JPS61151286A - 液晶セル封止用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は表示用電極を有する２枚のガラス板を一定間隔
に保持し、この間隙に液晶を充填して、その周辺を封着
した表示用液晶セルの、封止用エポキシ樹脂系接着剤に
関するものである。

［従来技術］及び［発明が解決しようとする問題点］ 従来この種の封止剤としては、低融点ガラスフリットよ
りなるペーストやセラミック系接着剤等の無機質系封止
剤、エポキシ樹脂に代表される有機質系接着剤等の多く
の提案があり、実用されているがそれぞれ問題を持って
いる。

無機系封止剤は、耐熱性、耐温性等に比較的すぐれてい
るが、封止を行う際に比較的高温の加熱を要する場合が
多く、あらかじめ施される液晶の配向処理に影響が及ん
だり、生産性コストの点からも必ずしも有利なものとは
云えない。

一方、有機系封止剤では接着力のもっともすぐれたエポ
キシ系接着剤が多く用いられている。エポキシ系接着剤
は、一般にせん断強度にすぐれ硬度も大きいが、反面耐
衝撃性や耐剥離性が極度に小さい欠点がある。液晶表示
素子の信頼性を上げるには封止部から侵入してくる水を
極力少なくする必要があり、とくに信頼性の促進試験と
して行われるプレッシャークツカーテストに耐えるには
このことが重要となってくる。エポキシ樹脂中を浸透し
てくる水を防ぐには、エポキシ樹脂の架橋密度を上げ、
架橋点間分子量を小さくすることが有効であるがこのこ
とはエポキシ樹脂をますます硬くもろいものとすること
で、先に記した耐衝撃性、耐剥離性をより一層低下させ
ることとなってしまい、信頼性向上とこれらの欠点の改
善とは互いに矛盾するものであり、両者の改善を同時に
行うことは難しい。

本発明はエポキシ樹脂の耐熱性、耐透水性のすぐれたも
のを主体とし、その特性を大きく損うことなしに耐衝撃
性、耐剥離性を改善することを目的とし、機械的強度が
充分大きくかつ高温高湿の条件下でも長期間にわたって
その性能を維持できる信頼性の高い液晶表示素子を実現
しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］及び［作用〕本発明に
おいて使用するエポキシ樹脂は１分子中に４ケのエポキ
シ基を有する、いわゆる４官能性エポキシ樹脂である。

したがってまず硬化後の構造は架橋密度が高く、緻密な
構造となるので耐熱性が高く、水分の透過がむずかしい
。さらに分子構造中にベンゼン核・シクロヘキサン環を
有するために、架橋構造が高密度である以外に、分子構
造自体が熱運動エネルギーが大で非親水性であるので耐
熱性、耐湿性が木質的に高いものである。３官能以上の
・エポキシ樹脂は、他に種々存在するが、一般的に多官
能性エポキシ樹脂は固体またはきわめて粘度の高い液体
で接着剤としてはきわめて取扱いにくいものである。

しかし本発明において必須成分とする前記のエポキシ樹
脂は４官能性でありながら常温における粘度が２０００
−３５０００ＰＳときわめて低く取扱いやすい利点を有
している。

本発明に用いる４官能性エポキシ樹脂としては三菱瓦斯
化学（株）の’ｒＥＴＲＡＤ−Ｘ　　（Ｎ　、　Ｎ　、
　Ｎｌ　　。

Ｎ１−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン前記構造
式（Ａ）相当）　、　ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（１、３−ビス
（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
前記構造式（Ｂ）相当）がある。

これらの樹脂に加えてさらに多官能性のエポキシ樹脂を
ブレンドすることができる。たとえばエピコー）　１５
２　、１５４　　（いずれも油化シェルエポキシ（株）
商品名、アラルダイトＥＰＮ　１１３８，１１３１１１
（チバガイギー社商品名）　ＤＥＮ　４３１，４３８　
　（ダウケミカル社商品名）、エボトート、ＹＤＰＮ−
８３８，８０１。

６０２（いずれも東部化成（株）商品名）等のフェノー
ルボラック型エポキシ樹脂、あるいは、エボトートＹＤ
ＣＮ−７０１，７０２，７０３，７０４（東部化成（株
）商品名）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
あるいはグリシジルアミン型３官能性エポキシ樹脂たと
えばエポ）　−）　ＹＤＭ　−１２０（東部化成（株）
商品名）、４官能性エポキシ樹脂たとえばエボ）−１４
Ｈ−４３４（東部化成（株）商品名）等である。これら
の添加樹脂の配合比はとくに限定するものではないが、
多い場合でも２０重量％程度がよい。これらの樹脂は、
一般にきわめて粘度が高いか又は団体であるが本発明を
構成する主要成分たる４官能性樹脂は低粘度であって、
これらの樹脂を溶解するのに適している。

