CN103890649A - 液晶密封剂及使用其的液晶显示单元 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热固性液晶密封剂，其在液晶显示单元的制造时，特别是在液晶密封剂的热固化时不会发生基板的剥离，固化后的粘接强度和柔韧性都非常优良，且涂覆操作性、与对置基板的接触性、预热后的粘度稳定性均良好。本发明的液晶密封剂含有：（a）苯酚酚醛清漆树脂、（b）由2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物及环氧树脂胺加合物中选出的至少一种、以及（c）环氧树脂，120℃的凝胶时间为100秒以上270秒以下。

Description

液晶密封剂及使用其的液晶显示单元

技术领域

本发明涉及液晶密封剂及使用其的液晶显示单元。

背景技术

从便携式电话机和液晶监视器等小型显示器到大型电视机，现在液晶显示单元的使用领域广泛，未来可望进一步增长。作为这种液晶显示单元的制造方法，主要有液晶注入法及液晶滴落法两种。液晶滴落法是一种在适当配置有透明电极和/或取向膜的透明玻璃基板或塑料基板上涂覆液晶密封剂，在其堰的内侧滴落液晶，从而制造液晶显示单元的方法，从缩短生产节拍时间（每个工序所花费的时间）和易于大型化等角度来看，其需求正在扩大。然而，存在一个问题，即：由于在未固化的液晶密封剂和液晶接触的过程中，液晶会受到污染，从而产生液晶显示单元的品质的问题。与此相比，液晶注入法是一种预先使用液晶密封剂将上下玻璃基板等粘接，制成空的单元，并从注入口注入液晶，最后密封注入口的方法。这种方法可制造高品位的液晶显示单元，且可仅通过热使液晶密封剂固化，因此，在小型液晶显示单元的制造上，是特别有效的制造方法。

在制作用于上述液晶注入法的空单元时，通过点胶（dispense）和丝网印刷等方法将液晶密封剂涂覆在基板上后，进行预热（Precure（预熟化）），然后叠加对置基板，使液晶密封剂固化。

液晶密封剂是固化性树脂组合物，起着粘接玻璃基板或塑料基板，并将液晶封入其内侧的作用。上述液晶滴落法中使用的液晶密封剂主要是光固化性树脂组合物，而在液晶注入法中使用的液晶密封剂主要是热固化性树脂组合物。即、使用方法不同，所需的液晶密封剂的特性也显著不同。尤其是对液晶注入法中使用的液晶密封剂，要求具有如下独特的特性：良好的涂覆操作性；预热（Precured）导致的增稠性能应稳定；由于粘接后是在未固化的状态下搬送，因此，需具有与对置基板（未涂覆液晶密封剂的基板）的良好接触性；热固化时具有形状保持性等。另外，与对置基板的接触性，是指预热后，与对置基板粘接时，液晶密封剂充分地压碎，与对置基板的接触面积大时算作接触性良好，而理想状态，是液晶密封剂以和被涂覆的基板相同的面积与其接触的情况。此外，接触性差，是指预热导致的增稠过大，液晶密封剂未充分地压碎，与对置基板的接触面积变小的情况。

而且，最近的液晶显示单元采用的是在大的玻璃基板上形成多个电极后，将上下基板粘接并组装后，切断成一个一个的液晶显示单元的多重处理工序，但由于其加工片数也会增加，且母玻璃（切断前的基板）也大型化，因此，施加在固化后的液晶密封剂上的应力也会增大。其结果是，液晶密封剂的粘接强度和柔韧性需进一步改进。

而且，近来，制造时上下基板的剥离问题也开始明显化。这个问题即为：在进行上下基板的贴合后，在热烤箱中加热并进行液晶密封剂的固化时，空单元内的空气会膨胀，从而导致上下基板剥离。这是近年液晶显示单元的宽显示区域化这种设计导致的问题。即、为了使一枚母玻璃中的安装数目相同，并使液晶显示单元增大，而使各液晶显示单元之间的距离、液晶密封剂的密封宽度变窄。其结果是，由于空单元中的空气变得不易逃逸，且上下基板的粘接强度由于密封宽度变窄而降低，因此会产生上述现象。

在液晶注入法中使用的液晶密封剂存在上述各种问题，且尚未得到满足这些条件的液晶密封剂，因此，本领域研究人员在在努力进行开发。

例如，专利文献1中公开了一种粘接性、耐湿可靠性、柔韧性均良好的热固化型液晶密封剂。

专利文献2中公开了一种粘接性、耐湿可靠性、柔韧性、热固化性均良好的热固化型液晶密封剂。

专利文献3中公开了一种丝网印刷性和耐湿可靠性均良好的热固化型液晶密封剂。

专利文献4中公开了一种高温时具有高粘接强度的热固化型液晶密封剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平10-273644号公报

