KR101150343B1

KR101150343B1 - 액정 밀봉제 및 그를 이용한 액정표시 셀

Info

Publication number: KR101150343B1
Application number: KR1020077004185A
Authority: KR
Inventors: 쯔토무 나미키; 쇼이치 하야시바라; 쯔네토시 사카노; 나오미 모리; 나오키 도네다
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-08-11
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2012-06-08
Also published as: TWI367377B; JP4855260B2; WO2006016507A1; EP1780587A4; EP1780587A1; CN101002137A; TW200609628A; JPWO2006016507A1; US20080274305A1; KR20070054190A

Abstract

셀갭이 3㎛ 이하인 좁은 갭에서도 고온시에 강한 접착력이 있고, 신뢰성이 우수한 액정표시 셀을 제공할 수 있고, 그 제조 공정은 종래의 열경화형 시트-공급 공정 및 지그프레스 공정의 어느 것에도 적용할 수 있다.

(a)에폭시 수지, (b)노볼락 수지와 다관능 히드라지드 화합물의 적어도 각각 1 종류를 포함하는 경화제, 및 (c)무기 충전제를 함유하는 액정 밀봉제.

액정 밀봉제, 커플링제, 에폭시 수지

Description

액정 밀봉제 및 그를 이용한 액정표시 셀{Liquid Crystal Sealant and Liquid Crystal Display Cell Utilizing the Same}

본 발명은 평면 디스플레이인 액정표시 셀의 적층에 사용되는, 우수한 접착성, 내열성, 내습성, 액정오염 방지성, 생산성을 갖는 액정 밀봉제 및 그를 사용하여 제조되는 액정표시 셀에 관한 것이다.

최근, 액정표시 셀의 대형화 추세에 따라, 액정표시 셀의 제조법으로서, 보다 생산성이 높고, 소위 액정적하공법이 제안되고, 액정적하공법용 밀봉제도 여러가지로 제안되고 있다(특허문헌1 참조). 한편, 소형 표시 셀, 특히 휴대전화 용도에서는 동화상 기능도 부가하고, 보다 고 선명도(definition), 고속응답성이 요구되어 왔다. 특히 일본 국내에서는 차별화 상품으로서 수많은 액정표시 셀이 휴대전화용으로 사용되어 왔고, 대형 머더 글래스(mother glass)의 다면 챔퍼링(multiple chamfering)의 제조가 이루어지고 있다. 그리고 고속 응답성에 대응하기 위해서, 액정과 셀의 간격을 좁게 하는 연구가 이루어지고 있다. 액정은 보다 민감해지고 종래의 액정에 비해 불순물에 의해 오염되기 쉬워지므로, 보다 고순도의 밀봉제가 요구되고 있다. 또한, 셀갭은 종래 4～5㎛이었지만, 3㎛ 이하로 설계된 패널도 제조되기 시작하고 있다. 종래의 밀봉제에서는, 밀봉(seal)의 두께로 인한 완충작용 때문에 문제로 되지않았지만, 3㎛ 이하의 두께에서는 고온시의 응력 완충이 충분하지 않아 씰박리의 문제가 일어나고 있다. 응력 완화목적으로서는 종래로부터 중합체 미립자의 첨가 등도 제안되고 있지만(특허문헌 2 참조), 고온시에서의 접착강도에 대해서는 충분하지 않다.

특허문헌1: 일본 특허 제3162179호 공보

특허문헌2: 일본 특허공개 제2000-347203호

발명의 개시

발명이 해결해야할 과제

본 발명의 목적은 액정표시 셀 제조에 있어서 3㎛ 이하의 좁은 갭에서도 씰박리가 일어나지 않는 접착강도, 내습신뢰성이 있고, 또한 작업성이 우수한 액정 밀봉제 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 이 액정 밀봉제 조성물을 이용한 액정표시 셀의 제조방법 및 액정표시소자를 제공하는 데 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 연구에 연구를 거듭한 결과, 특정 조성을 갖는 수지 조성물이 상기 과제를 만족한다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시킨 것이다. 즉 본 발명은 다음 (1)～(9)에 관한 것이다.

