JPH02223954A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、プリント配線基板製造に際して必要な無電解
メッキレジスト用あるいはソルダーレジスト用に好適な
感光性樹脂組成物に関するものである。
メッキレジスト用あるいはソルダーレジスト用に好適な
感光性樹脂組成物に関するものである。
従来の技術
近時プリント配線基板の製造法として、基板上に無電解
メツキだけで回路を形成するフルアデイティブ法、銅張
積層板をエツチングして回路を形成した後、スルーホー
ル部を無電解メツキのみによりメツキするパートリ−ア
ディティブ法が普及している。
メツキだけで回路を形成するフルアデイティブ法、銅張
積層板をエツチングして回路を形成した後、スルーホー
ル部を無電解メツキのみによりメツキするパートリ−ア
ディティブ法が普及している。
フルアデイティブ法においては、高密度微細パターンを
形成するために、レジスト(液状レジストの場合とドラ
イフィルム型レジストの場合とがある)をフォトマスク
を介して露光した後、現像により未露光部分を除去して
パターンを形成し。
形成するために、レジスト(液状レジストの場合とドラ
イフィルム型レジストの場合とがある)をフォトマスク
を介して露光した後、現像により未露光部分を除去して
パターンを形成し。
ついで無電解メツキを行う方法が採用される。この場合
、高温かつ強アルカリ性のメツキ浴に長時間浸漬すると
いう過酷なメツキ条件を要するので、レジストはこのよ
うなメツキ条件に対する耐性を有することが要求される
。またその際、メツキ浴を汚染してはならない、加えて
、形成したレジストは永久レジストとして使用されるた
め、ノ\ンダ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐湿性も併
せ有することが要求される。
、高温かつ強アルカリ性のメツキ浴に長時間浸漬すると
いう過酷なメツキ条件を要するので、レジストはこのよ
うなメツキ条件に対する耐性を有することが要求される
。またその際、メツキ浴を汚染してはならない、加えて
、形成したレジストは永久レジストとして使用されるた
め、ノ\ンダ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐湿性も併
せ有することが要求される。
またパートリ−アディティブ法においては、すでに回路
が形成された基板の樹脂層の上だけでなく、銅導体回路
上への強固な密着性が必要とされ、スルーホール部分に
銅導体回路が接続されている場合やバイアホール部分の
銅導体回路上のように鋼上に改正されたレジストと銅導
体回路との界面が直接メツキ液にさらされる場合におい
ても、メツキ液の浸み込みやレジストの剥がれや膨れが
生じてはならない。
が形成された基板の樹脂層の上だけでなく、銅導体回路
上への強固な密着性が必要とされ、スルーホール部分に
銅導体回路が接続されている場合やバイアホール部分の
銅導体回路上のように鋼上に改正されたレジストと銅導
体回路との界面が直接メツキ液にさらされる場合におい
ても、メツキ液の浸み込みやレジストの剥がれや膨れが
生じてはならない。
そして液状レジストの場合、露光前の予備乾燥により溶
剤を揮発させることが必要であるが、このとき熱重合が
起きると、高密度微細パターンの形成が阻害されたり現
像性が悪くなったりするので、中低温では熱安定性が良
く、それを越える温度ではすみやかに架橋反応が起こる
ことが必要である。ドライフィルム型レジストの場合も
、同様の理由から貯蔵安定性がすぐれていなければなら
ない。
剤を揮発させることが必要であるが、このとき熱重合が
起きると、高密度微細パターンの形成が阻害されたり現
像性が悪くなったりするので、中低温では熱安定性が良
く、それを越える温度ではすみやかに架橋反応が起こる
ことが必要である。ドライフィルム型レジストの場合も
、同様の理由から貯蔵安定性がすぐれていなければなら
ない。
また、回路の保護および基板に各種の部品をハンダ付け
する際のブリッジ防止のために、基板上にソルダーレジ
ストによる保護膜を形成することが行われるが、このソ
ルダーレジストも、ハンダ耐熱性、密着性、電気的特性
、#湿性等の特性を有すること必要である。
する際のブリッジ防止のために、基板上にソルダーレジ
ストによる保護膜を形成することが行われるが、このソ
ルダーレジストも、ハンダ耐熱性、密着性、電気的特性
、#湿性等の特性を有すること必要である。
プリント配線基板製造時のソルダーレジストとして、■
部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂、■エチレン性光
重合性七ツマーまたはプレポリマー、■光重合開始剤お
よび■熱硬化剤よりなる感光性樹脂組成物が知られてい
る。
部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂、■エチレン性光
重合性七ツマーまたはプレポリマー、■光重合開始剤お
よび■熱硬化剤よりなる感光性樹脂組成物が知られてい
る。
すなわち、特開昭62−226145号公報には、
成分■:クレゾールノポラック型エポキシ樹脂の1エポ
キシ当量に対して0.3〜0.8当量の(メタ)アクリ
ル酸が付加された部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂
。
キシ当量に対して0.3〜0.8当量の(メタ)アクリ
ル酸が付加された部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂
。
成分■:1個以上のインシアヌル環および3個以上のイ
ンシアネート基を含有するジイソシアネートの三量体と
、2個以上の(メタ)アクリロイル基および1個以上の
水酸基を含有する化合物との反応生成物。
ンシアネート基を含有するジイソシアネートの三量体と
、2個以上の(メタ)アクリロイル基および1個以上の
水酸基を含有する化合物との反応生成物。
成分■:光増感剤、
成分■:熱硬化剤、
よりなるソルダーレジストが示されている。(メタ)7
クリロイル基を有する化合物(アクリレート、メタクリ
レート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等)の
併用も可能である。なお。
クリロイル基を有する化合物(アクリレート、メタクリ
レート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等)の
