WO2007148518A1

WO2007148518A1 - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

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Publication number: WO2007148518A1
Application number: PCT/JP2007/061077
Authority: WO
Inventors: Naoyuki Ochi; Toyohumi Asano; Masahiro Imaizumi; Tsutomu Namiki; Hideyuki Ota; Eiichi Nishihara; Masahiro Kida; Naoki Toneda; Masahiro Hirano
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-06-19
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2007-12-27
Also published as: JP4974344B2; KR101342155B1; KR20090018632A; TW200809355A; TWI422932B; JP2007334174A

Abstract

【課題】優れた硬化性及び経時変化を有し、耐湿信頼性に優れるシール剤を提供すること。【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）芳香族ヒドラジド化合物及び（ｃ）脂肪族ヒドラジド化合物を含有することを特徴とする液晶シール剤。

Description

明細書

液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

技術分野

[0001] 本発明は、 TFT基盤と CF基盤とを接着する為、及び、内部に液晶を封入する為に使用される液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。

背景技術

[0002] 近年の液晶表示セルはテレビなどの大型表示画面への応用展開もなされ、多用途で需要が伸びている。この液晶表示セルは樹脂で固着させた上下のガラス基盤中に液晶を封入することにより製造される。また近年では、樹脂で作成した堰の中に液晶を滴下し、その後貼り合わせを行って樹脂を硬化する液晶滴下工法も実用化されている。何れの製造方法においても液晶と直接接触する液晶シール剤により上下基盤は接着され、また液晶も封入されている。従って、液晶シール剤には液晶と接触しても液晶を汚染しないという特性が要求される。同時に製造ラインタクトの観点から、速硬化でありながら、ロングポットライフであるものが要求されている。また、生産されたパネルの長期信頼性も重要な問題であり、特に耐湿信頼性もシール剤に要求される特十生となっている。

[0003] これらの特性を備えるシール剤として様々な提案がなされているが（特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5)、実質的にその全ての特性を備えるものは未だ見出されていなレ、。また、高精細化が進む今日の液晶パネル市場においては、シール剤の特性の更なる向上が求められており、その進歩にシール剤の特性が追レヽっレヽてレ、ないとレ、つた問題もある。

特許文献 1：特許第 2754004号

特許文献 2：特許第 3583326号

特許文献 3：特開 2001— 89743号公報

特許文献 4 :特開平 10— 273644

特許文献 5 :特開 2004— 61925号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は、工程を通して液晶に対する汚染性が低ぐ基板への塗布作業性、ポットライフに優れ、かつ耐湿信頼性にぉレ、ても優れる液晶シール剤を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱硬化剤成分として芳香族ヒドラジドィヒ合物及び脂肪族ヒドラジドィヒ合物を併用することに想到し、本発明を完成させたものである。