(1) (a)에폭시 수지, (b)노볼락 수지와 다관능 히드라지드 화합물의 적어도 각각 1 종류를 포함하는 경화제, 및 (c)무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 밀봉제.

(2) 노볼락 수지의 비율이 경화제(b) 중 5～90 중량%인 (1)에 기재된 액정 밀봉제.

(3) 무기 충전제(c)가 알루미나 및/또는 실리카인 (1) 또는 (2)에 기재된 액정 밀봉제.

(4) 무기 충전제(c)의 평균입경이 2,000nm 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 밀봉제.

(5) 커플링제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 밀봉제.

(6) 커플링제가 이미다졸실란계 커플링제인 (5)에 기재된 액정 밀봉제.

(7) 경화촉진제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 밀봉제.

(8) 경화촉진제가 잠재성 경화촉진제인 (7)에 기재된 액정 밀봉제.

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 밀봉제로 밀봉된 액정표시 셀.

발명을 실시하기 위한 최선의 실시형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 액정 밀봉제인 에폭시 수지 조성물은, (a)에폭시 수지, (b)노볼락 수지와 다관능 히드라지드 화합물 중 적어도 각각 1 종류를 포함하는 경화제, 및 (c) 무기 충전제를 필수성분으로서 함유한다.

본 발명의 액정 밀봉제로 사용되는 에폭시 수지(a)는 특히 한정되지 않고, 이를테면, 다음과 같은 성분들을 들 수 있다:

비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지; 비스페놀 S, 4,4'-비페닐페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페닐페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 트리스히드록시페닐메탄, 피로갈올, 디이소프로필리덴 골격을 갖는 페놀류, 1,1-디-4-히드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물의 글리시딜 에테르화 생성물인 다관능 에폭시 수지; 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 출발물질로서 사용하여 제조된 노볼락 수지, 크실일렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지의 글리시딜 에테르화 생성물; 시클로헥산 등의 지방족 골격을 갖는 지환식(alicyclic) 에폭시 수지; 이소시아누르산 고리, 히단토인 고리 등의 헤테로사이클 고리를 갖는 헤테로사이클 에폭시 수지; 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 F, 브롬화 비스페놀 S, 브롬화 페놀 노볼락, 브롬화 크레졸 노볼락 등의 브롬화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, N,N-디글리시딜아닐린, 페닐글리시딜 에테르, 레조르시놀디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (3,4-3',4'-에폭시시클로)헥실메틸헥산 카르복실레이트, 헥사하이드로 무수 프탈산 디글리시딜 에스테르 등의 공지 공용의 에폭시 수지.

에폭시 수지의 사용량은 얻어진 액정 밀봉제의 작업성, 물성에 영향을 미치지 않는 범위에서 사용되고, 통상 액정 밀봉제 중의 25～60 중량% 정도이고, 바람직하게는 25～50 중량%이다.

이들 에폭시 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 액정 밀봉제에서 사용되는 경화제(b)는, 노볼락 수지와 다관능 히드라지드 화합물 중 적어도 각각 1종류 이상을 포함하는 것으로, 그 노볼락 수지의 경화제중의 비율은 5～90 중량%, 바람직하게는 15～80 중량%, 더욱 바람직하게는 20～70 중량%이다. 경화제 중 노볼락 수지가 90 중량%보다도 많은 경우는, 내습신뢰성과 액정 오염성 등의 패널의 신뢰성은 바람직하지만, 3㎛ 이하의 좁은 갭에서는 충분한 강도와 내열성이 얻어지지 않고, 제조시에 패널이 벗겨지는 경향이 있다. 또한, 5 중량%보다 적은 경우는, 응력완화가 충분하지 않고, 충분한 접착강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.

