CN101002137A - 液晶用密封剂及使用该密封剂的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

提供一种液晶用密封剂，该密封剂即使在单元间隙≤3微米时高温下也具有高粘结强度，能够提供高可靠性的液晶显示单元，其制备方法可应用于常规的热固性片材供料工艺以及夹具压制工艺。所述液晶用密封剂包含以下组分作为主要组分：(a)环氧树脂，(b)固化剂，包含至少一种酚醛清漆树脂和至少一种多官能肼化合物，(c)无机填料。

Description

液晶用密封剂及使用该密封剂的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及在层叠液晶显示单元作为平板显示器中使用的液晶用密封剂，这种密封剂具有优良的粘合性、耐热性、防潮性，防液晶污染性以及高生产率。本发明还涉及使用该密封剂制造的液晶显示单元。
背景技术
近年来，随着液晶显示单元大型化，已经提出具有更高生产率的所谓液晶滴落(dropping)技术作为制造液晶显示单元的方法。还提出了许多种类的用于液晶滴落技术的密封剂(参见专利文献1)。另一方面，因为对小尺寸显示单元，特别是用于手提电话的应用还要包括移动图像的功能，因此要求高分辨率和高速响应。特别是，许多液晶显示单元在日本一直用于手提电话作为增值的产品，而液晶显示单元是通过在大尺寸玻璃母板上刻多条凹槽(multiple chamfering)制造的。为了对应高速响应，采用在液晶和单元之间窄的间隙。与常规的液晶相比，液晶变得更敏感，并很容易被杂质污染。因此，需要更高纯度的密封剂。设计的单元间隙小于或等于3微米的平板已开始投入生产，尽管单元间隙通常是4-5微米。因为小于或等于3微米的密封厚度在高温时不能产生足够的应力缓冲而导致密封剥离的问题，尽管所述问题通常不会发生，原因是常规密封剂的密封厚度所起的缓冲作用。虽然过去提出添加聚合物颗粒达到应力松弛等的方法(参见专利文献2)，但是添加聚合物颗粒的密封剂在高温时的粘合强度不高。
专利文献1：日本专利3162179
专利文献2：日本专利申请公开(KOKAI)2000-347203
发明内容
本发明解决的问题
本发明的目的是提供一种液晶用密封剂组合物，该组合物具有足够的粘合强度和可靠的防潮性，在制造液晶显示单元时即使单元间隙≤3微米该密封也不会发生剥离，并且该组合物的操作性优良。本发明的另一个目的是提供用所述液晶用密封剂组合物制造液晶显示单元的方法以及液晶显示元件。
解决问题的方法
经过对解决上述问题的方法的广泛研究，结果本发明人发现一种能解决这种问题的具有特定组成的树脂组合物，因此而完成了本发明。即，本发明涉及以下(1)至(9)：
(1)液晶用密封剂，该密封剂包含：(a)环氧树脂；(b)固化剂，含有至少一种酚醛清漆树脂和至少一种多官能酰肼化合物；和(c)无机填料。
(2)按照上面(1)的液晶用密封剂，其中，固化剂(b)中酚醛清漆树脂的比例为5-90重量％。
(3)按照上面(1)和(2)中任一项的液晶用密封剂，其中，无机填料(c)是氧化铝和/或二氧化硅。
(4)按照上面(1)至(3)中任一项的液晶用密封剂，其中，无机填料(c)的平均粒径小于或等于2000nm。
(5)按照上面(1)至(4)中任一项的液晶用密封剂，该密封剂还包含偶联剂。
(6)按照上面(5)的液晶用密封剂，其中，偶联剂是咪唑硅烷偶联剂。
(7)按照上面(1)至(6)中任一项的液晶用密封剂，该密封剂还包含固化促进剂。
(8)按照上面(7)的液晶用密封剂，其中，固化促进剂是潜固化促进剂。
(9)液晶显示单元，通过上面(1)至(8)中任一项的液晶用密封剂进行密封。
发明效果
本发明的液晶用密封剂即使在单元间隙≤3微米时，高温下也具有高粘结强度，能够提供可靠性高的液晶显示单元，该密封剂的生产方法可应用于常规的热固性片材供料工艺以及夹具压制工艺。
具体实施方式
下面，详细描述本发明。
本发明的液晶用密封剂的环氧树脂组合物包含以下组分作为主要组分：(a)环氧树脂；(b)固化剂，含有至少一种酚醛清漆树脂和至少一种多官能酰肼化合物；(c)无机填料。
对用于本发明液晶用密封剂的环氧树脂(a)没有特别的限制，其例子有双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；多官能环氧树脂，是多酚化合物的缩水甘油基的醚化产物，所述多酚化合物有，如双酚S、4，4′-联苯基苯酚、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-联苯基苯酚、2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟基苯基甲烷、焦棓酚、具有二异亚丙基骨架的酚、具有芴骨架如1，1-二-4-羟基苯基芴的酚以及酚化聚丁二烯；采用各种酚作为原料制备的各种酚醛清漆树脂的缩水甘油基的醚化产物，所述酚有，如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S和萘酚，包括具有亚二甲苯基骨架的可溶可熔酚醛树脂，具有二环戊二烯基骨架的可溶可熔酚醛树脂，具有芴骨架的可溶可熔酚醛树脂；具有脂族骨架如环己烷的脂环族环氧树脂；具有杂环如异氰脲酸环(isocyanuric