DE4206827C2 - Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Tieftemperatur-Isolations­ material vom Gel-Typ und insbesondere auf ein Tieftemperatur- Isolationsmaterial vom Gel-Typ, das zum Kühlen frischer Lebens­ mittel o. ä. und ebenfalls für medizinische Zwecke usw. vorteil­ haft ist.

Das Tieftemperatur-Isolationsmaterial besteht aus zwei unter­ schiedlichen Typen. Bei einem dieser Typen ist es erforderlich, daß er eine hervorragende Formbeständigkeit aufweist, dies be­ deutet, daß er im Verlauf der Zeit durch äußeren Druck nicht de­ formiert wird, der vor dem Tiefkühlen oder wenn er aufgetaut wird angewendet wird. Beim anderen Typ ist es erforderlich, daß er bei tiefen Temperaturen, oder sogar wenn er tiefgekühlt ist, flexibel ist.

Das allgemein bekannte Tieftemperatur-Isolationsmaterial des er­ steren, formbeständigen Typs, das zum Kühlen frischer Lebensmit­ tel oder ähnlicher verwendet wird, umfaßt ein körniges wasser­ aufnehmendes Gel, das in einem Beutel aus Nylon, Polyolefin oder einem ähnlichen Material oder in einem harten Kunststoffbehälter enthalten ist.

Ein solches Tieftemperatur-Isolationsmaterial weist jedoch eine schlechte Formbeständigkeit auf. Das bedeutet, daß es deformiert wird, wenn vor dessen Tiefkühlung ein äußerer Druck angewendet wird. Folglich ist es schwer, die gewünschte Form zu erhalten. Es wird auch leicht durch äußeren Druck deformiert oder unter Spannung gesetzt, wenn es im Verlauf der Zeit aufgetaut wird.

Als allgemein bekanntes Tieftemperatur-Isolationsmaterial des letzteren Typs, das eine Flexibilität bei geringer Temperatur aufweist, gelten ein Typ, bei dem ein wasseraufnehmendes ver­ netztes Polymer, das Wasser enthält, in einer kontinuierlichen Phase dispergiert wird, die aus einem tere-Blockcopolymer-Ela­ stomer und einer Ölkomponente zusammengesetzt ist, wie es zum Beispiel in der japanischen Patentanmeldung, Offenlegungsnr. 79 061/1985 beschrieben ist, und ein Typ, der ein Vinylchlorid­ harz enthält, das zusammen mit einem Weichmacher und einem was­ serhaltigen Hydrogel oder einem wasserlöslichen Polymer geliert ist, wie es zum Beispiel in der japanischen Patentanmeldung, Of­ fenlegungsnr. 1 78 156/1988 beschrieben ist.

Dieses Tieftemperatur-Isolationsmaterial weist jedoch eine un­ zureichende Isolationszeit auf. Außerdem wird seine Tieftempera­ turflexibilität verringert, wenn es häufig und wiederholt ange­ wendet wird.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein formbeständiges Tieftemperatur-Isolationsmaterial zu schaffen, das die oben für den Stand der Technik beschriebenen Nachteile nicht aufweist und eine verbesserte Formbeständigkeit liefern kann.

Eine spezifischere Aufgabe dieser Erfindung liegt in der Schaf­ fung eines Tieftemperatur-Isolationsmaterials, das nicht defor­ miert wird oder zerbröckelt, selbst wenn es gestapelt und einer großen Belastung ausgesetzt wird, die Aufgabe besteht auch in einem Verfahren zu dessen Herstellung.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung eines Tieftemperatur-Isolationsmaterials und eines Verfahrens zu des­ sen Herstellung, das eine längere Isolationszeit bei Tieftempe­ ratur und eine hervorragende Flexibilität aufweist und dessen Tieftemperaturflexibilität bei wiederholter Verwendung nicht ab­ nimmt.

Zur Lösung der oben genannten Aufgaben dieser Erfindung hin­ sichtlich eines formbeständigen Tieftemperatur-Isolationsmateri­ als wird ein Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ ge­ schaffen, das ein wasseraufnehmendes Gel eines wasserunlösli­ chen, wasseraufnehmenden Polymers und ein wäßriges Gel eines wasserlöslichen Polymers umfaßt.

Beim oben genannten erfindungsgemäßen Tieftemperatur-Isolations­ material vom Gel-Typ beträgt die Wasseraufnahmekapazität des wasserunlöslichen, wasseraufnehmenden Polymers für reines Wasser vorzugsweise 100 bis 1000 ml/g.

Darüber hinaus wird beim oben genannten Tieftemperatur-Isolati­ onsmaterial vom Gel-Typ das wasserlösliche Polymer vorzugsweise durch Polymerisation oder Copolymerisation von zumindest einem Monomer erhalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylamid, (Meth)acrylsäure, einem Salz von (Meth)acrylsäure, 2- Methyl-2-acrylamidpropansulfonsäure, 2-Methyl-2-acrylamidpropansulfonat, einem quaternären (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz und (Meth)acryloyloxyethyldialkylaminsalz besteht. Der Begriff "(Meth)acryl-" bedeutet "Acryl" und/oder "Methacryl-". Diese Ausdrucksweise wird nachfolgend verwendet.

