JP2012078840A - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶滴下工法用シール剤に光が直接照射されない箇所があっても充分に硬化させることができ、また、硬化させる際に照射する紫外線により液晶が劣化することがなく、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供する。
【解決手段】光を照射することによって活性ラジカルを発生するラジカル重合開始剤、硬化性樹脂及び固形の有機酸ヒドラジドを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１００〜１０万Ｍ^−１・ｃｍ^−１であり、前記硬化性樹脂に含まれる反応性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基である液晶滴下工法用シール剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造において、光が直接照射されない箇所があっても充分に硬化させることができ、また、硬化させる際に照射する紫外線により液晶が劣化することがなく、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子に関する。

従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。
この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。

しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。

これに対して、硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して更に硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。

従来工法に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物を主成分とする接着剤が開示されている。この他にも同様のシール剤が、特許文献２、特許文献３、特許文献４又は特許文献５等に開示されている。また、特許文献６には、（メタ）アクリレートを主成分とする液晶シール剤が開示されている。

しかしながら、このような滴下工法による液晶表示素子の製造では、未硬化の状態のシール剤が直接液晶と接するため、シール剤成分が液晶中に溶出して液晶を汚染するという問題があった。
とりわけ、近年、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器の普及に伴った装置の小型化を目的とした液晶表示部の狭額縁化により、基板上に形成されるシール剤パターンがブラックマトリックス（ＢＭ）等と液晶セルの厚さ方向に重なる位置となるようになってきているが、このようなＢＭ等と重なる位置に形成されたシール剤は、紫外線等の光を照射した後にも硬化しない部分が残るため、この未硬化の部分から液晶中にシール剤成分が溶出して更に液晶が汚染されるという問題があった。

このような問題に対して、例えば、基板の裏面、すなわちアレイ側から光を照射する方法が考えられる。しかし、アレイ基板上にも金属配線、トランジスタ等が存在するため、シール剤に光の当たらない部分ができ、光を照射した後にも硬化しない部分が残る。特に光の当たらない部分が５０μｍ以上になれば、シール剤が硬化しない部分ができやすくなり、この部分が液晶と接触すれば、やはり液晶が汚染され、液晶表示ムラは起こりやすくなるという問題があった。

一方、従来のシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、シール剤を充分に硬化させるためには、波長の短い高いエネルギーを有する紫外線を照射する必要があった。
しかしながら、滴下工法による液晶表示素子の製造では、シール剤を硬化させるために照射する紫外線が液晶にも少なからず照射されるため、波長が短く高エネルギーの紫外線によりシール剤を硬化させると、同時に液晶の劣化も発生し、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させ、信頼性を低下させるという問題もあった。

特開平６−１６０８７２号公報 特開平１−２４３０２９号公報 特開平７−１３１７３号公報 特開平７−１３１７４号公報 特開平７−１３１７５号公報 特開平７−１３１７４号公報

本発明は、上記現状に鑑み、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶滴下工法用シール剤に光が直接照射されない箇所があっても充分に硬化させることができ、また、硬化させる際に照射する紫外線により液晶が劣化することがなく、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、光を照射することによって活性ラジカルを発生するラジカル開始剤、硬化性樹脂及び固形の有機酸ヒドラジドを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記ラジカル開始剤は、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１００〜１０万Ｍ^−１・ｃｍ^−１であり、前記硬化性樹脂に含まれる反応性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、液晶滴下工法用シール剤が、波長３５０ｎｍ程度の長波長の紫外線で硬化する性質を有するものであれば、滴下工法に用いた際に、ブラックマトリックス（ＢＭ）等で紫外線の照射が遮蔽される部分であっても、充分に硬化させることができ、また、紫外線の有するエネルギーが低いため液晶を劣化させることもないことを見出し、本発明を完成させた。