ring)或乙内酰脲环(hydantoin ring)的杂环环氧树脂；溴化酚的缩水甘油化环氧树脂，如溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化可溶可熔酚醛树脂和溴化甲酚酚醛树脂；公知并可用的环氧树脂，如N，N二缩水甘油基-邻-甲苯胺、N，N二缩水甘油基苯胺、苯基缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、(3，4-3′，4′-环氧环)己基甲基己烷羧酸酯和六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油酯。
这些环氧树脂的用量以不影响制成的液晶用密封剂的操作性以及物理性质为限。液晶用密封剂中环氧树脂的用量通常约为25-60重量％，优选25-50重量％。
这些环氧树脂也可以以两种或多种的混合物使用。
本发明的液晶用密封剂中使用的固化剂(b)包含至少一种酚醛清漆树脂和至少一种多官能酰肼化合物。固化剂中酚醛清漆树脂的比例为5-90重量％，优选15-80重量％，更优选20-70重量％。如果固化剂中酚醛清漆树脂的含量大于90重量％，则板在防潮性和防液晶污染性方面的可靠性优良。但是，在单元间隙≤3微米时不能达到足够的强度和耐热性，而且在生产过程中板可能剥离，如果该含量小于5重量％，则应力松弛不足，不能达到足够的粘合强度。
能在此使用的酚醛清漆树脂的例子包括以下树脂：其原料是各种酚的酚醛清漆树脂，所述酚是，如双酚A、四溴双酚A、双酚F、双酚S、4，4′-联苯基苯酚、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-联苯基苯酚、2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟基苯基甲烷、焦棓酚、具有二异亚丙基骨架的酚、具有芴骨架如1，1-二-4-羟基苯基芴的酚，多酚化合物，如酚化聚丁二烯、苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、双酚A、溴化双酚A、双酚F、双酚S和萘酚；可溶可熔酚醛树脂，如，具有亚二甲苯基骨架的可溶可熔酚醛树脂、具有二环戊二烯基骨架的可溶可熔酚醛树脂和具有芴骨架的可溶可熔酚醛树脂。优选的酚醛清漆树脂例子如下：其原料是以下各种酚的酚醛清漆树脂：各种酚如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S和萘酚；以及各种酚醛清漆树脂，如具有亚二甲苯基骨架的可溶可熔酚醛树脂、具有二环戊二烯基骨架的可溶可熔酚醛树脂和具有芴骨架的可溶可熔酚醛树脂。更优选的酚醛清漆树脂的例子如下：其原料是以下各种酚的酚醛清漆树脂：各种酚如苯酚、甲酚、辛基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S和萘酚。特别优选的酚醛清漆树脂例子如下：使用苯酚为原料获得的可溶可熔酚醛树脂和使用甲酚为原料获得的甲酚酚醛清漆树脂。这些酚醛清漆树脂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
本发明中，多官能酰肼化合物指分子中有不少于2个酰肼基团的化合物，如碳酰肼、草二酰肼、丙二酰肼、琥珀二酰肼、己二酰肼、庚二酰肼、辛二酰肼、壬二酰肼、癸二酰肼、十二烷二酰肼、十六烷二酰肼、马来二酰肼、富马酰肼、二甘醇二酰肼、酒石二酰肼、苹果二酰肼、间苯二酰肼、对苯二酰肼、2，6-萘二酰肼、4，4-二苯二酰肼、1，4-萘二酰肼、2，6-吡啶二酰肼、1，2，4-苯三酰肼、1，2，4，5-苯四酰肼、1，4，5，8-萘四酰肼和1，3-二(肼基碳乙基(carbonoethyl))-5-异丙基乙内酰脲，但是，多官能酰肼化合物不限于这些化合物。在这些化合物中，优选芳族多官能酰肼，如间苯二酰肼、己二酰肼、对苯二酰肼、2，6-萘二酰肼、4，4-二苯二酰肼、1，4-萘二酰肼、2，6-吡啶二酰肼、1，2，4-苯三酰肼、1，2，4，5-苯四酰肼和1，4，5，8-萘四酰肼以及1，3-二(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲，因为这些化合物由于具有高熔点而潜在性优良，并且由于固化后产物的玻璃化转变点高而几乎不溶于液晶。特别优选间苯二酰肼。