Darüber hinaus hat das oben genannte Tieftemperatur-Isolations­ material vom Gel-Typ vorzugsweise eine Spinnfähigkeit des was­ serlöslichen Polymers in einer wäßrigen Lösung mit 0,1 Gew.-% von 20 mm oder mehr.

Darüber hinaus werden beim oben genannten Tieftemperatur-Isola­ tionsmaterial vom Gel-Typ das wasseraufnehmende Gel und das wäßrige Gel vorzugsweise in eine Verpackung gegeben.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstel­ lung eines Tieftemperatur-Isolationsmaterials vom Gel-Typ ge­ schaffen, das das Gelieren einer pulverförmigen Mischung eines wasserunlöslichen, wasseraufnehmenden Polymers und eines wasser­ löslichen Polymers durch Zugabe von Wasser umfaßt.

Beim oben genannten Verfahren zur Herstellung eines Tieftempera­ tur-Isolationsmaterials vom Gel-Typ beträgt das Gewichtsverhält­ nis des wasserunlöslichen, wasseraufnehmenden Polymers zum was­ serlöslichen Polymer vorzugsweise 1 : 0,1 bis 10.

Hinsichtlich des erfindungsgemäßen flexiblen Tieftemperatur-Iso­ lationsmaterials wird ein Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ geschaffen, das ein Gelmaterial umfaßt, das ein wasser­ unlösliches, wasseraufnehmendes Polymer, ein wasserlösliches Po­ lymer, Wasser und einen hydrophilen Alkohol enthält.

Beim oben genannten Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel- Typ beträgt die Wasseraufnahmekapazität des wasserunlöslichen, wasseraufnehmenden Polymers für reines Wasser vorzugsweise 100 bis 1000 ml/g.

Beim oben genannten Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel- Typ ist das wasserlösliche Polymer vorzugsweise ein Polymer oder Copolymer, das eine Struktureinheit aufweist, die von zumindest einem Monomer gebildet wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylamid, (Meth)acrylsäure, einem Salz von (Meth)acrylsäure, 2-Methyl-2-acrylamidpropansulfonsäure, 2-Methyl-2-acrylamidpropansulfonat, einem quaternären (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz und (Meth)acryloyloxyethyldialkylaminsalz besteht.

Vorzugsweise beträgt beim oben genannten Tieftemperatur-Isolati­ onsmaterial vom Gel-Typ die Spinnfähigkeit des wasserlöslichen Polymers in einer wäßrigen Lösung mit 0,1 Gew.-% 20 mm oder mehr.

Darüber hinaus ist beim oben genannten Tieftemperatur-Isolati­ onsmaterial vom Gel-Typ der hydrophile Alkohol vorzugsweise min­ destens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethanol, Glycerin, Diethylenglycol, Ethylenglycol und hydro­ philem Polyether besteht.

Beim oben genannten Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel- Typ werden das wasseraufnehmende Gel und das wäßrige Gel vor­ zugsweise in eine Verpackung gegeben.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstel­ lung eines Tieftemperatur-Isolationsmaterials vom Gel-Typ ge­ schaffen, das das Gelieren einer Mischung eines wasserunlösli­ chen, wasseraufnehmenden Polymers, eines wasserlöslichen Poly­ mers und eines hydrophilen Alkohols und das erneute Gelieren des resultierenden Gels gemeinsam mit Wasser und falls erforderlich einem hydrophilen Alkohol umfaßt.

Beim oben genannten Verfahren zur Herstellung des Tieftempera­ tur-Isolationsmaterials vom Gel-Typ beträgt das Gewichtsverhält­ nis des wasserunlöslichen, wasseraufnehmenden Polymers zum was­ serlöslichen Polymer vorzugsweise 1 : 0,1 bis 10.

Das erfindungsgemäße Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom form­ beständigen Typ weist die folgenden Vorteile auf.

• 1) Mit dieser hervorragenden Formbeständigkeit weist das erfin­ dungsgemäße Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ kein Zerbrechen der Formen oder keine Deformierung auf, sogar wenn es gestapelt wird. Somit ist eine einfache Handhabung möglich.
• 2) Mit dieser hervorragenden Formbeständigkeit gibt es beim er­ findungsgemäßen Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ keine derartigen Probleme, daß es zum Beispiel aufgrund seines Gefrierens und seiner Verfestigung im deformierten Zustand un­ möglich wird, das Material in den gewählten Transportbehälter der frischen Lebensmittel einzusetzen.
• 3) Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hat das Mate­ rial durch Ausnutzung des Unterschieds der Gelierzeit zwischen dem wasseraufnehmenden Polymer und dem wasserlöslichen Polymer eine geringe Viskosität, wenn es in die Verpackung, z. B. einen Beutel, gegeben wird, und zwar kann das Material leicht zuge­ führt werden, und das Härten oder Gelieren tritt nach der Be­ schickung im Beutel auf. Somit kann das Tieftemperatur-Isolati­ onsmaterial vom Gel-Typ einfach hergestellt werden.

Mit den oben genannten Wirkungen ist das erfindungsgemäße Tief­ temperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ vorteilhaft, wenn es zum Transport, zur Behandlung oder Lagerung von frischen Lebens­ mitteln verwendet wird, zum Beispiel für Fisch, Schalentiere, Gemüse usw.