これらの樹脂はいずれも架橋密度が高く衝撃強度、はく
離強度に劣るので通常のエポキシ樹脂の中から可撓性を
付与することのできるものを選んで混合するとよい。こ
のような目的で混合できるものとしては、ビスフェノー
ルＡグリシジルエーテル型の高分子量エポキシ樹脂、た
とえばエピコート８７１，８２７．１００３，１００１
．１００２　（いずれも油化シールエポキシ（株）商品
名）等をあげることができる。これらの中には常温で半
固形又は固形の樹脂があるがこれらは加熱して混合溶解
するとよい。又ダイマー酸のグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂たとえばエピコー）　８７１，８７２　　（油
化シェルエポキシ（株）商品名）エボトートＹＤ−１７
１、１７２（東部化成（株）商品名） あるいは、ポリグリコール型エポキシ樹脂たとえばアラ
ルダル）　ＣＴ　５０８　（チバガイギー社商品名）　
、　ＤＥＲ７３２，７３Ｅｉ（ダウケミカル社商品名）
、側鎖型エポキシ樹脂アデカレジンＥＰ−４０００（旭
電化工業（株）商品名）等を利用することができる。

これらの可撓性付与の目的で加える樹脂の配合量は、耐
熱性、耐水性を大きく損わない程度に止めるべきであっ
て、とくに限定するものではないが、多い場合でも２０
重量％とするのが妥当である。

可撓性を付与する、他の方法は、可撓性硬化剤を使用す
ることである。この方法は前記の可撓性樹脂を混合また
は併用して用いることができる。

このような硬化剤としては、スピロアセタールの誘導体
アミン化合物たとえばエボトート、ｃ−ｏｏｉ。

Ｇ−００２，Ｂ−００１，Ｂ−００２（油化シェルエポ
キシ（株）商品名）、アミド系硬化剤たとえばグツドマ
イトＧ−７００，Ｇ−７１５，（いずれも東部化成（株
）商品名）トーマイド＃　２２５−Ｘ、　＃　２２５−
８．Ｒ８−６３０（イずれも富士化成工業（株）商品名
）サンマイド＃３００．＃３０５、＃３１０（いずれも
三相化学工業（株）商品名）等がある。

さらに本発明の特徴とする、耐衝撃性、耐はく離性付与
の方法は、ゴム成分を混合するものである。このような
ゴム成分は、カルボキシル基又はアミン基の末端基に有
する。アクリロニトリル−ブタジェン共重合体で、ニト
リルゴム系オリゴマーの一種である。

これらゴム成分はその末端官能基により最終的な硬化状
態ではエポキシ樹脂と化学結合を形成するが、ブタジェ
ン−アクリロントリルの部分はエポキシ樹脂とは基本的
には相溶性が悪く、樹脂の硬化過程に相分離を起してエ
ポキシ樹脂よりなるマトリックス相の中に直径１〜数Ｊ
ｉ、ｍ程度の微細な粒子として析出してくる。この状態
をミクロ相分離状態と称するが、このようにして析出し
たゴム成分の粒子は、外力に対して変形・延伸等の変形
を起し、外から加わる力を緩衝吸収し、さらには、破壊
が起る場合はクラックの生長をこの部分で停止させる機
能を持つ。このようなメカニズムにより、接着層の衝撃
強度・はく離強度が上昇する。一方マトリックスたるエ
ポキシ樹脂層は前記した耐熱性の硬い樹脂より成るため
に、接着層の耐熱性・硬度・透水性を変えることなく、
エポキシ樹脂のままに保持することができる。これが耐
熱性、硬度、透水性を低下させることなく、耐衝撃性、
耐はく離性を改善できる原理である。

末端基としてカルボキシル基を有するアクリロントリル
−ブタジェン共重合体の側としては、ビー・エフ・グツ
ドリッチ・ケミカル社のハイカーＣＴＢＮ　１３００　
Ｘ　１３．Ｃ：ＴＢＮ　１３００Ｘ　１５などがあり、
アクリロニトリル含量は１０−２７モル％程度である。