本发明中，固化剂用量，相对于液晶用密封剂中的环氧树脂的环氧当量，按照酚醛清漆树脂的羟基当量和多官能酰肼化合物的活性氨基的当量总和，为0.6-1.4化学当量，优选0.7-1.1化学当量。
本发明的液晶密封剂中所用的无机填料(c)包括，例如，氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化钴、氧化镁、氧化镍、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、滑石、粘土、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锆和钛酸钡，优选氧化铝和二氧化硅。如果需要，可以使用经过疏水处理和偶联处理的这些无机填料。这些无机填料可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
本发明使用的无机填料的平均粒径，采用激光法或由比表面积计算的方法等测定，优选为小于或等于2000nm。如果无机填料的平均粒径大于2000nm，在制造液晶单元过程中，在上下基片层叠之后进行热压时，因为无机填料比表面积小，液晶用密封剂中的无机填料和树脂组分易于相互分离，无机填料容易渗出。结果，固化后的粘合强度以及吸潮后的粘合强度可能下降。虽然没有限定无机填料的平均粒径的下限，但平均粒径的下限通常约为3nm。
本发明使用的液晶用密封剂的无机填料的含量，按液晶用密封剂的总量为基准，为5-45重量％，更优选15-35重量％。当无机填料含量小于5重量％时，液晶用密封剂的粘度会较低，在制造液晶单元过程中热压时液晶用密封剂可能渗出。当无机填料含量大于45重量％时，在制造液晶单元过程中热压时填料不易进行压制，因此不能形成液晶单元的间隙。
本发明的液晶用密封剂中还可以加入有机填料，只要有机填料不会影响液晶用密封剂的特性。有机填料的例子包括聚合物珠粒和芯-壳型橡胶填料。这些填料可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
可以加入的有机填料的平均粒径不大于3微米，优选不大于2微米。当有机填料的平均粒径大于3微米时，难以形成单元间隙。以无机填料的重量为基准，可加入的有机填料的量通常不大于50重量％。当有机填料量超过50重量％时，粘度会较高，会难以形成单元间隙。
如果需要，可以在本发明的液晶用密封剂中加入固化促进剂。固化促进剂包括，例如，咪唑、咪唑与多元酸的盐，所述多元酸是例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、萘二羧酸、马来酸和草酸；酰胺如双氰胺，以及酰胺与酚、上述多元酸或膦酸的盐；二氮杂化合物，如1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7以及二氮杂化合物与酚、上述多元酸或膦酸的盐，膦如三苯基膦和四苯基硼酸四苯基，酚如2，4，6-三氨基甲基苯酚，和胺的加成物。
咪唑包括，例如，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2′-甲基咪唑(1′))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2′-十一烷基咪唑(1′))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2′-乙基，4-甲基咪唑(1′))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2′-甲基咪唑(1′))乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2∶3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑和1-氰基乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑。
这些固化促进剂中，优选的例子包括：2，4-二氨基-6(2′-甲基咪唑(1′))乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2∶3加成物以及2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、咪唑与如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、萘二羧酸、马来酸和草酸的多元酸的盐，以及胺加成物。固化促进剂的加入量，以液晶用密封剂中环氧树脂为100重量份为基准，为0.1-25重量份，优选0.3-20重量份，更优选0.5-15重量份。