[0006] 即ち、本発明は、次の（1)〜（9)に関するものである。

(1) (a)エポキシ樹脂、（b)芳香族ヒドラジドィ匕合物及び (c)脂肪族ヒドラジド化合物を含有することを特徴とする液晶シール剤。

(2) (b)成分が芳香族ジヒドラジドであり、（c)成分が脂肪族ジヒドラジドである、上記（ 1)に記載の液晶シール剤。

(3) (a)成分、（b)成分及び (c)成分以外に、（d)光硬化性樹脂及び (e)光ラジカル重合開始剤を含有する、上記（1)又は (2)に記載の液晶シール剤。

(4) (d)成分がアクリル樹脂である、上記（3)に記載の液晶シール剤。

(5) (d)成分がエポキシアタリレート樹脂である、上記（3)又は (4)に記載の液晶シール剤

(6)更に、（f)シランカップリング剤を含有する、上記（1)〜（5)の何れか 1項に記載の液晶シール剤。

(7)更に、（g)平均粒径が 3 / m以下である無機充填剤を含有する、上記（1)〜（6) の何れ力 1項に記載の液晶シール剤。

(8)粘度が 250Pa ' s以下である、上記（1)〜（7)の何れ力 1項に記載の液晶シール剤。

(9)上記（1)〜（8)の何れか 1項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。

発明を実施するための最良の形態

[0007] 以下、本発明を詳細に説明する。 [0008] 本発明で用いられるエポキシ樹脂（a)としては、特に限定されるものではないが 2官能以上のエポキシ樹脂が好ましぐ例えばビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型ェポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aノボラック型ェポキシ樹脂、ビスフヱノール Fノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシァヌレート型エポキシ樹脂、トリフエノールメタン骨格を有するフエノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フエノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフエノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。

[0009] また、本発明に使用するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は 600ppm以下、好ましくは 300ppm以下である。加水分解性塩素量が 600ppmより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる。加水分解性塩素量は、例えば約 0. 5gのェポキシ樹脂を 20mlのジォキサンに溶解し、 1Nの KOH/エタノール溶液 5mlで 30 分還流した後、 0. 01N硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。かかるエポキシ樹脂 (_a)の液晶シール剤に占める含有量は、 5〜50重量％程度である。

[0010] また、本発明で用いられる (b)成分は、芳香族ヒドラジドィ匕合物であれば特に限定されるものではなぐ例えば、サリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、 1 ナフトェ酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、 2, 6 ナフトェ酸ジヒドラジド、 2, 6 _ピリジンジヒドラジド、 1， 2, 4_ベンゼントリヒドラジド、 1,4，5，8 _ナフトェ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等を挙げることが出来る。本発明にぉレ、て、硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは 2官能である芳香族ジヒドラジドであり、特に好ましくはイソフタル酸ジヒドラジドを挙げることが出来る。

[0011] また、本発明で用レ、られる（c)成分は、脂肪族ヒドラジドィ匕合物であれば特に限定されるものではなぐ例えば、ホノレムヒドラジド、ァセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、 1 , 4ーシクロへキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、 Ν,Ν' キサメチレンビスセミカルバジド、クェン酸トリヒドラジド、二トリ口酢酸トリヒドラジド、シクロへキサントリカルボン酸トリヒドラジド、 1 , 3 _ビス（ヒドラジノカルボノエチル） _ 5 _イソプ口ピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類等をあげることが出来る。本発明において、硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは 2官能である脂肪族ジヒドラジドであり、特に好ましくはアジピン酸ジヒドラジドを挙げることが出来る。

[0012] これらのヒドラジド化合物の平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成力まくできない等の不良要因となるため、 3 x m以下が好ましぐより好ましくは 2 z m以下である。また、同様に最大粒径は 8 x m以下が好ましぐより好ましくは 5 z m以下である。この粒径はレーザー回折 ·散乱式粒度分布測定器 (乾式）（株式会社セイシン企業製; LMS— 30)により測定される。

[0013] 本発明の液晶シール剤中、成分 (b)の芳香族ヒドラジド化合物の含有率は、成分 (a )のエポキシ樹脂のエポキシ基のエポキシ当量に対して、 0. 20 0. 80当量が好ましぐ特に好ましくは 0. 4 0. 6当量である。また、成分（c)の脂肪族ヒドラジド化合物の含有率も、成分 (a)のエポキシ樹脂のエポキシ基のエポキシ当量に対して、 0. 20 0. 80当量が好ましぐ特に好ましくは 0. 4 0. 6当量である。

