TWI446076B - A liquid crystal sealant, a liquid crystal display unit, and a liquid crystal display unit using the same - Google Patents
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Description
本發明係關於一種液晶密封劑及使用其之液晶顯示單元。詳細而言,係關於一種可較佳用於製造液晶顯示單元之液晶密封劑及使用其所製造之液晶顯示單元,該液晶顯示單元係用如下方法而得:於形成於一基板上之光熱硬化併用型及熱硬化型液晶密封劑之堤壩內側滴下液晶後,貼合另一基板並使該液晶密封劑硬化,藉此將液晶密封。
隨著近年來液晶顯示單元之大型化,而提出有量產性更高之所謂的液晶滴下方法作為液晶顯示單元之製造法(參照專利文獻1、專利文獻2)。具體而言,係如下液晶顯示單元之製造方法:於形成於一基板上之液晶密封劑的堤壩內側滴下液晶後貼合另一基板,藉此將液晶密封。
但是,液晶滴下方法有下述問題:由於液晶密封劑會首先在未硬化之狀態下與液晶接觸,因此,此時液晶密封劑之成分溶解於液晶而使液晶之電阻率降低,導致密封附近出現顯示不良。
於液晶滴下方法中,作為貼合基板後之液晶密封劑的硬化方法,一般認為有熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法之3種方法。於熱硬化法中有由於液晶因加熱而膨脹而自低黏度化之硬化中途的液晶密封劑滲漏出液晶之問題,及低黏度化之液晶密封劑的成分溶解於液晶之問題,該等問題難以解決,因而尚未實用化。
另一方面,作為用於光硬化法中之液晶密封劑,根據光聚合起始劑之種類可列舉陽離子聚合型與自由基聚合型之2類。陽離子聚合型液晶密封劑(參照專利文獻3)有下述問題:由於在光硬化時產生離子,因而將其用於液晶滴下方法中時,於接觸狀態之液晶中離子成分溶出,而導致液晶之電阻率降低。又,自由基聚合型液晶密封劑(參照專利文獻4)有由於光硬化時之硬化收縮較大,因而接著強度並不充分之問題。進而,作為涉及到陽離子聚合型與自由基聚合型之兩種光硬化法之問題,而產生下述問題:由於液晶顯示單元之陣列基板的金屬配線部分或彩色濾光片基板之黑色矩陣部分而於液晶密封劑上產生無法照射到光之遮光部分,因此遮光部分未硬化。
如此熱硬化法、光硬化法具有各種問題,現實上一般認為如專利文獻5所示之光熱硬化併用法係最實用之方法。光熱硬化併用法之特徵在於,對被基板所夾持之液晶密封劑照射光而使其一次硬化後,進行加熱而使其二次硬化。通常如此之密封劑中一般會含有光反應性樹脂、光起始劑、熱硬化性樹脂及熱硬化劑,亦可根據光反應性樹脂與熱硬化劑之選擇方法來使該2成分反應。例如,如專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10中記載所示,若使用丙烯酸環氧酯作為光反應性樹脂、使用有機酸醯肼作為熱硬化劑,則可藉由邁克爾加成反應進行熱硬化。藉由使用該方法,光硬化時未硬化之遮光部亦可利用熱硬化使其硬化。然而,另一方面,由於邁克爾反應亦可於室溫下進行,因此導致黏度之經時變化。因此,硬化劑之使用係對液晶密封劑之液晶污染性、可使用時間等作業性造成較大影響的重要因素。
如以上所述,謀求一種液晶污染性低,室溫下之可使用時間、低溫硬化性等優異之液晶滴下方法用液晶密封劑。
[專利文獻1]日本專利特開昭63-179323號公報
[專利文獻2]日本專利特開平10-239694號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-89743號公報
[專利文獻4]專利第2754004號公報
[專利文獻5]專利第3583326號公報
[專利文獻6]日本專利特開2004-61925號公報
[專利文獻7]國際公開第2004/041900號小冊子
[專利文獻8]日本專利特開2004-244515號公報
[專利文獻9]國際公開第2004/090621號小冊子
[專利文獻10]日本專利特開2007-10769號公報
本發明係關於一種可較佳用於液晶滴下方法之液晶密封劑,該液晶滴下方法係於形成於一基板上之液晶密封劑的堤壩內側滴下液晶後,貼合另一基板,對液晶密封部照射光後使其加熱硬化,或僅利用加熱硬化使液晶密封劑硬化,而製造液晶顯示單元;並且本發明之目的在於提出一種謀求大幅改善室溫下之可使用時間,同時低溫硬化性、液晶污染性、塗佈作業性、貼合性及接著強度優異之液晶密封劑。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆潛心研究,結果完成本發明。
