JPH04100887A - ゲル体およびその製造法ならびに保冷用ゲル包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はゲル体およびその製造法ならびに保冷用ゲル包
装体に関する。さらに詳しくは、防露剤、保冷剤、土壌
保水剤などに好適に使用しうるゲル体およびその製造法
ならびに保冷用ゲル包装体に関する。

［従来の技術］ 従来よりゲルとしては、たとえばポリアクリルアミドの
ゲル、ポリビニルアルコール水溶液のゲル、官能基を含
む変性ポリビニルアルコールのゲルなどの合成高分子化
合物系のゲル、高吸水性樹脂とポリビニルアルコール水
溶液との混合物を薬剤処理または冷凍処理を施すことに
よってえられたゲル、海藻を用いたゲル、ゼラチン、コ
ンニャクなどの天然高分子化合物系のゲルなどが用いら
れているが、これらのゲルは、ゲル化後には含水しない
かまたは該ゲルの５重量倍程度までしか含水しないもの
であるため、そのゲル中における樹脂成分の濃度がゲル
強度をほぼ決定する。一般にゲル強度はゲル中における
樹脂成分の濃度が低くなるにしたがって低下する傾向が
あるので、たとえば合成高分子化合物系のゲルのばあい
、実用性を考慮して含水ゲルの樹脂成分の濃度は５〜Ｉ
Ｏ重量％となるように調整されている。

従来の含水ゲルは一般にいわゆる腰が弱く、冷凍処理時
に著しい変形などが発生したり、時間が経てば変形する
などの欠点を有するが、部の天然高分子化合物系のゲル
のなかには樹脂成分の濃度が数重量％でも固いものがあ
る。しかしながら、かかる天然高分子化合物系のゲルは
価格が高く、しかも冷凍したのち解凍したときには離水
現象を発生するので、はとんどのものが保冷剤などとし
ては繰り返して使用しえないものであった。

また、高吸水性樹脂とポリビニルアルコール水溶液との
混合物からえられたゲルは、該ゲルに対して水を５重量
倍以上吸収しないものであり、しかも、吸水するとゲル
強度が著しく低下し、形が崩れやすくなるため、その取
り扱い性がわるいという欠点を有し、また吸水による膨
潤後、使用中に乾燥したばあいには、含水させようとし
てももとの含水率にまで回復しないので、再び使用する
ことができないという欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者は前記従来技術に鑑みて従来のゲルよ
りもゲル強度および吸水能力にすぐれ、しかも仮に乾燥
したばあいであっても吸水させることにより再度使用し
うるゲル体をうることを目的として鋭意研究を重ねた結
果、前記目的を達成しうるゲル体をようやく見出し、本
発明を完成するにいたった。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は■高吸水性樹脂および平均重合度１
０００以上、ケン化度９０モル％以上のポリビニルアル
コールを主体とするゲル体であって、高吸水性樹脂とポ
リビニルアルコールの重量比が２０／８０〜８０／２０
であり、かつ樹脂分含量が１０〜３５重量％であるゲル
体、■高吸水性樹脂とポリビニルアルコールとの重量比
が２０／８０〜８０／２０　、樹脂分含量が１０〜３５
重量％となるように高吸水性樹脂の粉末ないし粒状物に
ポリビニルアルコール水溶液を添加し、ついで６０〜１
００℃で混線を行なうことを特徴とする高吸水性樹脂お
よびポリビニルアルコールを主体とするゲル体の製造法
、および■不透水性の熱可塑性樹脂よりなる包装基材に
前記ゲル体および水を収納せしめてなる保冷用ゲル包装
体に関する。

［作用および実施例］ 本発明のゲル体は、高吸水性樹脂の粉末ないし粒状物に
ポリビニルアルコール水溶液を添加し、ついで６０〜１
００℃で混練を行なうことによりえられるものである。

