g (0,01 Mol) syndio
taktisches Polymethylmethacrylat in 40 ml wasserfrei
em Pyridin unter Stickstoff gelöst. Die Lösung wurde
zehn Minuten lang mit Stickstoff gesättigt. Anschlie
ßend wurden 10 ml (0,14 Mol) Ethylendiamin zugege
ben. Der verschlossene Autoklav wurde evakuiert und
anschließend mit einer Stickstoffatmosphäre befüllt.
Die Reaktionslösung wurde im verschlossenen Autokla
ven unter Rühren auf 130°C erhitzt, bis das Produkt
ausfiel. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der
Autoklav geöffnet, die überstehende Lösung abdekan
tiert und das abgetrennte Produkt nach Waschen mit
Wasser bei 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Das so erhaltene Produkt nahm reversibel etwa das
Siebzigfache seines Trockengewichtes an Wasser auf.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit
Hydrogel-Eigenschaften auf der Basis polymerisierter
und durch bifunktionelle Verbindungen vernetzter
(Meth)acrylsäurederivate,
dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisiertes
(Meth)acrylsäurederivat unter Abspaltung der deriva
tisierenden Gruppen aminolytisch mit einem Diamin
vernetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth)acrylsäurederi
vat ein (Meth)acrylsäureester verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth)acrylsäure
ester ein aliphatischer C1-C4-Alkoholester verwendet
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß Polymethacrylsäuremethyl
ester verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß ein syndiotaktisches
oder isotaktisches polymerisiertes (Meth)acrylsäure
derivat verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin ein alipha
tisches C2-C5-Diamin, insbesondere Ethylendiamin
verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das (Meth)acrylsäurederi
vat zusammen mit einem molaren Überschuß des Diamins
in einem basischen organischen Lösungsmittel, insbe
sondere in wasserfreiem Pyridin gelöst und unter Er
wärmung vernetzend umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsansatz un
ter Schutzgas, insbesondere unter Stickstoff gehal
ten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter er
höhtem Druck, insbesondere in einem Autoklaven er
folgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das (Meth)acrylsäurederi
vat in etwa 0,01molarer Konzentration in der Lösung
enthalten ist und das Diamin mindestens in zehnfach
molarem Überschuß eingesetzt wird.
11. Polymeres mit Hydrogel-Eigenschaften, herstell
bar nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere
vernetzende Grundeinheiten gemäß folgender allgemei
nen Formel enthält:
wobeiR₁ = H oder CH₃
R₂ = H, Alkyl oder CH₂-C(R₁)(COO) n
R₃ = H oder Alkyl
n ≃ 10¹-10⁷ und
m 2.
R₂ = H, Alkyl oder CH₂-C(R₁)(COO) n
R₃ = H oder Alkyl
n ≃ 10¹-10⁷ und
m 2.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß R1 = CH3 sowie R2 und R3
= H.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12,
dadurch gekennzeichnet, daß m = 2-5.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus vernetztem, wenigstens
überwiegend syndiotaktischen oder isotaktischen
Poly(meth)acrylat aufgebaut ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein mittleres
Molekulargewicht von ungefähr 70 000 hat.
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| DE3015460A1 (de) * | 1979-04-26 | 1980-10-30 | Kuraray Co | Wasserhaltiges gel |
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1990
- 1990-03-09 DE DE19904007559 patent/DE4007559C2/de not_active Expired - Fee Related
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| US6274673B1 (en) | 1996-07-02 | 2001-08-14 | Vantico, Inc. | Hardeners for epoxy resins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4007559C2 (de) | 1994-08-25 |
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| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
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Owner name: SCHMITZ, FRANZ PETER, DR., 21335 LUENEBURG, DE |
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