DE3015460A1

DE3015460A1 - Wasserhaltiges gel

Info

Publication number: DE3015460A1
Application number: DE19803015460
Authority: DE
Inventors: Hirotoshi Miyazaki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-04-26
Filing date: 1980-04-22
Publication date: 1980-10-30
Also published as: JPS55144044A; FR2455068B1; JPS6150493B2; FR2455068A1; DE3015460C2

Description

Beschreibunc

Die Erfindung betrifft ein wasserhaltiges Gel, das durch Gelierung ohne Wasserverlust einer Mischung aus (a) dem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus der Klasse, die aus (X'-Olefinen und Vinylverbindungen, (b) wenigstens einem Geliermittel, ausgewählt aus Polyaminen, und (c) Wasser erhältlich ist.

Von den heute bekannten Substanzen, die wasserhaltige Gele zu bilden vermögen, seien wasserlösliche Polymere, wie Stärke, Karrageen, Cellulosederivate, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyoxyäthylenoxid etc. erwähnt. Die wasserhaltigen Gele, die aus derartigen wasserlöslichen Polymeren hergestellt werden, werden auf vielen Einsatzgebieten eingesetzt, beispielsweise als Materialien mit gesteuertem Freisetzungsvermögen, als flammhemmende Mittel, als wärme- und kälteisolierende Materialien etc.

Wasserhaltige Gels, die aus derartigen wasserlöslichen Polymeren hergestellt werden, sind jedoch alle mit dem Nachteil behaftet, daß .ihre Herstellung im allgemeinen eine komplizierte Reihe von Verfahrensstufen erfordert oder eine Gelierungsreaktion bei ziemlich hohen Temperaturen voraussetzt, so daß stabile wasserhaltige Gele nur bei einer tiefen Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes erzeugt werden können. Ferner verläuft die Gelierungsreaktion nicht schnell genug, sofern nicht der pH der wäßrigen Lösung in kritischer Weise gesteuert wird. Außerdem ist die Gelierungsreaktion niedrig, wenn der Wassergehalt hoch ist. Darüber hinaus sind die bisher erhältlichen wasserhaltigen Gele aus wasserlöslichen Polymeren mit folgenden zusätzlichen Nachteilen behaftet: ein erster Nachteil besteht darin, daß ein breites

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Spektrum wasserhaltiger Gele, das von weichen Gelen, die ein hohes Fließvermögen besitzen und unter Beanspruchung einwirkende Kräfte ableiten, bis zu Gelen mit hoher Elastizität reicht, welche Beanspruchungen aufzunehmen vermögen, jedoch schnell in den Ausgangszustand nach dem Entfernen der Beanspruchung zurückkehren, nicht aus dem gleichen wasserlöslichen Polymeren hergestellt werden können. Ein zweiter Nachteil tritt beispielsweise in dem Kälteretentionsmaterial von Ohno et al. (JP-OS 19602/1971) auf. In dieser OS wird ein Kälteretentionswärmemedium beschrieben, das durch Vermischen eines Copolymeren aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Acrylsäureestern, Styrol etc., mit einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Krotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure etc., sowie einer basischen Substanz, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Ammoniak, Aminen etc., und Wasser hergestellt worden ist. Dieses Kälteretentionswärmemedium nimmt eine geleeartige Konsistenz beim Abkühlen an, ist jedoch bei Zimmertemperatur eine wäßrige Lösung. Dies bedeutet, daß keine seiner Varietäten ein Gel ist, vielmehr sind alle Varietäten ein freifließendes Material bei Atmosphärendruck, so daß diese Varietäten sehr instabil sind. Dieser Nachteil wird auch bei bekannten wasserhaltigen Gelen angetroffen, wie sie oben erwähnt worden sind. Läßt man beispielsweise ein derartiges wasserhaltiges Gel während einer längeren Zeitspanne stehen, dann wird das darin enthaltene Wasser oder Lösungsmittel über die Geloberfläche freigesetzt, wobei die Gelfestigkeit vermindert wird. Diese Erscheinungen sind dann häufig, wenn die Gele wiederholt Einfrier-Auftau-Zyklen unterzogen oder bei Temperaturen zwischen 40 und 60⁰C stehen gelassen werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wasserhaltigen Gels, das leicht herzustellen und mit beliebigen Gelfestigkeiten innerhalb eines breiten Bereiches erhältlich und in hohem Maße stabil ist.

