WO2004104683A1 - 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

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WO2004104683A1
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Naoyuki Ochi
Toyofumi Asano
Masahiro Imaizumi
Masaru Kudo
Eiichi Nishihara
Hiroo Koyanagi
Sumio Ichimura
Masahiro Hirano
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal sealant and a liquid crystal display cell using the same. More specifically, the liquid crystal is dropped by dropping the liquid crystal inside the liquid crystal sealant of the photo-thermosetting type formed on one substrate, and then bonding the other substrate and curing the liquid crystal sealant to seal the liquid crystal.
  • the present invention relates to a liquid crystal sealant that can be used for manufacturing a liquid crystal display cell, and a liquid crystal display cell manufactured using the same.
  • the liquid crystal sealant first comes into contact with the liquid crystal in an uncured state. At that time, the components of the liquid crystal sealant dissolve in the liquid crystal and lower the specific resistance of the liquid crystal. However, it is not widely used as a mass production method for liquid crystal display cells.
  • thermosetting method there is a problem that the liquid crystal leaks from the liquid crystal sealant during curing, which has been reduced in viscosity due to the expansion of the liquid crystal due to heating, and if the components of the liquid crystal sealant, which has been reduced in viscosity, dissolve in the liquid crystal. These problems are difficult to solve. Therefore, the thermosetting method has not yet been put to practical use.
  • the liquid crystal sealant used in the photocuring method there are two types, a thione polymerization type and a radical polymerization type, depending on the type of the photopolymerization initiator.
  • a thione polymerization type liquid crystal shearing agents ions are generated during photo-curing. In this case, the ionic component elutes into the liquid crystal in a contact state, and the specific resistance of the liquid crystal is reduced.
  • the radical polymerization type liquid crystal sealant has a problem that the adhesive strength is not sufficient because the curing shrinkage at the time of photocuring is large.
  • a problem common to both the cationic polymerization type and the radical polymerization type photocuring methods is that light is applied to the liquid crystal sealant by the metal wiring part of the array substrate of the liquid crystal display cell and the black matrix part of the color filter substrate. There is a light-shielding portion that does not hit, so that the light-shielding portion is uncured.
  • thermosetting method and the photocuring method have various problems, and the combined photothermosetting method is considered to be the most practical method in practice.
  • the photo-thermal curing method is characterized by irradiating a liquid crystal sealant sandwiched between substrates with light for primary curing, and then heating for secondary curing.
  • a characteristic required for the liquid crystal sealant used in the combined photo-heat curing method it is important that the liquid crystal sealant does not contaminate the liquid crystal in each step before and after light irradiation and before and after heat curing. It is necessary to take a countermeasure, that is, a countermeasure against liquid crystal elution of a sealing agent component from a portion that has not been photocured during thermosetting.
  • Possible solutions include (i) curing at a low temperature and quickly before the sealing agent component elutes, and (ii) composing the sealing agent with a component that is difficult to elute in the liquid crystal composition.
  • curing at low temperature and high speed is a serious problem in practical use because it means that the pot life at the time of use deteriorates at the same time. Therefore, in order to realize a liquid crystal sealant having a long pot life and low liquid crystal contamination, it is necessary to use a component which is hardly eluted in the liquid crystal composition.
  • epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin, have good compatibility with liquid crystals and are therefore suitable as sealant components from the viewpoint of contamination. To say, difficult, difficult.
  • JP-A-2001-133794 a bisphenol A-type epoxy resin in which a partial (meth) atalylate is used as a main component of a resin is used as a liquid crystal sealant for a dropping method.
  • Proposals have been made (see JP-A-2001-133794 and JP-A-5-295087).
  • the solubility in the liquid crystal is reduced by (meth) atalylate, it is hardly sufficient, and it is difficult to solve the problem of unreacted residual epoxy resin contaminating the liquid crystal. .
  • the conventionally proposed photo-thermosetting liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method has all properties such as liquid crystal contamination, adhesive strength, pot life at room temperature, and low-temperature curability. It's not something you can get satisfied with.
  • a partially acryl-shaped bisphenol-type epoxy resin is currently mainly used as a sealant for a liquid crystal dropping method.
  • the partially acrylated bisphenol-type epoxy resin is easily eluted when it comes into contact with the liquid crystal or when heat is applied to the liquid crystal, causing poor alignment of the liquid crystal and causing display failure.
  • the reliability of the panenole was reduced.
  • the entire acrylic resin of the bisphenol-type epoxy resin is relatively hard to elute into the liquid crystal, but is not always sufficient.
  • the present invention provides a liquid crystal display cell which is obtained by dropping liquid crystal inside a liquid crystal sealant formed on one substrate, bonding the other substrate, irradiating the liquid crystal seal portion with light, and curing by heating.
  • This relates to a liquid crystal sealant that can be used in the liquid crystal dropping method for manufacturing liquid crystal, which has extremely low contamination of the liquid crystal throughout the process, and has almost no elution of the sealant component into the liquid crystal even in the light shielding part. It proposes a liquid crystal sealant that is excellent in application workability, bonding property, adhesive strength, and low-temperature curing property.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention.
  • the radiation-curable resin of the present invention has extremely low compatibility with the liquid crystal composition, and the liquid crystal sealant using the resin has very low contamination to the liquid crystal.
  • the radiation-curable resin used in the present invention has a low viscosity, it is possible to use a resin having a higher viscosity with less restrictions on other components that can be used when forming a liquid crystal sealant composition. It also makes it possible to fill more fillers.
  • the present invention provides:
  • a liquid crystal sealant comprising an inorganic filler having a diameter of 3 ⁇ m or less as an essential component
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a monovalent linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkoxy group of 10; m represents an integer of 1 to 4; m may be the same or different; R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group; The range of positive numbers is.
  • the radiation-curable resin is a radiation-curable resin represented by the general formula (2),
  • the number p of repeating units is a positive number in the range of 0 to 20.
  • liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (6), further comprising (d) an epoxy resin and (e) a thermosetting agent.
  • thermosetting agent is a dihydrazide
  • thermosetting agent is a polyvalent phenol
  • liquid crystal sealant according to any one of (1) to (11), further comprising (f) a silane coupling agent.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display cell.
  • liquid crystal sealant of the present invention it was possible to obtain a liquid crystal sealant having excellent adhesive strength and low liquid crystal contamination.
  • a highly reliable liquid crystal display cell can be manufactured.
  • the liquid crystal sealant of the present invention comprises (a) a radiation-curable resin represented by the general formula (1), (b) a photopolymerization initiator, and (c) an inorganic resin having an average particle diameter of 3 ⁇ m or less. Filler must be included as an essential component And features.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a monovalent linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • m represents an integer of 1 to 4, and m may be the same or different.
  • the number n of repeating units is in the range of positive numbers from 0 to 20, and preferably in the range of positive numbers from 0 to 1.5.
  • a radiation-curable resin represented by the general formula (2) is preferably exemplified, and p is a positive number of 0 to 20. A range, especially a positive number range of 0 to 1.5 is preferable.
  • the radiation-curable resin (a) used in the present invention includes resorcinol diglycidyl ether, force techol diglycidyl ether, quinone diglycidyl ether at the mouth, and (meth) acrylic acid in an amount equivalent to the epoxy group.
  • resorcinol diglycidyl ether force techol diglycidyl ether
  • quinone diglycidyl ether at the mouth and (meth) acrylic acid in an amount equivalent to the epoxy group.