여기서 사용할 수 있는 노볼락 수지로서는, 이를테면 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비페닐페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페닐페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 트리스히드록시페닐메탄, 피로갈올, 디이소프로필리덴 골격을 갖는 페놀류, 1,1-디-4-히드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물, 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 출발물질로서 사용하여 얻어지는 노볼락 수지; 크실일렌 골격을 갖는 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 노볼락 수지 및 플루오렌 골격을 갖는 페놀 노볼락 수지 등의 페놀계 노볼각 수지가 있고, 바람직하기로는 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 출발물질로서 사용하여 제조된 각종 노볼락 수지; 크실일렌 골격을 갖는 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격을 갖는 페놀 노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지이고, 더욱 바람직하기로는 페놀, 크레졸류, 옥틸페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 나프톨류 등의 각종 페놀을 출발물질로서 사용하여 제조되는 각종 노볼락 수지이다. 특히 바람직한 노볼락 수지의 예는 출발물질로서 페놀을 사용하여 얻어진 페놀 노볼락 수지 및 출발물질로서 크레졸류를 사용하여 얻어진 노볼락 수지이다. 이들 노볼락 수지는 단독 또는 2 이상의 혼합물로서 사용된다.

본 발명에 있어서, 다관능 히드라지드 화합물이란 분자 중에 2개 이상의 히드라지드기를 갖는 것을 말하고, 그 구체예로서는 이를테면, 카르보히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 피메르산 디히드라지드, 수베르산 디히드라지드, 아젤라산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 도데칸디디오 디히드라지드, 헥사데칸 디오히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 디클리콜산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 말산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 2,6-나프토산 디히드라지드, 4,4-비스벤젠 디히드라지드, 1,4-나프토산 디히드라지드, 2,6-피리딘 디히드라지드, 1,2,4-벤젠 트리히드라지드, 피로멜리트산 테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토산 테트라히드라지드, 및 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등이 있다, 그러나, 다관능 히드라지드 화합물은 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서, 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 2,6-나프토산 디히드라지드, 4,4-비스 벤젠 디히드라지드, 1,4-나프토산 디히드라지드, 2,6-피리딘 디히드라지드, 1,2,4-벤젠 트리히드라지드, 피로멜리트산 테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토산 테트라히드라지드 등의 방향족 다관능 히드라지드류, 및 1,3-비스(히드라지노 카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인은, 융점이 높기 때문에 잠재성이 우수하고, 경화물의 유리전이점이 높고, 액정에 대한 용해성이 낮은 등의 이유로 바람직하고, 이소프탈산 디히드라지드가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 경화제의 사용량은, 액정 밀봉제 중의 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대해, 노볼락 수지 중의 수산기의 당량과 다관능 히드라지드 화합물의 활성 아미노기의 당량의 합이 0.6～1.4 화학당량, 바람직하게는 0.7～1.1. 화학당량이다.

본 발명의 액정 밀봉제에 사용되는 무기 충전제(c)의 구체예로서는, 알루미나, 실리카, 산화티탄, 산화코발트, 산화 마그네슘, 산화니켈, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 활석, 점토, 산화 마그네슘, 산화지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 티탄산바륨 등이 있으며, 바람직하기로는 알루미나 및 실리카이다.

본 발명에서 사용되는 무기 충전제의 평균입경은 레이저법과 비표면적으로부터 산출하는 방법 등의 측정으로 2,000nm 이하가 바람직하다. 2,000 nm보다 무기 충전제의 평균입경이 크면, 액정셀 제조시의 상하 기판 적층 후의 열압착 시에, 무기 충전제의 비표면적이 작기 때문에 무기 충전제와 액정 밀봉제의 수지 성분의 분리가 일어나기 쉬운 경향이 있고, 유출(exudation)이 일어나기 쉽다. 그리고 경화 후의 접착강도 및 흡숩후의 접착강도가 저하되는 경향이 있다. 무기 충전제의 평균입경의 하한에 대해서는 특히 한정되지 않지만, 통상 그 하한은 평균입경으로서 3 nm 정도이다.

본 발명에서 사용되는 무기 충전제의 액정 밀봉제 중의 함유량은, 전액정 밀봉제중 5～45 중량%, 바람직하게는, 15～35 중량%이다. 무기 충전제의 함유량이 5중량%보다 적으면 저 점도로 되고, 액정 셀 제조시의 가열 압착시에 액정 밀봉제의 유출이 발생하는 경향이 있다. 또한, 무기 충전제의 함유량이 45 중량%보다 많으면, 액정셀 제조의 압착시 압축되기 어렵고, 액정셀의 갭이 형성되지 않는 경우가 있다.