Das erfindungsgemäße Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel- Typ weist die folgenden Vorteile auf.

• 1) Es kann im Vergleich mit dem aus dem Stand der Technik eine lange Tieftemperatur-Isolationszeit liefern.
• 2) Es ist gewöhnlich gebrauchsfertig, indem es auf -30 bis -5°C tiefgekühlt wird. In diesem tiefgekühlten Zustand ist es flexi­ bel und seine Flexibilität wird bei wiederholter Anwendung nicht verändert.
  Das herkömmliche Tieftemperatur-Isolationsmaterial wird im tief­ gekühlten Zustand, wenn es wiederholt verwendet wird, weniger flexibel und verfestigt sich eventuell. Ein derartiger Nachteil ist beim erfindungsgemäßen Tieftemperatur-Isolationsmaterial ausgeschlossen.
• 3) Es ist so flexibel, daß es sich selbst der Form des zu küh­ lenden Gegenstandes anpaßt und somit im engen Kontakt mit diesem Gegenstand verwendet werden kann. Dies bleibt gleich, wenn es wiederholt verwendet wird.

Mit den oben genannten Wirkungen ist das erfindungsgemäße Tief­ temperatur-Isolationsmaterial dieses Typs für die Tieftempera­ tur-Isolierung von Kühlkissen, Blut, Proben, Kuchen, Getränke und so weiter vorteilhaft. Es ist außerdem zur Verhinderung von Problemen bei Rennpferden während des Trainings oder zum Abküh­ len nach dem Rennen oder zur Tieftemperatur-Isolierung während der Behandlung der Beine oder der Hufe des Pferdes oder für die Kühlbehandlung der menschlichen Muskulatur nach körperlicher Übung vorteilhaft, da es flexibel ist.

Nach dieser Erfindung kann das wäßrige Gel des wasserunlösli­ chen, wasseraufnehmenden Polymers ein natürlich vorkommendes, z. B. Agar-Gel oder Gelatinegel, oder ein Gel sein, das synthetische wasseraufnehmende Polymere umfaßt. Unter diesen wäßrigen Gelen ist das letztere bevorzugt, und zwar das aus synthetisierten wasseraufnehmenden Polymeren. Beispiele dieses synthetischen wasseraufnehmenden Polymers sind die, die durch Polymerisation der wesentlichen Komponenten (a) Stärke oder Zellulose, (b) min­ destens ein Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wasserlöslichen Monomeren mit einer Carbonsäure- oder Sulfonsäu­ regruppe und Monomeren besteht, die durch Hydrolyse wasserlös­ lich werden können, und (c) ein Vernetzungsmittel und falls er­ forderlich anschließende Durchführung der Hydrolyse erhalten werden können.

Details und Verhältnisse der Materialien (a), (b) und (c), die zur Herstellung des oben genannten wasseraufnehmenden Polymers verwendet werden, und das Herstellungsverfahren und spezifische Beispiele davon sind in der japanischen Patentanmeldung, Offen­ legungsnr. 25 886/1977, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46 199/1978, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46 200/1978 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 21 041/1980 beschrieben.

Zusätzlich zu den oben genannten Beispielen des synthetischen wasseraufnehmenden Polymers können auch die, die durch Polyme­ risation der Komponenten (a) und (b) erhalten werden können (z. B. das Hydrolysat des Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymers und das Hydrolysat des Zellulose-Acrylnitril-Pfropfcopolymers), das vernetzte Material von (a) (z. B. vernetzte Carboxymethylzel­ lulose), Copolymere der Komponenten (b) und (c) (z. B. das teilweise hydrolysierte Produkt von vernetztem Polyacrylamid, vernetztem Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer, vernetztem sulfonier­ tem Polystyrol, dem verseiften Copolymer aus Vinylester/ungesät­ tigter Carbonsäure, das in den japanischen Patentanmeldungen, Offenlegungsnr. 14 689/1977 und 27 455/1977 beschrieben ist, ver­ netztem Polyacrylsäuresalz, vernetztem Acrylsäure-Acrylsäure­ ester-Copolymer, vernetztem Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copo­ lymer und vernetztem Carbonsäure/modifiziertem Polyvinylalko­ hol), und das Polymer (b) verwendet werden, das eine selbsttä­ tig vernetzende Eigenschaft aufweist (z. B. das selbsttätig ver­ netzende Polyacrylsäuresalz). Die oben aufgeführten Beispiele des wasseraufnehmenden Polymers können allein oder in Kombina­ tionen verwendet werden.

Unter den oben aufgeführten Beispielen des wasseraufnehmenden Polymers sind die Beispiele und das teilweise hydrolysierte Produkt von vernetztem Polyacrylamid, vernetztem Acrylsäure- Acrylamid-Copolymer, vernetzter Polyacrylsäure oder deren Alka­ limetallsalze oder Ammoniumsalz, vernetztem Copolymer aus Acryl­ säure-Acrylsäureester, vernetztem Isobutylen-Maleinsäureanhy­ drid-Copolymer und vernetztem Carbonsäure/modifiziertem Polyvi­ nylalkohol bevorzugt.