  • an equivalent amount of (meth) acrylic acid can be added to a resin such as zonoresin diglycidyl ether, a catalyst (eg, benzinole dimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylinolephosphine, triphenylstibine, etc.) and a polymerization inhibitor (eg, , Methquinone, hide-mouth quinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene, etc.) to carry out an esterification reaction at, for example, 80-110 ° C.
  • the (meth) atallylated rezonolecin diglycidyl ether thus obtained is a resin having a radically polymerizable (meth) atalyloyl group.
  • the radiation-curable resin (a) used in the present invention may be prepared, for example, by adding resorcin, catechol, hydroquinone, or the like to an equivalent amount or an excess of glycidyl (meth) atalylate with respect to the ⁇ H group equivalent. It can also be obtained by reacting. This synthesis reaction can be performed by a generally known method.
  • resorcinol may be catalyzed with glycidyl (meth) atalylate in an amount equivalent to its OH group equivalent (eg, benzyldimethylamine, triethynoleamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstyrene).
  • Bottles and polymerization prevention An esterification reaction is carried out at 80 to 110 ° C by adding together with a terminator (for example, methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene, etc.).
  • the (meth) acrylated resonoresin diglycidinole ether thus obtained is a resin having a radically polymerizable (meth) atalyloyl group.
  • the content of the radiation-curable resin (a) in the liquid crystal sealing agent is usually about 30% by weight to about 80% by weight, preferably 40% to 75% by weight based on the entire liquid crystal sealing agent. It is about.
  • the radiation-curable resin (a) preferably has a viscosity of about 30 to 500 Pa's.
  • any photopolymerization initiator such as a radical initiator and a cationic initiator may be used. And preferably a radical initiator.
  • the radical initiator include benzyldimethylketal, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, getylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-1-methylpropiophenone, Methinole_ [4- (methylthio) phenyl] _2-morpholinol 11-propane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc.
  • an initiator which has sensitivity near i-line (365 nm) and low liquid crystal contamination is preferable.
  • an initiator which has sensitivity near i-line (365 nm) and low liquid crystal contamination is preferable.
  • Specific examples of such an initiator include a strong rubazole initiator such as 3,6_bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -191-n-octylcarbazole.
  • the compounding ratio of component (b) photopolymerization initiator to component (a) is the compounding ratio of component (b) photopolymerization initiator to component (a)
  • component (a) 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (a) is particularly preferred, and 0.1 to 3 parts by weight is particularly preferred. If the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the photocuring reaction becomes insufficient, and if the amount is more than 3 parts by weight, the amount of the initiator is too large, causing contamination of the liquid crystal by the initiator and deterioration of the cured resin properties. May be a problem.
  • the inorganic filler (c) used in the present invention includes fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, myriki, talc, Clay, anoremina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, Examples include lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, and the like, preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, and calcium sulfate.
  • inorganic fillers may be used as a mixture of two or more kinds.
  • the average particle size of the inorganic filler used in the present invention is 3 zm or less, and the lower limit is 0.
  • the average particle size of the inorganic filler is determined by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS_
  • the content of the inorganic filler used in the present invention in the liquid crystal sealant is usually 5 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight.
  • the content of the inorganic filler is less than 5% by weight, the adhesive strength to a glass substrate is reduced, and the reliability of moisture resistance is poor, so that the adhesive strength after absorbing moisture tends to be large.
  • the content of the inorganic filler is more than 40% by weight, the content of the filler is too large, so that the filler is hardly crushed and the gap of the liquid crystal cell may not be formed.
  • the liquid crystal sealant of the present invention comprises, in addition to the above three essential components (a) to (c), an epoxy resin
  • the epoxy resin (d) used in the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of liquid crystal contamination, the epoxy resin (d) is brought into direct contact with 10 times the amount of liquid crystal of the epoxy resin and left at 120 ° C for 1 hour. It is preferable that the epoxy resin does not elute 0.5% by weight or more with respect to the liquid crystal when placed.
  • an epoxy resin for example, bisphenol S-type epoxy resin represented by the formula (3),
  • ⁇ represents an integer of 1 to 10.
  • the elution amount can be determined by gas chromatography using pentadecane as an internal standard substance.
  • the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin used in the present invention is preferably 600 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. If the amount of hydrolyzable chlorine is more than 600 ppm, the contamination of the liquid crystal sealant with the liquid crystal may become a problem.
  • the amount of hydrolyzable chlorine is determined, for example, by dissolving about 0.5 g of epoxy resin in 20 ml of dioxane, refluxing with 5 ml of 1N K ⁇ H / ethanol solution for 30 minutes, and titrating with 0.01N silver nitrate solution. Can measure S
  • the content of the epoxy resin (d) in the liquid crystal sealant is generally about 1% to 40% by weight, preferably about 5% to 30% by weight, based on the entire liquid crystal sealant.
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention preferably contains a thermosetting agent (e).
  • the thermosetting agent is not particularly limited as long as it reacts with the epoxy resin (d) to form a cured product. However, when heated, the liquid crystal sealant does not contaminate the liquid crystal uniformly. It is important that the reaction be started promptly and that the viscosity change with time at room temperature be small during use. In the case of the liquid crystal dropping method, in order to minimize the deterioration in the properties of the liquid crystal to be sealed, low-temperature curing ability at about 120 ° C for about 1 hour is generally required. In view of the above, it is particularly preferable to use multifunctional hydrazides and polyvalent phenols as the thermosetting component in the liquid crystal sealant of the present invention.
  • the polyfunctional dihydrazides refer to those having two or more hydrazide groups in a molecule, and specific examples thereof include, for example, carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic dihydrazide, Adipic dihydrazide, adipic dihydrazide, pimelic dihydrazide, suberic dihydrazide, azelaic dihydrazide, sebacic dihydrazide, dodecandiodihydrazide, hexadecandiohydrazide, maleic dihydrazide, fumaric dihydrazide, fumaric dihydrazide Dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4-bis
  • a polyfunctional dihydrazide When a polyfunctional dihydrazide is used as a curing agent, it is preferable to uniformly disperse the particles in a fine particle size in order to use the latent curing agent.
  • polyfunctional dihydrazides preferred are dihydrazides, and particularly preferred from the viewpoint of liquid crystal contamination are isophthalic dihydrazide and dihydrazides having a norinhydantoin skeleton.
  • polyvalent phenols refer to those having two or more hydroxyl groups in the molecule. Specific examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol E, phenol novolak, cresol novolak, trisphenolmethane novolak, biphenyl nopolak, naphthalene novolak and the like. Force These are not limited.
  • the average particle diameter of the component (e) is not more than 3 ⁇ m because if it is too large, it may cause a failure such as inability to form a gap at the time of bonding the upper and lower glass substrates during the production of a narrow gap liquid crystal cell. Is more preferably 2 xm or less. Similarly, the maximum particle size is preferably 8 zm or less, more preferably 5 xm or less.
  • the particle size of the curing agent was measured by a laser diffraction 'scattering type particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30). The average particle size is preferably adjusted so as not to be extremely small (for example, 0.1 lzm or less).