これらの末端基としてのカルボキシル基含有末端ゴム成
分はエポキシ樹脂とのブレンドに際し、あらかじめブレ
ンドする相手のエポキシ樹脂と反応させておく方が相溶
性・反応性等に良い結果が得られる。

末端基としてアミン基を有するアクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体の例としては、同じくビー・エフ・グツ
ドリッチ・ケミカル社のＡＴＢＮ１３００Ｘ　１Ｂがあ
り、アクリロニトリルの含量は１７モル％である。末端
基としてアミン基を有するので、このゴム成分はエポキ
シ樹脂に対して一種の硬化剤として作用するので、接着
剤としての適用時に硬化剤と同時に、配合するのが望ま
しい。

ゴム成分の配合量はとくに限定するものではないが、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲
であることが望ましい。

液晶セル封止剤は上記のような機械的性能や外部からの
湿度等の影響を防ぐ以外に、封止剤自体が液晶と接触す
ることになるので、封止剤が液晶自体あるいはその配向
等に悪影響を及ぼすような物質を含有していてはならな
いという重要な要件がある。このような観点からエポキ
シ樹脂自体と共、に、そこに用いられる硬化剤の性質・
量が重要になってくる。本発明においては、種々の硬化
剤を検討した上でこのような影響のない硬化剤としてイ
ミダゾール誘導体が適していることを見出し、これを応
用することとした。エポキシ樹脂の硬化剤として使用で
きるイミダゾール系化合物は種々あるが、常温で液状を
呈するものが樹脂との混合溶解に適していて使いやすい
。この点からすると使えるイミダゾール化合物としては
２−エチル−４−メチルイミグゾールが最適である。イ
ミダゾール化合物はエポキシ樹脂に対して硬化触媒とし
て作用するもので、アミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤
とは異ってその配合量が少量で済み、樹脂１００重量部
に対して３〜６重量部でよい。そのため、硬化触媒とそ
れに伴う不純物による液晶への影響を最小に抑えること
ができる。硬化に要する条件は６０℃、４時間の加熱で
予備硬化を行い、さら１５０℃、２時間程度の後硬化を
行うが、これは絶対的な条件ではなく、温度・時間とも
にこの前後に若干の変動があっても差支えない。

このようにして配合した接着剤を液晶セルに適用するに
はその塗布位置と塗布量とを正確にコントロールする必
要がある。

このため通常はスクリーン印刷の技術を用いて接着剤を
セルに印刷する。そのため接着剤の粘度はスクリーン印
刷に適したものに調整される必要があり、とくにチキソ
トロピー性を適度に有することが望ましい。したがって
この接着剤にはゲル状微粉末シリカ、たとえばアエロジ
ル＃２００　　（日本アエロジル（株）商品名）を混合
するとよい。

また液晶セルの２枚の基板間の間隔を一定に維持するた
めのいわゆるギャップ剤として所定の直径を有するガラ
スピーズ、円筒状ガラス片等を含有させることも必要に
応じて実施できる。

ガラス接着では接着促進剤としていわゆるシランカップ
リング剤が用いられることが多いが、この接着剤におい
ても通常用いられるシランカップリング剤を併用できる
。そのとき、あらかじめ被接着面をシランカップリング
剤で処理しておく方法、又はシランカップリング剤を接
着剤に混合する方法の何れの方法も利用できる。

この他粘度調整や硬化後の物性調整のための各種のフィ
ラー、顔料、着色剤等は当該技術領域で通常使用されて
いる材料・技術手段を用いて添加することが可能である
。

［実施例］及び［比較例］ 第１表に実施例、第２表に比較例の配合表を示す。ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｘは本発明の（Ａ）に示す構造のもの、ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｃは本発明の（Ｂ）に示す構造のものを基本
構造として有する４官能性エポキシ樹脂でいずれも三菱
瓦斯化学（株）の製品、エピコート８２８はもっとも標
準的なビスフェノールＡ系エポキシ樹脂で油化シェルエ
ポキシ（株）の製品である。エピコート１５２とアラル
ダイトＥＰＮ　１１３９とはともにフェノールボラック
型エポキシ樹脂で、前者は油化シェルエポキシ（株）、
後者はチバガイギー社の製品である。エボ）　−）　Ｙ
ＤＧＮ−７０１は、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、エポトート、　　Ｙ［１Ｍ−１２０はグリシジルア
ミン型３官能性エポキシ樹脂、エボ）　−）　ＹＨ−４
３４はグリシジルアミン型４官能性エポキシ樹脂で、い
ずれも東部化成（株）の製品である。エピコート１００
３はビスフェノールＡ型エポキシ固形樹脂、エピコー）
８７１゜エボ）　−）　ＹＤ−１７１はいずれもダイマ
ー酸型エポキシ樹脂で、前者は油化シェルエポキシ（株
）、後者は東部化成（株）の製品である。アデカレジン
ＥＰ−４０００は側鎖型エポキシ樹脂で旭電化工業（株
）の製品である。ハイカーＧＴＢＮ１３００Ｘ８．１３
００Ｘ　１３は、末端基としてカルボキシル基を有する
アクリロニドルーブタジェン共重合オリゴマー、ＡＴＢ
Ｎ１３００Ｘ　１Ｂはアミン基を有するアクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体オリゴマーでいずれもビー・二
フ・グツドリッチ社の製品である。