併用も可能である。なお。
熱硬化剤の具体例としては、アミン化合物、アミン誘導
体、イミダゾール誘導体があげられており、実施例では
ジシアンジアミドを使用している。
体、イミダゾール誘導体があげられており、実施例では
ジシアンジアミドを使用している。
特開昭62−7773号公報および特開昭62−777
4号公報には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和−塩基酸とを反応させて得られるエポキシビニル
エステル樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和−塩基酸とを反応させて得られるエポキシビニル
エステル樹脂、光重合性多官能ビニルモノマー、さらに
必要に応じて有機溶剤からなるエポキシビニルエステル
樹脂溶液と、光重合性開始剤と、アミン系硬化剤とから
なるソルダーレジストインキ用樹脂組成物が示されてい
る。アミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン類、芳
香族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、ジシアンジア
ミド、イミダゾール類、三級アミン類、アミン錯化合物
などが使われている。
4号公報には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和−塩基酸とを反応させて得られるエポキシビニル
エステル樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と
不飽和−塩基酸とを反応させて得られるエポキシビニル
エステル樹脂、光重合性多官能ビニルモノマー、さらに
必要に応じて有機溶剤からなるエポキシビニルエステル
樹脂溶液と、光重合性開始剤と、アミン系硬化剤とから
なるソルダーレジストインキ用樹脂組成物が示されてい
る。アミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン類、芳
香族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、ジシアンジア
ミド、イミダゾール類、三級アミン類、アミン錯化合物
などが使われている。
発明が解決しようとする課題
上述のように、フルアデイティブ法またはパートリ−ア
ディティブ法における無電解メッキレジスト用の感光性
樹脂組成物、あるいはソルダーレジスト用の感光性樹脂
組成物としては、過酷なメツキ条件に対してもすぐれた
耐メツキ性を有すると共に、メツキ浴を汚染しないこと
、基板の樹脂層上のみなら、ず銅面に対しても高度の密
着性を有すること、現像性が良好であること(液状レジ
ストの場合は露光前の予備乾燥によっても熱重合を生じ
ず、ドライフィルム型レジストの場合は貯蔵中に硬化反
応を生じないこと)、ハンダ耐熱性が良好であること、
そのほか耐薬品性、耐溶剤性、耐湿性等レジストに要求
される性質を具備することが必要であるが、このような
要求を全て満たす感光性樹脂組成物は未だ開発途上にあ
る。
ディティブ法における無電解メッキレジスト用の感光性
樹脂組成物、あるいはソルダーレジスト用の感光性樹脂
組成物としては、過酷なメツキ条件に対してもすぐれた
耐メツキ性を有すると共に、メツキ浴を汚染しないこと
、基板の樹脂層上のみなら、ず銅面に対しても高度の密
着性を有すること、現像性が良好であること(液状レジ
ストの場合は露光前の予備乾燥によっても熱重合を生じ
ず、ドライフィルム型レジストの場合は貯蔵中に硬化反
応を生じないこと)、ハンダ耐熱性が良好であること、
そのほか耐薬品性、耐溶剤性、耐湿性等レジストに要求
される性質を具備することが必要であるが、このような
要求を全て満たす感光性樹脂組成物は未だ開発途上にあ
る。
この点、上述の特開昭62−226145号公報のソル
ダーレジストは、耐メツキ性がすぐれている上、銅面に
対する密着性もすぐれているので注目され、また特開昭
62−7773号公報、特開昭62−7774号公報の
ソルダーレジストインキ用樹脂組成物も興味があるが、
メツキ浴の汚染が無視できないこと、回路基板への塗布
乾燥時に若干の架橋反応を生じ、いわゆる熱かぶり現象
を起こすことがあることなどの問題点がある。
ダーレジストは、耐メツキ性がすぐれている上、銅面に
対する密着性もすぐれているので注目され、また特開昭
62−7773号公報、特開昭62−7774号公報の
ソルダーレジストインキ用樹脂組成物も興味があるが、
メツキ浴の汚染が無視できないこと、回路基板への塗布
乾燥時に若干の架橋反応を生じ、いわゆる熱かぶり現象
を起こすことがあることなどの問題点がある。
本発明者らは、このような問題点が熱硬化剤の不適合、
たとえば、アミン類とメツキ液との間の錯体の形成、予
備乾燥時の熱架橋反応の進行などに起因するのではない
かと考え、熱硬化剤につき鋭意研究を重ねた結果、本発
明を見出すに至った。
たとえば、アミン類とメツキ液との間の錯体の形成、予
備乾燥時の熱架橋反応の進行などに起因するのではない
かと考え、熱硬化剤につき鋭意研究を重ねた結果、本発
明を見出すに至った。
課題を解決するための手段
本発明の感光性樹脂組成物は、部分(メタ)アクリル化
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(A)、エチレン
性光重合性モノマー(B)、光重合開始剤(C)および
熱硬化剤(D)よりなる組成物において、前記熱硬化剤
(D)としてカルボン酸ヒドラジドを用いたことを特徴
とするものである。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(A)、エチレン
性光重合性モノマー(B)、光重合開始剤(C)および
熱硬化剤(D)よりなる組成物において、前記熱硬化剤
(D)としてカルボン酸ヒドラジドを用いたことを特徴
とするものである。
以下本発明の詳細な説明する。
住と虚宏
部分(メタ)アクリル化クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂(A)は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
にアクリル酸または/およびメタクリル酸を反応させる