  • the compounding ratio of the component (e) is preferably 0.8 to 1.5 equivalents to the equivalent of the epoxy group of the component (d), more preferably 0.9. -1.2 equivalents. If the amount of the component (d) is less than 0.8 equivalent, the thermosetting reaction becomes insufficient, and the adhesive strength and the glass transition point may decrease. On the other hand, if the equivalent is more than 1.5, the curing agent remains and the adhesive strength is reduced, and the pot life may be deteriorated.
  • the liquid crystal sealant of the present invention preferably contains a silane coupling agent (f) in order to improve the adhesive strength.
  • the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2_ (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N— Fe-Niu gamma-aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3_mercaptopropyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, ⁇ — (2- (Bubenzyl
  • the silane coupling agent has an amino group in order to obtain better adhesive strength.
  • it is a silane coupling agent.
  • the adhesive strength is improved, and a liquid crystal sealant having excellent moisture resistance reliability can be obtained.
  • the content of the strong silane coupling agent (f) in the liquid crystal sealant is usually about 0.01% to 5% by weight, preferably 0.02% by weight and 1% by weight based on the whole liquid crystal. Degree.
  • the liquid crystal sealant according to the present invention may further contain, if necessary, additives such as an organic solvent, an organic filler, and a pigment, a leveling agent, and an antifoaming agent.
  • liquid crystal sealant of the present invention for example, first, component (a), component (b), component (d), and if necessary, component (f) are dissolved and mixed. Next, a predetermined amount of a component (e), a component (c), and, if necessary, an antifoaming agent, a leveling agent, and an organic filler are added to the mixture as a thermosetting agent.
  • the liquid crystal sealant of the present invention can be produced by uniformly mixing with a roll, sand mill, ball mill or the like.
  • the liquid crystal display cell of the present invention a pair of substrates each having a predetermined electrode formed on the substrate are opposed to each other at a predetermined interval, and the periphery thereof is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention. It has been entered.
  • the type of liquid crystal to be enclosed is not particularly limited.
  • the substrate is composed of a substrate made of a combination of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, and the like having optical transparency.
  • the liquid crystal sealing agent of the present invention As a manufacturing method, for example, after adding a spacer (gap controlling material) such as glass fiber to the liquid crystal sealing agent of the present invention, applying the liquid crystal sealing agent to one of the pair of substrates with a dispenser or the like, The liquid crystal is dropped inside the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is overlapped in a vacuum to make a gap. After the gap is formed, the liquid crystal seal is irradiated with ultraviolet light by an ultraviolet light irradiator to be light-cured.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably 500 mjZcm 2 to 6000 mj / cm 2 , more preferably 100 OmjZcm 2 to 4000 mj / cm 2 . Then 90-130.
  • the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing for 112 hours with C.
  • the liquid crystal display cell of the present invention obtained in this manner is excellent in adhesion and humidity resistance without display failure due to liquid crystal contamination.
  • Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, and polymer beads. Its diameter varies depending on the purpose, usually 2-8 zm, preferably 417 xm.
  • the amount used is based on 100 parts by weight of the liquid crystal sealant of the present invention. The amount is usually about 0.1 to 4 parts by weight, preferably about 0.5 to 2 parts by weight, and more preferably about 0.9 to 1.5 parts by weight.
  • the resorcin diglycidyl ether resin was dissolved in toluene, to which dibutylhydroxytoluene was added as a polymerization inhibitor, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 100% equivalent of acrylic acid of the epoxy group was further heated to 80 ° C, and trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, followed by stirring at 98 ° C for about 50 hours. . The obtained reaction solution was washed with water, and toluene was distilled off to obtain a target epoxy acrylate of resorcinol. (Epoxy acrylate)
  • Bisphenol F epoxy resin (manufactured by Nippon Daniyaku Co., Ltd., RE-404P, epoxy equivalent: 160 g / eq, hydrolysis amount: 30 ppm) was dissolved in toluene, and dibutylhydroxytoluene as a polymerization inhibitor was added thereto. The temperature was raised to ° C. Thereafter, acrylic acid equivalent to 60% of the epoxy group was added, and the temperature was further raised to 80 ° C. Trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, followed by stirring at 98 ° C for about 50 hours. The obtained reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain the desired partial epoxy acrylate of bisphenol F. (Epoxy acrylate) c.
  • Each of the synthesized epoxy acrylates A-C is put into a sample tube at 0-lg, liquid crystal (Merck, MLC-6866-100) is added and brought into direct contact, and placed in a 120 ° C oven for 1 hour, and then 0%. . Left at room temperature for 5 hours. After taking out only the liquid crystal, the components eluted in the liquid crystal were quantified by gas chromatography using pentadecane as an internal standard substance. Table 1 shows the amount of the eluted substance in% by weight based on the liquid crystal.
  • Resorcin diglycidyl ether epoxy acrylate (epoxy acrylate) has a low viscosity, but it is about one-third that of bisphenol F epoxy 100% epoxy acrylate (epoxy acrylate). It can only be eluted to the extent.
  • Bisphenol F epoxy 60% partial epoxy acrylate (epoxy acrylate) has three types of epoxy groups, one with both ends acrylated, one with only one side acrylated, and a raw material epoxy resin. Elution was confirmed. Thus, it can be seen that the epoxy atalylate of resorcin diglycidyl ether (epoxy sialylate A) has less elution into the liquid crystal than other epoxy acrylates.
  • isophthalic acid dihydrazide (trade name: IDH-S; Otsuka Chemical Jet mill pulverized grade manufactured by Co., Ltd. is further finely pulverized with a jet mill, melting point: 224 ° C, active hydrogen equivalent: 48.5 g / eq, average particle size: 1.7 ⁇ , maximum particle size: 7 ⁇ m) 5 parts by weight , Aluminum (CPC Kasei Co., Ltd., SPC-Al, average particle size 1.0 ⁇ ) 30 parts by weight, core rubber fine particles: Paraloid EXL-2655 (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., core layer: crosslinked polybutadiene , Shell layer: Alkyl methacrylate-styrene copolymer, 7 parts by weight of an average particle diameter of 200 ⁇ m) was added, and the mixture was kneaded with a three-roll mill to obtain a liquid crystal sealant of the present invention.
  • AMICURE-1 VDH (1,3_bis (hydrazinocarbonoethyl) -15-isopropylhydantoin; finely pulverized by AJI-NO-MOTO FINE TECHNO with a jet mill) 6.5 parts by weight, alumina (CII) 30% by weight, core-shell rubber fine particles: Paraloid EXL-2655 (Kureha Chemical Co., Ltd., core layer: cross-linked polybutadiene, shell layer: alkyl methacrylate) manufactured by Kasei Co., Ltd.
  • liquid crystal sealing agent of the present invention 7 parts by weight of a monostyrene copolymer (average particle diameter: 200 nm) was added and kneaded with a three-roll mill to obtain a liquid crystal sealing agent of the present invention.
  • the viscosity (25 ° C) of the liquid crystal sealant was 350 Pa's (R-type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.))
  • isophthalic acid dihydrazide (trade name: IDH-S; jet mill pulverized grade manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) is further finely pulverized with a jet mill, melting point: 224 ° C, active hydrogen equivalent: 48.5 gZeq, average particle size.
  • isophthalic acid dihydrazide (trade name: IDH-S; jet mill pulverized grade manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) is further pulverized with a jet mill, melting point: 224 ° C, active hydrogen equivalent: 48.5 g / eq, average particle size . diameter 1 7 / m, maximum particle size 7 beta m) 5 parts by weight, alumina (Shiai Kasei, SPC - Al, average particle size 1.