这些固化促进剂优选以潜固化促进剂形式使用，因为这些固化促进剂具有诸如改进操作性(延长适用期)的优点。潜固化促进剂是室温下为固体并且只在加热熔化后作为固化促进剂进行反应的那些物质，这种潜固化促进剂包括，例如，通过微胶囊包封这些固化促进剂制备的微胶囊型固化促进剂，固体分散型固化促进剂(例如，咪唑)(这种固化促进剂几乎不溶于溶剂或环氧树脂)，以及胺加成物。其中，在考虑到与环氧树脂混合后的单组分的储存稳定性以及加热时的高反应活性，特别优选使用胺加成物作为固化促进剂。
这些固化促进剂中，固体分散型潜固化促进剂的平均粒径采用激光法测定时约小于或等于6微米，优选约小于或等于4微米，更优选约小于或等于3微米。当使用平均粒径大于6微米的潜固化促进剂时，难以进行分配器涂敷，并且涂敷后的形状不均匀。因此，密封基材后的密封形状的也会不均匀。在液晶用密封剂使用平均粒径大于6微米的固化促进剂情况，密封剂的固化变得不均匀，在密封部位可识别出填料的粗糙程度。还可能发生填料的渗出。对潜固化促进剂的平均粒径的下限没有特别的限制，但通常采用约1.5-2.5微米。
如果需要，在本发明的液晶用密封剂中可以加入偶联剂。偶联剂的例子包括：硅烷偶联剂(还包括氨基硅烷偶联剂和咪唑硅烷偶联剂)，如
3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，
3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，
2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，
N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷，
3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
3-巯基丙基三甲氧基硅烷，
乙烯基三甲氧基硅烷，
盐酸N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，
3-氯丙基三甲氧基硅烷，
N-咪唑甲基三甲氧基硅烷，
N-2-甲基咪唑甲基三甲氧基硅烷，
N-2-乙基咪唑甲基三甲氧基硅烷，
N-2-异丙基咪唑甲基三甲氧基硅烷，
N-2-乙基-4-甲基咪唑甲基三甲氧基硅烷，
N-2-十一烷基咪唑甲基三甲氧基硅烷，
N-2-十七烷基咪唑甲基三甲氧基硅烷，
N-咪唑甲基三乙氧基硅烷，
N-2-甲基咪唑乙基三甲氧基硅烷，
N-2-乙基咪唑甲基三乙氧基硅烷，
N-2-异丙基咪唑甲基三乙氧基硅烷，
N-2-乙基-4-甲基咪唑甲基三乙氧基硅烷，
N-2-十一烷基咪唑甲基三乙氧基硅烷，
N-2-十七烷基咪唑甲基三乙氧基硅烷，
2-(N-咪唑)乙基三甲氧基硅烷，
2-(N-2-甲基咪唑)乙基三甲氧基硅烷，
2-(N-2-乙基咪唑)乙基三甲氧基硅烷，
2-(N-2-异丙基咪唑)乙基三甲氧基硅烷，
2-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)乙基三甲氧基硅烷，
2-(N-2-十一烷基咪唑)乙基三甲氧基硅烷，
2-(N-2-十七烷基咪唑)乙基三甲氧基硅烷，
2-(N-咪唑)乙基三乙氧基硅烷，
2-(N-2-甲基咪唑)乙基三乙氧基硅烷，
2-(N-2-乙基咪唑)乙基三乙氧基硅烷，
2-(N-2-异丙基咪唑)乙基三乙氧基硅烷，
2-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)乙基三乙氧基硅烷，
2-(N-2-十一烷基咪唑)乙基三乙氧基硅烷，
2-(N-2-十七烷基咪唑)乙基三乙氧基硅烷，
3-(N-咪唑)丙基三甲氧基硅烷，
3-(N-2-甲基咪唑)丙基三甲氧基硅烷，
3-(N-2-乙基咪唑)丙基三甲氧基硅烷，
3-(N-2-异丙基咪唑)丙基三甲氧基硅烷，
3-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)丙基三甲氧基硅烷，
3-(N-2-十一烷基咪唑)丙基三甲氧基硅烷，
3-(N-2-十七烷基咪唑)丙基三甲氧基硅烷，
3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷，
3-(N-2-甲基咪唑)丙基三乙氧基硅烷，
3-(N-2-乙基咪唑)丙基三乙氧基硅烷，
3-(N-2-异丙基咪唑)丙基三乙氧基硅烷，
3-(N-2-乙基-4-甲基咪唑)丙基三乙氧基硅烷，
3-(N-2-十一烷基咪唑)丙基三乙氧基硅烷，
3-(N-2-十七烷基咪唑)丙基三乙氧基硅烷，
1H-咪唑-1-乙醇，和
α-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)，