본 발명의 액정 밀봉제에는, 액정 밀봉제의 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서 유기 충전제를 더 첨가해도 좋다. 유기 충전제로서는, 중합체 비즈(beads), 코어-쉘(core-shell)셀 형의 고무 충전제 등이 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

첨가할 수 있는 유기 충전제의 평균입경은, 3㎛ 이하이고, 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 평균입경이 3㎛보다 크면, 셀갭의 형성이 어려워진다. 또한, 첨가할 수 있는 유기 충전제의 첨가량은, 통상 무기 충전제의 중량의 50 중량% 이하이다. 50 중량%보다 많은 경우에는 점도가 높아져 셀갭의 형성이 어려워지는 경향이 있다.

본 발명의 액정 밀봉제에는 필요에 따라 경화촉진제를 첨가해도 좋다. 경화촉진제로서는, 이미다졸류, 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 말레산, 옥살산 등의 폴리카르복시산과의 염류; 디시안디아미드 등의 아미드류 및 그 아미드류와 페놀류, 상기 폴리카르복시산류 또는 포스핀산류와의 염류; 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그 디아자 화합물과 페놀류, 상기 폴리카르복시산 또는 포스핀산류와의 염류, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐 붕산염 등의 포스핀류, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 부가물 등이 있다.

이미다졸류의 예로는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸 이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산의 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등이 있다.

이들 경화 촉진제 중에서, 바람직한 예로는 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸 이소시아누르산 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 말레산, 옥살산 등의 폴리카르복시산과의 염류, 아민 부가물 등이 있다. 첨가된 경화 촉진제의 양은 액정 밀봉제 내의 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.1～25 중량부, 바람직하게는 0.3～20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5～15 중량부이다.

이들 경화촉진제는, 잠재성 경화촉진제의 형식으로 사용하는 것이 작업성의 향상(폿트 라이프 시간의 연장) 등의 장점이 있어 바람직하다. 잠재성 경화촉진제란 실온에서는 고체이고, 가열에 의해 용해되고, 처음 경화촉진제로서 반응하는 성질을 갖는 것으로, 이를테면 이들 경화 촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화촉진제와 용제나 에폭시 수지에 용해되기 어려운 고체 분산형의 경화촉진제(이를테면, 이미다졸류), 아미노부가물 등이 있다. 그 중에서도, 에폭시 수지와 혼합한 때의 1 액 보존 안정성과 가열시의 높은 반응성 면에서 볼때 아민 부가물을 경화촉진제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다,

이들 경화촉진제 중, 고체분산형의 잠재성 경화촉진제의 평균입경은 레이저법의 측정으로 6㎛ 이하, 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하 정도이다. 평균입경이 6㎛보다 큰 잠재성 경화촉진제를 사용하면, 디스펜서 도포가 어렵고, 또 도포 후의 형상도 균일하지 않고, 그 때문에 밀봉 후의 밀봉 형상도 균일해지지 않는 경향이 있다. 그리고, 평균입경이 6㎛보다 큰 경화촉진제를 사용한 액정 밀봉제는, 밀봉의 경화가 불균일하게 되고, 밀봉부에 충전제의 거친 조밀이 확인되고, 유출도 발생하기 쉽다. 또한, 잠재성 경화촉진제의 평균입경에 대해서는 특히 하한은 없지만, 통상 1.5～2.5㎛ 정도의 것이 사용된다.