  • the specific resistance of the contact liquid crystal was measured as follows.
  • a liquid crystal sealant 0.1 lg of a liquid crystal sealant was placed in a sample bottle, and after liquid crystals (Merck, MLC-6866-100) lm 1 were removed, the sample was irradiated with UV light of 2000 mjZcm 2 by a UV irradiator, and then heated at 120 ° C. The oven was charged for 1 hour, and then left at room temperature for 0.5 hour. Only the liquid crystal was taken out of the sample bottle after the treatment, and the amount of the component eluted in the liquid crystal was quantified by gas chromatography using pentadecane as an internal standard substance. Table 2 shows the results.
  • liquid crystal sealant To 100 g of the obtained liquid crystal sealant was added 5 ⁇ m glass fiber lg as a spacer, and the mixture was stirred. After the liquid crystal sealing agent is coated cloth 50 mm X 50 mm glass substrate was irradiated with ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 by UV irradiation device bonded to glass piece 1. 5mm X l. 5mm on the liquid crystal sealing material Then, it was placed in a 120 ° C. oven for 1 hour to cure. The shear bond strength of the glass piece was measured. Table 2 shows the results.
  • the obtained liquid crystal sealant is sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films and a thin film of 100 ⁇ m thickness is irradiated with UV light of 2000 mj / cm 2 by a UV irradiator, and then put into a 120 ° C oven for 1 hour After curing, the PET film was peeled off to obtain a sample.
  • the glass transition point was measured in a TMA tester (manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.) in a tensile mode. Table 2 shows the results.
  • Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Viscosity (P a ⁇ s) 250 350 400 200 Adhesive strength (MP a) 70 75 75 75 Glass transition temperature ("C) 100 100 90 85 Liquid crystal contamination test (120 :> ⁇ 1 h r.)
  • Acrylic resin A 00 80

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Description

明 細 書
液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
技術分野
[0001] 本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、 一方の基板に形成された光熱硬化併用型の液晶シール剤の内側に液晶を滴下した 後、もう一方の基板を貼り合わせ、該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が封 止される液晶表示セルの製造に用いることができる液晶シール剤及びそれを用いて 製造された液晶表示セルに関する。
^景技術
[0002] 近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性 の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特開昭 63— 179323号公報、特 開平 10-239694号公報参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール 剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止 される液晶表示セルの製造方法である。
[0003] しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するた め、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしま うという不良が発生する問題点があり、液晶表示セルの量産方法としては本格的には 普及していない。
[0004] 液晶滴下工法において、基板貼り合わせ後の液晶シール剤の硬化方法として、熱 硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の 3つの方法が考えられている。熱硬化法では 、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏 れてしまうという問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうと レ、う問題があり、これらの問題は解決が困難である。そのため、熱硬化法はいまだ実 用化されていない。
[0005] 一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類により力 チオン重合型とラジカル重合型の 2種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シー ノレ剤については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用 した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させると レ、う問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤については光硬化時の硬化収 縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型 とラジカル重合型の両方の光硬化法に共通して生じる問題点として、液晶表示セル のアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分に より液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化にな るという点がある。
[0006] このように熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化 併用法が最も実用的な工法と考えられている。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた 液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特 徴とする。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照 射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが 重要であり、特に先に述べた遮光部分に対する対策、すなわち、熱硬化時における 、光硬化しなかった部分からのシール剤成分の液晶溶出への対策が必要になってく る。その解決方法としては、 （i)シール剤成分が溶出する前に低温速硬化させる、 (ii )シール剤を液晶組成物に溶出し難い成分で構成する等が考えられる。当然、低温 速硬化することは同時に使用時のポットライフが悪くなることを意味するので実用上 大きな問題となる。故にポットライフが長ぐ液晶汚染性の低い液晶シール剤を実現 する為には、液晶組成物に溶出し難い成分で構成することが必要になってくる。しか しながら、一般によく知られているエポキシ樹脂、例えばビスフエノール Aエポキシ樹 脂やビスフエノール Fエポキシ樹脂は液晶との相溶性が良いため、汚染性の観点か らシール剤構成成分として適してレ、るとは言レ、難レ、。
[0007] 特開 2001— 133794号公報では、滴下工法用液晶シール剤として、樹脂主成分 に特開平 5—295087号公報記載の部分 (メタ）アタリレートイ匕したビスフヱノール A型 エポキシ樹脂を使用する提案がなされている（特開 2001-133794号公報、特開平 5—295087号公報参照）。しかしながら（メタ）アタリレートイ匕することにより液晶への 溶解性は低下するものの充分とは言い難ぐまた未反応で残存した原料エポキシ樹 脂が液晶を汚染する問題も解決することが困難である。 [0008] 以上述べてきたように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液 晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、室温での可使時間、低温硬化性等のすべ てにっレ、て満足の得られるものではなレ、。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 前述した様に、現在、液晶滴下工法用シール剤には、ビスフエノール型エポキシ樹 脂の部分アクリルィ匕体が主として用いられている。しかし、ビスフエノール型エポキシ 樹脂の部分アクリル化体は、液晶と接触した時、あるいは、接触した状態で熱がかか つた時に容易に溶出してしまレ、、これが液晶の配向不良を引き起こし、表示ムラとな つて、パネノレの信頼†生を低下させてしまう問題があった。
[0010] 一方、ビスフヱノール型エポキシ樹脂の全部アクリルィ匕体は比較的液晶に溶出し難 いが、必ずしも充分ではない。また、粘度が高いため、液晶シール剤組成物としたと きに使用できる他の成分への制約が大きいという問題もあった。