专利文献2：特开平11-15005号公报

专利文献3：国际公开第2005/038519号

专利文献4：国际公开第2006/016507号

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种制造时，特别是在液晶密封剂热固化时，不会发生基板剥离，固化后具有良好的粘接强度和柔韧性，且涂覆操作性、与对置基板的接触性、预热后的粘度稳定性均优良的热固性液晶密封剂。

解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明人锐意进取，反复研究，结果发现：苯酚酚醛清漆树脂的存在能够抑制上下基板的剥离，并能够通过确保一定的反应速度进一步增强这种效果，两者协同作用可解决上述问题。至此完成了本发明。

即、本发明涉及如下1）至11）。

1）一种液晶密封剂，其含有：（a）苯酚酚醛清漆树脂、（b）由2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物及环氧树脂胺加合物中选出的至少一种、以及（c）环氧树脂，120℃的凝胶时间为100秒以上270秒以下。

2）根据上述1）所述的液晶密封剂，相对于上述成分（a）的含量，上述成分（b）的含量为38质量%以上70质量%以下。

3）根据上述1）或2）所述的液晶密封剂，上述成分（a）是软化点为75℃以下的苯酚酚醛清漆树脂。

4）根据上述1）至3）中任一项所述的液晶密封剂，上述成分（a）是由下式（1）表示的化合物：

（式中，R⁵表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或卤素原子，r表示1至3的整数。当r为2或3时，各个R⁵可以相同也可以不同。S为0或正整数。）

5）根据上述1）至4）中任一项所述的液晶密封剂，上述成分（c）为双酚A型环氧树脂。

6）根据上述1）至5）中任一项所述的液晶密封剂，还含有（d）偶联剂。

7）根据上述6）所述的液晶密封剂，上述成分（d）是氨基硅烷偶联剂。

8）根据上述1）至7）中任一项所述的液晶密封剂，还含有（e）有机溶剂。

9）根据上述8）所述的液晶密封剂，上述成分（e）是由二元酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、以及乙二醇二丁醚构成的组中选出的1种或2种以上的有机溶剂。

10）根据上述1）至9）中任一项所述的液晶密封剂，还含有（f）无机填充剂。

11）一种由上述1）至10）中任一项所述的液晶密封剂固化所得的固化物密封的液晶显示单元。

发明效果

本发明的液晶密封剂在液晶显示单元的制造时，特别是在液晶密封剂热固化时，不会发生基板剥离，固化后具有非常良好的粘接强度和柔韧性，且涂覆操作性、与对置基板的接触性、预热后的粘度稳定性均优良。因此，可容易地制造具有高可靠性的液晶显示单元。

具体实施方式

本发明所用的成分（a）是苯酚酚醛清漆树脂，例如：双酚A、四溴双酚A、双酚F、双酚S、4,4-联苯基苯酚、2,2,6,6-四甲基-4,4'-联苯基苯酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟基苯基甲烷、邻苯三酚、具有二异亚丙基（diisopropylidene）骨架的酚类、具有1,1-二-4-羟基苯基芴等的芴骨架的酚类、苯酚化聚丁二烯等的多酚化合物、苯酚、甲酚类、乙苯酚类、丁苯酚类、辛苯酚类、双酚A、烯丙基苯酚类、溴化双酚A、双酚F、双酚S、以萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂；具有苯二甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、具有双环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、具有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂等的苯酚酚醛清漆树脂；使苯酚、甲酚类、乙苯酚类、丁苯酚类、辛苯酚类、双酚A、溴化双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚与下式（2）～（4）中任一项的交联基（亚芳烷基）结合的苯酚酚醛清漆树脂；等。

[化学式2]

（式中，R¹表示氢原子、1～4个碳原子的烷基、丙烯基、或卤素原子，m表示1～4的整数。当m为2以上时，各个R¹可以相同也可以不同。）

[化学式3]

（式中，R²和R³各自独立地表示氢原子、1～4个碳原子的烷基、丙烯基、或卤素原子，n和p各自独立地表示1～4的整数。当n或p为2以上时，各个R²和R³可以相同也可以不同。）

[化学式4]

（式中，R⁴表示氢原子、1～8个碳原子的烷基、丙烯基、卤素原子、或羟基，q表示1～5的整数。当q为2以上时，各个R⁴可以相同也可以不同。）

作为优选的苯酚酚醛清漆树脂，可例举如下：以苯酚类、甲酚类、乙苯酚类、丁苯酚类、辛苯酚类、双酚A、烯丙基苯酚类、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂；具有苯二甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂；具有双环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂；具有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂；使苯酚、甲酚类、乙苯酚类、丁苯酚类、辛苯酚类、双酚A、溴化双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚与上式（2）～（4）中任一项的交联基（亚芳烷基）结合的苯酚酚醛清漆树脂。