钛基偶联剂，如，(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸异丙酯，三异硬脂酰基钛酸异丙酯，二(二辛基焦磷酸)乙醇酸钛，二(二辛基亚磷酸)钛酸四异丙酯和新(neo)烷氧基三(对-N-(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯，以及锆基或铝基偶联剂，如，乙酰丙酮锆，甲基丙烯酸锆，丙酸锆，新烷氧基锆酸酯(neoalkoxy zirconate)，新烷氧基三新癸酰基锆酸酯，新烷氧基三(十二酰基)苯磺酰基锆酸酯，新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆酸酯，新烷氧基三(间-氨基苯基)锆酸酯，碳酸锆铵，乙酰丙酮铝，甲基丙烯酸铝和丙酸铝。
本发明中，优选使用硅烷偶联剂，更优选使用氨基硅烷偶联剂，特别优选使用咪唑硅烷偶联剂。通过使用偶联剂，制得的液晶用密封剂的防潮可靠性优良，其吸潮后的粘合强度不会下降。
加入偶联剂时，其量为液晶用密封剂的约0.1-15重量％。
本发明的液晶用密封剂可含有溶剂，以降低涂敷时密封剂的粘度，提高在基材上进行涂敷的操作性。可应用的溶剂包括，例如，醇类溶剂，醚类溶剂，乙酸酯类溶剂和一元和二元酸酯溶剂(basic acid ester solvent，根据下文的说明)。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用，混合物可以是任意比例的混合物。
醇类溶剂的例子有，烷基醇，如乙醇和异丙醇，烷氧基醇如3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-乙氧基丁醇、3-甲基-3-正丙氧基丁醇、3-甲基-3-异丙氧基丁醇、3-甲基-3-正丁氧基丁醇、3-甲基-3-异丁氧基丁醇、3-甲基-3-仲丁氧基丁醇和3-甲基-3-叔丁氧基丁醇。
醚类溶剂的例子包括：一元醇醚类溶剂，亚烷基二醇单烷基醚类溶剂，亚烷基二醇二烷基醚类溶剂，二亚烷基二醇烷基醚类溶剂和三亚烷基二醇烷基醚类溶剂。
一元醇醚类溶剂的例子包括：3-甲基-3-甲氧基丁醇甲基醚、3-甲基-3-乙氧基丁醇乙基醚、3-甲基-3-正丁氧基丁醇乙基醚、3-甲基-3-异丁氧基丁醇丙基醚、3-甲基-3-仲丁氧基丁醇异丙基醚和3-甲基-3-叔丁氧基丁醇正丁基醚。
亚烷基二醇单烷基醚类溶剂的例子包括：丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单-正丁基醚、丙二醇单异丁基醚、丙二醇单-仲丁基醚、丙二醇单-叔丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单-仲丁基醚和乙二醇单-叔丁基醚。
亚烷基二醇二烷基醚类溶剂的例子包括：丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二异丙基醚、丙二醇二-正丁基醚、丙二醇二异丁基醚、丙二醇二-仲丁基醚、丙二醇二-叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二-正丁基醚、乙二醇二异丁基醚、乙二醇二-仲丁基醚和乙二醇二-叔丁基醚。
二亚烷基二醇烷基醚类溶剂的例子包括：二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇二丙基醚、二丙二醇二异丙基醚、二丙二醇二-正丁基醚、二丙二醇二异丁基醚、二丙二醇二-仲丁基醚、二丙二醇二-叔丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二异丙基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇二异丁基醚、二甘醇二-仲丁基醚和二甘醇二-叔丁基醚。
三亚烷基二醇烷基醚类溶剂的例子包括：亚烷基二醇二烷基醚，如三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三(丙二醇)二丙基醚、三丙二醇二异丙基醚、三丙二醇二-正丁基醚、三丙二醇二异丁基醚、三丙二醇二-仲丁基醚、三丙二醇二-叔丁基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇二丙基醚、三甘醇二异丙基醚、三甘醇二-正丁基醚、三甘醇二异丁基醚、三甘醇二-仲丁基醚和三甘醇二-叔丁基醚。
