JPS61126188A - 液晶セル封止用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は表示用電極を有する２枚のガラス板を一定間隔
に保持するようにその周辺を封着し、この間隙に液晶を
充填してなる表示用液晶セルの封止用接着剤、とくにエ
ポキシ樹脂系接着剤に関するものである。

［従来の技術］ 表示用液晶セルは、表示用電極を有する２枚のガラス板
をその周辺を封止用接着剤によって封止しているが、従
来この種の封止用接着剤としては、低融点ガラスフリフ
トよりなるペーストやセラミック系接着剤等の無機質系
封止用接着剤、あ′るいはエポキシ樹脂に代表される有
機質系封止用接着剤等の多くの提案があり、実用されて
いるが、それぞれ問題を持っている。

［発明が解決しようとする問題点］ すなわち、無機系封止用接着剤は耐熱性耐湿性等に比較
的すぐれているが、封止を行う際に比較的高温の加熱を
要する場合が多く、あらかじめ施さｈる液晶の配向処理
に影響が及んだり、生産性・コストの点からも必ずしも
有利なものとは云えない。

又、有機系封止用接着剤では接着力のもっともすぐれた
エポキシ系接着剤が多く用いられているが、エポキシ系
接着剤は一般にせん断強度にすぐれ硬度も大きい反面、
耐衝撃性や耐はく離性が極度に小さい欠点がある。さら
に、液晶表示素子の信頼性（通常、促進試験としてプレ
ッシャークツカーテストが行なわれる）を上げるには、
封止部から侵入してくる水を極力少なくする必要があり
、エポキシ樹脂中を浸透してくる水を防ぐには、エポキ
シ樹脂の架橋密度を上げ、架橋点間分子量を小さくする
ことが有効であるが、このことは、エポキシ樹脂をます
ます硬くもろいものとするので、先に記した耐衝撃性、
耐はく離性をより一層低下させることとなってしまい、
信頼性向上とこれらの欠点の改善とは互に矛盾するもの
であり、両者の改善を同時に行うことは難しい問題であ
った。

本発明ではエポキシ樹脂の耐熱性・耐透水性を低下する
ことなく、耐衝撃性、耐はく離性を改善することを目的
とし、機械的強度が充分に大きくかつ高温高湿の条件下
でも長時間その性能を維持できる、信頼性の高い液晶表
示素子を実現しようとするものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らは
、これらの問題を解決するために種々研究を重ねた結果
、特定のエポキシ樹脂にニトリルゴム系のオリゴマーの
一種を添加することによって目的を達し得ることを見出
して本発明をなしたものである。すなわち１本発明は、
少なくともフェノールノボラック型エポキシ樹脂と分子
末端にカルボキシル基又はアミン基を有するアクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体と硬化剤を含有する液晶セ
ル封止用接着剤である。

本発明による封止用接着剤の必須成分の１つとして用い
るフェノールノボラック型エポキシ樹脂の化学構造は一
般的に以下に示すようなものである。

この樹脂は１分子中にエポキシ基を数多く有しており、
通常のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較していわ
ば多官能型エポキシ樹脂である。

従って、架橋密度が高く耐熱性のよい硬化樹脂を与える
ことができるので分子の熱運動が制限されて、透水性が
高温に至るまで小さい特性を付与することができる。さ
らに分子構造中に占める芳香環の比率が高く、水に対す
る親和性が小さい、こ′れは水分子の樹脂中での拡散を
支配する要因の１つである分子の一次構造が非親木性で
あることであって、この面からも樹脂中への水の透過を
小さくする性質を持っている。しかしこれは一方で接着
力にとっては必ずしも有利なことではないので、実用上
の処方においては接着力がすぐれている、たとえばビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂と併用することが有利であ
る。さらにフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、一
般に粘度が高く、常温で固体のものもあるので、粘度低
下又は固体樹脂を溶解して液体とするためにもビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂とのブレンドを必要に応じて行
うことが好ましい。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としでは、た
とえばエピコー）　１５２．１５４　Ｃ以上油化シェル
エポキシ■商品名）口、Ｅ、Ｎ　４３１．４３８　（以
上ダウケミカル社商品名）、アラルダイ）　ＥＰＮ１１
３８、１１３＋３　（以上日本チバガイギ一商品名）、
エポトー）　ＹＤＰＮ　ｆ１３８．８０１．８０２　（
以上東都化成■商品名）、エピクロンＮ−７３０，Ｎ−
７３８，Ｎ−７４０゜Ｎ−７７０，Ｎ−７７５（以上大
日本インキ化学工業■商品名）等があげられる。