ことにより得られる。クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂以外のエポキシ樹脂は、ハンダ耐熱性が劣るので本
発明の目的には適当でない。
シ樹脂(A)は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
にアクリル酸または/およびメタクリル酸を反応させる
ことにより得られる。クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂以外のエポキシ樹脂は、ハンダ耐熱性が劣るので本
発明の目的には適当でない。
(メタ)アクリル酸は、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂の1エポキシ当量に対して0.3〜0.8当量付
加させることが好ましい、(メタ)アクリル酸の付加量
の過少は光硬化性の不足を招き、一方その過多は熱硬化
性の低下、耐熱性の不足を招く。
シ樹脂の1エポキシ当量に対して0.3〜0.8当量付
加させることが好ましい、(メタ)アクリル酸の付加量
の過少は光硬化性の不足を招き、一方その過多は熱硬化
性の低下、耐熱性の不足を招く。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と(メタ)アクリ
ル酸との反応は、無触媒であるいは3級アミン系化合物
やホスフィン系化合物などのエステル化触媒の存在下、
適当な溶剤中で行われる0反応温度は、通常40−14
0”c!程度に設定する。
ル酸との反応は、無触媒であるいは3級アミン系化合物
やホスフィン系化合物などのエステル化触媒の存在下、
適当な溶剤中で行われる0反応温度は、通常40−14
0”c!程度に設定する。
U工」L分
エチレン性光重合性モノマー(B)としては、エチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(
メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレ
ート、l、6−ヘキサンゲリコールジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ(メダ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2
゜2−ビス[4−(メタ)アクリロキシ(ジェトキシ)
フェニル]プロパン、2.2−ビス[4−(メタ)アク
リロキシ(ポリエトキシ)フェニル】フロパン、トリス
(メタ)アクリロキシエチル)インシアヌレート、ウレ
タンアクリル、エポキシアクリルなどの多官能の七ツマ
−があげられ、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシブチル(メタ)7クリレート、フェノキ
シエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−フェ
ノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−)
、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプ
ロビルフタレ−ト、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、エチレングリコール七ツメチ
ルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコール
モノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレン
グリコール七ツメチルエーテル(メタ)アクリレート、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アク
リレート、ジエチレングリコールモノ−n−モノプロピ
ルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリ
ンモノ(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリロ
キシフタレート、エチレングリコール(メタ)アクリレ
ートヒドロキシフタレート、エチレングリコール(メタ
)アクリレートサクシネート、フェノキシエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)
アクリルアミド、ダイア七トン(メタ)アクリルアミド
、ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル
アミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
ジエチルアミンエチル(メタ)アクリレートなどの単官
能の七ツマ−も併用できる。上に例示の七ツマー中には
プレポリマーと言えるものもあるが、本発明においては
エチレン性光重合性モノマ−(B)の範ちゅうに含まれ
るものとする。
グリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(
メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレ
ート、l、6−ヘキサンゲリコールジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ(メダ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2
゜2−ビス[4−(メタ)アクリロキシ(ジェトキシ)
フェニル]プロパン、2.2−ビス[4−(メタ)アク
リロキシ(ポリエトキシ)フェニル】フロパン、トリス
(メタ)アクリロキシエチル)インシアヌレート、ウレ
タンアクリル、エポキシアクリルなどの多官能の七ツマ
−があげられ、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシブチル(メタ)7クリレート、フェノキ
シエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−フェ
ノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−)
、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプ
ロビルフタレ−ト、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、エチレングリコール七ツメチ
ルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコール
モノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレン
グリコール七ツメチルエーテル(メタ)アクリレート、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アク
リレート、ジエチレングリコールモノ−n−モノプロピ
ルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリ
ンモノ(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリロ
キシフタレート、エチレングリコール(メタ)アクリレ
ートヒドロキシフタレート、エチレングリコール(メタ
)アクリレートサクシネート、フェノキシエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)
アクリルアミド、ダイア七トン(メタ)アクリルアミド
、ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル
アミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
ジエチルアミンエチル(メタ)アクリレートなどの単官
能の七ツマ−も併用できる。上に例示の七ツマー中には
プレポリマーと言えるものもあるが、本発明においては
エチレン性光重合性モノマ−(B)の範ちゅうに含まれ
るものとする。
エチレン性光重合性モノマ−(B)の配合割合は1部分
(メタ)アクリル酸化エポキシ樹脂(A)100重量部
に対し5〜50重量部、好ましくは10〜25重量部が
適当であり、エチレン性光重合性モノマー(B)の過少
は光重合性の不足を招き、その過多は耐熱性や密着性の
低下を招く。
(メタ)アクリル酸化エポキシ樹脂(A)100重量部
に対し5〜50重量部、好ましくは10〜25重量部が
適当であり、エチレン性光重合性モノマー(B)の過少
は光重合性の不足を招き、その過多は耐熱性や密着性の
低下を招く。
包り虚j
光重合開始剤(C)としては、たとえば、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
インフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィ
ド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、2−メ
チルアントラキノン、2−二チルアントラキノン、2−
t−ブチルアントラキノン、ナフトキノン、9゜lO−
フェナントレンキノン、ベンゾフェノン、4−ブロモベ
ンゾフェノン、2.2’ 、4.4”−テトラクロロベ
ンゾフェノン、2−クロロ−4”−メチルベンゾフェノ
ン、3−メチルベンゾフェノン、4−t−7’チルベン
ゾフエノン、ビバロインエチルエーテル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ベンジルケタール、ベンジルジメチルケ
タール、パラ−1−ブチルジクロロアセトフェノン、2
−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、
2.4−ジエチルチオキサントン、アセトフェノン、1
.1−ジクロロアセトフェノン。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
インフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィ
ド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、2−メ
チルアントラキノン、2−二チルアントラキノン、2−
t−ブチルアントラキノン、ナフトキノン、9゜lO−
フェナントレンキノン、ベンゾフェノン、4−ブロモベ
ンゾフェノン、2.2’ 、4.4”−テトラクロロベ
ンゾフェノン、2−クロロ−4”−メチルベンゾフェノ
ン、3−メチルベンゾフェノン、4−t−7’チルベン
ゾフエノン、ビバロインエチルエーテル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ベンジルケタール、ベンジルジメチルケ
タール、パラ−1−ブチルジクロロアセトフェノン、2
−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、
2.4−ジエチルチオキサントン、アセトフェノン、1
.1−ジクロロアセトフェノン。
パラ−t−ブチルジクロロアセトフェノン、2゜2−ジ
ェトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フ
ェニルアセトフェノン、2.2−ジクロロ−4−フェノ
キシアセトフェノン、ミヒラースケトン、フェニルグリ
オキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ベ
ンゾフェノンアミン系、1−(4−イソプロピルフェニ
ル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン、
2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]2−モル
フォリノー1−プロパノンなどが例示される。これらは
、単独でまたは併用して使用される。
ェトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フ
ェニルアセトフェノン、2.2−ジクロロ−4−フェノ
キシアセトフェノン、ミヒラースケトン、フェニルグリ
オキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ベ
ンゾフェノンアミン系、1−(4−イソプロピルフェニ
ル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン、
2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]2−モル
フォリノー1−プロパノンなどが例示される。これらは
、単独でまたは併用して使用される。