[0014] 本発明で用いられる、光硬化性樹脂（d)は、液晶への溶出性が低ければ特に限定されるものではなレ、が、ウレタンアタリレート、（メタ）アクリルエステル、エポキシ (メタ）アタリレートのようなアタリロイル基を官能基としてもつ化合物（アクリル樹脂）等が挙げられ、具体的にはべンジルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、グリセローノレジメタタリレート、グリセロールトリアタリレート、 E〇変性グリセロールトリアタリレート、ぺンタエリスリトールアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリス（アタリロキシェチル）イソシァヌレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、フロログリシノールトリアタリレート等が挙げられる。これらの中で液晶汚染性の見地からは、ェポキシ (メタ）アタリレート樹脂が特に好ましい。このエポキシアタリレート樹脂又はエポキシメタタリレート樹脂は、分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸をエステル化反応させて得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行なうことができる。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比のアクリル酸又はメタクリル酸を触媒 (例えば、ペンジノレジメチルァミン、トリエチルァミン、ベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド、トリフエニルホスフィン、トリフエニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルノヽイドロキノン、フヱノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して例えば 80〜： 110 °Cでエステル化反応を行う。また、分子中に少なくとも 2個のエポキシ基を有するェポキシ樹脂としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフエノール A型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフエノール F型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型ェポキシ樹脂、アルキル置換ビスフエノール S型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフエノール S型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ァルキレンオキサイド付加ビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ榭脂、アルキル置換ビスフエノール F型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフエノール S型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフエノール S型エポキシ樹脂が好ましい。

[0015] 本発明において、光硬化性樹脂（d)の液晶シール剤に占める含有量は 20〜80重量％程度である。

[0016] また、本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤（e)は、ラジカル型開始剤であれば特に限定されるものではなぐ例えば、ベンジルジメチルケタール、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ジェチルチオキサントン、ベンゾフエノン、 2—ェチルァンスラキノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロピオフエノン、 2—メチルー〔4— (メチルチォ）フエニル〕ー2 モルホリノー1 プロパン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、下記式（1)に示す一分子中にラジカル重合反応性基とラジカル発生基を併せもっている光ラジカル重合開始剤を用いることによって、更に低液晶汚染性を実現することも可能である。

[0017] [化 1]

[0018] 本発明の液晶シール剤中、（d)成分に対する（e)成分の配合比は、（d)成分 100 重量部に対して（e)成分 0. 01〜5重量部が好ましぐ特に好ましくは 0.：!〜 3重量部である。ラジカル発生型光ラジカル重合開始剤の量が 0. 01重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、 5重量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる。

[0019] 本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるために、シランカップリング剤（f) を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2—（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 N フエニル一 y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2—アミノエチノレ） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビエルトリメトキシシラン、 N— (2— (ビエルベンジルァミノ）ェチ

等のシラン力ップリング剤力 S挙げられる。これらシラン力ップリング剤は 2種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましレ、。シランカップリング剤を使用することにより接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。力かるシランカップリング剤（f)の液晶シール剤に占める含有量は、 0. 05〜 3重量％程度である。

[0020] 本発明で使用しうる無機充填剤（g)としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイ力、タルク、クレー、ァノレミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコ二ゥム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイ力、タルク、クレー、ァノレミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機充填剤は 2種以上を混合して用いてもよい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成力まくできない等の不良要因となるため、 3 μ ΐη以下が好ましぐより好ましくは 2 /i m以下である。この粒径はレーザー回折'散乱式粒度分布測定器 (乾式）（株式会社セイシン企業製; L MS— 30)により測定される。

[0021] 本発明で使用される無機充填剤（g)の液晶シール剤中の含有量は、通常 5〜40 重量％、好ましくは 15〜30重量％である。無機充填剤の含有量が 5重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。また、無機充填剤の含有量が 40重量 %より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。

[0022] 本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填剤ならびに顔料、レべリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。

[0023] 本発明による液晶シール剤の粘度は、 250Pa' s以下であることが好ましい。この粘度以上の場合、デイスペンス性等のハンドリング性に劣る。また 250Pa' s以下である場合は、スクリーン印刷のようなシール塗布方式にも対応可能であり、パネルの生産性に大きく影響を与えると考えられる。