本発明における他の１つの必須成分はカールホキシル基
又はアミン基を末端に有するアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体である。これらはニトリルゴム系のオリゴ
マーの一種であり、以後両者をまとめてゴム成分と呼ぶ
こととする。これらゴム成分は、その末端官能基により
最終的な硬化状態ではエポキシ樹脂と化学結合を形成す
るが、ブタジェン−アクリロニトリルの部分は、エポキ
シ樹脂とは基本的には相溶性が悪く、樹脂の硬化過程に
おいて相分離を起して、エポキシ樹脂よりなるマトリッ
クス相の中に１〜数終履程度の微細な粒子として析出し
てくる。この状態をミクロ相分離状態と称するが、この
ようにして析出したゴム成分の粒子は外力に対して変形
・延伸等の変形を起し、外から加わる力を緩衝吸収し゛
、さらには破壊が起る場合はクラックの生長をこの部分
で停止させる機能を持つものである。このようなメカニ
ズムにより接着層の衝撃強度・はく酸強度が上昇する。

一方マトリックスたるエポキシ樹脂層は前記した耐熱性
の硬い樹脂より成るために、接着層の耐熱性・硬度・透
水性を変えることなく、エポキシ樹脂のままに保持する
ことができる。これが本発明の封止剤が耐熱性・硬度・
透水性を低下させることなく、耐衝撃性、耐はく離性を
改善できる原理である。

末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体の例としては、たとえば、ビー・エフ・
グツドリッチ・ケミカル社のハイカー〇ＴＢＮ　＋３０
００Ｘ８．　ＣＴＢＮ　１３００Ｘ１３．　　ＣＴＢＮ
１３００Ｘ　１５などがあり、アクリロニトリル含量は
１０〜２７ｍｏ　１％程度である。これらのカルボキシ
ル末端ゴム成分はエポキシ樹脂とのブレンドに際し、あ
らかじめブレンドする相手のエポキシ樹脂と反応させて
おく方が相溶性・反応性等に良い結果が得られる。

末端アミン基の７クリロニトリル一ブタジエン共重合体
の例としては、たとえば同じくビー・エフ・グツドリッ
チ・ケミカル社のＡＴＢＮ　１３００Ｘ　１Ｂがありア
クリロニトリルの含量は１７思ｏｎ％である。末端に７
ミノ基を有するので、このゴム成分はエポキシ樹脂に対
して一種の硬化剤として作用するので接着剤としての適
用時に硬化剤と同時に配合するのが望ましい。

ゴム成分の配合量はとくに限定するものではないが、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲
であることが望ましい。

液晶セル封止用接着剤は上記のような機械的性能や外部
からの湿度等の影響を防ぐ以外に、接着剤自体が液晶と
接触することになるので、接着剤が液晶自体あるいはそ
の配向等に悪影響を及ぼすような物質を含有していては
ならないという重要　　：な要件がある。このような観
点からエポキシ樹脂自体と共に、そこに用いられる硬化
剤の性質・量が重要になってくる０本発明においては種
々の硬化剤を検討した上でこのような影響のない硬化剤
としてイミダゾール誘導体が適していることを見出し、
これを応用することとした。エポキシ樹脂の硬化剤とし
て使用できるイミダゾール系化合物は種々あるが、常温
で液状を呈するものが樹脂との混合溶解に適していて使
いやすい、この点からすると使えるイミダゾール化合物
としては２−エチル−４−メチルイミダゾールが最適で
ある。イミダゾール化合物はエポキシ樹脂に対して硬化
触媒として作用するもので、アミン系硬化剤や酸無水物
系硬化剤とは異ってその配合量が少量で済み、樹脂１０
０重量部に対して３〜６重量部でよい、そのため、硬化
触媒とそれに伴う不純物による液晶への影響を最小に抑
えることができる。硬化に要する条件は６０℃４時間の
加熱で予備硬化を行い、さらに１５０℃２時間程度の後
硬化を行うが、これは絶対的な条件ではなく、温度・時
間ともにこの前後に若干の変動があっても差支えない。

このようにして配合した接着剤を液晶セルに適用するに
はその塗布位置と塗布量を正確にコントロールする必要
がある。

このため通常はスクリーン印刷の技術を用いて接着剤を
セルに印刷・する、そのため接着剤の粘度はスクリーン
印刷に適したものに調整される必要があり、とくにチキ
ソトロピー性を適度に有することが望ましい、したがっ
てこの接着剤にはゲル状微粉末シリカ、たとえばアエロ
ジル＠２００　（日本アエロジル−商品名）を混合する
とよい。

又、液晶セルの２枚の基板間の間隔を一定に維　′持す
るためのいわゆるギャップ剤として所定の直径を有する
ガラスピーズ、円筒状ガラス片等を含有させることも必
要に応じて実施できる。