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Durch die Erfindung wird ein stabiles wasserhaltiges Gel geschaffen, das gegenüber einem Einfrieren, hohen Temperaturen, wiederholten Einfrier-Auftau-Zyklen, Säuren und Alkalien beständig ist und nicht seine Gelfestigkeit im Verlaufe der Zeit aufgrund einer Freisetzung oder Zersetzung des Polymeren sowie anderer Komponenten, die in dem Gel enthalten sind, verliert.

Ferner wird durch die Erfindung ein wasserhaltiges Gel geschaffen, das eine hervorragende Oberflächenreibungsfestigkeit und Bindefestigkeit besitzt.

Das erfindungsgemäße wasserhaltige Gel ist erhältlich durch Gelieren einer Zubereitung aus (a) dem Reaktionsprodukt aus Ammoniak mit einem Copolymeren, erhältlich durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren, ausgewählt aus der Klasse, die aus (X-Olefinen und Vinylverbindungen besteht, mit Maleinsäureanhydrid, (b) wenigstens einem Geliermittel, ausgewählt aus der Klasse, die aus Polyaminen der Formel H-(NH-CH₂-CH Y ^NH2' ^{worin n für} eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht, besteht, und (c) Wasser. Darüber hinaus wird die vorstehend erwähnte erhöhte Oberflächenreibungsfestigkeit und Bindefestigkeit in noch ausgeprägterem Ausmaße im Falle eines wasserhaltigen Gels erreicht, das durch Gelierung ohne Wasserverlust einer Zubereitung erhältlich ist, die aus einer Mischung aus (a¹) Polyvinylalkohol und (a) einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Copolymeren aus Maleinsäure und wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus der Klasse, die aus (^-Olefinen und Vinylverbindungen besteht, (b) wenigstens einem Geliermittel, ausgewählt aus der Klasse, die aus Polyaminen der allgemeinen Formel HiNH-CH₂-CH₂^- NH₂ besteht, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und (c) Wasser besteht.

Das Reaktionsprodukt (a) aus Ammoniak mit einem Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus der Klasse, die aus 0(-Olefinen und Vinylverbin-

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düngen besteht, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, wird in der Weise hergestellt, daß man Ammoniak auf ein Copolymeres einwirken läßt, daß durch radikalische Polymerisation eines ß-Olefins oder einer Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittel erhalten wird.

Unter dem Begriff "(X-Olefine" sind geradkettige oder verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die jeweils 2 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, zu verstehen. Beispiele sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, n-Penten, Isopren, 2-Methyl-1-buten, η-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Äthyl—1-buten, Diisobutylen, 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2-Methyl-4-dimethyl-1-penten, 2-Methyl-4-dimethyl-2-penten etc. Das Isobutylen kann auch das Rückfließ BB (return BB) einschließlich Isobutylen bedeuten.

Unter dem Begriff "Vinylverbindungen" sollen ungesättigte Verbindungen, die mit Maleinsäureanhydrid copolymer!sierbar sind, verstanden werden, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylvinyläther, Acrylsäureester, Vinylalkohol, der durch Verseifung von Vinylacetat erhältlich ist, etc.

Diese Monomeren können allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden (X-Olefine, insbesondere Äthylen, Isobutylen etc., sowie Methylvinyläther. Am geeignetsten für die erfindungsgemäßen Zwecke sind ÖC-Olefine und insbesondere Isobutylen.

Das Verhältnis des (X-Olefins und der Vinylverbindung zu dem Maleinsäureanhydrid kann schwanken, es sollte jedoch so gewählt werden, daß das Reaktionsprodukt der erhaltenen Copolymeren mit Ammoniak in Wasser löslich ist. Im Falle der Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen, Isobutylen oder Methylvinyläther, den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Verbindungen, ist es zweckmäßig, ungefähr 1

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bis 3 Moläquivalente Äthylen, Isobutylen oder Methylvinyläther pro Mol Maleinsäureanhydrid einzusetzen. Bevorzugt wird auch ein anderes Copolymeres aus ungefähr äquimolaren Mengen.