[0024] 本発明の液晶シール剤を得るにはまず（a)成分に必要に応じ、（d)成分、（e)成分、（f)成分を溶解混合する。次いでこの混合物に (g)成分、更に (b)成分、（c)成分並びに必要に応じ有機充填剤、消泡剤、及びレべリング剤等の添加剤の所定量を添加し、公知の混合装置、例えば 3本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより、本発明の液晶シール剤を製造することができる。

[0025] 本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば液晶注入方式の場合、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスぺーサー（間隙制御材)を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布する。この時液晶を注入する為の注入口を一箇所ないし二箇所あけておく。その後、もう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、 90〜130°Cで 1〜2時間硬化し空セルを作成し、注入口から液晶を注入した後、封口剤（UV硬化型樹脂）で注入口を封止することにより液晶表示セルを得ることが出来る。

[0026] また、液晶滴下方式の場合、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスぺーサー（間隙制御材)を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布した後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは 500〜6000mj/cm²、より好ましくは 1000〜4000mj/cm²の照射量が好ましい。その後、 90〜： 130°Cで 1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無ぐ接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スぺーサ一としては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常 2〜8 z m、好ましくは 4〜7 z mである。その使用量は、本発明の液晶シール剤 100重量部に対し通常 0.：! 4重量部、好ましくは 0. 5 2重量部、更に、好ましくは 0. 9〜： 1. 5重量部程度である。

実施例

[0027] 以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、液晶シール剤の粘度は、 R型粘度計 (東機産業株式会社製)で測定した。

[0028] 合成例 1 前記式（1 )で表される光ラジカル重合開始剤の合成

2—イソシァネートェチルメタタリレート（昭和電工（株）製、力レンズ M〇I) 155g 2— ヒドロキシー 4'ーヒドロキシエトキシー2—メチルプロピオフエノン（チノく'スぺシャリティ •ケミカルズ (株)製、 IRG— 2959) 224gを反応容器に入れ、これに重合禁止剤としてメチルハイドロキノン 0. 76gを添カロした。これを、 80°Cまで昇温し、そのまま約 26 時間攪拌した。得られた反応液をメチルイソプチルケトンとトルエンの混合溶剤に溶解し、水洗を行った。その後、メチルイソプチルケトンとトノレエンを留去し、酢酸ェチルと n キサンを用いた再結晶を行うことにより前記式（1 )で表される光ラジカル重合開始剤を得た。

[0029] 実施例 1

ビスフエノール Aエポキシ樹脂（ダウケミカル (株）製、 DER— 332；エポキシ当量 17 5g/eq)のエポキシアタリレートを 160重量部、エポキシ樹脂として DER— 332 (ダウケミカル (株)製；エポキシ当量 175g/eq) 40重量部、合成例 1で得られた式（1 )で表される光ラジカル重合開始剤（2—イソシアナートェチルメタタリラートと 2—ヒドロキシ一 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエニル]— 2—メチルプロパン一 1—オンの反応生成物） 10重量部を 90°Cで加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アジピン酸ジヒドラジド（商品名 ADH— S ;大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの） 8重量部、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名 IDH— S ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの） 9重量部、アルミナ（シーアィ化成 (株）製、 SPC— Al、平均粒径 1 · 0 /i m) 25重量部、ゴム（ローム.アンド.ハース社製、パラロイド EXL— 2655、平均粒径 0· 2 0· 3 μ m) 5. 8重量部を添加して、 3本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は 190Pa ' sであった。 [0030] 実施例 2

エポキシ樹脂として DER— 332 (ダウケミカル（株）製；エポキシ当量 175g/eq) 10 0重量部にアジピン酸ジヒドラジド（商品名 ADH— S；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの） 20重量部、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名 IDH— S ;大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの） 22. 5重量部、アルミナ（シーアィ化成 (株）製、 SPC_A1、平均粒径 1. 0 z m) 25重量部、ゴム（ローム 'アンド'ハース社製、パラロイド EXL— 26 55、平均粒径 0. 2〜0. 3 z m) 5. 8重量部を添加して、 3本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は l lOPa' sであった。