光重合開始剤(C)の配合割合は、部分(メタ)アクリ
ル化エポキシ樹脂(A)100重量部に対し1〜20重
量部、好ましくは2〜15重量部が適当であり、光重合
開始剤(C)が余りに少ないと光硬化性が不足し、一方
その量が余りに多いとメツキ浴汚染性が大きくなったり
、耐熱性が低下したりする。
ル化エポキシ樹脂(A)100重量部に対し1〜20重
量部、好ましくは2〜15重量部が適当であり、光重合
開始剤(C)が余りに少ないと光硬化性が不足し、一方
その量が余りに多いとメツキ浴汚染性が大きくなったり
、耐熱性が低下したりする。
U廊」L分
本発明においては、熱硬化剤(D)としてカルボン酸ヒ
ドラジドを用いる。
ドラジドを用いる。
カルボン酸ヒドラジドの例としては、アジピン醸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、1.3−ビス(ヒ
ドラジノカルボエチル)5−イソプロピルヒダントイン
、7,11−オクタデカン−1,18−ジカルポヒドラ
ジド、エイコサンニ酸ジヒドラジドなどがあげられ、特
にアジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラ
ジドが重要である。
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、1.3−ビス(ヒ
ドラジノカルボエチル)5−イソプロピルヒダントイン
、7,11−オクタデカン−1,18−ジカルポヒドラ
ジド、エイコサンニ酸ジヒドラジドなどがあげられ、特
にアジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラ
ジドが重要である。
カルボン酸ヒドラジドは通常固形で入手され、使用にあ
たってはできるだけ粒度を小さくした方が熱硬化性およ
び解像性の点で有利である。そこで好ましくは平均粒径
をlOg■以下にして使用するのがよい。
たってはできるだけ粒度を小さくした方が熱硬化性およ
び解像性の点で有利である。そこで好ましくは平均粒径
をlOg■以下にして使用するのがよい。
熱硬化剤(D)としてのカルボン酸ヒドラジドの配合割
合は、部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂(A)10
0重量部に対し2〜20重量部、好ましくは3〜lO重
量部が適当であり、カルボン酸ヒドラジドの量が余りに
少ないと熱硬化性が不足し、一方その量が余りに多いと
電気特性や解像性が低下する。
合は、部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂(A)10
0重量部に対し2〜20重量部、好ましくは3〜lO重
量部が適当であり、カルボン酸ヒドラジドの量が余りに
少ないと熱硬化性が不足し、一方その量が余りに多いと
電気特性や解像性が低下する。
L度盗二虞j
上記(A)、 (B)、 (C:)および(D)の各成
分と共に、必要に応じ稀釈剤、エポキシ樹脂、充填剤、
着色剤、可塑剤、レベリング剤、粘度調整剤、安定剤、
消泡剤、カップリング剤、熱重合禁止剤などの公知の添
加剤を配合することもできる。カルボン酸ヒドラジド以
外の熱硬化剤(アミン類やチオール類等)を本発明の趣
旨を損なわない範囲で併用することもできる。
分と共に、必要に応じ稀釈剤、エポキシ樹脂、充填剤、
着色剤、可塑剤、レベリング剤、粘度調整剤、安定剤、
消泡剤、カップリング剤、熱重合禁止剤などの公知の添
加剤を配合することもできる。カルボン酸ヒドラジド以
外の熱硬化剤(アミン類やチオール類等)を本発明の趣
旨を損なわない範囲で併用することもできる。
これらの添加剤のうち稀釈剤としては、セロソルブ、ブ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルピトール、ブチルカルピトール、
エチルカルピトールアセテート、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノー
ル、インプロパツール、トルエン、キシレン、石油エー
テル、石油ナフサなどの有機溶剤が用いられる。
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルピトール、ブチルカルピトール、
エチルカルピトールアセテート、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノー
ル、インプロパツール、トルエン、キシレン、石油エー
テル、石油ナフサなどの有機溶剤が用いられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA5エポキシ樹
脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂等のグリシジルエーテル型またはエステル型エポ
キシ樹脂、N−グリシジル型エボキ、シ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂などがあげられ、その硬化剤を併用する。エ
ポキシ樹脂の添加量は1部分(メタ)アクリル化エポキ
シ樹脂(A)100重量部に対し50重量部以下とする
のが通常であり、エポキシ樹脂の添加量が過多になると
光硬化性が低下するようになる。好ましい範囲は40重
量部以下である。
脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂等のグリシジルエーテル型またはエステル型エポ
キシ樹脂、N−グリシジル型エボキ、シ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂などがあげられ、その硬化剤を併用する。エ
ポキシ樹脂の添加量は1部分(メタ)アクリル化エポキ
シ樹脂(A)100重量部に対し50重量部以下とする
のが通常であり、エポキシ樹脂の添加量が過多になると
光硬化性が低下するようになる。好ましい範囲は40重
量部以下である。
■
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線基板製造に
際してのフルアデイティブ法またはパートリ−アディテ
ィブ法における無電解メッキレジスト用、あるいはソル
ダーレジスト用として特に有用であるが、導体回路と絶
縁材料とを順次積み上げるビルドアップ法の居間絶縁材
料用、エツチングレジスト用、金属の精密加工用、印刷
インク用をはじめ種々の用途に用いることもできる。