Die Wasseraufnahmekapazität der oben genannten Polymere für rei­ nes Wasser beträgt üblicherweise mindestens 50 ml/g, vorzugswei­ se 100 bis 1000 ml/g.

Bei dieser Erfindung kann als wasserlösliches Polymer eine hoch­ viskose gelartige wäßrige Lösung von natürlichen wasserlösli­ chen Polymeren und/oder synthetischen wasserlöslichen Polymeren verwendet werden. Beispiele der natürlichen wasserlöslichen Poly­ mere sind Stärke, Carboxymethylzellulose, Methylzellulose, Na­ triumalginat, Guar-Gummi, Xanthan-Gummi, Bean-Gummi und Cara­ geenan. Beispiele des synthetischen wasserlöslichen Polymers sind nichtionische Polymere wie Poly(meth)acrylamid, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid usw., anionische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure oder Salze davon, Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Salzen davon und (Meth)acrylamid, Acrylsäure-Acrylsäureester- Copolymer, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, das teilweise hydrolysierte Produkt von Poly(meth)acrylamid und ein ternäres Copolymer von (Meth)acrylsäure oder Salzen davon, (Meth)acrylamid und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder Salzen davon, oder Vinylsulfonsäure oder Salzen davon usw., kationische Polymere wie Poly(meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und das Copolymer von (Meth)acrylamid und quaternärem (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz.

Von diesen Beispielen sind Polymere und/oder Copolymere eines Monomers bevorzugt, z. B. Acrylamid, (Meth)acrylsäure oder Salze davon, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder Salze davon, quaternäres (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz und (Meth)acryloyloxyethyldialkylaminsalz.

Noch bevorzugtere Polymere sind ein ternäres Copolymer von Acrylsäure oder Salzen davon, Acrylamid und 2-Acrylamid-2-me­ thylpropansulfonsäure oder Salzen davon.

Wenn bei den oben genannten Beispielen Monomere vom Salztyp ver­ wendet werden, sind Alkalimetallsalze und Ammoniumsalz die be­ vorzugten Salze.

Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Spinnfähigkeit des wasserlöslichen Polymers in einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% 20 mm oder mehr, vorzugsweise 50 mm oder mehr, noch bevorzugter 80 mm oder mehr. Durch Verwendung eines Polymers mit hoher Spinnfähigkeit wird die Formbeständig­ keitseigenschaft des Tieftemperatur-Isolationsmaterials verbes­ sert.

Die Spinnfähigkeit wird nach dem folgenden Verfahren gemessen.

Das wasserlösliche Polymer wird in dem Ionenaustausch unterzo­ genem Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen, deren Konzentration als trockener Feststoffgehalt 0,1 Gew.-% beträgt. Diese Lösung wird bei 25°C gehalten und ein Glasstab, der am un­ teren Ende mit einer Glaskugel mit einem Durchmesser von 8 mm versehen ist, wird senkrecht bis zu 11 mm unter die Oberfläche der Lösung eingetaucht. Der Glasstab wird senkrecht mit einer Geschwindigkeit von 16 mm/s angehoben und die Höhe der angeho­ benen Glaskugel (in mm) von der Oberfläche der Lösung wird ge­ messen, wenn der angehobene Faden der Lösung zerrissen ist. Die­ ser Meßwert ist die Spinnfähigkeit.

Das Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymers ist vorzugs­ weise größer, da das erfindungsgemäße Tieftemperatur-Isolations­ material dann eine bessere Formbeständigkeit aufweist. Üblicher­ weise hat das wasserlösliche Polymer eine Eigenviskosität von 10 dl/g oder mehr, noch bevorzugter von 15 dl/g oder mehr, in einer 1 n NaCl-Lösung bei 30°C.

Das Gewichtsverhältnis des wasserunlöslichen, wasseraufnehmenden Polymers zum wasserlöslichen Polymer im erfindungsgemäßen Tief­ temperatur-Isolationsmaterial beträgt üblicherweise 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 3. Wenn der Anteil des was­ serlöslichen Polymers geringer als 0,1 ist, wird die Anzahl der möglichen wiederholten Anwendungen verringert. Wenn andererseits dieser Anteil oberhalb 10 liegt, ist eine lange Zeit erforder­ lich, um bei der Gelherstellung ein Gel mit hoher Spinnfähigkeit aus der Produktionsanlage zu gewinnen. Der oben genannte Bereich ist auch in Hinblick auf Formbeständigkeit bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel- Typ kann andere Tieftemperatur-Isolationsmaterialien enthalten (z. B. Pulpe bzw. Zellstoff (pulp) oder Sägemehl als allgemein bekanntes Tieftemperatur-Isolationsmaterial). Der höhere Gehalt des wasserunlöslichen, wasseraufnehmenden Polymers und des was­ serlöslichen Polymers ist jedoch bevorzugter.

Das erfindungsgemäße Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel- Typ wird üblicherweise nach dem Gefrieren in Form einer Platte, zum Beispiel in einer Gefriervorrichtung o. ä. verwendet. Bei Verwendung nach dem Tiefkühlen ist es jedoch gelegentlich erfor­ derlich, daß es genauso flexibel wie vor dem Tiefkühlen ist. Bei einer solchen Verwendung wird dem oben genannten Tieftemperatur- Isolationsmaterial vom Gel-Typ ein hydrophiler Alkohol zuge­ setzt.