作为较优选的苯酚酚醛清漆树脂，可例举如：以苯酚类、甲酚类、辛苯酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚类为原料的酚醛清漆树脂；使苯酚、甲酚类、辛苯酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚与上式（2）～（4）中任一项的交联基（亚芳烷基）结合的苯酚酚醛清漆树脂。

作为更优选的苯酚酚醛清漆树脂，可例举如：以苯酚为原料的苯酚酚醛清漆树脂、以甲酚类为原料的甲酚酚醛清漆树脂等为代表的以单酚类为原料的酚醛清漆树脂；使苯酚类、甲酚类、双酚A等各种酚与下式（5）～（9）中任一项的交联基结合的苯酚酚醛清漆树脂。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

本发明中使用的特别优选的苯酚酚醛清漆树脂是以单酚类为原料的苯酚酚醛清漆树脂，由下式（1）表示。

[化学式10]

（式中，R⁵表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或卤素原子，r表示1～3的整数。当r为2或3时，各个R⁵可以相同也可以不同。S表示0或正整数。）

上式（1）～（9）中，作为1～4个碳原子的烷基，例如有：甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、t-丁基等。作为1～8个碳原子的烷基，例如有：甲基、乙基、n-丙基、异丙基、戊基、己基、辛基等。作为低级烷基，例如有：甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、t-丁基等1～8个碳原子的烷基、优选甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、t-丁基等1～4个碳原子的烷基。作为低级烷氧基，例如有：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、异丁氧基、t-丁氧基等1～8个碳原子的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基等1～4个碳原子的烷氧基。作为卤素原子，例如有：溴原子、氯原子、氟原子等。在上式（1）中，s作为0或正整数，优选0～15，较优选0～10。

而且，作为成分（a），优选软化点为75℃以下的苯酚酚醛清漆树脂，较优选软化点为65℃以下，更优选软化点为50℃以下的苯酚酚醛清漆树脂。软化点的下限值没有特别限定，优选为40℃以上。软化点可通过JISK7234中规定的的环球法测量。

具体而言，PN-152（日本化药株式会社制）等作为市售品随时可从市场购入。

这些苯酚酚醛清漆树脂可单独或两种以上混合使用。本发明中使用的苯酚酚醛清漆树脂的使用量，相对于液晶密封剂中的环氧树脂的1当量环氧基，酚醛清漆树脂中的羟基的当量优选为0.2～1.4化学当量，较优选为0.3～1.0化学当量，更优选为0.5～1.0化学当量。该苯酚酚醛清漆树脂的使用量会影响到液晶密封剂对对置基板的接触性。

本发明优选使用的苯酚酚醛清漆树脂，是以上式（1）表示的化合物。在上式（1）中，s＝1以上的成分会使树脂粘度增高，因此，优选作为s＝0的成分（2核体）的存在，其存在量在苯酚酚醛清漆树脂中，通常为20～80%，优选为25～70质量%，较优选为大约30～50质量%（其余为s＝1以上的成分）左右。在苯酚酚醛清漆树脂和环氧树脂的反应中，3核体以上（例如，上式（1）中s＝1的化合物）的苯酚酚醛清漆树脂可形成三维交联结构，而另一方面，2核体（例如，上式（1）中s＝0的化合物）的苯酚酚醛清漆树脂会线性地交联，因此，刚性结构可表现出柔韧性，从而可提高与玻璃基板的粘接性。而且，本发明优选使用的苯酚酚醛清漆树脂由于树脂粘度低，因此，丝网印刷性优良，从而在制造液晶显示装置时，上下玻璃基板的粘接与间隙形成变得容易。

100质量份的本发明的液晶密封剂中，成分（a）的含量优选为5～40质量份，较优选为7～30质量份，更优选为10～25质量份。

本发明所用的成分（b）是由2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物及环氧树脂胺加合物中选出的至少1种。这些化合物可作为固化促进剂使用。含有这些固化促进剂从反应性的角度而言，是非常有利的。而且，由于固化促进剂作为催化剂起作用，在未形成键的状态下，有时会以游离状态残留在液晶密封剂的固化物中，而2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物及环氧树脂胺加合物即使在这种情况下也溶解于液晶，因此，污染液晶的可能性很低。这些化合物可从市场上购入，如：2MAOK-PW（四国化成工业株式会社制）、MY-H（味之素精细化学株式会社制）。