際してのフルアデイティブ法またはパートリ−アディテ
ィブ法における無電解メッキレジスト用、あるいはソル
ダーレジスト用として特に有用であるが、導体回路と絶
縁材料とを順次積み上げるビルドアップ法の居間絶縁材
料用、エツチングレジスト用、金属の精密加工用、印刷
インク用をはじめ種々の用途に用いることもできる。
作 用
上記の感光性樹脂組成物が液状レジストである場合は、
該樹脂は銅張積層板や回路を形成した基板に塗布され、
予備乾燥により溶剤を揮散させた後、露光工程、現像工
程、加熱硬化工程に供される。
該樹脂は銅張積層板や回路を形成した基板に塗布され、
予備乾燥により溶剤を揮散させた後、露光工程、現像工
程、加熱硬化工程に供される。
予備乾燥温度は通常60−100℃程度、高くとも12
0℃程度までの中低温に設定され、予備乾燥時には熱架
橋が生じないようにする。
0℃程度までの中低温に設定され、予備乾燥時には熱架
橋が生じないようにする。
予備乾燥後は、フォトマスクを介して露光に供する。露
光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては
、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キャノ
ン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラッ
クライトなどが用いられる。露光量は、50〜2000
mJ/cs’−程度、特にl 00−1500mJ/c
層2程度とすることが多い。
光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては
、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キャノ
ン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラッ
クライトなどが用いられる。露光量は、50〜2000
mJ/cs’−程度、特にl 00−1500mJ/c
層2程度とすることが多い。
露光後の現像は、通常、1,1.1−トリクロロエタン
、パークロロエチレン、メチレンクロライドなどの溶剤
を用いて行う。
、パークロロエチレン、メチレンクロライドなどの溶剤
を用いて行う。
現像後は、120〜180℃程度に加熱して熱架橋反応
を進行させ、硬化の完全を図る。加熱硬化に先立ち必要
に応じて後露光を行うこともできる。
を進行させ、硬化の完全を図る。加熱硬化に先立ち必要
に応じて後露光を行うこともできる。
加熱硬化後は、常法に従い、無電解メツキ工程やハンダ
付は工程に供する。
付は工程に供する。
上記の感光性樹脂組成物がドライフィルム型レジストで
ある場合は、該ドライフィルムから保護フィルムを剥離
除去しなから銅張積層板や回路を形成した基板に貼着し
、引き続き露光、現像、加熱硬化を行えばよい。
ある場合は、該ドライフィルムから保護フィルムを剥離
除去しなから銅張積層板や回路を形成した基板に貼着し
、引き続き露光、現像、加熱硬化を行えばよい。
熱硬化剤(ロ)としてのカルボン酸ヒドラジドは一種の
潜在的硬化剤であって、予備乾燥時には硬化作用を示さ
ないが、現像後の加熱硬化工程においてはすぐれた硬化
作用を発揮する。そして上記(A)、 (B)、 (C
)および(D)よりなる系において熱硬化剤(D)とし
てカルボン酸ヒドラジドを用いたときは、メツキ浴の汚
染が効果的に抑制され、また銅面や基板に対する密着性
が確保される。
潜在的硬化剤であって、予備乾燥時には硬化作用を示さ
ないが、現像後の加熱硬化工程においてはすぐれた硬化
作用を発揮する。そして上記(A)、 (B)、 (C
)および(D)よりなる系において熱硬化剤(D)とし
てカルボン酸ヒドラジドを用いたときは、メツキ浴の汚
染が効果的に抑制され、また銅面や基板に対する密着性
が確保される。
実 施 例
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
以下「部」、1%」とあるのは、特に断りのない限り重
量基準で表わしたものである。
量基準で表わしたものである。
〈部分アクリル化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
(A)の合成) 合成例1 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化
学工業株式会社製の「エビクロンN−673J)100
0部およびトルエン100部を120℃で混合して均一
溶液とした後、p−メトキシフェノール1部、塩化19
710部およびアクリル酸170部を加え、80℃で7
時間反応させた0反応液を水洗後、トルエンおよび残留
水を除去し、エチルセロソルブアセテート390部を加
えた。
(A)の合成) 合成例1 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化
学工業株式会社製の「エビクロンN−673J)100
0部およびトルエン100部を120℃で混合して均一
溶液とした後、p−メトキシフェノール1部、塩化19
710部およびアクリル酸170部を加え、80℃で7
時間反応させた0反応液を水洗後、トルエンおよび残留
水を除去し、エチルセロソルブアセテート390部を加
えた。
これにより、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の1
エポキシ当量に対して0.5当量のアクリル酸が付加し
た部分アクリル化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
の固形分75%の樹脂液が得られた。
エポキシ当量に対して0.5当量のアクリル酸が付加し
た部分アクリル化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
の固形分75%の樹脂液が得られた。
合成例2
アクリル酸の添加量を238部とし、エチルセロソルブ
アセテートの添加量を413部としたほかは合成例1を
繰り返し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の1エ
ポキシ当量に対して0.7当量のアクリル酸が付加した
部分アクリル化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の
固形分75%の樹脂液を得た。