本発明に用いられる高吸水性樹脂としては、通常市販さ
れているものであればいずれのものでも使用しうる。か
かる高吸水性樹脂の具体例としては、たとえば架橋型ポ
リアクリル酸ナトリウムなどの架橋型ポリアクリル酸塩
、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、スル
ホン化ポリエチレン、デンプン−（メタ）アクリロニト
リル共重合体のケン化物、デンプン−アクリル酸共重合
体、ポリアクリル酸アミド、ビニルエステルー不飽和カ
ルボン酸共重合体またはそのケン化物、ビニルエステル
ー不飽和カルボン酸誘導体共重合体またはそのケン化物
、変性ポリビニルアルコール架橋体などがあげられ、こ
れらの高吸水性樹脂は単独でまたは２種以上を混合して
用いられる。前記ビニルエステルー不飽和カルボン酸共
重合体またはそのケン化物およびビニルエステルー不飽
和カルボン酸誘導体共重合体またはそのケン化物に用い
られる不飽和カルボン酸などの代表例としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和
モノカルボン酸またはそのエステルや塩など、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸ま
たはその部分もしくは完全エステルや塩などがあげられ
る。なお、本発明は前記高吸水性樹脂の例示のみによっ
て限定されるものではなく、本発明の範囲内であれば他
の高吸水性樹脂を使用してもよいことは勿論のことであ
る。これら高吸水性樹脂のなかでは、一定の水分を吸収
して保持し、ポリビニルアルコール濃度を高くしてゲル
化を促進せしめるために、吸水性にすぐれ、しかも安価
で安定性にすぐれた、たとえば架橋型ポリアクリル酸ナ
トリウムなどの架橋型ポリアクリル酸塩などを用いるの
か好ましい。

本発明においては前記高吸水性樹脂は、粉末ないし粒状
物として用いられる。かかる高吸水性樹脂の平均粒子径
は、５０〜２０００ｕｙｌ、好ましくはｌＯ口〜１００
０左であることが望ましい。該平均粒子径が前記範囲未
満であるばあいには、混合時の取り扱い性がわるくなっ
てママコを生じやすくなり、また前記範囲をこえるばあ
いには、ゲル表面が平滑でなくなり、またゲルの相分離
がおこる傾向がある。

本発明においては、前記高吸水性樹脂の粉末ないし粒状
物にポリビニルアルコール水溶液を添加すればママコを
生じ、撹拌混線を充分に行なっても均質なゲル体をうる
ことが難しくなるため、前記高吸水性樹脂の粉末ないし
粒状物にはあらかじめ１価もしくは多価アルコールまた
はその水溶液を添加することが好ましい。なお、前記１
価または多価アルコール水溶液を用いるばあいには、そ
の濃度は５０重量％以上、好ましくは８０〜９０重量％
に調整されることが好ましい。

かかる濃度が５０重量％未満であるばあいには、アルコ
ール水溶液を添加することによる効果が充分には発現さ
れに（（なり、またママコが生じやすくなる。

前記１価または多価アルコールの具体例としては、たと
えばメタノール、エタノールなどの１価アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどの多価ア
ルコールがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を
混合して用いられる。

前記１価アルコールもしくは多価アルコールまたはその
水溶液の配合量は、高吸水性樹脂に対して５〜３００重
量％、好ましくは１０〜３０重量％であることが望まし
い。かかる配合量は、前記範囲未満であるばあいには、
高吸水性樹脂にポリビニルアルコール水溶液を添加する
際にママコを生じ、撹拌混線を充分に行なっても均質の
ゲルをうろことか難しくなる傾向があり、また、前記範
囲をこえるばあいには、ゲルがべたついたり、膨潤度か
低下する傾向がある。

前記高吸水性樹脂に１価もしくは多価アルコールまたは
その水溶液を添加したのちにポリビニルアルコール水溶
液が加えられる。

前記ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が９０モ
ル％以上、好ましくは９７モル％以上であり、平均重合
度が１０００以上、好ましくは１４００〜２０００、と
くに好ましくは１６００〜１９００であるものが用いら
れる。ケン化度が９０モル％未満であるばあいには、放
冷後にゲル化しなくなる傾向があり、また平均重合度が
１０００未満であるばあいには、えられるゲル体のゲル
強度が小さくなり、吸水時に水中で崩れる傾向がある。