Der Begriff "hydrophil" bedeutet "wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar".

In der vorliegenden Erfindung kann als hydrophiler Alkohol Glycerin, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Ethanol und hydrophiler Polyether verwendet werden (z. B. Polyethylenglycol, Poly(oxyethylen- oxypropylen)triol, Poly(oxyethylen-oxypropylen)glycol, Poly(oxyethylen-oxypropylen)glycolmonoalkylether usw.). Die oben genannten hydrophilen Alkohole können allein oder in Kombinationen verwendet werden. Von diesen Beispielen sind hydrophile Polyether, Diethylenglycol und Glycerin bevorzugt, die entweder allein oder in Kombinationen verwendet werden. Glycerin oder eine Kombination aus Glycerin und hydrophilem Polyether und/oder Diethylenglycol ist bevorzugter.

Beim flexiblen Typ des erfindungsgemäßen Tieftemperatur-Isolati­ onsmaterials beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zum hy­ drophilen Alkohol, der im Tieftemperatur-Isolationsmaterial ent­ halten ist, üblicherweise 100 : 1 bis 80, vorzugsweise 100 : 10 bis 65. Wenn der Anteil des hydrophilen Alkohols geringer als 1 ist, ist die Flexibilität des Isolationsmaterials im tiefgekühl­ ten Zustand unzureichend niedrig. Wenn der Anteil 80 übersteigt, wird die Tieftemperatur-Isolationszeit verringert.

Beim flexiblen Typ des erfindungsgemäßen Tieftemperatur-Isolati­ onsmaterials beträgt das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Polymers zum hydrophilen Alkohol im Gel üblicherweise 1 : 10 bis 60, vorzugsweise 1 : 20 bis 40. Besonders bevorzugt ist ein Ver­ hältnis von 1 : 25 bis 35. Wenn der Anteil des letzteren gerin­ ger als 10 ist, ist die Flexibilität im tiefgekühlten Zustand unzureichend gering. Wenn auf der anderen Seite der Anteil 60 übersteigt, wird die Anzahl der wiederholten Anwendungen verrin­ gert.

Das erfindungsgemäße Tieftemperatur-Isolationsmaterial kann Glaspulver oder andere Füllstoffe in einem Bereich enthalten, der bei der Verwendung keine Probleme hervorruft. Beispiele an­ derer Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminium­ octylat, Glimmerpulver, Polyethylenschaum, Polystyrolschaum, Urethanschaum, Talkum, Kork usw. Beispiele des Glaspulvers sind Boratglas, Silicatglas, Phosphatglas und Oxidglas. Oxidglas wird verwendet, nachdem daraus eine Glasplatte geschmolzen wurde, diese abgekühlt und anschließend pulverisiert wird. Die Korn­ größe des Glaspulvers ist nicht begrenzt. Es ist jedoch eine ge­ ringere und einheitliche Größe erwünscht.

Das erfindungsgemäße Tieftemperatur-Isolationsmaterial kann bei Bedarf ein Färbemittel, zum Beispiel Pigment o. ä., einen wärme­ empfindlichen Farbstoff, ein antiseptisches Mittel, ein UV-Ab­ sorptionsmittel, ein Antioxidationsmittel und andere Additive enthalten.

Das wasseraufnehmende Gel des wasserunlöslichen, wasseraufneh­ menden Polymers kann leicht hergestellt werden, indem man ein körniges wasserunlösliches, wasseraufnehmendes Polymer Wasser absorbieren läßt. Das Gewichtsverhältnis des wasseraufnehmenden Polymers zum Wasser beträgt üblicherweise 1 : 10 bis 1 : 1000. Das wäßrige Gel des wasserlöslichen Polymers kann ebenfalls leicht hergestellt werden, indem zum Beispiel ein körniges was­ serlösliches Polymer in Wasser gelöst wird. Das Gewichtsverhält­ nis des wasserlöslichen Polymers zum Wasser beträgt üblicherwei­ se 1 : 1 bis 1 : 100. Bei oder nach der Herstellung dieser Gele können die oben genannten anderen wasseraufnehmenden Materia­ lien, Füllstoffe, wasserlöslichen Mittel und anderen Additive in der gewünschten Weise zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Tieftemperatur-Isolationsmaterial wird ge­ wöhnlich in der Weise verwendet, daß die Gele in ein Ver­ packungsmaterial gegeben werden. Dieses Verpackungsmaterial kann jede gewünschte Form haben, z. B. die eines Beutels, eines Ka­ stens, zylindrisch, kugelförmig, sphärisch usw. Die Größe kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck ausgewählt werden, so daß die gewünschte Tieftemperatur-Isolationskapazität geschaffen werden kann.