ガラスの接着では接着促進剤としていわゆるシランカッ
プリング剤が用いられることが多いが、本発明接着剤に
おいても通常用いられるシランカップリング剤を併用で
きる。そのとき、あらかじめ被接着面をシランカップリ
ング剤で処理しておく方法、又はシランカップリング剤
を接着剤に混合する方法の何れの方法も利用できる。

この他粘度調整や硬化後の物性調整のための各種のフィ
ラー、顔料１着色剤等は当該技術領域で通常使用されて
いる材料、技術手段を用いて添加することが可能である
。

［実施例］ 本発明の効果を明らかにするために行った実施例と比較
例を次に述べる。

実施例１〜８ 接着剤処方を第１表に示す０表中の数字は配合比率を重
量比で表わしたものである０表中エピコート１５２．８
２８　（商品名、油化シェルエポキシ■）はともにエポ
キシ樹脂で、前者はフェノールノボラック系、後者はビ
スフェノールＡ系のエポキシ樹脂である。　ＥＰＮ　１
１３９　（商品名１日本チバガイギーＨ）はフェノール
ノボラック系エポキシ樹脂又ＣＴＢＮ　１３００Ｘ８．
　１３００Ｘ１３．及びＡＴＢＮ１３００Ｘ　１ｇ　（
商品名、ビー・エフ・グツトリッチ社）は前二者は、カ
ルボキシル基末端を有し、ＡＴＢＮ　１３００　Ｘ　１
Ｂはアミノ基末端を有するアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、２Ｅ４ＮＺは硬化剤として用いた２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、アエロシール２００（商
品名、日本アエロジル■）は、チキントロピー性付与剤
、５Ｈ−８０２０（商品名、トーレシリコン■）は、シ
ランカップリング剤でγ−（２−７ミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシランである。

実施例１，２．５においては、いずれもエピコート８２
８と　ＣＴＢＮ　１３００Ｘ８又は１３００Ｘ　１３（
７）全量を４０フラスコ中に入れ、約０．３重量部のト
リフェニルフォスフインを混合して１５０℃４時間加熱
撹拌してあらかじめ反応を行ったものを他の成分と混合
した。

ＣＴＢＮを使用する場合は２ｇ４ＭＺ以外の成分をまず
３本ロールよりなるロールミルを用いて混練して接着剤
主剤を作り、これに２Ｅ４ＮＺを混合して適用した。　
ＡＴＢＮを使用する場合は、２Ｅ４ＮＺとＡＴＢＮ以外
の成分でロールミル混線を行い、使用に際してＡＴＢＮ
と２ｇ４ＭＺを配合した。

このようにして配合した接着剤はスクリーン印刷機を用
いてあらかじめ配向処理された液晶セル用基板（厚さ０
．７１のガラス板）の一方に塗布し、他方の基板を重ね
て間隔を９ミクロンに保って接着剤を加熱硬化せしめた
。硬化条件は８０”０４時間の予備硬化の後１５０℃２
時間の後硬化を行った。セルの大きさはおよそ３０ｍｍ
Ｘ　２７＋ｗ■で、印刷された接着剤の巾は約１ｍ腸で
ある。このようにして得られたセルに液晶を満たし封口
を行って液晶セルを製作した。

これらの液晶セルの信頼性を試験するためにプレッシャ
ークツカーテストを２４時間行った。その結果実施例１
〜８の封止剤を用いたセルはいずれも液晶の配向のみだ
れはほとんどなく、点灯試験でもニジミはわずかであり
、いずれも検査基準を満して合格であった。

プレッシャークツカーテスト後のセルの２枚のガラス板
の間にナイフェツジを打込んで衝撃はく離試験を行った
。その結果実施例１〜Ｂではいずれもガラス基板が割れ
た。

比較例１〜２ 表中の処法で実施例と同様に接着剤を調製し、同様に液
晶セルを形成して実施例と同様に試験を行なった。その
結果、プレッシャークツカーテストにおいては、いずれ
も液晶の配向のみだれ１点灯時のニジミが多く発生し不
合格となり、衝撃はく離試験ではガラス板が容易にはく
離してしまった。

［発明の効果］ 本発明は、特定のエポキシ樹脂にニトリルゴム系のオリ
ゴマーの一種を添加したので、衝撃やはく離に強くてか
つ高温高湿の条件下でも機能の低下しない液晶表示素子
を製作することが可能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともフェノールノボラック型エポキシ樹脂
   と分子末端にカルボキシル基又はアミノ基を有するアク
   リロニトリル−ブタジエン共重合体と硬化剤を含有する
   液晶セル封止用接着剤。
2. （２）硬化剤が２−エチル−４−メチルイミダゾールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の液晶セル封止用接着剤
   。