また、前記ポリビニルアルコール水溶液におけるポリビ
ニルアルコールの濃度は、ポリビニルアルコールの種類
などにより異なるため一概には決定することができない
が、ポリビニルアルコール水溶液が９０℃において流動
性があることが作業性およびポリビニルアルコール水溶
液と高吸水性樹脂との混和性の面で好ましいため、通常
１０〜２０重量％、なかんづ＜１２〜１５重量％程度と
される。

なお、前記ポリビニルアルコールには、必要に応じて防
腐剤、防黴剤などをはじめ、たとえば海藻類、植物性粘
質物などの天然物；デンプン、セルロース系の半合成高
分子化合物などを適宜配合してもよい。

また、前記ポリビニルアルコール水溶液は、高吸水性樹
脂に加えられる際には、その温度は６０℃以上、好まし
くは７５〜９５℃に調整される。

かかる温度が６０℃未満であるばあいには、均一なゲル
かえられなくなるようになる傾向がある。

本発明に用いられるポリビニルアルコール水溶液をうる
際に使用される水の種類についではとくに限定はなく、
通常ゲル体を調製する際に用いられる蒸留水、純水があ
げられる。

前記高吸水性樹脂とポリビニルアルコール水溶液との配
合割合は、高吸水性樹脂／ポリビニルアルコール水溶液
中の樹脂分（重量比）か２０／８０〜８０／　２０、な
かんづ＜４０／６０〜６０／　４０であることが好まし
い。前記配合割合は２０／　８０よりも小さいばあいに
は、えられるゲル体かほとんど吸水しなくなる傾向かあ
り、また８０／　２０をこえるばあいには、混練時の粘
度上昇が大きく、撹拌が困難となり、またえられるゲル
体が吸水したときに形くずれを生しる傾向がある。

本発明においては、前記１価または多価アルコールが添
加された高吸水性樹脂とポリビニルアルコール水溶液と
を６０〜１００℃、好ましくは７５〜９５℃の温度で混
合撹拌、混練を行なうことにより、ママコを生じること
なく、均質な含水粘性物かえられ、該含水粘性物を放冷
または強制的に冷却することにより、とくに冷凍処理や
薬剤処理などの煩雑な手段を施すことなくゲル体かえら
れる。なお、前記混線時における温度は、６０℃未満で
あるばあいには、急激に粘度が上昇し、成形が困難とな
る傾向があり、また１００℃をこえるばあいには、ゲル
体の品質が低下する傾向がある。

前記含水粘性物における高吸水性樹脂とポリビニルアル
コール水溶液の樹脂固形分の合計樹脂分含量は、用いる
高吸水性樹脂の量、アルコールの量、アルコール水溶液
の濃度およびその量、ポリビニルアルコール水溶液の濃
度およびその量などを調整することにより、１０〜３５
重量％、好ましくは２０〜３０重量％となるように調整
される。前記樹脂分含量が３５重量％をこえるばあいに
は、固くて弾性を有するゲル体かえられるが、吸水速度
が小さく、膨潤倍率にコマンドが１５倍以上にならなく
なり、また１０重量％未満であるばあいには、えられた
含水粘性物に冷却を施してもゲル体を形成しないばかり
か、水に可溶のものとなる。

前記含水粘性物を冷却することによりゲル体かえられる
。

前記ゲル体をうる方法としては、たとえばロルへの付着
を防ぐためにポリエチレンフィルムなどを両面に設けた
含水粘性物をロールに通したのち、冷風で冷却する方法
、含水粘性物をそのまま室温下て放冷する方法、含水粘
性物を１軸または２軸押し出し機を用いて多孔板より押
し出し、冷風で急冷後、巻き取りによって糸状にするか
またはカッターで切断してペレット状とする方法などが
あげられる。