エボメー）　Ｃ−００２，Ｂ−００２はいずれも複素環
式アミン系の硬化剤でいずれも油化シェルエポキシ（株
）の製品、グツドマイトＧ−５３５は、東部化成（株）
、トーマイドは富士化成工業（株）の製品でいずれもポ
リアミド系硬化剤である。２Ｅ４ＭＺは四囲化成（株）
のイミダゾール系硬化剤。アエロジル２００は微粉末シ
リカで日本アエロジル社の製品、５Ｈ−８０２０はシラ
ンカップリング剤でトーμ・シリコーン（株）の製品で
ある。

実施例、比較例を通じて、エポ）−）　ＹＤＣ：Ｎ−７
０１，エビコー）　１００３　、等を含有する処方では
、これらの樹脂が常温で固体であるのであらかじめエピ
コート８２８と約８０℃で加熱溶解してから他の成分と
混合する。またＣＴＢＮを使用するときは、エピコート
８２８の全量とあらかじめ反応させてから他の成分と混
合するとよい。この際トリフェニルフォスフインを約０
．３重量部を用い、１５０℃４時間の反応条件で行うと
よい。第１表、及び第２表に示す数字はいずれも配合比
率を重量部で表したものである。

これらの組成物は最終的にロールミル混練を行い硬化剤
を配合する。これをスクリーン印刷機を用いてあらかじ
め配向処理された液晶セル用基板（厚さ０　、７ｍｍの
ガラス板）の一方に塗布し、他方の基板を重ねて間隔を
９ミクロンに保って接着剤を加熱硬化せしめた。硬化条
件は、エボメートＣ−００２、Ｂ−００２の場合は６０
℃３時間、グツドマイトＧ−５３５，）−マイト＃　２
２５−Ｘの場合は８０℃２時間、２Ｅ４ＭＺの場合は６
０℃４時間の後１５０℃、２時間の後硬化を行う。セル
の大きさは、およそ３０ｍｍＸ２７ｍｍで印刷された封
止剤の巾は約１ｍｍである。このようにして得られたセ
ルに液晶を満たし、封口を行って液晶セルを製作した。

これらのセルはプレッシャークツカーテストを２４時間
行ったが、実施例１〜１０の封止剤を用いたセルはいず
れも液晶の配向の乱れはほとんどみられず、点灯試験で
もニジミはわずかであり、検査基準を満していて合格で
あったが比較例のセルは配向のみだれ、点灯時のニジミ
が多く発生し不合格となった。プレッシャークツカーテ
スト後のセルの２枚のガラス板の間にナイフェツジを打
込んで衝撃は〈離試験を行った。その結果実施例ではい
ずれのセルでもガラス基板が割れたが、比較例ではガラ
ス板がはく１８゜ ［発明の効果］ 上記明細書本文および実施例、比較例の説明から明らか
なるように、本発明による封止用接着剤を用いることに
より、衝撃やはく離に強く、しかも高温高湿の条件下で
もすぐれた性能を持続できる液晶表示素子を製作するこ
とが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の化学構造式Ａ又はＢに示すエポキシ樹脂の少
   なくとも１つと、硬化剤とを含むことを特徴とする液晶
   セル封止用接着剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ２）分子末端がカルボキシル基又はアミノ基よりなるア
   クリロニトリル−ブタジエン共重合体を第２成分として
   含む特許請求範囲第１項記載の液晶セル封止用接着剤。 ３）硬化剤が２−エチル−４−メチルイミダゾールであ
   る特許請求範囲第１項記載の液晶セル封止用接着剤。