本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、本発明のシール剤ともいう）は、ラジカル重合開始剤、硬化性樹脂及び固形の有機酸ヒドラジドを含有する。
上記ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数の下限が１００Ｍ^−１・ｃｍ^−１、上限が１０万Ｍ^−１・ｃｍ^−１である。１００Ｍ^−１・ｃｍ^−１未満であると、本発明のシール剤に波長３５０ｎｍ程度の紫外線が直接照射される部分、及び、ブラックマトリックス（ＢＭ）等で紫外線の照射が遮蔽されている部分がある場合における当該遮蔽部分のいずれも迅速かつ充分に硬化させることができなくなる。１０万Ｍ^−１・ｃｍ^−１を超えると、本発明のシール剤に波長３５０ｎｍ程度の紫外線を照射したときに直接照射される部分の表面が先に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることができず、また、ＢＭ等で紫外線が遮蔽されている部分も充分に硬化させることができない。
好ましい下限は２００Ｍ^−１・ｃｍ^−１、好ましい上限は１万Ｍ^−１・ｃｍ^−１であり、より好ましい下限は３００Ｍ^−１・ｃｍ^−１、より好ましい上限は３０００Ｍ^−１・ｃｍ^−１である。

上記ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した４５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１００Ｍ^−１・ｃｍ^−１以下であることが好ましい。１００Ｍ^−１・ｃｍ^−１を超えると、可視光域の波長の光により活性ラジカルが発生することとなり、取扱い性が非常に悪くなる。

なお、本明細書において、上記モル吸光係数とは、下記式（１）に示す上記ラジカル重合開始剤を含むアセトニトリル溶液についてのランバート・ベールの式によって定められるε（Ｍ^−１・ｃｍ^−１）の値を意味する。

上記式（１）中、Ｉは透過光の強度、Ｉｏはアセトニトリル純溶媒の透過光の強度、ｃはモル濃度（Ｍ）、ｄは溶液層の厚み（ｃｍ）を表し、ｌｏｇ（Ｉｏ／Ｉ）は吸光度を表す。

このように、上記ラジカル重合開始剤は、波長３５０ｎｍ程度の長波長の紫外線におけるモル吸光係数が高く、波長３５０ｎｍ程度の長波長の紫外線が照射されることにより充分に本発明のシール剤を硬化させることができる。また、このような波長３５０ｎｍ程度の長波長の紫外線は、本発明のシール剤上にブラックマトリックス（ＢＭ）等の透過を妨げる遮蔽物が存在している場合であっても、該遮蔽物の裏側に回り込む（回折する）性質が大きいため、本発明のシール剤は、ＢＭ等の遮蔽物により遮蔽されて直接に紫外線等が照射されない部分であっても、波長３５０ｎｍ程度の紫外線を照射することで充分に硬化させることができる。従って、本発明のシール剤は、滴下工法による液晶表示素子の製造を狭額縁設計で行う際に特に好適に用いることができる。
更に、本発明のシール剤は、波長３５０ｎｍ程度のエネルギーの低い紫外線で充分に硬化させることかできるため、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合であっても、紫外線が直接照射されることによる液晶の劣化が生じることもない。

上記ラジカル重合開始剤としては、上記モル吸光係数を満足するものであれば特に限定されず、例えば、カルボニル基、イオウ含有基、アゾ基、有機過酸化物含有基等のラジカル重合開始基を有するものが挙げられるが、なかでも、下記一般式（１）〜（４）で表わされる構造を有する基等が好適である。

上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立的に、炭素原子数１〜６のアルキル基、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、（メタ）アクリル基、フェニル基を表し、

は、炭素原子数１〜６のアルキル基又はハロゲン基を有してもよい芳香環を表わす。

なかでも、活性ラジカルの発生効率の面から上記一般式（１）で表される構造を有する基がより好ましい。

また、上記ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルで消費される（メタ）アクリル基（アクリル基の転化率）は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明のシール剤を用いて液晶表示素子を製造する際に、液晶再配向時の加熱でシール剤中の未重合又は未架橋成分が液晶中に溶出して液晶の配向が阻害され、色むらが生じる原因の一つになることがある。

上記ラジカル重合開始剤は、水素結合性官能基を含有することが好ましい。
上記水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に限定されず、例えば、ＯＨ基、ＮＨ_２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及びこれらの誘導体を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ_２基、ＮＨＯＨ基等や、分子内にＮＨＣＯ結合、ＮＨ結合、ＣＯＮＨＣＯ結合、ＮＨ−ＮＨ結合等の残基を有する基等が挙げられる。
このような水素結合性官能基を有することにより、未硬化の本発明のシール剤が液晶に接した場合であっても上記ラジカル重合開始剤が溶出しにくくなり、液晶汚染がより生じにくくなる。