[0011] 本発明は、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、も う一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化で液晶表示セル が製造される液晶滴下工法に用いることができる液晶シール剤に関するものであり、 工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低ぐ更に、遮光部でも液晶へのシール 剤成分の溶出がほとんど無ぐ基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、低 温硬化性に優れる液晶シール剤を提案するものである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成さ せたものである。本発明の放射線硬化樹脂は液晶組成物に対する相溶性が極めて 低ぐこれを用いた液晶シール剤は液晶への汚染性が非常に低レ、ものとなる。また、 本発明で用いる放射線硬化樹脂は低粘度であることから、液晶シール剤組成物とし たときに使用できる他の成分への制約が小さぐより高粘度の樹脂を併用することが 可能になり、また、より多くの充填剤を充填することも可能になる。
[0013] 即ち、本発明は、
(1) (a)—般式（1)で表される放射線硬化樹脂、（b)光重合開始剤、及び (c)平均粒 径 3 μ m以下の無機充填材を必須成分として含有することを特徴とする液晶シール 剤、
[0014] [化 1]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1は水素原子又はメチル基を表す。 R2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、 炭素数 1乃至 10の一価の直鎖、分岐または環状のアルキル基、又は炭素数 1乃至 1 0のアルコキシ基を表し、 mは 1乃至 4の整数を示し、 mは同じであっても異なってい ても良い。 R3は水素原子又はメチル基を表す。繰り返し単位数 nは 0乃至 20の正数 の範囲である。 )
(2) (a)放射線硬化樹脂が一般式 (2)で表される放射線硬化樹脂である、（1)に記 載の液晶シール剤、
[0015] [化 2]
Figure imgf000006_0002
(式中、繰り返し単位数 pは 0乃至 20の正数の範囲である。 )
(3) (a)放射線硬化樹脂の含有量が液晶シール剤全体に対して 30重量％— 80重 量％である、 （1)又は（2)に記載の液晶シール剤、
(4) (a)放射線硬化樹脂の粘度が 30 500Pa' sである（1)乃至（3)の何れ力、 1項 記載の液晶シール剤、
(5) (b)光重合開始剤がラジカル型光重合開始剤である（1)乃至 (4)の何れか 1項 に記載の液晶シール剤、 (6) (b)ラジカル型光重合開始剤が力ルバゾール系開始剤である（5)に記載の液晶 シール剤、
(7)更に（d)エポキシ樹脂及び（e)熱硬化剤を含有する（1)乃至（6)の何れか 1項に 記載の液晶シール剤、
(8) (d)エポキシ樹脂が、該エポキシ樹脂を 10倍量の液晶と直接接触させ 120°Cで 1時間静置した場合に、液晶に対して 0. 5重量％以上溶出しないエポキシ樹脂であ る（7)に記載の液晶シール剤、
(9) (e)熱硬化剤がジヒドラジド類である（7)又は（8)に記載の液晶シール剤、
(10)ジヒドラジド類がイソフタル酸ジヒドラジド及び/又はバリンヒダントイン骨格を有 するジヒドラジド類である（9)に記載の液晶シール剤、
(11) (e)熱硬化剤が多価フエノール類である（7)又は（8)に記載の液晶シール剤、
(12)更に（f)シランカップリング剤を含有する（1)乃至（11)の何れか 1項に記載の液 晶シール剤、
(13)シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である（12)に記載 の液晶シール剤、
(14) (1)乃至（13)の何れ力 1項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液 晶表示セル、及び
(15)—方の基板に形成された（1)乃至（13)の何れ力 1項に記載の液晶シール剤の 内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示 セルの製造方法、に関する。
発明の効果
[0016] 本発明により、強い接着強度、低液晶汚染性に優れた液晶シール剤を得ることが できた。又、本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、信頼性の 優れた液晶表示セルの製造が可能になった。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0018] 本発明の液晶シール剤は、（a)—般式（1)で表される放射線硬化樹脂、（b)光重 合開始剤、及び (c)平均粒径 3 μ m以下の無機充填材を必須成分として含有するこ とを特徴とする。
[0019] 一般式（1)で表される放射線硬化樹脂（a)において、 R1は水素原子又はメチル基 を表し、好ましくは水素原子である。 R2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数 1乃至 10の一価の直鎖、分岐または環状のアルキル基、又は炭素数 1乃至 10のァ ルコキシ基を表し、好ましくは水素原子である。 R3は水素原子又はメチル基を表し、 好ましくは水素原子である。 mは 1乃至 4の整数を示し、 mは同じであっても異なって いても良い。繰り返し単位数 nは 0乃至 20の正数の範囲であり、好ましくは 0乃至 1. 5 の正数範囲である。
[0020] 一般式（1)で表される放射線硬化樹脂（a)において、特に本発明において好ましく は一般式（2)で表される放射線硬化樹脂が挙げられ、 pは 0乃至 20の正数範囲、特 に 0乃至 1. 5の正数範囲が好ましい。
[0021] 本発明で用いられる放射線硬化樹脂（a)は、レゾルシンジグリシジルエーテル、力 テコールジグリシジルエーテル、ハイド口キノンジグリシジルエーテル等に、そのェポ キシ基に当量の（メタ）アクリル酸をエステルイ匕反応させる事によって得ることができる 。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことが出来る。例えば、レゾノレ シンジグリシジルエーテルにその当量の（メタ）アクリル酸を、触媒（例えば、ベンジノレ ジメチルァミン、トリェチルァミン、ベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド、トリフエ二 ノレホスフィン、トリフエニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイド口 キノン、メチルノヽイドロキノン、フエノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）と共に 添加して、例えば 80— 110°Cでエステルイ匕反応を行う。こうして得られた（メタ）アタリ ル化レゾノレシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アタリロイル基を有 する樹脂である。
[0022] また、本発明で用いられる放射線硬化樹脂（a)は、例えばレゾルシン、カテコール、 ハイドロキノン等に、その〇H基当量に対して等量か、または、過剰のグリシジル (メタ )アタリレートを反応させて得ることもできる。この合成反応は一般的に知られている方 法により行える。例えば、レゾルシンにその OH基当量と等量のグリシジル (メタ）アタリ レートを、触媒（例えば、ベンジルジメチルァミン、トリエチノレアミン、ベンジルトリメチ ルアンモニゥムクロライド、トリフエニルホスフィン、トリフエニルスチビン等）及び重合防 止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フエノチアジン、ジブ チルヒドロキシトルエン等）と共に添加して、 80— 110°Cでエステル化反応を行う。こう して得られた (メタ）アクリル化レゾノレシンジグリシジノレエーテルは、ラジカル重合性の (メタ）アタリロイル基を有する樹脂である。
[0023] 更に、本発明において、放射線硬化樹脂（a)の液晶シール剤に占める含有量は、 液晶シール剤全体に対して通常 30重量％ 80重量％程度、好ましくは 40重量％ 一 75重量％程度である。また、放射線硬化樹脂（a)の粘度は 30— 500Pa ' s程度の ものであることが好ましい。
[0024] 本発明に用レ、られる光重合開始剤 (b)としては、ラジカル型開始剤、カチオン型開 始剤等どのような光重合開始剤を用いてもよいが、液晶汚染性の観点から、好ましく はラジカル型開始剤である。ラジカル開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタ ール、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ジェチルチオキサントン、ベンゾフ ェノン、 2—ェチルアンスラキノン、 2—ヒドロキシ一2—メチルプロピオフエノン、 2-メチノレ _〔4一（メチルチオ）フエニル〕 _2—モルフオリノー 1一プロパン、 2, 4, 6—トリメチルベン ゾィルジフエニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる力 S、液晶の特性に比較 的影響が小さレ、i線（365nm)付近に感度を持ちなお且つ液晶汚染性が低い開始剤 が好ましい。このような開始剤として、具体的には 3, 6_ビス（2—メチルー 2_モルホリノ プロピオニル)一 9一 n—ォクチルカルバゾール等の力ルバゾール系開始剤を挙げるこ とが出来る。
[0025] 本発明の液晶シール剤中、 （a)成分に対する成分 (b)光重合開始剤の配合比は、
(a)成分 100重量部に対して 0. 01— 5重量部が好ましぐ特に好ましくは 0. 1— 3重 量部である。光重合開始剤の量が 0. 1重量部より少ないと光硬化反応が充分でなく なり、 3重量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤による汚染 や硬化樹脂特性の低下が問題になる場合がある。
[0026] 本発明で使用する無機充填材（c)としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカー バイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、 硫酸カルシウム、マイ力、タルク、クレー、ァノレミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコ二 ゥム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、 珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊 維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、 窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイ力、タ ルク、クレー、ァノレミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであ り、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機充填 材は 2種以上を混合して用いても良い。
[0027] 本発明で用いられる無機充填材の平均粒径は、 3 z m以下であり、その下限は 0.