본 발명의 액정 밀봉제에는, 필요에 따라 커플링제를 첨가할 수 있다. 커플링제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, N-이미다졸메틸트리메톡시실란, N-2-메틸이미다졸메틸트리메톡시실란, N-2-에틸이미다졸메틸트리메톡시실란, N-2-이소-프로필이미다졸메틸트리메톡시실란, N-2-에틸-4-메틸이미다졸메틸트리메톡시실란, N-2-운데실이미다졸메틸트리메톡시실란, N-2-헵타데실이미다졸메틸트리메톡시실란, N-이미다졸메틸트리에톡시실란, N-2-메틸이미다졸에틸트리메톡시실란, N-2-에틸이미다졸메틸트리에톡시실란, N-2-이소-프로필이미다졸메틸트리에톡시실란, N-2-에틸-4-메틸이미다졸메틸트리에톡시실란, N-2-운데실이미다졸메틸트리에톡시실란, N-2-헵타데실이미다졸메틸트리에톡시실란, 2-(N-이미다졸)에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-메틸이미다졸)에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-에틸이미다졸)에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-이소-프로필이미다졸)에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-에틸-4-메틸이미다졸)에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-운데실이미다졸)에틸트리메톡시실란, 2-(N-2-헵타데실이미다졸)에틸트리메톡시실란, 2-(N-이미다졸)에틸트리에톡시실란, 2-(N-2-메틸이미다졸)에틸트리에톡시실란, 2-(N-2-에틸이미다졸)에틸트리에톡시실란, 2-(N-2-이소-프로필이미다졸)에틸트리에톡시실란, 2-(N-2-에틸-4-메틸이미다졸)에틸트리에톡시실란, 2-(N-2-운데실이미다졸)에틸트리에톡시실란, 2-(N-2-헵타데실이미다졸)에틸트리에톡시실란, 3-(N-이미다졸)프로필트리메톡시실란, 3-(N-2-메틸이미다졸)프로필트리메톡시실란, 3-(N-2-에틸이미다졸)프로필트리메톡시실란, 3-(N-2-이소-프로필이미다졸)프로필트리메톡시실란, 3-(N-2-에틸-4-메틸이미다졸)프로필트리메톡시실란, 3-(N-2-운데실이미다졸)프로필트리메톡시실란, 3-(N-2-헵타데실이미다졸)프로필트리메톡시실란, 3-(N-이미다졸)프로필트리에톡시실란, 3-(N-2-메틸이미다졸)프로필트리에톡시실란, 3-(N-2-에틸이미다졸)프로필트리에톡시실란, 3-(N-2-이소-프로필이미다졸)프로필트리에톡시실란, 3-(N-2-에틸-4-메틸이미다졸)프로필트리에톡시실란, 3-(N-2-운데실이미다졸)프로필트리에톡시실란, 3-(N-2-헵타데실이미다졸)프로필트리에톡시실란, 1H-이미다졸-1-에탄올, α-((3-(트리메톡시실일)프로폭시)메틸)등의 실란-계 커플링제(아미노실란계 커플링제 및 이미다졸실란계 커플링제 포함); 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 티탄 디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제; Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시 지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일 지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠술포닐 지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄 지르코늄 카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 지르코늄-계 또는 알루미늄-계 커플링제가 있다.

본 발명에서는, 바람직하게는 실란계 커플링제, 더욱 바람직하게는 아미노실란계 커플링제, 특히 바람직하게는 이미다졸실란계 커플링제가 사용된다. 커플링제를 사용함으로써 내습신뢰성이 우수하고, 흡습 후의 접착강도의 저하가 적은 액정 밀봉제가 얻어진다.

커플링제를 첨가하는 경우, 그 사용량은 액정 밀봉제중에 0.1～15 중량% 정도이다.

본 발명의 액정 밀봉제는, 기판에의 도포작업성을 향상시키기 위해서, 액정 밀봉제의 도포시의 점도를 저점도화 하기 위해 용제를 첨가해도 좋다. 사용할 수 있는 용제로서는, 이를테면 알코올계 용제, 에테르계 용제, 아세테이트계 용제, 염기산 에스테르염계 용제가 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 임의의 비율로 사용할 수 있다.

알코올계 용제로서는, 에탄올 및 이소프로필 알코올 등의 알킬 알코올류, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 3-메틸-3-에톡시 부탄올, 3-메틸-3-n-프로폭시 부탄올, 3-메틸-3-이소프로폭시 부탄올, 3-메틸-3-n-부톡시 부탄올, 3-메틸-3-이소부톡시 부탄올, 3-메틸-3-2급-부톡시 부탄올 및 3-메틸-3-3급-부톡시 부탄올 등의 알콕시 알코올류가 있다.