[0031] 比較例 1

熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド 8重量部のみを使用し、イソフタノレ酸ジヒドラジドを除いた他は実施例 1と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は 160Pa' sであつに。

[0032] 比較例 2

熱硬化剤としてイソフタル酸ジヒドラジド 9重量部のみを使用し、アジピン酸ジヒドラジドを除いた他は実施例 1と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は 160Pa' sであつに。

[0033] 比較例 3

熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド 18重量部のみを使用し、イソフタノレ酸ジヒドラジドを除いた他は実施例 1と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は 190Pa' sであつに。

[0034] 比較例 4

熱硬化剤としてサリチル酸ヒドラジド（大塚化学株式会社製） 28重量部のみを使用し、アジピン酸ジヒドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジドを除レ、た他は実施例 1と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は 220Pa' sであった。

[0035] 比較例 5

熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド 20重量部のみを使用し、イソフタノレ酸ジヒドラジドを除いた他は実施例 2と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は 50Pa ' sであつ [0036] 比較例 6

熱硬化剤としてイソフタル酸ジヒドラジド 22. 5重量部のみを使用し、アジピン酸ジヒドラジドを除いた他は実施例 2と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は 60Pa' sであった。

[0037] 比較例 7

熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド 40重量部のみを使用し、イソフタノレ酸ジヒドラジドを除レヽた他は実施例 2と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は 60Pa · sであつた。

[0038] 比較例 8

熱硬化剤としてイソフタル酸ジヒドラジド 45重量部のみを使用し、アジピン酸ジヒドラジドを除いた他は実施例 2と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は l lOPa' sであつに。

[0039] (i)液晶汚染性テスト

サンプノレ瓶にシール剤 10種（実施例 1、 2及び比較例 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8)を各 0. lg入れ、 2000mj/cm²の紫外線を照射し、硬化させた後、液晶（メルク製、 ML C 6866— 100) lmlを力 Pえ、 120°Cオーブンに 1時間投入し、その後、 0· 5時間室温にて放置した。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し、液体電極 LE21 (安藤電気製）に入れて、アドバンテスト製エレクト口メーター R— 8340により測定電圧 10Vで 4分後の液晶の比抵抗値を測定して液晶汚染性を評価した。その結果を表 1に示す。

[0040] (ii)接着強度テスト

液晶シール剤 100gにスぺーサ一として 5 μ mのグラスファイバー lgを添加して混合撹拌を行った。この液晶シール剤を 50mm X 50mmのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に 1. 5mm X l . 5mmのガラス片を貼り合わせ、実施例 1及び比較例 1、 2、 3、 4においては UV照射機により 3000mj/cm²の紫外線を照射し、 120 °Cオーブンに 1時間投入して硬化させ、また実施例 2及び比較例 5、 6、 7、 8においては 120°Cオーブンに 1時間投入することにより硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を、西進商事 (株)製ボンドテスターにより毎分 10mmのスピードで測定して接着強度を評価した。その結果を表 1に示す。

[0041] (iii)耐湿信頼性テスト

液晶シール剤 100gにスぺーサ一として 5 μ mのグラスファイバー lgを添加して混合撹拌を行った。この液晶シール剤を 50mm X 50mmのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に 1. 5mm X l . 5mmのガラス片を貼り合わせ、実施例 1及び比較例 1、 2、 3、 4においては UV照射機により 3000mj/cm²の紫外線を照射し、 120 °Cオーブンに 1時間投入して硬化させ、また実施例 2及び比較例 5、 6、 7、 8においては 120°Cオーブンに 1時間投入することにより硬化させた。その後、 PCT試験機により温度 121°C、圧力 2atm、相対湿度 100%の条件で 24時間放置した上で、そのガラス片のせん断接着強度を測定して耐湿信頼性を評価した。その結果を表 1に示す。