乙酸酯类溶剂的例子包括：亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯，如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单-正丁基醚乙酸酯、乙二醇单-仲丁基醚乙酸酯、乙二醇单异丁基醚乙酸酯、乙二醇单-叔丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单异丙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单-正丁基醚乙酸酯、丙二醇单-仲丁基醚乙酸酯、丙二醇单异丁基醚乙酸酯、丙二醇单-叔丁基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-乙氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-丙氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-异丙氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-正丁氧基乙基乙酸酯、3-甲基-3-异丁氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-仲丁氧基丁基乙酸酯和3-甲基-3-叔丁氧基丁基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯和三丙二醇二乙酸酯。
一元和二元酸酯溶剂包括，例如，一元酸酯溶剂，如乙酸丁酯和乙酸乙酯，二元酸酯溶剂，如己二酸二甲酯，琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯和邻苯二甲酸二辛酯。
对于溶剂的用量，可以根据调节液晶用密封剂粘度至一定值所需使用任选的量，液晶用密封剂粘度调节到采用分配器涂敷、丝网印刷等方法能够涂敷该密封剂的粘度，如25℃约20-40Pa·s。溶剂一般以这样的方式使用，即液晶用密封剂中非挥发性组分的含量为大于或等于70重量％，优选85-95重量％，更优选90-95重量％。当用加入了溶剂的液晶用密封剂制造液晶单元时，在涂敷了液晶用密封剂后，在热流平期间通过进行干燥使溶剂挥发之后，将上下基片层叠。
本发明的液晶用密封剂的制备如下：上述环氧树脂、酚醛清漆树脂和需要时的溶剂通过搅拌混合和加热达到溶解，在其中再加入无机填料和需要时的其它填料，使用已知的混合设备如球磨机、砂磨机或三辊机进行充分分散，然后再加入特定量的多官能酰肼化合物、固化促进剂、需要时的偶联剂、消泡剂、均化剂等，然后进行混合。
本发明的液晶显示单元中，上面有特定电极的一对基片以规则的间隔彼此对置，基片的周边用本发明的液晶用密封剂进行密封，将液晶封闭在基片和密封剂之间的间隔中。对封闭的液晶没有特别的要求。在此，基片包括由玻璃、石英、塑料和硅等构成的基片的组合，这些基片中至少一片是透光的。液晶单元可以按照例如以下的方式制造。首先，在本发明的液晶用密封剂中加入间隔剂(间隔控制材料)如玻璃纤维。间隔剂包括，例如，玻璃纤维，二氧化硅珠粒和聚合物珠粒。间隔剂的直径依据制造的液晶单元的单元间隙进行选择，通常为0.5-10微米。以本发明液晶用密封剂为100重量份为基准，间隔剂用量为0.1-4重量份，优选0.5-2重量份，更优选0.9-1.5重量份。通过分配器等在一对基片中的一片上面涂敷添加了间隔剂的液晶用密封剂后，通过例如在90℃加热10分钟来蒸发溶剂，随后将对置的基片层压，再通过热压消除间隙，随后在120℃至160℃固化1-2小时后，获得该单元。
实施例
由下面的实施例更详细地说明本发明，但是，这些实施例不以任何方式构成对本发明的限制。在实施例和比较例中，除非另有说明，所用的％和份均以重量为基准。环氧当量、羟基当量和活性胺当量的单位是克/当量。
实施例1
将70克液体双酚A型环氧树脂(RE-310S，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、30克三苯酚甲烷型环氧树脂(EPPN-501H，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)和17克作为固化剂的可溶可熔酚醛树脂(TAMANOL 758，由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.生产)加到15克作为溶剂的RPDE(戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合溶剂，由Rhodia Japan生产)中，加热并溶解该混合物。在该树脂溶液中加入60克球形氧化铝(NANOTEC ALUMINA SP-C，由CIKasei Co.，Ltd生产，平均粒径约为30nm)作为无机填料、2克热解法二氧化硅(Aerosil R-812，由NIPPON Aerosil Co.，Ltd.生产，平均粒径约为7nm)和5克芯-壳结构的交联橡胶(Paraloid EXL-2655，平均粒径约为200nm)作为有机填料，随后用砂磨分散机进行混合和分散。然后，用三辊机捏合以下组分获得本发明的液晶用密封剂：17克己二酰肼(熔点：181℃，通过气流粉碎机粉碎，调节平均粒径至1.7微米)作为固化剂的多官能酰肼化合物、7克胺加成物(AMICURE MY-HK，由Ajinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.生产，平均粒径小于或等于3微米)作为固化促进剂和1克3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(Sila-AceS-510，由Chisso Corporation生产)作为偶联剂。按照下面标准评价制得的液晶用密封剂，其评价结果列于表1。