에테르계 용제의 예로는 일가 알코올 에테르 용제, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르계 용제, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르계 용제, 디알킬렌 글리콜 알킬 에테르계 용제, 트리알킬렌 글리콜 알킬 에테르계 용제 등이 있다.

일가 알코올 에테르계 용제의 예로는 3-메틸-3-메톡시부탄올 메틸 에테르, 3-메틸-3-에톡시부탄올 에틸 에테르, 3-메틸-3-n-부톡시부탄올 에틸 에테르, 3-메틸-3-이소부톡시부탄올 프로필 에테르, 3-메틸-3-2급-부톡시부탄올 이소프로필 에테르, 3-메틸-3-3급-부톡시부탄올 n-부틸 에테르 등이 있다.

알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르계 용제의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-2급-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-3급-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2급-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-3급-부틸 에테르 등이 있다.

알킬렌 글리콜 디알킬 에테르계 용제의 예로는 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디이소부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디-2급-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디-3급-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디이소부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-2급-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-3급-부틸 에테르 등이 있다.

디알킬렌 글리콜 알킬 에테르계 용제의 예로는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디-2급-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디-3급-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diglyme), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-2급-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-3급-부틸 에테르 등이 있다.

트리알킬렌 글리콜 알킬 에테르계 용제의 예로는 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리디프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디이소부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디-2급-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디-3급-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디이소부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디-2급-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디-3급-부틸 에테르 등의 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르류 등이 있다.

아세테이트계 용제의 예로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-2급-부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-3급-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-2급-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-3급-부틸 에테르 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시, 3-메틸-3-에톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-프로폭시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-이소프로폭시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-n-부톡시에틸 아세테이트, 3-메틸-3-이소부톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-2급-부톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-3급-부톡시부틸 아세테이트 등의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 디아세테이트 등이 있다.

염기산 에스테르계 용제로서는, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸 등의 일염기산 에스테르계 용제, 아디프산 디메틸, 숙신산 디메틸, 글루타르산 디메틸, 프탈산 디옥틸 등의 이염기산 에스테르계 용제가 있다.

용제의 사용량은, 액정 밀봉제가 디스펜서 혹은 스크린 인쇄 등의 방법으로 도포할 수 있는 점도, 이를테면 20～40 Pa.s(25℃)로 조정하는 데 필요한 임의의 양을 사용할 수 있고, 통상 액정 밀봉제중의 비휘발성분이 70 중량% 이상, 바람직하게는 85～95 중량%, 더욱 바람직하게는 90～95 중량%가 되도록 사용한다. 용제를 첨가한 액정 밀봉제를 사용한 경우의 액정 셀의 제조는, 액정 밀봉제 도포 후의 가열 레벨링 시에 용제를 휘발 건조한 후, 상하 기판을 적층한다.

본 발명의 액정 밀봉제는, 상술한 에폭시 수지, 노볼락 수지, 필요에 따라 용제를 첨가하고, 가열혼합 교반에 의해 용해하고, 다시 무기 충전제와 필요에 따라 기타 충전제를 첨가하고, 공지의 혼합장치, 이를테면 볼밀, 샌드밀, 3본 롤밀 등에 의해 미분산한 후, 다시 다관능 히드라지드 화합물, 경화촉진제와 필요에 따라 커플링제, 소포제, 레벨링제 등의 소정량을 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 액정표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 1쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 밀봉제로 밀봉하고, 그 간격으로 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특히 한정되지 않는다. 여기서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어진 적어도 한편이 광투과성을 갖는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로서는, 이를테면 우선, 본 발명의 액정 밀봉제에 유리 섬유 등의 스페이서(간격 제어제)를 첨가한다. 스페이서로서는, 이를테면 유리 섬유, 실리카 비즈, 중합체 비즈 등이 있다. 그 직경은, 제조하는 액정셀의 셀갭에 맞추어 선택하지만, 통상 0.5～10㎛이다. 그 사용량은 본 발명의 액정 밀봉제 100 중량부에 대해 0.1～4 중량부, 바람직하게는 0.5～2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.9～1.5 중량부 정도이다. 스페이서를 첨가한 액정 밀봉제를 한 쌍의 기판의 한편에 디스펜서 등으로 도포한 후, 이를테면 90℃에서 10분간 가열하여 용제를 증발시키고, 연이어서 대항 기판을 적층시키고, 열프레스로 갭을 제거한 후, 120～160℃에서 1～2시간 경화함으로써 얻어질 수 있다.