003 z m程度である。平均粒径が 3 z mより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス 基板の貼り合わせ時のギャップ形成力 まくできなレ、。尚、無機充填材の平均粒径は 、レーザー回折 ·散乱式粒度分布測定器 (乾式）（株式会社セイシン企業製; LMS_
30)により測定した。
[0028] 本発明で使用される無機充填材の液晶シール剤中の含有量は、通常 5— 40重量 %、好ましくは 15— 25重量％である。無機充填材の含有量が 5重量％より低い場合 、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の 接着強度の低下も大きくなりやすい。又、無機充填材の含有量が 40重量％より多い 場合、充填材含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができな くなつてしまう場合がある。
[0029] 本発明の液晶シール剤は、上記（a)—（c) 3種の必須成分に加えて、エポキシ樹脂
(d)を含有することが好ましい。本発明で用いられるエポキシ樹脂（d)としては、特に 限定されるものではなレ、が、液晶汚染性の観点より、エポキシ樹脂の 10倍量の液晶 と直接接触させ 120°Cで 1時間静置した場合に、液晶に対して 0. 5重量％以上溶出 しないエポキシ樹脂である事が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば式 (3)で表されるビスフエノール S型エポキシ樹脂、
[0030] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[0031] 一般式 (4)で表さ;; エーテル多量体、 [0032] [化 4]
Figure imgf000011_0001
(式中、 χは 1乃至 10の整数を表す。）
[0033] 式（5)で表されるエチレンオキサイド付加ビスフエノー エーテノレ、
[0034] [化 5]
Figure imgf000011_0002
[0035] 式（6)で表されるエチレンオキサイド付加ビスフエノールフルォ ェ ーテノレ、
[0036] [化 6] (6)
Figure imgf000011_0003
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0037] なお、溶出量の定量はペンタデカンを内部標準物質に用いガスクロマトグラフィー で行なうことが出来る。
[0038] また、本発明に使用するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は 600ppm以下が好 ましぐより好ましくは 300ppm以下である。加水分解性塩素量が 600ppmより多くな ると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる場合がある。加水分解性塩素 量は、例えば約 0. 5gのエポキシ樹脂を 20mlのジォキサンに溶解し、 1Nの K〇H/ エタノール溶液 5mlで 30分還流した後、 0. 01N硝酸銀溶液で滴定することにより定 量すること力 Sできる。
[0039] かかるエポキシ樹脂 (d)の液晶シール剤に占める含有量は、液晶シール剤全体に 対して通常 1重量％— 40重量％程度、好ましくは 5重量％— 30重量％程度である。
[0040] 本発明の液晶シール剤は熱硬化剤（e)を含有することが好ましレ、。熱硬化剤につ いてはエポキシ樹脂（d)と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるも のではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やか に反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないこと が重要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低 下を最小限に留める為、一般に 120°C、 1時間程度での低温硬化能が求められてい る。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化成分として特に多官 能ヒドラジド類、多価フエノール類を使用することが好ましい。
[0041] 多官能ジヒドラジド類とは、この場合分子中に 2個以上のヒドラジド基を有するものを 指し、その具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸 ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピ メリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、ァゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ ドラジド、ドデカンジォジヒドラジド、へキサデカンジォヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ ド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジ ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、 2, 6-ナフトェ酸ジヒド ラジド、 4, 4一ビスベンゼンジヒドラジド、 1 , 4一ナフトェ酸ジヒドラジド、 2, 6—ピリジン ジヒドラジド、 1 , 2, 4—ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、 1 , 4, 5, 8 一ナフトェ酸テトラヒドラジド、 1, 3—ビス（ヒドラジノカルボノエチル) _5—イソプロピルヒ ダントイン等のノ リンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類が挙げられるが、これらに 限定されるものではない。多官能ジヒドラジドを硬化剤として使用する場合には、潜在 性硬化剤とするために、粒径を細力べして均一に分散することが好ましい。多官能ジ ヒドラジドのうち、好ましレ、のはジヒドラジド類であり、液晶汚染性の観点から特に好ま しいのはイソフタル酸ジヒドラジド、ノ リンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類であ る。
[0042] 一方、多価フエノール類とは、分子中に 2個以上の水酸基を有するものを指し、そ の具体例としては、例えばビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、ビス フエノール E、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、トリスフェノールメタン型ノボ ラック、ビフエ二ル型ノポラック、ナフタレン型ノボラック等が挙げられる力 これらの限 定されるものではない。
[0043] (e)成分の平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基 板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、 3 μ m以 下が好ましぐより好ましくは 2 x m以下である。また、同様に最大粒径は 8 z m以下 が好ましぐより好ましくは 5 x m以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折'散乱式 粒度分布測定器 (乾式）（株式会社セイシン企業製; LMS— 30)により測定した。尚、 平均粒径は極端に小さく（例えば、 0. l z m以下）ならないように調製するのが好まし レ、。
[0044] 本発明の液晶シール剤中、 （e)成分の配合比は、 （d)成分のエポキシ基の当量に 対して 0. 8-1. 5当量が好ましぐより好ましくは 0. 9- 1. 2当量である。 （d)成分の 量が 0. 8当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低く なる場合がある。一方、当量が 1. 5より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、 ポットライフが悪化する場合がある。
[0045] 本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるために、シランカップリング剤（f) を含有することが好ましレ、。シランカップリング剤としては、例えば 3—グリシドキシプロ ピルトリメトキシシラン、 3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシ プロピルメチルジメトキシシラン、 2_ (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキ シシラン、 N—フエ二ルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— (2—アミノエチル） 3— ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— (2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルト リメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3_メルカプトプロピルトリメトキシ シラン、ビュルトリメトキシシラン、 Ν— (2—(ビュルベンジルァミノ）ェチル） 3—ァミノプロ ピルトリメトキシシラン塩酸塩、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3_クロロプ グ剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は 2種以上を混合して用いても良い。 これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有 するシランカップリング剤であることが好ましレ、。シランカップリング剤を使用する事に より接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。
[0046] 力かるシランカップリング剤 (f)の液晶シール剤に占める含有量は、液晶全体に対 して通常 0. 01重量％— 5重量％程度、好ましくは 0. 02重量％ 1重量％程度であ る。