实施例2至8和比较例1至3
按照与实施例1相同的方式，混合表1的配方的各组分，获得本发明的液晶用密封剂或比较例的液晶用密封剂，评价结果列于表1。
玻璃基片层叠时形成间隙的试验
在制得的100克液晶用密封剂中加入1克粒径2微米的聚合物珠粒作为间隔剂，并搅拌混合。用分配器将该形成的液晶用密封剂施涂在一块50mm×50mm的玻璃基片上，用热板进行加热，以挥发溶剂。然后，于90℃，在一块玻璃基片上放置同样尺寸的另一块玻璃基片，在这些玻璃基片上施加负荷。然后在150℃热板上施加负荷以压制该液晶用密封剂，显微镜观察该液晶用密封剂是否被压制到间隔剂的2微米厚度(玻璃基片上形成间隙的试验)。在“2微米间隙性质”的试验中，能观察到其中的间隔剂的液晶用密封剂标为○，未观察到其中的间隔剂的液晶用密封剂标为×。
密封形状的评价
在制得的100克液晶用密封剂中加入1克粒径2微米的聚合物珠粒作为间隔剂，并搅拌混合。用分配器将该形成的液晶用密封剂施涂在一块50mm×50mm的玻璃基片上，用热板进行加热，以挥发溶剂。然后，于90℃，在一块玻璃基片上放置同样尺寸的另一个玻璃基片，在这些玻璃基片上施加负荷。然后在150℃热板上施加负荷以压制该液晶用密封剂，并将液晶用密封剂压制到2微米间隔剂的厚度。显微镜观察密封线的宽度。测定密封线宽度的最小值和最大值。比值小于或等于5％的液晶用密封剂、比值为5-10％的液晶用密封剂以及由于发泡等有不规则形状的液晶用密封剂分别标为○，△和×。
粘合强度试验
在制得的100克液晶用密封剂中加入1克粒径2微米的聚合物珠粒作为间隔剂，并搅拌混合。用分配器将该形成的液晶用密封剂施涂在一块50mm×50mm的玻璃基片上，用热板进行加热，以挥发溶剂。在该液晶用密封剂上层压2mm×2mm的玻璃板，并于150℃固化1小时。然后，于150℃(大气压下)测定玻璃板的剪切粘合强度。
由表1可知，本发明的液晶用密封剂在制造液晶单元时具有优良的密封形状和形成窄间隙性质，并且在高温下有高的粘合强度。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   比较例1   比较例2   比较例3
环氧树脂A     70     70     70     70     70     70     80     80     70     70     100
环氧树脂B     30     30     30     30     30     30     20     20     30     30     -
固化剂A     17     17     17     28     17     17     7.5     7.5     -     54     54
固化剂B     17     17     17     12     17     17     10     10     22     -     -
固化剂C     16     16
无机填料A     60     60     60     60     60     60     90     90     60     40     40
无机填料B     2     2     2     2     2     2     4     4     2     10     10
有机填料     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     10
偶联剂A     1     -     -     1     1     -     1     1     1     5     5
偶联剂B     -     1     -     -     -     1     -     -     -
偶联剂C     -     -     1     -     -     -     -     -     -     -     -
固化促进剂A     5     5     5     5     -     -     -     5     5     15