Das Molekulargewicht des Copolymeren ist vorzugsweise derart, daß seine Grenzviskosität, gemessen in Dimethylformamid bei 30⁰C, zwischen 0,05 und 5 (dl/g) und zur Erzielung von noch besseren Ergebnissen zwischen 0,1 und 3 (dl/g) liegt.

Die Umsetzung zwischen dem Copolymeren und dem Ammoniak kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Methode, bei deren Ausführung ein festes Pulver des Copolymeren mit Ammoniakgas kontaktiert wird, ferner die Methode, die darin besteht, Copolymerpulver in einem Lösungsmittel zu dispergieren und Ammoniakgas in die erhaltene Aufschlämmung einzuperlen, sowie die Methode, die darin besteht, ein Copolymerpulver in wäßrigem Ammoniak aufzulösen. Das Verhältnis von Ammoniak zu dem Copolymeren schwankt zwischen 0,5 und 2 Mol und vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol Ammoniak pro Mol Maleinsäuregruppe in dem Copolymeren. Natriumhydroxid sowie monovälente Amine solubilisieren die vorstehend erwähnten Copolymeren, sie liefern jedoch nicht das erfindungsgemäße wasserhaltige Gel. Daher ist der Einsatz von Ammoniak erfindungsgemäß charakteristisch und unerläßlich.

Der erfindungsgemäß zur Erhöhung der Oberflächenreibungsfestigkeit und der Bindefestigkeit des wasserhaltigen Gels eingesetzte Polyvinylalkohol ist ein wasserlösliches Polymeres, das durch Verseifung von Polyvinylacetat erhältlich ist und einen Polymerisationsgrad von 200 bis 5000 und vorzugsweise 300 bis 3000 sowie einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 70 % besitzt. Spezifische Beispiele für einsetzbare Polyvinylalkohole sind vollständig verseifter

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Polyvinylalkohol, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, teilweise urethanisierter, acetalisierter oder anderweitig modifizierter Polyvinylalkohol, modifizierte Polyvinylalkohole, die Äthylengruppen oder andere Gruppe enthalten, etc. Besitzt der Polyvinylalkohol nur einen geringen Polymerisationsgrad, dann trägt er nicht wesentlich zur Verbesserung der vorstehend erwähnten Eigenschaften bei, während ein Polyvinylalkohol mit einem übermäßig hohen Polymerisationsgrad beim Auflösen in Wasser eine hohe Viskosität entwickelt und daher Probleme bei der Erzeugung eines wasserhaltigen Gels aufwirft.

Der Polyvinylalkohol wird entweder in pulverförmigem Zustand oder in Form einer wäßrigen Lösung einem Pulver oder einer wäßrigen Lösung des vorstehend erwähnten Reaktionsproduktes (a), erhalten durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus der Klasse, die aus (^-olefinen und Vinylverbindungen besteht, zugesetzt. Die zugesetzte Menge des Polyvinylalkohole hängt von dem Verwendungszweck des wasserhaltigen Gels ab, im allgemeinen wird jedoch der Polyvinylalkohol in einer Menge von bis zu 20 % und vorzugsweise 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserhaltigen Gels, zugegeben.

Das erfindungsgemäß als Gelierungsmittel (b) verwendete PoIyamin, d. h. das Polyamin der allgemeinen Formel H-(NH-CH₂-CH₂^ NH_, worin η für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht, kann beispielsweise aus Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, geradkettigen Polyäthyleniminen, verzweigten Polyäthyleniminen etc. bestehen. Die Polyamine, bei denen η für eine ziemlich große Zahl steht, können ebenfalls eingesetzt werden. Übersteigt jedoch η den Wert von 50, dann bewirkt das Polyamin eine so schnelle Gelierung, so daß die dadurch bewirkte lokalisierte Gelierung nicht die Bildung eines homogenen wasserhaltigen Gels ermöglicht. Der Einsatz von Ammoniak

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oder eines Monoamis als Gelierungsmittel trägt nicht zur Lösung der erfindungsgemäß gestellten Aufgabe bei.