上記ラジカル重合開始剤は、更に、後述する硬化性樹脂と反応して結合し得る反応性官能基を有することが好ましい。
上記反応性官能基としては、重合反応により硬化性樹脂と結合できる官能基であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基、（メタ）アクリル基、スチリル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル基又はエポキシ基が好適である。
このような反応性官能基を分子中に有することにより、上記ラジカル重合開始剤自体が、硬化性樹脂と共重合体を形成して固定されることから、重合終了後にも重合開始剤の残渣体が液晶中に溶出することがなく、また、液晶再配向時の加熱によってアウトガスになることもない。

また、光を照射することによりラジカル重合開始基が解離して２つの活性ラジカルを発生するラジカル重合開始剤では、発生した活性ラジカルが、（メタ）アクリル基等のラジカル重合性官能基に付加する前に水素引き抜き等で活性ラジカルが失活すると、液晶中への溶出が発生したり、硬化後にアウトガスになったりすることがある。そのため、上記ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合開始基が光を吸収して２つの活性ラジカルに解離したときに、それぞれ少なくとも１つの水素結合性官能基と反応性官能基とを有することが好ましい。即ち、上記反応性官能基は、光を照射することにより上記ラジカル重合開始基が解離して２つの活性ラジカルが生じた場合に、いずれの活性ラジカルも少なくとも１つの水素結合性官能基と反応性官能基とを有するように分子中に配置されていることが好ましい。これにより、生じた全ての活性ラジカルが硬化性樹脂と共重合体を形成して固定されることから、重合終了後にもラジカル重合開始剤の残渣体が液晶中に溶出することがなく、また、ラジカル重合開始剤の残渣体は硬化後の硬化物に取り込まれるため、液晶再配向時の加熱によってアウトガスになることもない。

上記ラジカル重合開始剤は、数平均分子量の好ましい下限は３００である。３００未満であると、ラジカル重合開始剤成分が液晶へ溶出し、液晶の配向を乱しやすくなることがある。好ましい上限は３０００である。３０００を超えると、本発明のシール剤の粘度の調整が困難になることがある。

上記ラジカル重合開始剤の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドを用いて、１分子中に、上記ラジカル重合開始基と水酸基とを有するアルコール誘導体を（メタ）アクリル酸エステル化する方法；１分子中に、上記ラジカル重合開始基と水酸基又はアミノ基とを有する化合物と、エポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物の一方のエポキシ基とを反応させる方法；上記ラジカル重合開始基と水酸基又はアミノ基とを分子内に２つ以上有する化合物と、エポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物の一方のエポキシ基とを反応させ、更に、残りのエポキシ基を（メタ）アクリル酸又は活性水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーやスチレンモノマー等と反応させる方法；上記ラジカル重合開始基と水酸基又はアミノ基とを分子内に２つ以上有する化合物と、環状エステル化合物又は水酸基を有するカルボン酸化合物等とを反応させ、更に、上記水酸基を（メタ）アクリル酸エステル化する方法；上記ラジカル重合開始基と水酸基又はアミノ基とを分子内に２つ以上有する化合物と、二官能イソシアネート誘導体とからウレタン誘導体を合成し、更に、もう一方のイソシアネートを（メタ）アクリル酸、グリシドール、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレンモノマー等と反応させる方法等が挙げられる。

上記エポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物としては、例えば、二官能エポキシ樹脂化合物が挙げられる。
上記二官能エポキシ樹脂化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等、これらを水添加したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン等をエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエン又はニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を含有するゴム変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの二官能エポキシ樹脂化合物は、固体状であってもよく、液体状であってもよい。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記二官能イソシアネート誘導体としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）等が挙げられる。
本発明のシール剤において、上述のラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、本発明のシール剤において、上記ラジカル重合開始剤は、市販されているものを使用することもできる。市販されている上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９（以上、いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。なかでも、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１、ＢＩＰＥ及びルシリンＴＰＯは、アセトニトリル中で測定した４５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１００Ｍ^−１・ｃｍ^−１であり好適である。

本発明のシール剤における上記ラジカル重合開始剤の配合量の好ましい下限は、後述する硬化性樹脂１００重量部に対して０．５重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．５重量部未満であると、本発明のシール剤を充分に硬化させることができないことがあり、１０重量部を超えると、本発明のシール剤に光を照射したときに、シール剤の表面が先に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることができず、また、ＢＭ等で遮蔽されている部分がある場合、該部分を充分に硬化させることができなくなることがある。また、硬化貯蔵安定性が低下することがある。