[0047] 本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填材、な らびに顔料、レべリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
[0048] 本発明の液晶シール剤を得るには、例えば、まず (a)成分、（b)成分、 （d)成分、更 に必要に応じ、 （f)成分を溶解混合する。次いでこの混合物に熱硬化剤として (e)成 分、（c)成分並びに必要に応じ消泡剤、レべリング剤及び有機充填材等の所定量を 添加し、公知の混合装置、例えば 3本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に 混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
[0049] 本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間 隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封 入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されなレ、。ここで、基板とは ガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み 合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に 、グラスファイバー等のスぺーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方に ディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布した後、該液晶シール剤の内側に液 晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギ ヤップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させ る。紫外線照射量は、好ましくは 500mjZcm2— 6000mj/cm2、より好ましくは 100 OmjZcm2— 4000mj/cm2の照射量が好ましレヽ。その後、 90— 130。Cで 1一 2時 間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得ら れた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無ぐ接着性、耐湿信頼 性に優れたものである。スぺーサ一としては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、 ポリマービーズ等があげられる。その直径は、 目的に応じ異なる力 通常 2— 8 z m、 好ましくは 4一 7 x mである。その使用量は、本発明の液晶シール剤 100重量部に対 し通常 0. 1— 4重量部、好ましくは 0. 5— 2重量部、更に、好ましくは 0. 9— 1. 5重 量部程度である。
[0050] (実施例）
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
[0051] 合成例 1〔レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアタリレート（エポキシアタリレ ート A)の合成〕
レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤として ジブチルヒドロキシトルエンを加え、 60°Cまで昇温した。その後、エポキシ基の 100% 当量のアクリル酸をカ卩ぇ更に 80°Cまで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアン モニゥムクロライドを添加して、 98°Cで約 50時間攪拌した。得られた反応液を水洗し 、トルエンを留去することにより、 目的とするレゾルシンのエポキシアタリレートを得た。 (エポキシアタリレート A)
[0052] 合成例 2〔ビスフエノール Fエポキシのエポキシアタリレート（エポキシアタリレート B)〕 ビスフエノール Fエポキシ樹脂（日本ィ匕薬株式会社製、 RE-404P,エポキシ当量 1 60g/eq、加水分解量 30ppm)をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチ ルヒドロキシトルエンを加え、 60°Cまで昇温した。その後、エポキシ基の 100%当量 のアクリル酸をカ卩ぇ更に 80°Cまで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニゥ ムクロライドを添加して、 98°Cで約 50時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トル ェンを留去することにより、 目的とするビスフエノール Fのエポキシアタリレートを得た（ エポキシアタリレート B)。
[0053] 合成例 3〔ビスフエノール Fエポキシの 60%部分エポキシアタリレート（エポキシァク リレート C)〕
ビスフエノール Fエポキシ樹脂（日本ィ匕薬株式会社製、 RE-404P,エポキシ当量 1 60g/eq、加水分解量 30ppm)をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチ ルヒドロキシトルエンを加え、 60°Cまで昇温した。その後、エポキシ基の 60%当量の アクリル酸を加え更に 80°Cまで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニゥム クロライドを添加して、 98°Cで約 50時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルェ ンを留去することにより、 目的とするビスフエノール Fの部分エポキシアタリレートを得 た（エポキシアタリレート c)。
[0054] 実験例 1：液晶汚染性テスト (熱のみ）
前記合成したエポキシアタリレート A— Cをそれぞれサンプル管に 0· lg入れ、液晶 (メルク製、 MLC-6866—100)を加えて直接接触させ、 120°Cオーブンに 1時間投 入し、その後 0. 5時間室温にて放置した。液晶のみを取り出した後、この液晶に溶出 した成分を、ペンタデカンを内部標準物質に用レ、、ガスクロマトグラフィーにて定量し た。表 1に溶出物の量を液晶に対しての重量％で表した。レゾルシンジグリシジルェ 一テルのエポキシアタリレート（エポキシアタリレート A)は低粘度であるにも拘らず、ビ スフエノール Fエポキシの 100%エポキシアタリレート（エポキシアタリレート B)と比較 して約 1/3程度の溶出しかなレ、。ビスフエノール Fエポキシの 60%部分エポキシァク リレート体（エポキシアタリレート C)は両端のエポキシ基がアクリル化されたもの、片側 のみがアクリル化されたモノアクリルィ匕体、原料となるエポキシ樹脂の 3種の溶出が確 認された。このようにレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアタリレート（ェポキ シアタリレート A)は他のエポキシアタリレートと比較して液晶への溶出が少ないことが 分かる。
[0055] [表 1] 表 1
エホ'キシ -ト A エホ'キシァクリレ-ト B エホ'キシアタリレ -トじ
粘度 5 0 P a · s 1 5 0 P a · s 8 0 P a · s 溶出物定量 〈G C ■M S ) 0 . 1 1 % 0 . 3 7 % 1 . 0 % 実施例 1
[0056] 合成例 1のエポキシアタリレート Aを 80重量部、エポキシ樹脂として EBPS_300 ( 日本化薬株式会社製；エポキシ当量 233g/eq、ビスフエノール S型エポキシ樹脂） 2 0重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として 3， 6_ビス（2—メチルー 2—モルホリノプ 口ピオ二ル)— 9_n—ォクチルカルバゾール（旭電化工業製、アデカオプトマー N—14 14) 1. 8重量部、アミノシランカップリング剤（N_ j3 (アミノエチノレ） γ—アミノプロピノレ トリメトキシシラン、信越シリコーン製、 ΚΒΜ-603) 1. 2重量部を 90°Cで加熱溶解し 、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名 IDH— S ;大塚化学 株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点 224 °C、活性水素当量 48. 5g/eq、平均粒径 1. 7 μ ΐη、最大粒径 7 μ m) 5重量部、ァ ルミナ（シーアィ化成株式会社製、 SPC - Al、平均粒径 1. 0 μ ΐη) 30重量部、コアシ ヱルゴム微粒子:パラロイド EXL-2655 (呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポ リブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル一スチレン共重合物、平均粒子径 200η m) 7重量部を添加して、 3本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液 晶シール剤の粘度（25°C)は 250Pa' sであった (R型粘度計 (東機産業株式会社製） )
実施例 2
[0057] 合成例 1のエポキシアタリレート Aを 80重量部、エポキシ樹脂として EBPS_300 ( 日本化薬株式会社製；エポキシ当量 233g/eq、ビスフエノール S型エポキシ樹脂） 2 0重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として 3, 6 ビス（2—メチルー 2 モルホリノプ 口ピオニル) 9_n—ォクチルカルバゾール（旭電化工業製、アデカオプトマー N—14 14) 1. 8重量部、アミノシランカップリング剤（N （アミノエチル） γ—アミノプロピル トリメトキシシラン、信越シリコーン製、 ΚΒΜ— 603) 1. 2重量部を 90°Cで加熱溶解し 、樹脂液を得た。室温に冷却後、アミキュア一 VDH (1， 3_ビス（ヒドラジノカルボノエ チル)一 5—イソプロピルヒダントイン；味の素ファインテクノ製をジェットミルで微粉砕し たもの） 6. 5重量部、アルミナ（シーアィ化成株式会社製、 SPC - Al、平均粒径 1. 0 μ m) 30重量部、コアシェルゴム微粒子：パラロイド EXL— 2655 (呉羽化学工業株式 会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル一スチレン共重 合物、平均粒子径 200nm) 7重量部を添加して、 3本ロールにより混練して本発明の 液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は 350Pa' sであった (R型粘度 計 (東機産業株式会社製)）