また前記ゲル体の形状にはとくに限定はなく、かかる形
状としては、たとえばシート状、板状、ペレット状、糸
状、ブロック状、チップ状などがあげられる。

前記ゲル体を水に浸漬するか、袋の中に該ゲル体を入れ
、注水することによって吸水が行なわれ、含水ゲル体か
えられる。前記ゲル体の吸水に要する時間は、その形状
や大きさなどによって異なるため一概には決定すること
ができないが、通常１〜数十時間程度である。

かくしてえられる含水ゲル体は、通常該ゲル体の重量の
５〜２５倍程度の膨潤倍率を有する。

かかる膨潤倍率は、樹脂組成や樹脂分含量によって異な
るか、たとえば高吸水性樹脂／ポリビニルアルコール（
重合度：　２６００）（重量比）が５０１５０、樹脂分
含量が１２重量％のゲル体では、５倍の膨潤倍率を有し
、また高吸水性樹脂／ポリビニルアルコール（重合度＋
　１１００）（重量比）が２０７８０、樹脂分含量が２
５重量％のゲル体では、５倍の膨潤倍率を有する。

また、本発明のケル体は、その樹脂分含量が１０〜３５
重量％と高いので吸水後にも強い弾力性を有し、また使
用中に乾燥したばあいであっても再び水で膨潤させて使
用することかできるものである。したがって本発明のゲ
ル体は、たとえば保冷剤、防露剤、吸湿剤、土壌保水剤
などとして好適に使用しうるちのである。

保冷剤として用いるばあいには、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ナイロン／ポリエチレン、ポリエステル／ポ
リエチレンなどの不透水性の包装材料の袋体にゲルと水
を封入して保冷用ゲル包装体として製品化される。

つぎに本発明のゲル体およびその製造法ならびに保冷用
ゲル包装体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するか
、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない
。

実施例１ 架橋型ポリアクリル酸ナトリウム粉末（平均粒子径：　
１００　万）　１０部（重量部、以下同様）にプロピレ
ングリコール２部を散布して撹拌したのち、これにポリ
ビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、平均重合
度：　１８００）の１１．５％水溶液に防黴剤（ビオサ
イド１８００、■台面製、商品名）を少量加えたちの８
８部を９０℃に保ちながら加え、ジャケット付ニーダ−
で８０℃以上に保ちつつ、５分間程度撹拌し、ポリエチ
レン製袋に投入した。その後、ロール間を通して厚さ６
Ｉの板状にして室温（２０℃）下で１日間放置して板状
のゲル体をえた。かかるゲル体の樹脂分含量は２０重量
％、また高吸水性樹脂／ポリビニルアルコール（樹脂分
の重量比）は５０１５０てあった。

えられたケル体を５０ｍｍＸ　　１００ｍｍに切断して
３０ｇのチップをえ、多量の水中に浸漬し、重量の経時
変化を調べた。その結果を膨潤倍率とともに第１表に示
す。

また、ゲル体に上から荷重をがけ、圧縮度を以下に示す
方法にしたがって測定した。その結果を第２表に示す。

（圧縮度） ゲル体を２０１１１ｍ　Ｘ　２０ｍｍ　Ｘ　ｌＯ＋ｏｍ
の直方体を３個作製し、これをアルミニウム板上に１５
ｃｍの正三角形の頂点の位置に置き、ついで試料上にア
ルミニウム板をのせ、その上から荷重をかけて試料が壊
れたときの２枚のアルミニウム板の間隙（ゲルの高さ）
を測定した。