本発明のシール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、その分子中に（メタ）アクリロイル基を有するものであり、本発明のシール剤において、上記硬化性樹脂に含まれる反応性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基である。
なお、本明細書において、「反応性官能基」とは、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル、スチリル基等を意味する。

上記（メタ）アクリロイル基が上記硬化性樹脂に含まれる反応性官能基の６０ｍｏｌ％未満であると、光照射により充分に硬化せず液晶汚染が生じる。好ましい下限は７５ｍｏｌ％である。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。

また、上記硬化性樹脂は、１分子中における（メタ）アクリロイル基数の好ましい上限は６である。６より多いと、硬化収縮が大きくなり、接着力低下の原因となることがある。

本発明のシール剤では、樹脂成分の液晶中への溶出の低減という観点から、上記硬化性樹脂は、１分子中に水素結合性官能基を有するものが好ましく、更に好ましくは水酸基やウレタン結合を有するものである。
更に、本発明のシール剤では、硬化後に未反応の樹脂をできるだけ残存させないために硬化性樹脂１分子中に付加反応性官能基を２つ以上有することが好ましい。この範囲にあることで、重合又は架橋反応後に、残存する未反応化合物が極めて少なくなり、本発明のシール剤を用いて液晶表示素子を製造した際に液晶を汚染することがない。

本発明のシール剤において、上記含まれる反応性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基である硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、及び、反応性の官能基を変性して（メタ）アクリロイル基を分子中に保有するもの等が挙げられる。なかでも、紫外線の照射により発生した活性ラジカルで速やかに重合又は架橋が進行する点から（メタ）アクリル酸エステルが好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。

また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。

また、本発明のシール剤において、上記硬化性樹脂としては、例えば、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であってもよい。

上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、及び、グリシドールを反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。

上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。

上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物の原料となるエポキシ化合物としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物としては、具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製：Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２００重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。

上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）が挙げられる。

上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物は、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる２官能以上のイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。

上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合開始剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５重量部及びグリシドール１１１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。

本発明のシール剤では、上述した分子中に（メタ）アクリロイル基を有する硬化性樹脂のほかの硬化性樹脂を含有していてもよく、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エチレン誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。

上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。

また、上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記イソシアネートとしては例えばイソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物の具体的な合成法としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、グリシドール２２２重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。

本発明のシール剤は、更に、固形の有機酸ヒドラジドを含有する。上記固形の有機酸ヒドラジドを含有することで、紫外線を照射することによる本発明のシール剤の硬化性が向上する。この理由は明確ではないが、以下の通りであると考えられる。
すなわち、本発明のシール剤中に含有さる固形の有機酸ヒドラジドが、照射された紫外線を本発明のシール剤中で散乱させることで、例えば、ＢＭ等で照射された紫外線が遮蔽された部分にも紫外線が回り込み、その結果、本発明のシール剤の硬化性が向上するものと考えられる。

上記固形の有機酸ヒドラジドとしては特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、その他アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、２ＭＺＡ−ＰＷ（四国化成社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。

上記固形の有機酸ヒドラジドの配合量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、固形の有機酸ヒドラジドを配合することで本発明のシール剤の硬化性が向上する効果がほとんど得られず、５０重量部を超えると、本発明のシール剤の粘度が高くなり、ハンドリング性を損ねる場合がある。より好ましい上限は、３０重量部である。

また、上記固形の有機酸ヒドラジドは、通常、シール剤の熱硬化剤に使用されるものであるため、上記固形の有機酸ジヒドラジドを含有する場合、そのまま本発明のシール剤を熱により硬化させる熱硬化剤として作用させることができる。

本発明のシール剤には、上記固形の有機酸ヒドラジド以外の熱硬化剤が含有されていてもよく、例えば、熱硬化剤として、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が含有されていてもよい。

本発明のシール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、主にシール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記硬化性樹脂は、上記（メタ）アクリロイル基の他に、更に、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等の熱反応性官能基を１分子中に有していてもよい。このような官能基を有する場合には、本発明のシール剤は、光硬化型と熱硬化型との併用タイプとなり滴下工法により液晶表示素子を作製する際に、予め光硬化で仮留めした後、熱硬化で完全に硬化させることができ、より高精度かつ容易な作業が可能になるほか、液晶の汚染も防止することができる。