[0058] 比較例 1
合成例 2のエポキシアタリレート Bを 70重量部、エポキシ樹脂として EBPS_300 (日 本化薬株式会社製；エポキシ当量 233g/eq、ビスフエノール S型エポキシ樹脂） 20 重量部、反応性希釈剤としてジペンタエリスリトール'力プロラタトンとアクリル酸の反 応物（日本化薬製、 DPCA - 60、 6官能） 10重量部、ラジカル発生型光重合開始剤 として 3, 6_ビス（2—メチルー 2_モルホリノプロピオニル )_9 n—ォクチルカルバゾー ノレ (旭電化工業製、アデカオプトマー Ν_1414) 1 · 8重量部、アミノシランカップリン グ剤（Ν （アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、 Κ ΒΜ-603) 1. 2重量部を 90°Cで加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフ タル酸ジヒドラジド（商品名 IDH— S；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを 更にジェットミルで微粉砕したもの、融点 224°C、活性水素当量 48. 5gZeq、平均粒 . 7 μ m、最大粒径 7 μ m) 5重量部、アルミナ（シーアィ化成株式会社製、 SPC— Al、平均粒径 1. 0 z m) 30重量部、コアシェルゴム微粒子：パラロイド EXL—2655 ( 呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸ァノレ キル一スチレン共重合物、平均粒子径 200nm) 7重量部を添加して、 3本ロールによ り混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は 400Pa' s であった (R型粘度計 (東機産業株式会社製) )
[0059] 比較例 2
合成例 3のエポキシアタリレート Cを 100重量部、ラジカル発生型光重合開始剤とし て 3, 6_ビス（2—メチルー 2_モルホリノプロピオ二ノレ）_9 n—ォクチルカルバゾール（ 旭電化工業製、アデカオブトマー N— 1414) 1. 8重量部、アミノシランカップリング剤 (N- i3 (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、 ΚΒΜ -603) 1. 2重量部を 90°Cで加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフタル 酸ジヒドラジド（商品名 IDH— S ;大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更に ジェットミルで微粉砕したもの、融点 224°C、活性水素当量 48. 5g/eq、平均粒径 1 . 7 / m、最大粒径 7 β m) 5重量部、アルミナ（シーアィ化成株式会社製、 SPC - Al、 平均粒径 1. 0 z m) 30重量部、コアシヱルゴム微粒子：パラロイド EXL_2655 (呉羽 化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル一 スチレン共重合物、平均粒子径 200nm) 7重量部を添加して、 3本ロールにより混練 して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は 200Pa' sであつ た (R型粘度計 (東機産業株式会社製) )
[0060] 実験例 2 :
次に、実施例 1、 2及び比較例 1、 2の液晶シール剤について、液晶汚染性テスト（ UV +熱）、接着強度テスト、ガラス転移点を測定した。
[0061] 液晶汚染性テスト（UV+熱）
液晶に対する汚染性の指標として、以下の通り接触液晶の比抵抗の測定を行った
[0062] サンプル瓶に液晶シール剤を 0. lg入れ、液晶（メルク製、 MLC— 6866— 100) lm 1をカ卩えた後、 UV照射機により 2000mjZcm2の紫外線を照射した後、 120°Cォー ブンに 1時間投入し、その後、 0. 5時間室温にて放置した。処理が終ったサンプル瓶 から液晶のみを取り出し、この液晶に溶出した成分を、ペンタデカンを内部標準物質 に用い、ガスクロマトグラフィーにて溶出量を定量した。その結果を表 2に示した。
[0063] 接着強度テスト
得られた液晶シール剤 100gにスぺーサ一として 5 μ mのグラスファイバー lgを添 加して混合撹拌を行った。この液晶シール剤を 50mm X 50mmのガラス基板上に塗 布し、その液晶シール剤上に 1. 5mm X l . 5mmのガラス片を貼り合わせ UV照射 機により 2000mj/cm2の紫外線を照射した後、 120°Cオーブンに 1時間投入して硬 化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表 2に示した。
[0064] ガラス転移点
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムに挟み厚み 10 0 μ mの薄膜としたものに UV照射機により 2000mj/cm2の紫外線を照射した後、 1 20°Cオーブンに 1時間投入して硬化させ、硬化後 PETフィルムを剥がしてサンプル とした。 TMA試験機 (真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移点を測定 した。その結果を表 2に示した。
[0065] 表 2より、接着強度、ガラス転移温度等のシール剤に必要な物性値は実施例、比較 例とも同様に良好な数値が得られている。し力 液晶への溶出物に関しては実施例 1、 2の液晶シール剤は比較例の液晶シール剤と比較して溶出物が遥かに少なレ、こ とが分かる。従って、実施例 1、 2の液晶シール剤は比較例 1 , 2の液晶シール剤と比 較して液晶汚染性に関して非常に信頼性の優れた液晶シール剤であると言える。
[0066] [表 2] 表 2
実施例 : 実施例 2 比較例 1 比較例 2 粘度 （P a · s) 250 350 400 200 接着強度 （MP a) 70 75 75 75 ガラス転移温度 （"C) 100 100 90 85 液晶汚染性テスト （120 :>< 1 h r.)
溶出物定量 （P pm)
エホ'キシァクリレ-ト A 200 50
エホ 'キシァクリレ-ト B 800
エホ 'キシアタリレ-ト C 6500 ビス S型エポキシ 250 200 250
合計 450 350 1050 6500 液晶汚染性テスト （UV2 + 12 ΟΌΧ 1 h
溶出物定量 （P pm)
アクリル樹脂 A ] 00 80
アクリル樹脂 B 480
アクリル樹脂 C 500 ビス S型エホ'キシ樹脂 100 80 100
合計 200 160 580 1500

Claims

請求の範囲
[1] (a)—般式（1)で表される放射線硬化樹脂、（b)光重合開始剤、及び (c)平均粒径 3 μ m以下の無機充填材を必須成分として含有することを特徴とする液晶シール剤。
Figure imgf000021_0001
(式中、 R1は水素原子又はメチル基を表す。 R2は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、 炭素数 1乃至 10の一価の直鎖、分岐または環状のアルキル基、又は炭素数 1乃至 1 0のアルコキシ基を表し、 mは 1乃至 4の整数を示し、 mは同じであっても異なってい ても良い。 R3は水素原子又はメチル基を表す。繰り返し単位数 nは 0乃至 20の正数 の範囲である。 )
[2] (a)放射線硬化樹脂が一般式（2)で表される放射線硬化樹脂である、請求項 1に 記載の液晶シール剤。
Figure imgf000021_0002
(式中、繰り返し単位数 pは 0乃至 20の正数の範囲である。 )
[3] (a)放射線硬化樹脂の含有量が液晶シール剤全体に対して 30重量％— 80重量 %である、請求項 1又は 2に記載の液晶シール剤。
[4] (a)放射線硬化樹脂の粘度が 30— 500Pa ' sである請求項 1乃至 3の何れ力 1項に 記載の液晶シール剤。
[5] (b)光重合開始剤がラジカル型光重合開始剤である請求項 1乃至 4の何れ力 1項 に記載の液晶シール剤。
[6] (b)ラジカル型光重合開始剤が力ルバゾール系開始剤である請求項 5に記載の液 晶シール剤。
[7] 更に（d)エポキシ樹脂及び（e)熱硬化剤を含有する請求項 1乃至 6の何れ力 1項に 記載の液晶シール剤。
[8] (d)エポキシ樹脂が、該エポキシ樹脂を 10倍量の液晶と直接接触させ 120°Cで 1 時間静置した場合に、液晶に対して 0. 5重量％以上溶出しないエポキシ樹脂である 請求項 7に記載の液晶シール剤。
[9] (e)熱硬化剤がジヒドラジド類である請求項 7又は 8に記載の液晶シール剤。
[10] ジヒドラジド類がイソフタル酸ジヒドラジド及び Z又はバリンヒダントイン骨格を有する ジヒドラジド類である請求項 9に記載の液晶シール剤。
[11] (e)熱硬化剤が多価フエノール類である請求項 7又は 8に記載の液晶シール剤。
[12] 更に（f)シランカップリング剤を含有する請求項 1乃至 1 1の何れか 1項に記載の液 晶シール剤。
[13] シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である請求項 12に記 載の液晶シール剤。
[14] 請求項 1乃至 13の何れか 1項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液 晶表示セノレ。
[15] 一方の基板に形成された請求項 1乃至 13の何れ力 1項に記載の液晶シール剤の 内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示 セルの製造方法。
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