이하, 실시예를 들어본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중, % 및 부는 특기하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 에폭시 당량, 수산기 당량 및 활성 아민 당량의 단위는 g/eq이다.

실시예 1

액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지(RE-310S, 니뽄가야쿠사제) 70g, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지(EPPN-501H, 니뽄가야쿠사제) 30g, 경화제의 페놀노볼락 수지(TAMANOL 758, 아라카와가가쿠 사제) 17g을 용제 RPDE(글루타르산 디메틸, 숙신산 디메틸, 아디프산 디메틸의 혼합 용제, 로디아재팬 사제) 15g에 가열용해시킨다. 이 수지 용액에 무기 충전제로서 평균입경이 약 30nm인 구상 알루미나(NANOTEC ALUMINA SP-C, 시아이가세이제) 60g, 평균입경이 약 7nm인 발연 실리카(Aerosil R- 812, 니뽄아에로실 사제) 2g, 유기 충전제로서 평균입경이 약 200 nm인 코아-쉘 구조 가교 고무(Paraloid EXL-2655) 5g을 샌드밀 분산기로 혼합 분산한 후, 경화제의 다관능 히드라지드 화합물로서 아디프산 디히드라지드(융점 181℃, 제트밀 분쇄로 평균입경 1.7㎛로 조정) 17g, 경화촉진제로서 평균입경이 3㎛ 이하인 아민 부가물(AMICURE MY-HK, Ajinomoto-Fine-Techno 사제) 7g, 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Sila-Ace S-510, Chisso 사제) 1g을 3본-롤로 혼련하여 본 발명의 액정 밀봉제를 얻었다. 얻어진 액정 밀봉제에 대해서 하기 기준에 따라 평가하고, 그 결과를 표1에 나타냈다.

실시예 2～8, 비교예 1～3

표1의 처방에 따라 각 성분을 배합하고, 실시예1과 마찬가지로 본 발명 또는 비교용의 액정 밀봉제를 얻었다. 실시예1과 동일하게 평가하고, 그 평가 결과는 표1에 나타냈다.

유리 기판 적층 갭 형성 시험

얻어진 액정 밀봉제 100g에 스페이서로서 2㎛의 중합체 비즈 1g을 첨가하여 혼합 교반한다. 이 액정 밀봉제를 50mm X 50mm의 유리 기판 상에 디스펜서로 도포하고, 핫플레이트 가열에 의해 용제를 휘발시킨 후, 90℃에서 그 유리 기판과 동일한 크기의 유리 기판을 적층하고, 하중을 건다. 그 후, 150℃의 핫플레이트 상에서 하중을 걸어 압축하고, 2㎛의 스페이서의 두께까지 액정 밀봉제가 압축되었는 지의 여부를 현미경으로 확인하였다(유리 기판의 갭형성 시험). 「2㎛ 갭성」에 있어서 스페이서가 확인될 수 있는 것을 ○, 확인할 수 없는 것을 X로 하였다.

밀봉 형상 평가

얻어진 액정 밀봉제 100g에 스페이서로서 2㎛의 중합체 비즈 1g을 첨가하여 혼합 교반한다. 이 액정 밀봉제를 50mm X 50mm의 유리 기판 상에 디스펜서로 도포하고, 핫플레이트 가열에 의해 용제를 휘발시킨 후, 90℃에서 그 유리 기판에 동일한 크기의 유리 기판을 적층시키고, 하중을 건다. 그 후, 150℃의 핫플레이트 상에서 하중을 걸어 압축하고, 2㎛의 스페이서의 두께까지 액정 밀봉제를 압축하고 밀봉선 폭을 현미경으로 확인한다. 밀봉 폭의 최소치와 최대치를 측정하고, 그 비율이 5% 이하인 것을 ○, 5～10%의 것을 △, 발포 등으로 형상이 불규칙한 것을 X로 하였다.