Das erfindungsgemäße wasserhaltige Gel wird in der folgenden Weise hergestellt. Einer wäßrigen Lösung, die 1 bis 6 0 Gew.-% des vorstehend erwähnten Reaktionsproduktes aus dem Copolymeren und dem Ammoniak enthält, werden 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsproduktes, des vorstehend erwähnten Polyamins zugesetzt, worauf die Mischung zur Herstellung einer homogenen wäßrigen Lösung gut gerührt wird. Dann wird beispielsweise diese wäßrige Lösung in eine Form gegossen und in situ bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen gelieren gelassen. Die Gelierungszeit schwankt mit dem Typ und der Konzentration des Copolymeren, dem Typ und der Konzentration des Gelierungsmittels sowie der Gelierungstemperatur, so daß die geeignete Zeitspanne in jedem Falle entsprechend ausgewählt ist. Im allgemeinen ist die Gelierung nach einigen Minuten bis zu 10 oder mehr Tagen beendet. Die Gelierungsgeschwindigkeit ist bei hoher Temperatur hoch. Bei Zimmertemperatur verläuft die Gelierung gut, und zwar auch dann, wenn die wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes aus dem Copolymeren und dem Ammoniak eine geringe Konzentration aufweist, wobei in diesem Falle die Reaktionszeit auf eine optimale Zeitspanne durch Einwirkenlassen von Wärme reduziert werden kann. Die Gelfestigkeit des wasserhaltigen Gelproduktes läßt sich ebenfalls beliebig durch die Auswahl der Typen und der Konzentrationen des Copolymeren und des Gelierungsmittels variieren.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen wasserhaltigen Gels ist es möglich, verschiedene Additive zuzugeben, wie sie in herkömmlicher Weise eingesetzt werden. Beispielsweise kann man ein Parfüm einsetzen, wenn das Gel dieses Parfüm in gesteuerter Weise freisetzen soll, oder ein Antigefriermittel, wenn das Endprodukt ein Kälteretentionsmaterial darstellt. Zur Herstellung eines Kälteretentxonsmaterials

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ist es beispielsweise möglich, einen einwertigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol etc., Äthylenglykol, Glycerin, 3-Methyl-1,3,5-pentantriol oder dgl., dem Wasser in dem wasserhaltigen Gel als Gefrierschutzmittel zum Unterdrücken des Gefrierpunktes des Wassers zuzugeben. Insbesondere im Falle eines mehrwertigen Alkohols kann man ein wasserhaltiges Gel erhalten, das sogar bei -30 bis -10⁰C nicht friert und eine gut ausgeglichene Flexibilität und Elastizität aufweist. Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln verursacht keine Probleme bei der Herstellung der wasserhaltigen Gele. Diese Lösungsmittel beeinflussen auch nicht die physikalisch-chemischen Eigenschaften sowie die Stabilität der Gelprodukte.

Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, können die erfindungsgemäßen wasserhaltigen Gele in vielfacher Weise eingesetzt werden, beispielsweise als Materialien mit einem gesteuerten Freisetzungsvermögen, als Kälteretentionsmaterial, als flammfeste Materialien, als Wärmeisolationsmaterialien., als Wärmeabsorptionsmaterialxen sowie als Schmiermaterialien. Geformte Gegenstände, die durch Beschichten einer nichtgewebten Ware, einer gewebten Ware, eines Papiers oder dgl. mit dem vorstehend erwähnten wasserhaltigen Gel und Trocknen des beschichteten Materials hergestellt werden, sind dadurch anquellbar, daß sie das Mehrfache bis einige 100-fache ihres Gewichtes an Wasser absorbieren und kein freies Wasser freisetzen. Daher können derartige Produkte als Wasserabsorbentien eingesetzt werden, beispielsweise als Babywindeln oder sanitäre Produkte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Unter Rühren wird Ammoniakgas in 100 Gew.-Teile eines Iso-

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butylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren {[(]"] = 1,06; Molverhältnis in dem Copolymeren des Isobutylens zu dem Maleinsäureanhydrid = 1:1, Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd., ISOBAM ^ -το) in einem Gefäß zur Herstellung von 117 Gew.-Teilen eines Reaktionsproduktes aus dem Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Ammoniak (nachfolgend kurz als Ammoniak-Addukt bezeichnet) eingeperlt. Dann werden 10 Teile dieses Ammoniakadduktes mit 90 Gew.-Teilen Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Lösung vermischt. Dieser wäßrigen Lösung werden 0,3 Gew.-Teile Tetraäthylenpentamin zugesetzt. Nach einem Rühren wird die Mischung bei wechselnden Temperaturen stehen gelassen. Die Lösung geliert in 6 Stunden bei 20⁰C, in 3 bis 4 Stunden bei 30⁰C, in 1 bis 2 Stunden bei 40⁰C und in 10 bis 20 Minuten bei 60⁰C.