［以下余白コ 第　　１ 表 （注）＊ｌ：初期重ｆｆｉ（３０ｇ）に対する倍率［以
下余白コ 実施例２ 実施例１で用いたものと同じ高吸水性樹脂１３．７部に
、エチレングリコール２部を水で倍量（重量）に希釈し
た溶液を加え、充分に撹拌したのち、濃度１３重量９６
のポリビニルアルコール（ケン化度：　９８．５モル％
、平均重合度：　１８００）水溶液８２，３部を８０℃
に保って加え、ジャケット付ニーダ−で９０℃に保ちな
がら混線を行ない、１日間室温（２０℃）下で放置して
ゲル体をえた。

えられたゲル体に一定量の水を加えて種々の膨潤倍率を
有する含水ゲル体をつくり、その圧縮度を実施例１と同
様にして調べた。その結果を第３表に示す。

［以下余白］ 実施例３〜７および比較例１〜２ 実施例１において、ゲル体中の樹脂分含量と該樹脂中の
高吸水性樹脂の含有量を第４表に示すように変更し、２
０℃の室温下に放冷して１日間放置をしたのち、ゲル体
の生成状況およびえられたケル体を水中に１週間浸漬し
たのちの膨潤倍率を調べた。その結果を第４表に示す。

（ゲル体の生成状況） 目視によって以下の判定基準に基づいてゲル体の生成状
況の評価を行なった。

（判定基準） ５ニゲル体が生成した。

４ニゲル体は生成するが、ゲル強度か小さくて指でおさ
えると崩れた。

３：ポリビニルアルコールの高濃度水溶液を用いたばあ
いであってもゲル体が生成しなかった。

２：放冷してもゲル化しなかった。

１：混線時に均質なペースト状にならなかった。

比較例３ ポリビニルアルコールとしてケン化度８８モル％、平均
重合度１７００のものを用いたほかは実施例１と同様の
操作を行なったが、ゲル体はえられなかった。

比較例４ ポリビニルアルコールとしてケン化度９９モル％、平均
重合度５００のものを用いたほかは実施例１と同様の操
作を行なったか、ゲル体はえられなかった。

実施例８〜１１ 実施例１および２において、ケン化度９９モル％、平均
重合度１１００のポリビニルアルコールを用い、樹脂分
含量を第５表に示すように変えてゲル体を製造したとき
のゲル体の生成状況と膨潤倍率を調べた。その結果を第
５表に示す。

なお、高吸水性樹脂／ポリビニルアルコール（樹脂分の
重量比）は５０１５０てあった。

第　　５ 表 実施例１２ 高吸水性樹脂として三洋化成工業■製のサンウェットｌ
Ｎ−３００を用いたほかは、実施例１と同様にしてゲル
体をつくり、えられたゲル体の圧縮強度および膨潤倍率
を調べた。

その結果、粒状および粉末状のいずれの高吸水性樹脂を
用いたばあいであっても実施例１のものとほぼ同様の圧
縮強度を有するゲル体かえられ、それらの膨潤倍率はい
ずれも１５倍であった。

実施例１３ プロピレングリコールを用いなかったほかは実施例１と
同様の操作を行なった。その結果、若干の白い粒子が分
散したか、実施例１と同様の物性を有するゲル体かえら
れた。

実施例１４〜１６ プロピレングリコールの添加量を第６表に示すように変
えたほかは実施例１と同様にしてゲル体をえた。

えられたゲル体の均一性を以下に示す方法にしたかって
調べた。その結果を第６表に示す。

（ゲル体の均一性） ゲル体の均一性を目視により以下の判定基準に基づいて
評価した。

（判定基準） ◎：まったく均一なゲル Ｏ：若干の白い粒子が混在したゲル ×、全体にわたって白い粒子か混在したゲル第　　６ 表 比較例５ 粒状の架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（平径粒子径＝
１００Ｊｓｌ）７部にプロピレングリコール１部を散布
して撹拌したのち、７，５重量％ポリビニルアルコール
水溶液９２部を加え、ニーダ−で４０℃で混練を行なっ
たか、撹拌中にゲル化か進行してローラーで成形を行な
うことができなかった。