アセテートの添加量を413部としたほかは合成例1を
繰り返し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の1エ
ポキシ当量に対して0.7当量のアクリル酸が付加した
部分アクリル化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の
固形分75%の樹脂液を得た。
合成例3
アクリル酸に代えてメタクリル酸203部を用い、エチ
ルセロソルブアセテートの添加量を401部としたほか
は合成例1を繰り返し、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂の1エポキシ当量に対して0.5当量のメタクリ
ル酸が付加した部分メタクリル化クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂の固形分75%の樹脂液を得た。
ルセロソルブアセテートの添加量を401部としたほか
は合成例1を繰り返し、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂の1エポキシ当量に対して0.5当量のメタクリ
ル酸が付加した部分メタクリル化クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂の固形分75%の樹脂液を得た。
(感光性樹脂組成物の調製〉
実施例1
上記処方にて3本ロールを用いて混線を行い、感光性樹
脂組成物を調製した。
脂組成物を調製した。
実施例2
上記処方にて3本ロールを用いて混練を行い、感光性樹
脂組成物を調製した。
脂組成物を調製した。
実施例3
上記処方にて3本ロールを用いて混線を行い、感光性樹
脂組成物を調製した。
脂組成物を調製した。
実施例5
上記処方にて3本ロールを用いて混線を行い、感光性樹
脂組成物を調製した。
脂組成物を調製した。
実施例4
上記処方にて3本ロールを用いて混線を行い、感光性樹
脂組成物を調製した。
脂組成物を調製した。
比較例1
アジピン酸ジヒドラジドの添加を省略し、代りに四国化
成工業株式会社製のイミダゾール系の熱硬化剤C,iZ
を4.0部用いたほかは実施例1を繰り返し、感光性樹
脂組成物を調製した。
成工業株式会社製のイミダゾール系の熱硬化剤C,iZ
を4.0部用いたほかは実施例1を繰り返し、感光性樹
脂組成物を調製した。
比較例2
イソフタル酸ジヒドラジドの添加を省略し、代りに四国
化成工業株式会社製のイミダゾール系の熱硬化剤2MZ
@CNSを8.0部用いたほかは実施例2を繰り返し、
感光性樹脂組成物を調製した。
化成工業株式会社製のイミダゾール系の熱硬化剤2MZ
@CNSを8.0部用いたほかは実施例2を繰り返し、
感光性樹脂組成物を調製した。
比較例3
アジピン酸ジヒドラジドの添加を省略し、代りに熱硬化
剤としてジシアンジアミド5.0部と2−メチルイミダ
ゾール0.3部との混合物を用いたほかは実施例3を繰
り返し、感光性樹脂組成物を調製した。
剤としてジシアンジアミド5.0部と2−メチルイミダ
ゾール0.3部との混合物を用いたほかは実施例3を繰
り返し、感光性樹脂組成物を調製した。
く塗工、露光、現像、加熱硬化〉
実施例1〜3および比較例1〜3の感光性樹脂組成物を
、研磨処理した銅張ガラスエポキシ基板およびニトリル
ゴム系接着剤を塗布したガラスエポキシ基板の各々にバ
ーコーターを用いて35鉢園厚さに塗布した。
、研磨処理した銅張ガラスエポキシ基板およびニトリル
ゴム系接着剤を塗布したガラスエポキシ基板の各々にバ
ーコーターを用いて35鉢園厚さに塗布した。
これを80℃で30分子備乾燥し、形成したレジストに
直接フォトマスクを接触させ、3KW超高圧水銀灯を使
用して照射量1000s+J/c−の条件で露光を行っ
た。
直接フォトマスクを接触させ、3KW超高圧水銀灯を使
用して照射量1000s+J/c−の条件で露光を行っ
た。
露光終了後、変性1,1.1−トリクロロエタンを用い
て、温・度20℃、スプレー圧2 kg/cm”の条件
下に30秒間現像を行い、パターンを形成した。
て、温・度20℃、スプレー圧2 kg/cm”の条件
下に30秒間現像を行い、パターンを形成した。
現像終了後、150℃で1時間加熱硬化を行い、レジス
ト膜を形成させた。
ト膜を形成させた。
〈無電解銅メツキ試験)
レジスト膜を形成させた銅張ガラスエポキシ基板を、硫
酸鋼、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、ホルマ
リン、ポリエチレングリコール、2.2°−ジピリジル
、水酸化ナトリウムを含む市販の無電解銅メツキ液に浸
漬し、浴温72℃。
酸鋼、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、ホルマ
リン、ポリエチレングリコール、2.2°−ジピリジル
、水酸化ナトリウムを含む市販の無電解銅メツキ液に浸
漬し、浴温72℃。
p H12,4、浸漬時間15時間のメツキ条件で無電
解銅メツキを行った。析出銅皮膜の厚さは約35ル層で
あった。
解銅メツキを行った。析出銅皮膜の厚さは約35ル層で
あった。
(評価方法〉
支l立
現像面を目視およびSEM観察した。
レジスト
鉛筆硬度(JIS K 5400)を測定した。
レジスト ハン
280℃のハンダ浴に30秒間フロー後の外観を目視観
察し、次の3段階で評価した。
察し、次の3段階で評価した。
0:良好、Δ:光沢不良、X:フクレ・変色レジス
銅面上および接着剤層面上の両方につき、1膳■巾ゴバ
ン目カット後のセロハン粘着テープ剥離試験を実施した
。
ン目カット後のセロハン粘着テープ剥離試験を実施した
。
レジスト
無電解メツキ後のものにつき目視観察した。
メーキ
レジスト膜への銅メツキ析出の有無、回路部へのメツキ
個所の有無などを目視観察した。
個所の有無などを目視観察した。
肚良1立並1
析出した銅皮膜(膜厚的30pm)を巾10s+mX長
さ80s■に切断し、2履i+/濡inの引張速度で引
張試験を行い、引張強度および伸びを測定した。
さ80s■に切断し、2履i+/濡inの引張速度で引
張試験を行い、引張強度および伸びを測定した。
(評価結果)
結果を第1表に示す。
第1表から明らかなように、熱硬化剤(D)としてカル
ボン酸ヒドラジドを用いた実施例1〜3にあっては、塗
膜性能および無電解メツキ特性が極めてすぐれているこ
とがわかる。
ボン酸ヒドラジドを用いた実施例1〜3にあっては、塗