접착강도 시험

얻어진 액정 밀봉제 100g에 스페이서로서 2㎛의 중합체 비즈 1g을 첨가하여 혼합 교반한다. 이 액정 밀봉제를 50mm X 50mm의 유리 기판 상에 디스펜서로 도포하고, 핫플레이트 가열에 의해 용제를 휘발시킨 후, 그 액정 밀봉제 상에 2mm X 2mm의 유리 편을 적층시켜 150℃에서 1 시간 경화한 후, 전단 접착강도를 150℃ 분위기 하에서 측정하였다.

표1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 액정 밀봉제는 액정 셀 제조시의 밀봉 형상 및 좁은 갭 형성성이 양호하고, 고온시의 접착강도가 우수하다는 것을 알 수 있다.

표 1

에폭시 수지 A: RE-310S (비스페놀 A형 에폭시 수지), Nippon Kayaku 사제.

에폭시 수지 B: EPPN-501H (트리스페놀 메탄 형 에폭시 수지), Nippon Kayaku 사제.

경화제 A: TAMANOL (페놀 노볼락 수지), Arakawa Chemical사제.

경화제 B: ADH (아디프산 디히드라지드)

경화제 C: VDH (1.3-비스(히드라지노 카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인)

무기 충전제 A: NANOTEC ALUMINA SP-C (구형 알루미나, 평균입경: 30 nm), CI Kasei사제

무기 충전제 B: Aerosil R 812 (발연 실리카, 평균입경: 7 nm), NIPPON Aerosil 사제.

유기 충전제: Paraloid EXL-2655 (코어-쉘 구조 가교 고무)

커플링제 A: Sila-Ace S-510 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란), Chisso 사제

커플링제 B: IS-1000 (1H 이미다졸-1-에탄올. α((3-(트리메톡시실일) 프로폭시) 메틸), Nikko Materials 사제.

커플링제 C: KBM-573 (N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란), Shin-Etsu Chemical 사제.

경화 촉진제 A: MY-HK (아민 부가물), Ajinomoto-Fine-Techno 사제

경화 촉진제 B: 2MA-OK (2,4-디아미노-6-[2'메틸이미다졸(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가물), Shikoku Chemicals 사제

용제: RPDE (디메틸 아디페이트, 디메틸 숙시네이트 및 디메틸 글루타레이트의 혼합 용제), Rhodia Japan 사제.

본 발명의 액정 밀봉제는 셀갭이 3㎛ 이하인 좁은 갭에서도 또한 고온시에서도 강한 접착력이 있고, 신뢰성이 우수한 액정표시 셀을 제공할 수 있고, 그 제조 공정은 종래의 열경화형 시트-공급(sheet-fed) 공정 및 지그(zig)프레스 공정의 어느 것에도 적용할 수 있다.

Claims

(a) 에폭시 수지, (b)노볼락 수지와 다관능 히드라지드 화합물의 적어도 각각 1 종류를 포함하는 경화제, 및 (c)무기 충전제를 함유하고,

노볼락 수지의 비율이 경화제(b) 중 20～50 중량%인 것을 특징으로 하는 액정 밀봉제.
삭제
제 1항에 있어서, 무기 충전제(c)가 알루미나 또는 실리카인 액정 밀봉제.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 무기 충전제(c)의 평균입경이 2,000nm 이하인 것을 특징으로 하는 액정 밀봉제.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 커플링제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 밀봉제.
제 5항에 있어서, 커플링제가 이미다졸실란계 커플링제인 액정 밀봉제.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 경화촉진제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 밀봉제.
제 7항에 있어서, 경화촉진제가 잠재성 경화촉진제인 액정 밀봉제.
제 1항 또는 제 3항에 따른 액정 밀봉제로 밀봉된 액정표시 셀.