実施例Ｉ７ 実施例１において、ニーダ−を用いて８５℃にて撹拌し
たのち、押し出し機に含水粘性物を入れ、ノズルからヒ
モ状に押し出すかまたはそれをカットしてベレット状と
した。かかるペレット状のものは一般の高吸水性樹脂と
同様に土と混ぜて土壌の保水剤として使用することがで
きた。

実施例１８ 実施例１において水中に１０日間浸漬した膨潤ゲル体４
３０ｇを室内（３０℃）に１０日間放置したところ、５
０ｇにまで乾燥し、さらに１０日間放置したところ、重
量が約１０ｇとなった。かかる乾燥したゲル体を再び水
中に浸漬したところ、１０日間後には４２０ｇとなった
。

このことから、かかるゲル体は、乾燥したばあいでも再
び吸水させることによって膨潤し、再度使用することが
できることがわかる。

また、上記の操作を数千回繰り返してもゲル体の膨潤倍
率および重量の経時変化の程度にはほとんど変化がみら
れなかった。

実施例１９ 実施例１でえられた厚さ６Ｉの板状のゲル体を５０ｍｍ
Ｘ　６５ｍｍに切断して２２ｇのチップをつくり、かか
るチップをナイロン−ポリエチレン製の袋（目５ｍｌ１
１×］６０ＩＩＩＩ１１）に入れ、水１８０ｇを注入し
、空気を入れずにヒートシールして保冷用ゲル包装体を
えた。２日間後、前記チップは水を完全に吸収して１１
０５ａ　Ｘ　１３５ｍｍ　Ｘ　１４ｍｍの固い含水ゲル
体となった。かかる含水ゲル体の含有水分は９８重量％
てあり、えられたケル包装体は、そのままの状態で冷凍
して保冷剤として使用しうるちのであることがわかった
。

［発明の効果］ 本発明の製造法によれば、すぐれた膨潤倍率を有し、し
かも吸水後のゲル強度にすぐれたゲル体を製造すること
ができる。また、えられたゲル体は、使用中に乾燥した
ばおいてあっても水中に膨潤させることにより再び使用
することができる。

また、本発明のケル体は、所望の形状に適宜成形しうる
ちのであるので、たとえば保冷用ゲル包装体などとして
保水剤、防露剤、吸湿剤、土壌保水剤などに好適に使用
しうるちのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高吸水性樹脂および平均重合度１０００以上、ケン
   化度９０モル％以上のポリビニルアルコールを主体とす
   るゲル体であって、高吸水性樹脂とポリビニルアルコー
   ルの重量比が２０／８０〜８０／２０であり、かつ樹脂
   分含量が１０〜３５重量％であるゲル体。 ２　樹脂分含量が２０〜３０重量％である請求項１記載
   のゲル体。 ３　１価または多価アルコールを高吸水性樹脂に対して
   ５〜３００重量％配合してなる請求項１または２記載の
   ゲル体。 ４　高吸水性樹脂とポリビニルアルコールとの重量比が
   ２０／８０〜８０／２０、樹脂分含量が１０〜３５重量
   ％となるように高吸水性樹脂の粉末ないし粒状物にポリ
   ビニルアルコール水溶液を添加し、ついで６０〜１００
   ℃で混練を行なうことを特徴とする高吸水性樹脂および
   ポリビニルアルコールを主体とするゲル体の製造法。 ５　高吸水性樹脂の粉末ないし粒状物に１価もしくは多
   価アルコールまたはその水溶液を該高吸水性樹脂に対し
   て５〜３００重量％添加したのち、ポリビニルアルコー
   ル水溶液を加え、ついで温度６０〜１００℃で混練を行
   ない、えられた含水粘性物を冷却する請求項４記載のゲ
   ル体の製造法。 ６　不透水性の熱可塑性樹脂よりなる包装基材の袋体に
   請求項１記載のゲル体および水を収納せしめてなる保冷
   用ゲル包装体。 ７　水の添加量がゲル体の５〜３０重量倍である請求項
   ６記載の保冷用ゲル包装体。