Das Verpackungsmaterial kann jedes Material umfassen, das in Wasser unlöslich oder schwerlöslich ist. Zum Beispiel können ein wasserdichter Polyethylen/Nylon-Laminatfilm, ein Laminatfilm aus Polyethylen/Nylon/Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ähnliche Kunststoffilme, die dünn sind und trotzdem eine hervorragende Filmfestigkeit und Wasserbeständigkeit, Heißsiegelfähigkeit und Verarbeitungseigenschaften aufweisen, bequem in Form von Beuteln verwendet werden. Es ist außerdem möglich, Aluminiumfolie, einen Laminatfilm, der Aluminiumfolie und einen Kunststoffilm umfaßt, einen Kunststoffbehälter mit großer Wanddicke, einen Gummibehäl­ ter und einen Metallbehälter zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel- Typ wird zum Beispiel hergestellt, indem ein Verpackungsmaterial (und zwar ein Behälter für das Tieftemperatur-Isolationsmate­ rial) mit der bestimmten Form und Größe und mit einer Öffnung aus einem wasserdichten Kunststoffilm o. ä. Verpackungsmaterial hergestellt wird, danach die Mischung des wasseraufnehmenden Gels aus dem wasserunlöslichen, wasseraufnehmenden Polymer und eines wäßrigen Gels aus dem wasserlöslichen Polymer in das Ver­ packungsmaterial gegeben und danach die Öffnung durch Heißsiege­ lung oder mit einem Klebemittel usw. abgedichtet wird.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemä­ ßen Tieftemperatur-Isolationsmaterials vom Gel-Typ werden ein körniges wasserunlösliches, wasseraufnehmendes Polymer und ein pulverförmiges wasserlösliches Polymer vermischt und Wasser und bei Bedarf andere Komponenten, wie sie oben aufgeführt sind, werden dieser Mischung zugegeben, und diese Mischung wird an­ schließend in das Verpackungsmaterial gegeben. Insbesondere das letztere stellt das bessere Verfahren dar. Falls das wasserun­ lösliche, wasseraufnehmende Polymer und das wasserlösliche Poly­ mer die gleiche Partikelgröße aufweisen, geliert gewöhnlich das erstere mit höherer Geschwindigkeit. In diesem Fall absorbiert das wasserunlösliche, wasseraufnehmende Polymer bei Wasserzusatz einen Hauptanteil des Wassers und bildet Gelpartikel, und das wasserlösliche Polymer wird schrittweise durch eine geringe Was­ sermenge aufgelöst, die zwischen den Gelpartikeln gehalten wird, so daß ein hochviskoses (oder hochkonzentriertes) wäßriges Gel entsteht. Es hat sich gezeigt, daß dieses hochviskose wäßrige Gel die wasseraufnehmenden Gelpartikel des wasserunlöslichen, wasseraufnehmenden Polymers bindet (oder verbindet), wodurch für die verbesserte Formbeständigkeit des erfindungsgemäßen Tieftem­ peratur-Isolationsmaterials gesorgt wird.

Da das wasserunlösliche, wasseraufnehmende Polymer durch Absorp­ tion von Wasser ein wasserunlösliches Gel bildet, kann das Tief­ temperatur-Isolationsmaterial, das das wasserunlösliche, wasser­ aufnehmende Polymer und das wasserlösliche Polymer umfaßt, leicht in einen Behälter gegeben werden, wenn sich das wasser­ lösliche Polymer noch nicht in großem Umfang in Wasser aufgelöst hat, da die Viskosität zu diesem Zeitpunkt noch gering ist. Da die Auflösung des wasserlöslichen Polymers in diesem Behälter fortschreitet, nachdem das Tieftemperatur-Isolationsmaterial eingebracht wurde, ist es möglich, ein hartes Tieftemperatur- Isolationsmaterial vom Gel-Typ zu bilden, das eine befriedigende Formbeständigkeit aufweist.

Das erfindungsgemäße flexible Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ wird zum Beispiel wie folgt hergestellt. Das wasser­ unlösliche, wasseraufnehmende Polymer und das wasserlösliche Po­ lymer werden in pulverförmigem Zustand vermischt, wobei ein Uni­ versalmischer o. ä. verwendet werden. Dieser pulverförmigen Mi­ schung werden eine oder mehrere Arten des oben genannten hydro­ philen Alkohols zugegeben und diese Mischung wird bei 50 bis 60°C ausreichend gerührt, um ein Gel zu erhalten. Diesem Produkt vom Gel-Typ werden dann Wasser und bei Bedarf eine Lösung, die ein oder mehrere Alkohole enthält, und bei Bedarf ein Füllstoff, Glaspulver oder andere Additive zugegeben. Das resultierende Ma­ terial wird danach unter Anwendung eines Universalmischers aus­ reichend gerührt, um wieder ein Gel herzustellen. Dieses Gel wird in ein wasserdichtes Verpackungsmaterial aus Kunststoff ge­ geben, das dann durch Heißschmelzen oder mit einem Klebemittel abgedichtet wird. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Tieftemperatur-Isolationsmaterial erhalten werden. Wenn zur Her­ stellung des endgültigen Gels wiederum ein hydrophiler Alkohol verwendet wird, ist es bei diesem Verfahren wirksam, einen hy­ drophilen Alkohol zu verwenden, der sich von dem unterscheidet, der bei der Herstellung des ersten Gels verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom fle­ xiblen Typ wird üblicherweise verwendet, indem es 0,5 bis 24 Stunden lang bei -40 bis -5°C tiefgekühlt wird.