膜性能および無電解メツキ特性が極めてすぐれているこ
とがわかる。
発明の効果
部分(メタ)アクリル化クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂(A)、エチレン性光重合性モノマー(B)、光
重合開始剤(C)および熱硬化剤(D)よりなる系にお
いて熱硬化剤(D)としてカルボン酸ヒドラジドを本発
明の感光性樹脂組成物にあっては、次のような顕著な効
果が奏される。
シ樹脂(A)、エチレン性光重合性モノマー(B)、光
重合開始剤(C)および熱硬化剤(D)よりなる系にお
いて熱硬化剤(D)としてカルボン酸ヒドラジドを本発
明の感光性樹脂組成物にあっては、次のような顕著な効
果が奏される。
液状レジストの場合、露光前の予備乾燥時の熱架橋反応
は生じず、一方現像後の加熱硬化反応はすみやかに進行
するので、現像性がすぐれておりかつ高密度微細パター
ンの形成が可能となる。ドライフィルム型レジストの場
合も貯蔵安定性が良好である。
は生じず、一方現像後の加熱硬化反応はすみやかに進行
するので、現像性がすぐれておりかつ高密度微細パター
ンの形成が可能となる。ドライフィルム型レジストの場
合も貯蔵安定性が良好である。
そして、形成したレジストを高温かつ強アルカリ性のメ
ツキ浴に長時間浸漬するという過酷な無電解メツキを行
っても、すぐれた耐メツキ性が得られる上、メツキ浴の
汚染も効果的に抑制される。
ツキ浴に長時間浸漬するという過酷な無電解メツキを行
っても、すぐれた耐メツキ性が得られる上、メツキ浴の
汚染も効果的に抑制される。
また形成したレジストは、銅面および基板に対する密着
性がすぐれており、ハンダ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性
、耐湿性等の性質も良好である。
性がすぐれており、ハンダ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性
、耐湿性等の性質も良好である。
よて本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線基板製
造に際してのフルアデイティブ法またはパートリ−7デ
イテイブ法における無電解メッキレジスト用、あるいは
ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物として最適であ
る。
造に際してのフルアデイティブ法またはパートリ−7デ
イテイブ法における無電解メッキレジスト用、あるいは
ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物として最適であ
る。
特許出願人 日本合成化学工業株式会社手続補正書(自
発) 平成2年 3月30日 平成1年特許願第44384号 2、発明の名称 感光性樹脂組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所大阪市北区野崎町9番6号 名称 (410) 日本合成化学工業株式会社代表者
大 橋 雅 −(ほか1名) 4、代理人 〒533 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容
発) 平成2年 3月30日 平成1年特許願第44384号 2、発明の名称 感光性樹脂組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所大阪市北区野崎町9番6号 名称 (410) 日本合成化学工業株式会社代表者
大 橋 雅 −(ほか1名) 4、代理人 〒533 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、部分(メタ)アクリル化クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(A)、エチレン性光重合性モノマー(B)
、光重合開始剤(C)および熱硬化剤(D)よりなる組
成物において、前記熱硬化剤(D)としてカルボン酸ヒ
ドラジドを用いたことを特徴とする感光性樹脂組成物。 2、部分(メタ)アクリル化エポキシ樹脂(A)100
重量部に対するエチレン性光重合性モノマー(B)、光
重合開始剤(C)および熱硬化剤(D)の配合割合が、
それぞれ5〜50重量部、2〜20重量部、1〜20重
量部である請求項1記載の感光性樹脂組成物。 3、無電解メッキレジスト用またはソルダーレジスト用
である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1044384A JPH0823691B2 (ja) | 1989-02-24 | 1989-02-24 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1044384A JPH0823691B2 (ja) | 1989-02-24 | 1989-02-24 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02223954A true JPH02223954A (ja) | 1990-09-06 |
JPH0823691B2 JPH0823691B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=12690013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1044384A Expired - Lifetime JPH0823691B2 (ja) | 1989-02-24 | 1989-02-24 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0823691B2 (ja) |
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-
1989
- 1989-02-24 JP JP1044384A patent/JPH0823691B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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---|---|
JPH0823691B2 (ja) | 1996-03-06 |
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