[0042] (iv)硬化性テスト

50mm X 50mmのガラス基板上に実施例、比較例の各液晶シール剤を lg置き、 1 20°Cオーブンに 1時間投入して硬化させ、ショァ一 D硬度を測定することにより硬化性を評価した。その結果を表 1に示す。

[0043] (V)経時変化テスト

実施例、比較例の各液晶シール剤約 2gを、室温 25°Cの試験室中に放置し、粘度変化を追跡した。粘度増加率による経時変化の評価結果を表 1に示す。

[0044] [表 1]

表 1

粘度液晶汚染性接着強度麵讓性硬化性経時

(比抵抗値） (接着細 (增粘実施例 1 190Pa - s 〇〇 o o O 実施例 2 HOPa■ s o o o 〇〇比較例 1 160Pa - s 〇〇 Δ X 〇比棚 2 160Pa - Ξ 〇〇〇 X 〇比較例 3 190Pa - S 〇 o 0 X X 比較例 4 220Pa■ Ξ 0 厶厶 0 X 比讓 5 50Pa■ S o o o X 〇比較例 6 60Pa . S o o o X O 比車細 7 60Pa · S 〇 o X o X 比較例 8 HOPa · S o o o X O 注）上記各測定値の評価の基準は以下の通りである。

比抵抗値：

〇 1. 0E + 12以上

△ 1. 0E + 1 1〜1. 0E + 12

X 1. 0E + 1 1以下

接着強度：

〇 60MPa以上

△ 20MPa〜60MPa

X 20MPa以下

硬度（ショァー D硬度）：

〇 60以上

△ 20〜60

X 20以下

粘度増加率：

〇増粘率 20%以下

△ 増粘率 20%〜40%

X 増粘率 40%以上

表 1に示すように液晶汚染性、接着強度といった液晶シール剤に要求される基本特性は実施例、比較例とも良好である。しかし、硬化性、経時変化、耐湿信頼性といつた特性に関しては、比較例においては各特性を兼ね備えたものはなレ、が、実施例においてはいずれも各特性を満たしている。従って、本発明の液晶シール剤は工程を通して液晶に対する汚染性が低ぐ基板への塗布作業性、経時安定性に優れ、かつ耐湿信頼性においても優れるものであると言える。

産業上の利用可能性

本発明の液晶シール剤は、液晶に対する汚染性が低ぐ基板への塗布作業性、ポットライフに優れ、速硬化性を有しながら、かつ良好なポットライフを有し、更に硬化物の耐湿信頼性にも優れる。従って、このシール剤を使用することにより、信頼性の優れた液晶表示パネルの製造を容易にすることができる。

Claims

請求の範囲

(a)エポキシ樹脂、（b)芳香族ヒドラジドィ匕合物及び (c)脂肪族ヒドラジド化合物を含有することを特徴とする液晶シール剤。

(b)成分が芳香族ジヒドラジドであり、（c)成分が脂肪族ジヒドラジドである、請求項 1 に記載の液晶シール剤。

(a)成分、（b)成分及び (c)成分以外に、（d)光硬化性樹脂及び (e)光ラジカル重合開始剤を含有する、請求項 1又は 2に記載の液晶シール剤。

(d)成分がアクリル樹脂である、請求項 3に記載の液晶シール剤。

(d)成分がエポキシアタリレート樹脂である、請求項 3又は 4に記載の液晶シール剤。更に、（f)シランカップリング剤を含有する、請求項：!〜 5の何れか 1項に記載の液晶シール剤。

更に、（g)平均粒径が 3 / m以下である無機充填剤を含有する、請求項:!〜 6の何れか 1項に記載の液晶シール剤。

粘度が 250Pa ' s以下である、請求項 1〜7の何れ力 1項に記載の液晶シール剤。請求項 1〜8の何れ力 1項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。