Beispiel 1

Ein handelsüblicher Polyamid/Polyethylen-Laminatfilm wurde in eine rechteckige Form von 16 cm×21 cm geschnitten. Zwei Streifen dieses Films wurden überlappt, wobei die Polyethylenseite nach innen zeigte, und entlang der drei Kanten mit einer Breite von etwa 1 cm heißversiegelt, wodurch ein Beutel hergestellt wurde.

In der Zwischenzeit wurde eine pulverförmige Mischung aus 10 g SANWET IM-2200®, ein wasseraufnehmendes Acrylsäure-Stärke-Poly­ mer vom Pfropftyp von Sanyo Chemical Industries, Ltd., und 10 g wasserlöslichem Natriumpolyacrylat (mit einer Eigenviskosität von 19 und einer Spinnfähigkeit von 65 mm) mit 480 g Leitungs­ wasser vermischt, um eine Lösung zur Bildung des Gels herzustel­ len. Zwei Minuten nach dem Mischen wurde die gesamte Lösung in den oben genannten Beutel gefüllt und die Öffnung wurde heißver­ siegelt. Etwa 20 Minuten danach war der gesamte Inhalt fest. So­ mit konnte das erfindungsgemäße formbeständige Tieftemperatur- Isolationsmaterial vom Gel-Typ in befriedigender Weise erhalten werden.

Dieses Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ wurde in einen Kühlschrank gegeben und 5 Stunden lang bei -20°C abge­ kühlt, um es in Plattenform zu gefrieren. Dieses plattenartige Tieftemperatur-Isolationsmaterial wurde in einen Behälter aus Schaumpolystyrol gegeben, der mit Garnelen gefüllt war. Diese Behälter wurden zu zehnt übereinander gestapelt und 17 Stunden lang von einem LKW transportiert und es zeigte sich, daß die Frische der Garnelen durch den guten Tieftemperatur-Isolations­ effekt erhalten werden konnte.

Beispiel 2

Ein handelsüblicher Laminatfilm aus Polyamid/Polyethylen/Ethylen- Vinylacetat-Copolymer wurde in eine rechteckige Form von 16 cm×21 cm geschnitten. Zwei Streifen dieses Films wurden überlappt, wobei die Ethylen-Vinylacetat-Copolymerseite nach innen zeigte, und danach wurden die drei Kanten etwa 1 cm breit heißversie­ gelt, wodurch der Beutel hergestellt wurde.

In der Zwischenzeit wurden eine pulverförmige Mischung von 7,5 g SANWET IM-2200D®, ein wasseraufnehmendes Acrylsäure-Stärke-Poly­ mer vom Pfropftyp von Sanyo Chemical Industries, Ltd., und 7,5 g eines wasserlöslichen Polymers vom Acrylamid-Natriumacrylat-2- Acrylamid-2-methylpropannatriumsulfonat-Copolymertyp (mit einer Eigenviskosität von 20 und einer Spinnfähigkeit von 120 mm) mit 480 g Leitungswasser vermischt, um die Lösung zur Bildung des Gels herzustellen. Zwei Minuten nach dem Mischen wurde die ge­ samte Lösung in den oben genannten Beutel gefüllt und die Öff­ nung wurde heißversiegelt. Etwa 20 Minuten danach war der ganze Inhalt verfestigt. Somit konnte das hervorragende erfindungsge­ mäße formbeständige Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel- Typ erhalten werden.

Dieses Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ wurde in einen Kühlschrank gegeben und 5 Stunden lang bei -20°C gekühlt, um es in Plattenform zu gefrieren. Dieses plattenartige Tieftem­ peratur-Isolationsmaterial wurde in einen Behälter aus Schaumpo­ lystyrol gegeben, der mit Krabben gefüllt war. Diese Behälter wurden zu acht übereinander gestapelt und 20 Stunden lang von einem LKW transportiert. Es zeigte sich, daß die Frische der Krabben durch den hervorragenden Tieftemperatur-Isolationseffekt erhalten werden konnte.

Beispiel 3

4 Teile SANWET IM5000®, ein wasseraufnehmendes Polymer von Sanyo Chemical Industries, Ltd., und 4 Teile SANFLOC AH-210P®, ein auf Acrylamid basierendes Copolymer von Sanyo Chemical Indu­ stries, Ltd., wurden unter Anwendung eines Universalmischers ausreichend vermischt. Der resultierenden Mischung wurden 64 Teile Glycerin zugegeben, und die Mischung wurde 1,5 Stunden lang bei 50°C gerührt und danach auf 25°C abgekühlt. Danach wur­ den 116 Teile Wasser, 6 Teile Diethylenglycol und 6 Teile Poly­ ethylenglycol (mit einem Molekulargewicht von weniger als 300, nachfolgend als "PEG-300" abgekürzt) zugegeben, und die resul­ tierende Mischung wurde unter Anwendung eines Universalmischers ausreichend vermischt, wodurch das erfindungsgemäße weiße gelar­ tige Tieftemperatur-Isolationsmaterial erhalten wurde.