在本发明中，相对于成分（a）的含量而言，成分（b）的含量优选为38质量%以上70质量%以下。即使不是这个量，也可达到本发明的效果，但如果含量为比一直以来的固化促进剂的添加量大非常多的38质量%以上70质量%以下，则效果会更加显著。由于本发明的液晶密封剂中，固化促进剂为由2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物及环氧树脂胺加合物中选出的至少1种，因此，可达到比一般情况多非常多的38质量%以上的含量。换言之，是由于即使在如上所述的游离状态下有残留可能的固化促进剂增多，对液晶产生的影响也非常小的缘故。但是，在过多的情况下，由于反应过快，液晶密封剂的贮存稳定性会变差。

本发明中使用的成分（c），只要是具有环氧丙基（缩水甘油基）的化合物，并不受特别限定。具体而言，可例举如下：双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；双酚S型环氧树脂；4,4-二苯基苯酚二缩水甘油醚；2,2',6,6'-四甲基-4,4'-联苯苯酚二缩水甘油醚；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的缩水甘油基醚；三羟苯基甲烷三缩水甘油醚；邻苯三酚三缩水甘油醚；具有二异亚丙基骨架的酚的三缩水甘油醚；具有1,1-二-4-羟基苯基芴等的芴骨架的酚类的三缩水甘油醚；以苯酚、甲酚类、乙苯酚类、丁苯酚类、辛苯酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂、含有苯二亚甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化合物；具有环己烷等脂肪族骨架的脂环式环氧树脂；具有异氰脲酸酯环、乙内酰脲环等杂环的杂环式环氧树脂；使溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆等溴酚类缩水甘油化后的环氧树脂；N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺；N,N-二缩水甘油基苯胺；苯基缩水甘油醚；间苯二酚二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚；(3,4-3',4'环氧环)己基甲基己烷羧酸酯、六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油酯；等一般制备和出售的环氧树脂。优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、(3,4-3',4'环氧环)己基甲基己烷羧酸酯、六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油酯，较优选双酚A型环氧树脂。这些环氧树脂可两种以上混合使用。此外，上述环氧树脂的形态有液态和固态，但根据所需粘度，也可适当混合使用。

本发明中使用的环氧树脂的环氧当量优选为230以下，较优选为210以下，更优选为190以下。如果为230以上，则和固化剂的反应性差，会产生操作性问题。而且，用于本发明的液态环氧树脂的总氯含量优选为1500ppm以下，较优选为1200以下，更优选为1000以下。如果总氯含量为1500以上，则液晶单元的ITO电极的腐蚀会变得明显。另外，环氧当量可根据JIS K7236测量，总氯含量可通过水解法测量。

在100质量份的本发明的液晶密封剂中，成分（c）的含量优选为20～70质量份，较优选为25～60质量份，更优选为30～50质量份。

本发明的液晶密封剂在120℃的凝胶时间为100秒以上270秒以下。当凝胶时间长于270秒时，加热按压后的液晶密封剂的固化会变得不充分，进行这种固化时，如果升至150℃等温度，则由于面板内残留空气的影响，会对基板产生应力，从而导致容易出现液晶密封发生剥离，或在密封边缘部分产生微小的气泡等不良情况。反之，如果少于100秒，则会对液晶密封剂自身的贮存稳定性产生影响。较优选的凝胶时间为120秒以上270秒以下。另外，在本说明书书中，凝胶时间被定义为使用自动凝胶化测试仪（伊予电子制），在测量温度120℃气氛下，向测量部注入0.4ml的液晶密封剂，使连接的铁氟龙（注册商标）制针头在旋转部以300rpm旋转并搅拌液晶密封剂，直至由扭矩传感器检测出70gcm的扭矩为止的时间。

出于进一步提高粘接强度的目的，本发明的液晶密封剂还可含有偶联剂作为成分（d）。偶联剂可例举如：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄氨基)乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷类偶联剂；异丙基(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰钛酸酯、钛二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、新烷氧基三(对-N-(β-氨乙基)氨苯基)钛酸酯等钛类偶联剂；Zr-乙酰丙酮化物、Zr-甲基丙烯酸酯、Zr-丙酸酯、新烷氧基锆、新烷氧基三新癸酰基锆、新烷氧基三(十二酰基)苯磺酰基锆、新烷氧基三(乙二胺基乙基)锆、新烷氧基三(间氨基苯基)锆、碳酸锆铵等锆类偶联剂；铝-乙酰丙酮、铝-甲基丙烯酸酯、铝-丙酸酯等铝类偶联剂等，优选硅烷类偶联剂，更优选氨基硅烷类偶联剂。通过使用偶联剂，可得到耐湿可靠性优良、吸湿后的粘接强度降低小的液晶密封剂。具体而言，可从市场购入KBM-573(信越化学工业株式会社制）等。

当把本发明的液晶密封剂的总量当做100质量份时，偶联剂（d）在液晶密封剂中所占的含量优选为0.05～3质量份。

出于为提高操作性而降低粘度的目的，本发明的液晶密封剂也可含有成分（e）有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，可例举如：醇类溶剂、醚类溶剂、醋酸盐类溶剂、二元酸二甲酯，它们可单独使用，也可以以任意比率将两种以上混合使用。