即,本發明係關於以下之(1)~(12)者:
(1) 一種液晶密封劑,其含有(a)下述通式(1)所表示之具有異氰脲環骨架之多元羧酸、(b)環氧樹脂及/或(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之硬化性樹脂、(c)熱硬化劑及(d)無機填充劑:
[式中,R1
~R3
分別獨立表示氫原子或下述式(2)
(式中,n表示1~6之整數)所表示之基。其中,R1
~R3
同時為氫原子之情形除外。];
(2) 如上述(1)之液晶密封劑,其中多元羧酸(a)為下述式(3)所表示之化合物:
[化3]
(3) 如上述(1)或(2)之液晶密封劑,其中硬化性樹脂(b)為環氧樹脂及(甲基)丙烯酸化環氧樹脂;
(4) 如上述(1)至(3)中任一項之液晶密封劑,其中熱硬化劑(c)係其熔點及軟化點溫度為100℃以上之潛伏性硬化劑;
(5) 如上述(1)至(4)中任一項之液晶密封劑,其中無機填充劑(d)為氧化鋁及/或二氧化矽;
(6) 如上述(1)至(5)中任一項之液晶密封劑,其中無機填充劑(d)之平均粒徑為10~2000nm;
(7) 如上述(1)至(6)中任一項之液晶密封劑,其含有偶合劑(e);
(8) 如上述(1)至(7)中任一項之液晶密封劑,其中液晶密封劑中之固形分濃度為10~50質量%;
(9) 一種液晶顯示單元,其係利用如上述(1)至(8)中任一項之液晶密封劑的硬化物進行密封而成;
(10) 一種液晶顯示單元之製造方法,其特徵在於:於形成於一基板之周圍的如上述(1)至(8)中任一項之液晶密封劑的堤壩內側滴下液晶後,貼合另一基板;
(11) 如上述(10)之液晶顯示單元之製造方法,其中經過利用紫外線及/或可見光線之一次硬化後,繼而利用加熱進行二次硬化;
(12) 如上述(10)之液晶顯示單元之製造方法,其中不經過利用紫外線及/或可見光線之硬化,而僅利用加熱進行硬化。
就本發明之液晶密封劑而言,於基板上之塗佈作業性與貼合性優異,適用期較長,較強接著強度,較低液晶污染性,間隙形成能力優異。藉由將本發明之液晶密封劑用於液晶注入方式或液晶滴下方法,而可提高製造液晶顯示單元時之良率及生產性。
以下詳細說明本發明。
本發明之液晶密封劑含有上述通式(1)所表示之具有異氰脲環骨架之多元羧酸(a)作為用以改善熱硬化反應初始之硬化穩定性的硬化促進劑。具體可列舉:三(1-羧基甲基)異氰脲酸酯、三(2-羧基乙基)異氰脲酸酯、三(3-羧基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-羧基乙基)異氰脲酸酯,其中較好的是三(2-羧基乙基)異氰脲酸酯。
於本發明中,多元羧酸(a)於液晶密封劑中所占之含量通常為0.1~10質量%,較好的是0.3~5質量%。
作為本發明之硬化性樹脂(b),係使用環氧樹脂及/或(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。例如可列舉:環氧樹脂、環氧樹脂與(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之混合物、(甲基)丙烯酸化環氧樹脂等。(此處,「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。)本發明中所用之硬化性樹脂(b)較好的是對液晶之污染性、溶解性均較低者。
作為較佳的環氧樹脂之例,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、具有三苯酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,其他的二官能酚類之二縮水甘油醚化物、二官能醇類之二縮水甘油醚化物及該等之鹵化物、氫化物,2-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、三羥基苯基甲烷、間苯三酚、酚化聚丁二烯等多酚化合物等之縮水甘油醚化物之多官能環氧樹脂,N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲基二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等。環氧樹脂可單獨使用亦可將兩種以上加以混合而使用。該等中就液晶污染性之觀點而言,更好者可列舉:雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚多聚物、氧化乙烯加成雙酚S之二縮水甘油醚等,並無特別限制。