上記１分子中に（メタ）アクリロイル基と熱反応性官能基を有する樹脂としては特に限定されず、例えば、部分（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。

上記部分（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等を部分（メタ）アクリル化した物等が挙げられる。

このような部分（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型として、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等が挙げられ、ビスフェノール型としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型環式脂肪族エポキシ等が挙げられる。

上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（いずれも大日本インキ化学工業社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン４０５５（いずれも大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。

上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。

上記環式脂肪族エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００（いずれもダイセル・ユーシービー社製）等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物は、例えば、上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。
上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との配合量を適宜変更することにより、所望のアクリル化率のエポキシ樹脂を得ることができる。上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との配合量としては、好ましくは、エポキシ基１当量に対してカルボン酸の下限が０．１当量、上限が０．５当量であり、より好ましくは、エポキシ基１当量に対してカルボン酸の下限が０．２当量、上限が０．４当量である。

上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂は、例えば、以下の方法によって得られるものである。
ポリオールと２官能以上のイソシアネートとを反応させ、更にこれに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる方法；ポリオールを用いず、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーやグリシドールを反応させる方法等によって得ることができる。
また、上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂は、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーにグリシドールを反応させる方法によっても得ることができる。具体的には、例えば、まず、トリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネート３モルとを錫系触媒下反応させる。得られた化合物中に残るイソシアネート基と水酸基とを有するアクリルモノマーであるヒドロキシエチルアクリレート、及び、水酸基を有するエポキシであるグリシドールを反応させる方法が挙げられる。

上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。

上記イソシアネートとしては、２官能以上であれば特に限定されず、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）等が挙げられる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明のシール剤は、接着性をより向上させるために、更に、熱硬化性樹脂を含有してもよい。上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記硬化性樹脂が環状エーテル基を含有し熱硬化性を有する場合や、上記熱硬化性樹脂を含有する場合には、本発明のシール剤は、更に硬化剤を含有してもよい。上記硬化剤は、硬化物の接着性、耐湿性を向上させることができる。
上記硬化剤としては、融点が１００℃以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融点が１００℃以下の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。このような硬化剤としては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。また、上記硬化剤としては、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤を用いてもよい。

上記硬化剤の配合量の好ましい下限は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は６０重量部である。この範囲外であると、硬化物の接着性が低下し、高温高湿動作試験での液晶の特性劣化が早まることがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

本発明のシール剤は、更にシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、ガラス基板等との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、ガラス基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のシール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。

本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。

本発明のシール剤は、上記ラジカル重合開始剤以外の成分のアセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数の上限が１００Ｍ^−１・ｃｍ^−１であることが好ましい。１００Ｍ^−１・ｃｍ^−１を超えると、本発明のシール剤に照射した紫外線のうち、上記ラジカル重合開始剤が吸収する量が少なくなり、該ラジカル重合開始剤が解離して硬化性樹脂を充分に重合させることが困難となることがある。

上記ラジカル重合開始剤のアセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数にラジカル重合開始剤の配合量（重量％）を掛けた値に対する、上記ラジカル重合開始剤以外の成分のアセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数にラジカル重合開始剤以外の配合量（重量％）を掛けた値が５０以下であることが好ましい。５０を超えると、上記ラジカル重合開始剤以外の成分の配合量が多くなりすぎ、本発明のシール剤に照射した紫外線のうち、上記ラジカル重合開始剤が吸収する量が少なくなりすぎ、ラジカル重合開始剤が解離して硬化性樹脂を充分に重合させることが困難になることがある。

本発明のシール剤は、ガラス基板を接着し、硬化させたときの接着強度が１５０Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。１５０Ｎ／ｃｍ^２未満であると、得られる液晶表示素子の強度が不足することがある。
なお、上記接着強度は、例えば、本発明のシール剤を用いて２枚のガラス基板を接着し硬化させた後、２枚のガラス基板を剥離するのに要する引張強度から求めることができる。

本発明のシール剤は、硬化物の体積抵抗値が１×１０^１３Ω・ｃｍ以上、１００ｋＨｚにおける誘電率が３以上であることが好ましい。体積抵抗値が１×１０^１３Ω・ｃｍ未満であると、本発明のシール剤がイオン性の不純物を含有していることを意味し、本発明のシール剤を用いて製造した液晶表示素子の通電時にイオン性不純物が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となることがある。また、液晶の誘電率は、通常ε／／（パラレル）が１０、ε⊥（垂直）が３．５程度であることから、誘電率が３未満であると、硬化性樹脂が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となることがある。