作为醇类溶剂，可举例如：乙醇、异丙醇等烷基醇类；3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-乙氧基丁醇、3-甲基-3-n-丙氧基丁醇、3-甲基-3-异丙氧基丁醇、3-甲基-3-n-丁氧基丁醇、3-甲基-3-异丁氧基丁醇、3-甲基-3-sec-丁氧基丁醇、3-甲基-3-tert-丁氧基丁醇等烷氧基醇类等。

作为醚类溶剂，例如有：一元醇醚类溶剂、亚烷基二醇单烷基醚类溶剂、亚烷基二醇二烷基醚类溶剂、二亚烷基二醇烷基醚类溶剂、三亚烷基二醇烷基醚类溶剂等。

作为一元醇醚类溶剂，例如有：3-甲基-3-甲氧基丁醇甲基醚、3-甲基-3-乙氧基丁醇乙基醚、3-甲基-3-n-丁氧基丁醇乙基醚、3-甲基-3-异丁氧基丁醇丙基醚、3-甲基-3-sec-丁氧基丁醇异丙基醚、3-甲基-3-tert-丁氧基丁醇-n-丁基醚等。

作为亚烷基二醇单烷基醚类溶剂，例如有：丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单-n-丁基醚、丙二醇单异丁基醚、丙二醇单-sec-丁基醚、丙二醇单-tert-丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单-n-丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单-set-丁基醚、乙二醇单-tert-丁基醚等。

作为亚烷基二醇二烷基醚类溶剂，例如有：丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二异丙醚、丙二醇二-n-丁醚、丙二醇二异丁醚、丙二醇二-set-丁醚、丙二醇二-tert-丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二-n-丁醚、乙二醇二异丁醚、乙二醇二-sec-丁醚、乙二醇二-tert-丁醚、乙二醇二丁醚等。

作为二亚烷基二醇烷基醚类溶剂，可例举如：一缩二丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇乙基醚、一缩二丙二醇丙醚、一缩二丙二醇二异丙醚、一缩二丙二醇二-n-丁基醚、一缩二丙二醇二异丁基醚、一缩二丙二醇二-sec-丁基醚、一缩二丙二醇二-tert-丁基醚、一缩二乙二醇二甲基醚（二甘醇二甲醚）、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二异丙醚、二甘醇二-n-丁醚、二甘醇二异丁醚、二甘醇二-sec-丁醚、二甘醇二-tert-丁醚等。

作为三亚烷基二醇烷基醚类溶剂，可例举如：三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丙醚、三丙二醇二异丙醚、三丙二醇二-n-丁醚、三丙二醇二异丁醚、三丙二醇二-sec-丁醚、三丙二醇二-tert-丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二异丙醚、三乙二醇二-n-丁醚、三乙二醇二异丁醚、三乙二醇二-sec-丁醚、三乙二醇二-tert-丁醚等三亚烷基二烷基醚类等。

作为醋酸酯类溶剂，例如有：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单-n-丁醚乙酸酯、乙二醇单-sec-丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、乙二醇单-tert-丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单-n-丁醚乙酸酯、丙二醇单-sec-丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单-tert-丁醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-乙氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-丙氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-异丙氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-n-丁氧乙基乙酸酯、3-甲基-3-异丁氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-sec-丁氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-tert-丁氧丁基乙酸酯等亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、一缩二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、醋酸丁酯等。

作为二元酸二甲基酯，可例举CH₃OCO-(-CH₂-)_n-COOCH₃（n＝2～4）表示的酯。作为这种酯，具体而言，例如有：戊二酸二甲基酯、己二酸二甲基酯、琥珀酸二甲基酯等。而且，可以将它们两种以上混合使用。此外，将戊二酸二甲基酯、己二酸二甲基酯和琥珀酸二甲基酯混合后的酯，可从市场购入例如Rhodia solv RPDE（Rhodia Nicca Ltd.制）。

这些有机溶剂中，优选丙二醇二乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二元酸二甲基酯（Rhodia solv RPDE等）、乙二醇二丁醚、乙二醇单丁基醚，较优选丙二醇二乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二元酸二甲基酯（Rhodiasolv RPDE等）、乙二醇二丁醚。

有机溶剂的使用量，可使用调整至以点胶机、丝网印刷等方法涂覆液晶密封剂的粘度（例如15～60Pa·s（25℃））所需的任意量，通常液晶密封剂中的不挥发成分为70质量%以上，优选达到85～95质量%的使用量。