固化促进剂B     -     -     -     -     5     5     5     -     -     -     15
溶剂     15     15     15     15     15     15     33     33     15     15     15
(评价)
粘度10rpm/25℃     25     26     27     25     26     31     37     35     34     33     28
150℃，粘合强度(MPa) 34 37 30 25 32 51 43 41 39 9 10
密封形状     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○
形成2微米间隙     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○
环氧树脂A    RE-310S(双酚A型环氧树脂)，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产
环氧树脂B    EPPN-501H(三苯酚甲烷型环氧树脂)，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产
固化剂A      TAMANOL(可溶可熔酚醛树脂)，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.生产
固化剂B      ADH(己二酰肼)
固化剂C      VDH(1.3-二(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲)
无机填料A    NANOTEC ALUMINA SP-C(球形氧化铝，平均粒径：30nm)，由CI Kasei Co.，Ltd.生产
无机填料B    Aerosil R812(热解法二氧化硅，平均粒径：7nm)，NIPPON Aerosil Co.，Ltd.
有机填料     Paraloid EXL-2655(芯-壳结构交联橡胶)
偶联剂A      Sila-Ace S-510(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)，由Chisso Corporation生产
偶联剂B      IS-1000(1H咪唑-1-乙醇-，-α((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)，由Nikko Materials Co.，Ltd.
             生产
偶联剂C      KBM-573(N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产
固化促进剂A  MY-HK(胺加成物)，由Aiinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.生产
固化促进剂B  2MA-OK(2，4-二氨基-6-[2′甲基咪唑(1′)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物)，由Shikoku Chemicals
             Corporation生产
溶剂         RPDE(己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和戊二酸二甲酯的混合溶剂)，由Rhodia Japan生产

Claims (9)

1.液晶用密封剂，其特征在于，该液晶用密封剂包含：
(a)环氧树脂；
(b)固化剂，含有至少一种酚醛清漆树脂和至少一种多官能酰肼化合物；
(c)无机填料。
2.如权利要求1所述的液晶用密封剂，其特征在于，固化剂(b)中酚醛清漆树脂的比例为5-90重量％。
3.如权利要求1和2中任一项所述的液晶用密封剂，其特征在于，无机填料(c)是氧化铝和/或二氧化硅。
4.如权利要求1-3中任一项所述的液晶用密封剂，其特征在于，无机填料(c)的平均粒径小于或等于2000nm。
5.如权利要求1-4中任一项所述的液晶用密封剂，其特征在于，该液晶用密封剂还包含偶联剂。
6.如权利要求5所述的液晶用密封剂，其特征在于，偶联剂是咪唑硅烷偶联剂。
7.如权利要求1-6中任一项所述的液晶用密封剂，其特征在于，所述的液晶用密封剂还包含固化促进剂。
8.如权利要求7所述的液晶用密封剂，其特征在于，固化促进剂是一种潜固化促进剂。
9.液晶显示单元，使用如权利要求1-8中任一项所述的液晶用密封剂进行密封。
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