本発明のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて配合される添加剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明のシール剤は、アセトニトリル中にて測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数の下限が１００Ｍ^−１・ｃｍ^−１、上限が１０万Ｍ^−１・ｃｍ^−１であるラジカル重合開始剤と、分子中に含まれる反応性官能基のうち６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基である硬化性樹脂とを含有するものであり、波長３５０ｎｍ程度の紫外線を照射することで充分に硬化させることができる。
このような波長３５０ｎｍ程度の長波長の紫外線は、被照射物上に透過を妨げる遮蔽物が存在している場合であっても、該遮蔽物の裏側に回り込む（回折する）性質が大きい。即ち、本発明のシール剤は、透明基板上に形成するシール剤パターンの一部が、ブラックマトリックス（ＢＭ）や配線等と液晶セルの厚さ方向に重なる位置に形成されて光が直接照射されない場合があっても、３５０ｎｍ程度の紫外線を照射することで、該紫外線がＢＭ等の裏側に回り込み充分に硬化させることができる。従って、本発明のシール剤は、液晶表示パネルの製造を狭額縁設計で行う際に特に好適に用いることができる。

また、本発明のシール剤は、硬化させる際に照射する紫外線の波長を３５０ｎｍ以上のエネルギーの低いものとすることができ、滴下工法により液晶表示素子を製造する際に液晶が劣化することもない。
従って、本発明のシール剤を用いて得られた液晶表示素子は、信頼性の高い品質を有し、事務機器、家電製品、自動車計器等の文字や記号の表示パネルとして好適に使用することができる。

このような本発明のシール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、紫外線等の光が直接照射されない部分が存在しても、電極間を充分に導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。本発明のシール剤等が熱硬化性を有する場合には、更に１００〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
更に、本発明の液晶表示素子の製造方法、すなわち、少なくとも、２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を塗布してシールパターンを形成する工程、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる工程を有する液晶表示素子の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子は、液晶比抵抗の保持率が１０％以上であることが好ましい。１０％未満であると、液晶の配向が阻害されて色むらが生じる原因の一つとなることがある。より好ましくは５０％以上である。なお、上記液晶比抵抗は、公知の液晶比抵抗測定装置等を使用することにより測定することができ、液晶比抵抗の保持率は、下記式により求めることができる。

また、本発明の液晶表示素子は、ネマティック−等方性液体転移点（Ｎ−Ｉ点）変化が３℃以下であることが好ましい。３℃を超えると、液晶の配向が阻害されて色むらが生じる原因の一つとなることがある。なお、上記ネマティック−等方性液体転移点（Ｎ−Ｉ点）は、公知の熱分析装置等を使用することにより測定することができ、ネマティック−等方性液体転移点（Ｎ−Ｉ点）変化は、下記の式により求めることができる。

本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶滴下工法用シール剤に光が直接照射されない箇所があっても充分に硬化させることができ、また、硬化させる際に照射する紫外線により液晶が劣化することがなく、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
すなわち、本発明のシール剤は、波長３５０ｎｍ程度の長波長の紫外線で硬化する性質を有するものであり、このような波長３５０ｎｍ程度の長波長の紫外線は、被照射物上に透過を妨げる遮蔽物が存在している場合であっても、該遮蔽物の裏側に回り込む（回折する）性質が大きい。従って、本発明のシール剤を用いて透明基板上に形成するシール剤パターンの一部が、ブラックマトリックス（ＢＭ）や配線等と液晶セルの厚さ方向に重なる位置に形成されて光が直接照射されない場合があっても、３５０ｎｍ程度の紫外線を照射することで、該紫外線がＢＭ等の裏側に回り込むことで充分に硬化させることができる。このような本発明のシール剤は、液晶表示パネルの製造を狭額縁設計で行う場合において、特に好適に用いることができる。

また、本発明のシール剤は、硬化させる際に照射する紫外線の波長を３５０ｎｍ以上のエネルギーの低いものとすることができるため、液晶に直接紫外線が照射されても液晶が劣化することもない。
従って、本発明のシール剤を用いて得られた液晶表示素子は、液晶汚染を生じさせることなく狭額縁設計とすることができ、また、信頼性の高い品質を有し、事務機器、家電製品、自動車計器などの文字や記号の表示パネルとして好適に使用することができる。