本发明的液晶密封剂可使用成分（f）无机填充剂，以达到提高粘接强度和耐湿可靠性的目的。作为这种（f）无机填充剂，例如有：熔融硅石、结晶硅石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、矾土、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选熔融硅石、结晶硅石、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、矾土、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，较优选熔融硅石、结晶硅石、矾土（氧化铝）、滑石。这些无机填充剂也可以两种以上混合使用。其平均粒径如果过大，则在制造窄间隙的液晶单元时，会导致上下玻璃基板粘接时的间隙形成不能顺利进行等不良情况，因此，3μm以下才合适，优选2μm以下。粒径可通过激光衍射/散射型粒度分布测量仪（干型）（由Seishin Enterprise Co.,Ltd.公司制造;LMS-30）测量。

当把本发明的液晶密封剂的总量作为100质量份时，在本发明的液晶密封剂中可使用的无机填充剂（f）在液晶密封剂中的含量通常为10～60质量份，优选为20～50质量份。当无机填充剂的含量少于10质量份时，对玻璃基板的粘接强度会降低，且耐湿可靠性也会变差，因此，有时吸湿后粘接强度的降低会变大。另一方面，当无机填充剂的含量多于60质量份时，有时会难以压碎且无法进行液晶单元的间隙形成。

本发明的液晶密封剂还可根据需要，混合有机填充剂、颜料、匀染剂和消泡剂等添加剂。

作为获得本发明的液晶密封剂的方法的一个例子，有如下所示的方法：首先，溶解并混合成分（a）和成分（c），并根据需要溶解并混合成分（e），在此基础上，根据需要添加成分（d）。在该混合液中，根据需要添加成分（f）及有机填料、消泡剂、匀染剂等，并通过公知的混合装置均匀混合，例如三辊研磨机、磨砂机、球磨机等，接着，添加成分（b），搅拌并混合，并通过金属网过滤，从而可制备本发明的液晶密封剂。

本发明的液晶显示单元是一种在基板上以规定的间隔相对地设置形成有给定电极的一对基板，并使用本发明的液晶密封剂将周围密封，将液晶密封在该间隙中的单元。被密封的液晶的种类不受特别限定。这里，所谓基板，是由玻璃、石英、塑料、硅等形成的至少一侧具有光透过性的组合基板构成的。其制备方法是：在本发明的液晶密封剂上加上玻璃纤维等隔离物（间隙控制材料）后，使用点胶机、丝印设备等将该液晶密封剂涂覆在该一对基板的一侧上后，根据需要，在80～120℃下进行3～30分钟预热。然后，使另一侧的玻璃基板叠加，在加热的同时进行间隙形成。间隙形成后，通过在100～180℃下固化30分钟～3小时，可得到空的单元。由于加热过程的空气膨胀，本发明的液晶密封剂不会剥离。通过从预先设置好的液晶密封剂的缝隙（注入口）对该空的单元进行真空中的液晶注入，可得到本发明的液晶显示单元。

通过这种方式得到的本发明的液晶显示单元，由于粘接性和柔韧性优异，对下落等冲击具有很强的抗性。而且，也是耐湿可靠性优异的显示单元。作为隔离物，例如有：玻璃纤维、二氧化硅珠粒、聚合物珠粒等。其直径因目的不同而异，通常为2～8μm，优选为4～7μm。其使用量相对于100份本发明的液晶密封剂通常为0.1～4质量份，优选为0.5～2质量份，更优选为大约0.9～1.5质量份。

本发明的液晶密封剂操作性非常好。也就是说，通过点胶机、丝网印刷等的涂覆操作性良好，且在预加热时可快速地上升到一定的粘度，然后稳定，因此，使用方便。而且，如上所述，在热固化过程中不会发生基板剥离。并且，由于和对置基板的接触性良好，因此，在搬送时基板和基板不会剥落，而且，热固性非常好，在加热工序中可迅速地固化。因此，不会残留未固化成分，洗脱到液晶中的构成成分也非常少，因而可减少液晶显示单元的显示不良。而且，由于该固化物还具有良好的粘接强度、耐热性和耐湿性等各种固化物特性，因此，通过使用本发明的液晶密封剂，可制备可靠性良好的液晶显示单元。而且，使用本发明的液晶密封剂制备的液晶显示单元满足电压保持率高、离子密度低这种液晶显示单元所必需的特性。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅限于实施例。另外，除非有特别说明，否则，本文中的“份”和“%”均为质量基准。

[液晶密封剂的制备]

按下表1所示的比率混合各树脂成分（成分（a）、成分（c））和有机溶剂（成分（e）），加热并溶解。冷却至室温后，适当添加偶联剂（成分（d））、无机填充剂（成分（f））等，并添加固化促进剂（成分（b）），通过三辊研磨机均匀混合并使用金属网过滤，从而制得实施例1～5的液晶密封剂。并且，同样地制备比较例1～4的液晶密封剂。另外，在表中的括弧中，关于成分（b），括弧内所记载的数值是表示成分（b）对成分（a）的量。