Das auf diese Weise erhaltene wasserhaltige Gel ist homogen und klar. Es wird keine Freisetzung von Wasser an der Geloberfläche festgestellt, sogar dann nicht, wenn man das Gel wiederholten Einfrier- und Auftauzyklen unterzieht. Auch wird keine Beeinflussung der Flexibilität oder der Deformation sogar beim Stehenlassen in einer Atmosphäre von 50⁰C während 10 Tagen festgestellt.

Beispiel 2

Zu 15 Gew.-Teilen des Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Ammoniak-Adduktes gemäß Beispiel 1 werden 185 Gew,-Teile Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Lösung gegeben. Ein Becher mit einem Durchmesser von 6,5 cm und einer Höhe von 8 cm wird mit 200 g der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung gefüllt. Die verschiedenen in der Tabelle I angegebenen Polyamine werden Aliquots der vorstehenden Lösung zugesetzt. Dabei werden homogene und klare wäßrige Lösungen erhalten. Jede dieser Lösungen läßt man bei Zimmertemperatur während 1 Tag zur Bewirkung einer Gelierung stehen.

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Dabei werden homogene und klare wasserhaltige Gele erhalten.

Die Gelfestigkeit der vorstehenden wasserhaltigen Gele wird in der folgenden Weise gemessen. Ein Stab, welcher eine Metal lkugel mit einem Durchmesser von 17,4 mm trägt, wird mit einem Autographen verbunden. Man läßt die Metallkugel auf die zentrale Fläche des wasserhaltigen Gels in dem Becher mit einer Geschwindigkeit von 5 cm pro Minute eintauchen, wobei das Eintauchen bei einer Eindringtiefe von 17,4 mm während 10 Sekunden angehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Spannungsbeanspruchung an dem Stab gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Ammoniak-Äddukt Wasser

Polyamin

Gelfestigkeit

A 15 Gew.-Teile

B 15 Gew.-Teile

C 15 Gew.-Teile

D 15 Gew.-Teile

E 15 Gew.-Teile

F 15 Gew.-Teile

185 Triäthylentetramin 0,45 Gew.-Teile 152 g

185 Tetraäthyleppent- 0,08 Gew.-Teile 3,8g

amin

185 " 0,15 Gew.-Teile 50 g

185 " 0,45 Gew.-Teile 288 g

185 " 0,75 Gew.-Teile 423 g

185 PentaäthylenhexaminO,45 Gew.-Teile 414 g

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, ist das Gel B ein stark fließfähiges weiches wasserhaltiges Gel, während die Gele E und F in hohem Maße elastische wasserhaltige Gele darstellen. Durch Auswahl des entsprechenden Typs und der Menge an Polyamin lassen sich daher wasserhaltige Gele mit verschiedenen Gelfestigkeiten herstellen.

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Beispiel 3

100 Gew.-Teile eines Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (P]I = 0,43; Molverhältnis in dem Copolymeren Äthylen/ Maleinsäureanhydrid = 1:1) werden mit 20 Gew.-Teilen Ammoniakgas zur Herstellung von 120 Gew.-Teilen eines Äthylen/ Maleinsäureanhydrid-Ammoniak-Adduktes umgesetzt. Dieses /inimoniak-Addukt wird zur Herstellung von wäßrigen Lösungen mit den in der Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen verwendet. Man läßt die Lösungen durch Erhitzen auf 40⁰C während 2 Stunden gelieren. Dabei werden klare homogene wasserhaltige Gele erzeugt.