実施例及び比較例で得られたシール剤のＵＶ照射後パターン下アクリロイル基転化率の測定方法を説明する説明図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（エポキシアクリレートの合成）
ＥＸ−２０１（レゾルシノール型エポキシ樹脂）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、これにトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリロイル基に変成したエポキシ（メタ）アクリレート（ＥＸ−２０１変性品：粘度６０Ｐａ）を合成した。

（実施例１）
ＥＸ−２０１変性品６０重量部、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）４０重量部、イルガキュア６５１（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）２重量部、アミキュアＶＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ社製）１０重量部、ＫＢＭ４０３（信越化学社製）３重量部、及び、ＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部を遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることによりシール剤を調製した。

ブラックマトリックス（ＢＭ）及び透明電極付き基板に、調製したシール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基盤（ＢＭ無し）を重ね合わせて、ＢＭ付き基板側からシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２で２０秒照射した。このとき、押しつぶされたシール剤の線幅は約１．２ｍｍであり、そのうちの０．３ｍｍはＢＭと重なるように描画した。その後、液晶アニールを１２０℃、１時間行い同時にシール剤を熱硬化させて液晶表示パネルを作製した。
なお、実施例１で調製したシール剤の硬化性樹脂中に存在する反応性官能基に占める（メタ）アクリロイル基は、６０ｍｏｌ％であった。

（実施例２）
ＥＸ−２０１変性品８０重量部、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）２０重量部、イルガキュア６５１（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）２重量部、アミキュアＶＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ社製）１０重量部、ＫＢＭ４０３（信越化学社製）３重量部、及び、ＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部を遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることによりシール剤を調製した。
調製した実施例２にかかるシール剤を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示パネルを作製した。
なお、実施例２で調製したシール剤の硬化性樹脂中に存在する反応性官能基に占める（メタ）アクリロイル基は、８０ｍｏｌ％であった。

（実施例３）
ＥＸ−２０１変性品１００重量部、イルガキュア６５１（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）２重量部、アミキュアＶＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ社製）１０重量部、ＫＢＭ４０３（信越化学社製）３重量部、及び、ＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部を遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることによりシール剤を調製した。
その後、調製した実施例３にかかるシール剤を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示パネルを作製した。
なお、実施例３で調製したシール剤の硬化性樹脂中に存在する反応性官能基に占める（メタ）アクリロイル基は、１００ｍｏｌ％であった。

（実施例４）
ＥＸ−２０１変性品８０重量部、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）２０重量部、イルガキュア６５１（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）２重量部、２ＭＺＡ−ＰＷ（四国化成社製）５重量部、ＫＢＭ４０３（信越化学社製）３重量部、及び、ＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部を遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることによりシール剤を調製した。
その後、調製した実施例４にかかるシール剤を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示パネルを作製した。
なお、実施例４で調製したシール剤の硬化性樹脂中に存在する反応性官能基に占める（メタ）アクリロイル基は、８０ｍｏｌ％であった。

（実施例５）
ＥＸ−２０１変性品８０重量部、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）２０重量部、イルガキュア８１９（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）２重量部、アミキュアＶＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ社製）１０重量部、ＫＢＭ４０３（信越化学社製）３重量部、及び、ＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部を遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることによりシール剤を調製した。
調製した実施例５にかかるシール剤を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示パネルを作製した。
なお、実施例５で調製したシール剤の硬化性樹脂中に存在する反応性官能基に占める（メタ）アクリロイル基は、８０ｍｏｌ％であった。

（実施例６）
ＥＸ−２０１変性品８０重量部、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）２０重量部、イルガキュア６５１（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）２重量部、粉砕したＡＤＨ（大塚化学社製）１０重量部、ＫＢＭ４０３（信越化学社製）３重量部、及び、ＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部を遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることによりシール剤を調製した。
調製した実施例６にかかるシール剤を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示パネルを作製した。
なお、実施例６で調製したシール剤の硬化性樹脂中に存在する反応性官能基に占める（メタ）アクリロイル基は、８０ｍｏｌ％であった。