[凝胶时间]

使用自动凝胶测试仪（伊予电子制），在测量温度120℃气氛下，将0.4mL制备好的液晶密封剂注入测量部，使连接的铁氟龙（注册商标）制针头在旋转部以300rpm旋转并搅拌液晶密封剂，把直至由扭矩传感器检测70gcm的扭矩为止的时间作为凝胶时间。结果如表1所示。

[粘度测量]

使用E型粘度计（VISCONIC EHD型、CONE3°×R14：东京精机株式会社制）在25℃下，测量10rpm的粘度。结果如表1所示。

[触变性比]

使用E型粘度计（VISCONIC EHD型、CONE3°×R14：东京精机株式会社制）测量25℃下的10rpm和1rpm的粘度，将1rpm的粘度/10rpm的粘度的值作为触变性比。结果如表1所示。

[贮存稳定性测试]

在25℃气氛下保管制备好的液晶密封剂48小时后，使用E型粘度计（VISCONIC EHD型、CONE3°×R14：东京精机株式会社制）测量25℃下10rpm的粘度，算出从初始粘度开始增加的粘度，作为48小时后的增粘率（计算式为{（48小时后的粘度－初始粘度）/（初始粘度）}×100）。结果如表1所示。

[粘接性测试]

将以1质量%对液晶密封剂添加了5μm的玻璃纤维（PF-50S：日本电气硝子株式会社制）后的液晶密封剂涂覆到洗净的1.5cm×3cm的玻璃基板上，以使压碎至5μm厚度时的直径为0.8～1.2mm。在设定为90℃的热板上进行10分钟的预热，作为对置基板，以十字型粘接在洗净的1.5cm×3cm的玻璃基板上，并用No.155长尾夹（LION OFFICE PRODUCTSCORP.）夹住两个地方，从而使基板固定。将该试验片放入设定为150℃的电干燥机中1小时，使液晶密封剂固化后，冷却至室温。以胶接检验仪（SS-30WD：西进商事制）的拉伸模式以3.3mm/秒的速度测量拉伸方向的强度。将强度换算为每个密封单位面积，并作为粘接强度。结果如表1所示。

[热固化时剥离性测试]

将以1质量%对液晶密封剂添加了5μm的玻璃纤维（PF-50S：日本电气硝子株式会社制）后的液晶密封剂用点胶机涂覆到8cm×8cm、厚度0.7mm的玻璃基板的中央部分上，形成截面积5000μm²、一边长度4cm的

字型图案。使用设定为90℃的电干燥机进行10分钟预热。将添加了1质量%的玻璃纤维（PF-50S：日本电气硝子株式会社制）的UV固化型液晶密封剂（KAYATORON HM-1400：日本化药株式会社制）用点胶机涂覆到恢复至室温的玻璃基板上，形成截面积10000μm²、一边长度7cm的正方形图案。将涂覆有NATOKO株式会社制造的Natoko spacerKSEB-525F的8cm×8cm、厚度为0.7mm的玻璃基板作为对置基板，利用真空贴合装置在7Pa大气压下与该玻璃基板进行贴合。在大气压下之后，进行UV照射，使外侧的UV固化型液晶密封剂固化，并放置在设定为150℃下的电干燥机中7分钟，从而进行密封剂的间隙形成。使用玻璃切割机，将玻璃基板的边角部分和UV固化型液晶密封剂的一部分一同切断，并使UV固化型液晶密封剂的内部在大气压之下。使用株式会社EHC制的封口剂UV-RESIN LCB-610将切断部分封口，并进行UV照射，使封口剂固化。投入设定为150℃的电干燥机中60分钟，使基板内残留空气膨胀，并对所制备的液晶密封剂施加应力。将基板冷却至室温后，使用光学显微镜观察基板的液晶密封剂部分。通过如下基准对观察结果进行评价。评价结果如表1所示。

◎密封部分未观察到剥离或微小气泡。

○在液晶密封剂的边角部分上观察到相对于密封宽度不足20%范围有微小气泡。

△在液晶密封剂的边角部分、直线部分上观察到相对于密封宽度不足30%范围有微小气泡。

×在液晶密封剂的边角部分、直线部分上观察到有剥离，或相对于密封宽度30%以上范围有微小气泡。

[印刷性测试]

使用丝网印刷机（LS-150：NEWLONG精密工业株式会社制）将所制备的液晶密封剂印刷并涂覆到玻璃基板上。对其进行目视确认。观察有无不均匀（かすれ）、液晶密封剂断裂。评价基准如下。结果如表1所示。