Jedes dieser wasserhaltigen Gele wird in ein Tieftemperaturbad zur Bestimmung seines Gefrierpunktes eingetaucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

Ammoniak- Wasser , mehrwertiger Tetraäthylen- Gefriertem-

Addukt, Gew.- Alkohol pentamin, peratur, ⁰C

Gew.-Teile Teile Gew.-Teile

G	10	90	—	0,3	- 2
H I	10 10	72 63	Äthylenglykol 18 Gew.-^Teile 27 Gew.-Teile	0,3 0,3	-18 -22
J	10	54	36 Gew.-Teile	0,3	<-30
K L	10 10	63 63	Glycerin 27 Gew.-Teile Petriol* 27 Gew.-^Teile	0,3 0,3	-15 -15

* 3-Methyl-1,3,5-pentantriol (Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd.).

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Wie aus der Tabelle II hervorgeht, gefrieren die wasserhaltigen Gele, die durch Auflösen des Ammoniak-Addukts in einer Mischung aus mehrwertigem Alkohol und Wasser hergestellt worden sind, sogar nicht bei sehr tiefen Temperaturen. Darüber hinaus sind die wasserhaltigen Gele, die derartige mehrwertige Alkohole enthalten, sehr homogen, klar und in hohem Ausmaße stabil.

Beispiel 4

10 Gew.-Teile Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres ([η~] = 1,23; Molverhältnis des Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid des Copolymeren = 1:1), 6,4 Gew.-Teile eines 25 %igen wäßrigen Ammoniaks und 183,6 Gew.-Teile Wasser werden miteinander bei Zimmertemperatur zur Herstellung einer wäßrigen Lösung des Ammoniak-Adduktes von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymerem verrührt.

In 100 Gew.-Teilen der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung werden 2 Gew.-Teile eines Parfüms (Parfüm Nr. 4744, Hasegawa Koryo Co., Ltd.) dispergiert, worauf sich die Zugabe von 0,25 Gew.-Teilen Tetraäthylenhexamin anschließt. Die Mischung wird gründlich durch Verrühren vermischt. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung wird in ein zylindrisches Gefäß mit einem Durchmesser von 5 cm eingefüllt und auf 50⁰C 30 Minuten erhitzt. Dabei wird ein hellgelbes wasserhaltiges Gel mit einer zylindrischen Konfiguration (Durchmesser 5 cm) erhalten.

Man läßt die vorstehend beschriebene wasserhaltige Gelprobe bei Zimmertemperatur (15 bis 25°C) zur Untersuchung des Parfümfreisetzungsgrades stehen. Dabei stellt man fest, daß das Parfüm konstant während einer Zeitspanne von mehr als 1 Monat abgegeben wird. Daher besitzt dieses wasserhaltige Gel die Funktion, die Frexsetzungsgeschwxndigkeit von Parfüms zu steuern und eignet sich daher als Material mit gesteuertem Freisetzungsvermögen.

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Beispiel 6

Zu 20 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Ammoniak-Adduktes werden 180 Gew.-Teile Wasser zur Herstellung von 200 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung zugegeben. Andererseits werden 90 Gew.-Teile Wasser zu 10 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol zugesetzt (100 %iges Verseifungsprodukt von Polyvinylacetat mit einem Polymerisationsgrad von 1700). Die Mischung wird auf 90⁰C 1 Stunde erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei werden 100 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung erhalten.

Unter Einsatz dieser wäßrigen Lösung und eines Polyäthyleniiiiins mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 als Gelierungsmittel werden zwei wasserhaltige Gele mit den in der Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Zur Bewirkung einer Gelierung wird jede der in der Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen zuerst gründlich zur Herstellung einer homogenen Mischung verrührt und dann in einem auf konstanter Temperatur gehaltenen Bad auf 40⁰C während 4 0 Minuten erhitzt. Dabei wird ein klares wasserhaltiges Gel erhalten. Diese wasserhaltigen Gele besitzen sehr zufrisdenstellende Gelfestigkeiten.

Tabelle III ·

Ammoniak-Addukt, 10 %ige wäßrige Lösung, Gew.-Teile

PVA, Gelierungsmittel, GeIfe-

10 %ige wäßrige Polyäthylenimin, stigkeit.