（比較例１）
ＥＸ−２０１変性品８０重量部、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）２０重量部、イルガキュア２９５９（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）２重量部、アミキュアＶＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ社製）１０重量部、ＫＢＭ４０３（信越化学社製）３重量部、及び、ＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部を遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることによりシール剤を調製した。
調製した比較例１にかかるシール剤を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示パネルを作製した。
なお、比較例１で調製したシール剤の硬化性樹脂中に存在する反応性官能基に占める（メタ）アクリロイル基は、８０ｍｏｌ％であった。

（比較例２）
ＥＸ−２０１変性品４０重量部、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）６０重量部、イルガキュア６５１（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）２重量部、アミキュアＶＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ社製）１０重量部、ＫＢＭ４０３（信越化学社製）３重量部、及び、ＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部を遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることによりシール剤を調製した。
調製した比較例２にかかるシール剤を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示パネルを作製した。
なお、比較例２で調製したシール剤の硬化性樹脂中に存在する反応性官能基に占める（メタ）アクリロイル基は、４０ｍｏｌ％であった。

（評価）
作製した実施例１〜６及び比較例１〜２にかかるシール剤、及び、液晶表示素子について、以下の評価を行った。

（１）蛍光灯下安定性
得られたそれぞれのシール剤を蛍光灯の下１２時間放置して粘度変化を調べた。
結果を表１に示す。なお、表２中、粘度変化が２倍以下のものを○、粘度変化が２倍以上のものを×と示した。

（２）接着強度
得られたそれぞれのシール剤１００重量部に対して、平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業株式会社製；ミクロパールＳＰ）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とし、極微量をコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍｔ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせてシール剤を押し広げ、紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒照射した。その後１２０℃、１時間の加熱を行い、接着試験片を得た。この試験片についてテンションゲージを用いて接着強度を測定した（比較単位；Ｎ／ｃｍ^２）。
結果を表１に示す。

（３）ＵＶ照射後パターン下アクリロイル基転化率の測定（図１参照）
まず、コーニングガラス０．７ｍｍｔの半面をクロム蒸着した基板１と前面をクロム蒸着した基板２とを別途準備した（図１（ａ））。基板１の中央部Ａにポリマービーズ入りシール剤を塗布し、基板２を貼り合わせてから充分に押しつぶす（図１（ｂ））。
次に、合わせた基板に基板１面側から紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒照射した後、カッターを用いて基板１、２を破がし、顕微ＩＲ法によってＵＶ直接照射部（場所１）と直接照射部の際から１００μｍ離れた点（場所２）、２００μｍ離れた点（場所３）、３００μｍ離れた点（場所４）上のシール剤のスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルからシール剤中のアクリル官能基の転化率を求めた（図１（ｃ））。
なお、アクリル官能基の定量は８１０ｍ^−１のピーク面積を用いた。
結果を表１に示す。

（４）パネル表示ムラ評価
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた液晶表示パネルについて、シール部周辺の液晶に生じる色むらを、下記の基準にて目視にて観察した。
◎（色むらが全くない）
○（色むらがほとんどない）
△（少し色むらがある）
×（色むらがかなりある）
結果を表１に示す。

本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶滴下工法用シール剤に光が直接照射されない箇所があっても充分に硬化させることができ、また、硬化させる際に照射する紫外線により液晶が劣化することがなく、液晶表示素子の高表示品位及び高信頼性を実現することができる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、これらを用いてなる液晶表示素子を提供することができる。

Claims (10)

1. 光を照射することによって活性ラジカルを発生するラジカル重合開始剤、硬化性樹脂及び固形の有機酸ヒドラジドを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
   前記ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１００〜１０万Ｍ^−１・ｃｍ^−１であり、前記硬化性樹脂に含まれる反応性官能基の６０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. 硬化性樹脂は、レゾルシノール型であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
3. 硬化性樹脂は、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート及び／又は２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物を含有し、前記エポキシ化合物がレゾルシノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
4. （メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物の全てのエポキシ基をアクリロイル基に変成したエポキシ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項４記載の液晶滴下工法用シール剤。
5. 硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。
6. エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項５記載の液晶滴下工法用シール剤。
7. 硬化性樹脂は、１分子中に水素結合性官能基を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶滴下工法用シール剤。
8. 水素結合性官能基は、ウレタン基及び／又は水酸基であることを特徴とする請求項７記載の液晶滴下工法用シール剤。
9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
10. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項９記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。

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