○无不均匀和断裂。

×有不均匀和断裂。

[分配性测试]

将制备好的液晶密封剂填充到注射器中并除气后，使用点胶机（shotMaster300：武藏工程公司制）以30mm/sec的速度涂覆在玻璃基板上，目视确认形状。观察有无不均匀及液晶密封剂断裂等。评价基准如下。结果如表1所示。

○无不均匀、断裂

×有不均匀、断裂

[电阻率值测量试验]

在10mL试样瓶底均匀地涂覆大约100mg制备好的液晶密封剂后，使用设定为90℃的电干燥机进行10分钟的溶剂干燥（Precure）。然后，通过设定为150℃的电干燥机固化60分钟。冷却至室温后，添加液晶密封剂的10倍量的液晶（MLC-6866-100：默克股份公司）。通过设定为90℃的电干燥机加热24小时后，冷却30分钟。通过倾斜分取各层上清液，使用数字超高阻计（R8340：株式会社ADVANTEST制）测量电阻率值。评价基准如下。结果如表1所示。

○电阻率值为1.0×10E＋12以上

×电阻率值为不足1.0×10E＋12

另外，电阻率值的“1.0E＋12”表示“1.0×10¹²”，其它表述相同。

[吸水率]

使用25μm间隙的涂抹器将制备好的液晶密封剂涂覆在5cm×7cm的玻璃基板上。通过设定为90℃的电干燥机进行10分钟的溶剂干燥，并通过设定为150℃的电干燥机固化60分钟。通过放入设定为60℃90%的恒温恒湿槽（HPAV-80-20：五十铃制作所）中24小时后冷却至室温的液晶密封剂与固化后液晶密封剂的重量变化算出吸水率。计算式为{（吸水后的液晶密封剂重量－吸水前的液晶密封剂重量）/（吸水前的液晶密封剂重量）}×100。结果如表1所示。

表1

※凝胶时间，1000秒以上

①本化药株式会社制（苯酚酚醛清漆软化点50℃）

②日本化药株式会社制（苯酚酚醛清漆软化点80℃）

③大塚化学株式会社制（己二酸二酰肼）

④味之素精细化学株式会社制（环氧树脂胺加合物）

⑤四国化成工业株式会社制

（2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物）

⑥日本化药株式会社制（双酚A型环氧树脂）

⑦信越化学工业株式会社制（N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷）

⑧智索株式会社制（3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷）

⑨井上香料制造所制（丙二醇二乙酸酯）

⑩CI化成株式会社制（氧化铝）

由表1结果可知，本发明的液晶密封剂具有优良的印刷性和分配性，液晶面板制造时的操作性良好，热固化时不具有剥离性。而且，在粘接性、吸湿性、液晶污染性方面也显示出优良的结果。另一方面，对于比较例，虽然印刷性和分配性优良，但热固化时会发生剥离，液晶显示单元的制造不能进行。并且，也有一些比较例的粘接强度明显很低。因此，可以说，本发明的液晶密封剂在整个制造过程中没有问题，是一种可靠性非常好的密封剂。

工业上的可利用性

本发明的液晶密封剂不会在热固化过程中引起上下基板剥离的现象，涂覆操作性等优良，固化后的粘接强度和低液晶污染性等也非常好。因此，是一种可容易地制造可靠性高的液晶显示单元的液晶密封剂。

Claims (11)

1.一种液晶密封剂，含有：（a）苯酚酚醛清漆树脂、（b）由2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物及环氧树脂胺加合物中选出的至少一种、以及（c）环氧树脂，所述液晶密封剂的120℃的凝胶时间为100秒以上270秒以下。

2.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其中，相对于所述成分（a）的含量，所述成分（b）的含量为38质量%以上70质量%以下。

3.根据权利要求1或2所述的液晶密封剂，其中，所述成分（a）是软化点为75℃以下的苯酚酚醛清漆树脂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶密封剂，其中，所述成分（a）是由下式（1）表示的化合物：

[化学式1]

式中，R⁵表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、或卤素原子，r表示1至3的整数；当r为2或3时，各个R⁵可以相同也可以不同；s为0或正整数。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶密封剂，其中，所述成分（c）为双酚A型环氧树脂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶密封剂，还含有（d）偶联剂。

7.根据权利要求6所述的液晶密封剂，其中，所述成分（d）是氨基硅烷偶联剂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶密封剂，还含有（e）有机溶剂。

9.根据权利要求8所述的液晶密封剂，其中，所述成分（e）是选自由二元酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、以及乙二醇二丁醚组成的组中的一种或两种以上的有机溶剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的液晶密封剂，还含有（f）无机填充剂。

11.一种液晶显示单元，所述液晶显示单元由权利要求1至10中任一项所述的液晶密封剂固化所得的固化物密封。