Lösung, Gew.-Teile Gew.-Teile g

100 100

0
20

0,3 0,3

480 520

Zur Messung des Widerstandes gegenüber einer Reibung wird eine flache Platte (mit einer Fläche von 3 cm²), die mit einem

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Baumwolltuch bedeckt ist, umgekehrt auf die Oberfläche des wasserhaltigen Gels über eine Entfernung von 5 cm hinweg aufgelegt, während ein Druck von 30 g/cm² auf die Platte von hinten einwirken gelassen wird. Im Falle des wasserhaltigen Gels P beginnt die Geloberfläche sich nach etwas mehr als 10 Hin-.und Herbewegungen abzureiben. Demgegenüber zeigt das wasserhaltige Gel Q keinen Abrieb, und zwar sogar nach mehr als 100 Hin- und Herbewegungen. Daraus geht hervor, daß die gleichzeitige Verwendung von Polyvinylalkohol günstig ist, wenn ein wasserhaltiges Gel mit hoher Oberflächenreibungsfestigkeit angestrebt wird.

Beispiel 7

100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Isobutylen/ Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Ammoniak-Adduktes werden mit 900 Gew.-Teilen Wasser zur Herstellung von 1000 Gew.-Teilen einer 10 %igen wäßrigen Lösung vermischt. Dieser wäßrigen Lösung wird 1 Gew.-Teil eines Polyäthylenimins mit einem Molekulargewicht von ungefähr 600 zugesetzt. Die Mischung wird in einem Beutel aus flexiblem Polyvinylchlorid verschlossen. Man läßt den Beutel bei 40⁰C 30 Minuten zur Bewirkung einer Gelierung stehen. Das wasserhaltige Gel in dem Beutel zeigt eine flexible geleeartige Konsistenz bei Zimmertemperatur. Nach einem Stehenlassen über Nacht bei 0 ^ 5^CC zeigt das Gel eine flexible geleeartige Konsistenz, die im wesentlichen der Konsistenz entspricht, die es bei Zimmertemperatur besitzt. Daher ist dieses Produkt wertvoll als Kälteretentxonsmaterial. Ferner besitzt dieses Material eine im wesentlichen geleeähnliche Konsistenz auch dann, wenn es auf 60 bis 70⁰C erhitzt wird, so daß es auch als Wärmerückhaltematerial, beispielsweise als heiße Kompresse, geeignet ist.

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Claims

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PAT K N T A N W A L T E

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DFUFPL, DIPL.-CHEM. DR Al-KHKD SCHftN. DIPL.-CHEM. WERNER HFRTFL. D1PL.-PHYS.

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S/K 19-103

Kuraray Co., Ltd.,
1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan

Wasserhaltiaes Gel

P a tentansprjicjhs.

Wasserhaltiges Gel, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Gelierung ohne Wasserverlust einer Mischung aus (a) einem Reaktionsprodukt, erhältlich durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem Monomeren, ausgev;ählt aus der Klasse, die aus C(-01efinen und Vinylverbindungen besteht, (b) wenigstens einem Geliermittel, ausgewählt aus der Klasse, die aus Polyaminen der allgemeinen Formel HiNH-CH₀-C^/- Ni worin η eine aanze Zahl von 1 bis 50 ist, besteht, und (c) Wasser erhalten worden ist.

MÜNCHEN 86. SIKOKR TSTR. 4 POQ 800 720 · KABEL; MUtBOPAT · TEL. (0 89) 47 40 05 · TEl.M 'JPIKR XtROX 400 · TELEX S-24
2. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus der Klasse, die aus 0(-Olefinen und Vinylverbindungen besteht, ein Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres ist.
3. Gel, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Gelierung ohne Wasserverlust einer Zusammensetzung erhalten worden ist, die aus einer Mischung aus (a) einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung durch Ammoniak mit einem Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus der Klasse, die aus OC-Olefinen und Vinylverbindungen besteht, sowie (a¹) Polyvinylalkohol, (b) wenigstens einem Geliermittel, ausgewählt aus der Klasse, die aus Polyaminen der allgemeinen Formel HfNH-CH₂-CH₂f NH besteht, und (c) Wasser besteht.
4. Verwendung eines Gels gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend wenigstens ein Antigefriermittel, ausgewählt aus der Klasse, die aus Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin sowie 3-Methyl-1,3,5-pentantriol besteht, als Kälteretentionsmaterial.
5. Verwendung eines Gels gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend ein Parfüm, als Material mit gesteuertem Freisetzungsvermögen .

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