Beim so erhaltenen Tieftemperatur-Isolationsmaterial wurde die Tieftemperatur-Isolationszeit, die Flexibilität während der Tieftemperatur-Isolierung und die Flexibilität (oder das Umkehr­ vermögen) nach 20facher Verwendung geprüft, und darüber hinaus wurden diese Eigenschaften nach dem Tiefkühlen geprüft. Die Er­ gebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Ein erfindungsgemäßes weißes gelartiges Tieftemperatur-Isolati­ onsmaterial konnte in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 er­ halten werden, außer daß anstelle von Diethylenglycol NEWPOL 50HB-600®, ein Poly(oxyethylen-oxypropylen)glycolmonobutylether verwendet wurde, der von Sanyo Chemical Industries, Ltd. gelie­ fert wird. Die Ergebnisse der Leistungsversuche dieses Tieftem­ peratur-Isolationsmaterials sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Ein erfindungsgemäßes weißes gelartiges Tieftemperatur-Isolati­ onsmaterial konnte in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 er­ halten werden, außer daß zusätzlich 20 Teile Talkumpulver zusam­ men mit dem Wasser, Diethylenglycol und PEG-300 zugegeben wur­ den. Die Ergebnisse der Leistungsversuche sind für dieses Tief­ temperatur-Isolationsmaterial in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Ein erfindungsgemäßes weißes gelartiges Tieftemperatur-Isolati­ onsmaterial konnte in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 er­ halten werden, außer daß anstelle von 4 Teilen SANFLOC AH-210P® 5 Teile Stärke verwendet wurden. Die Ergebnisse der Leistungs­ versuche dieses Tieftemperatur-Isolationsmaterials sind in Tabel­ le 1 gezeigt.

Beispiel 7

Ein erfindungsgemäßes weißes gelartiges Tieftemperatur-Isolati­ onsmaterial konnte in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 er­ halten werden, außer daß zusätzlich 0,5 Teile Boratglaspulver zusammen mit Wasser, Diethylenglycol und PEG-300 zugegeben wur­ den. Die Ergebnisse der Leistungsversuche sind für dieses Tief­ temperatur-Isolationsmaterial in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Claims (15)

1. Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es ein wasseraufnehmendes Gel eines wasserunlöslichen, wasseraufnehmenden Polymers und ein wäßriges Gel eines wasserlöslichen Polymers umfaßt.

2. Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche, wasseraufnehmende Polymer eine Wasseraufnahmekapazität von 100 bis 1000 ml/g für reines Wasser hat.

3. Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polymer ist, das durch Poly­ merisation oder Copolymerisation von zumindest einem Mono­ mer erhalten wurde, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylamid, (Meth)acrylsäure, einem Salz von (Meth)acrylsäure, 2-Methyl-2-acrylamidpropansulfonsäure, 2-Methyl- 2-acrylamidpropansulfonat, einem quaternären (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz und (Meth)acryloyloxyethyldialkylaminsalz besteht.

4. Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer eine Spinnfähigkeit in einer wäßrigen Lösung von 0,1 Gew.-% von 20 mm oder mehr auf­ weist.

5. Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wasseraufnehmende Gel und das wäßrige Gel in eine Verpackung eingefüllt sind.

6. Verfahren zur Herstellung eines Tieftemperatur-Isolations­ materials vom Gel-Typ, gekennzeichnet durch Gelieren einer pulverförmigen Mischung eines wasserunlöslichen, was­ seraufnehmenden Polymers und eines wasserlöslichen Polymers durch Zugabe von Wasser zu dieser pulverförmigen Mischung.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des wasserunlöslichen, wasser­ aufnehmenden Polymers zum wasserlöslichen Polymer 1 : 0,1 bis 10 beträgt.

8. Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es ein Gelmaterial umfaßt, das ein wasserunlösliches, wasseraufnehmendes Polymer, ein wasser­ lösliches Polymer, Wasser und einen hydrophilen Alkohol um­ faßt.

9. Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche, wasseraufnehmende Polymer eine Wasseraufnahmekapazität von 100 bis 1000 ml/g für reines Wasser aufweist.

10. Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polymer oder Copolymer mit einer Struktureinheit ist, die von zumindest einem Monomer gebildet wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylamid, (Meth)acrylsäure, einem Salz von (Meth)acrylsäure, 2-Methyl-2-acrylamidpropansulfonsäure, 2-Methyl-2- acrylamidpropansulfonat, einem quaternären (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz und (Meth)acryloyloxyethyldialkylaminsalz besteht.

11. Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer eine Spinnfähigkeit in einer wäßrigen Lösung von 0,1 Gew.-% von 20 mm oder mehr auf­ weist.

12. Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Alkohol zumindest eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethanol, Glycerin, Diethylenglycol, Ethylenglycol und hydrophilem Polyether besteht.

13. Tieftemperatur-Isolationsmaterial vom Gel-Typ nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel in eine Verpackung eingefüllt ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Tieftemperatur-Isolations­ materials vom Gel-Typ, gekennzeichnet durch das Ge­ lieren einer Mischung eines wasserunlöslichen, wasserauf­ nehmenden Polymers, eines wasserlöslichen Polymers und eines hydrophilen Alkohols und die erneute Gelierung des resultierenden Gels zusammen mit Wasser und bei Bedarf mit einem hydrophilen Alkohol.

15. Verfahren zur Herstellung eines Tieftemperatur-Isolations­ materials vom Gel-Typ nach Anspruch 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des wasserunlösli­ chen, wasseraufnehmenden Polymers zum wasserlöslichen Poly­ mer 1 : 0,1 bis 10 beträgt.