本發明所用之環氧樹脂之水解性氯量為600ppm以下,較好的是300ppm以下。若水解性氯量多於600ppm,則可產生液晶密封劑對液晶造成污染的問題。水解性氯量可利用下述方式進行定量:例如將約0.5g之環氧樹脂溶解於20ml之二噁烷中,利用1N之KOH/乙醇溶液5ml回流30分鐘後,利用0.01N硝酸銀溶液進行滴定。使用環氧樹脂作為硬化性樹脂(b)時,於液晶密封劑中所占之含量通常為5~30質量%。
(甲基)丙烯酸化環氧樹脂係藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應而獲得者,包含使未滿當量之丙烯酸成分與環氧樹脂之環氧基反應而有意識地殘留環氧基之部分(甲基)丙烯酸化環氧樹脂。(甲基)丙烯酸化環氧樹脂較好的是具有二官能以上之丙烯醯基及/或乙烯基作為官能基之化合物。又,亦可為於1分子中兼具丙烯醯基及乙烯基之結構者。此時,環氧基與(甲基)丙烯醯基之比率並無限制,可根據步驟適合性及液晶污染性之觀點適當加以選擇。
(甲基)丙烯酸化環氧樹脂可單獨使用亦可將兩種以上加以混合而使用。又,由於液晶物質為低極性,因此需要(甲基)丙烯酸化環氧樹脂為高極性。
作為成為(甲基)丙烯酸化環氧樹脂之原料的環氧樹脂並無特別限制,較好的是二官能以上之環氧樹脂,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、具有三苯酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,其他的二官能酚類之二縮水甘油醚化物、二官能醇類之二縮水甘油醚化物及該等之鹵化物、氫化物,2-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、三羥基苯基甲烷、間苯三酚、苯酚化聚丁二烯等多酚化合物等之縮水甘油醚化物即多官能環氧樹脂,N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲基二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等。(甲基)丙烯酸化環氧樹脂較好的是於分子內具有芳香環。藉由具有芳香環而可提高光敏感性,進一步提高遮光部之硬化度。就液晶污染性之觀點而言,該等中更好的是:間苯三酚三丙烯酸酯或2-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、三羥基苯基甲烷、間苯三酚、酚化聚丁二烯等多酚化合物之縮水甘油醚化物的丙烯酸加成物等,又,N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲基二胺之丙烯酸加成物、雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂。其中較好的是雙酚F環氧樹脂之丙烯酸加成物。再者,至於雙酚F環氧樹脂之丙烯酸加成物,可獲得KAYATORON R-94200等。
使用(甲基)丙烯酸化環氧樹脂作為硬化性樹脂(b)時,其於液晶密封劑中之含量通常為30~80質量%,較好的是40~70質量%。若含量少於30質量%則有下述傾向:光硬化時之反應不充分,可稱為本發明之特徵的遮光部之硬化性亦降低其效果。另一方面,若含量多於80質量%則光硬化時之硬化收縮較大,因此無法獲得充分之接著強度。
進而,為了控制反應性及黏度,亦可於本發明之液晶密封劑中含有(甲基)丙烯酸酯之單體及/或寡聚物。作為此種單體、寡聚物,例如可列舉:二季戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應物、二季戊四醇-己內酯與(甲基)丙烯酸之反應物,若對液晶之污染性較低則並無特別限制。使用該等作為硬化性樹脂(b)時,其使用量可考慮所獲得之液晶密封劑的作業性、物性後作適宜決定,通常於液晶密封劑中所占比例為25~80質量%,較好的是25~75質量%。
使用(甲基)丙烯酸化環氧樹脂作為硬化性樹脂(b)時,為了賦予光硬化性而使用自由基反應型光聚合起始劑。只要於對液晶特性影響相對較小之i線(365nm)附近具有靈敏度、且液晶污染性較低之起始劑,則可使用任一種起始劑。自由基反應型光聚合起始劑可單獨使用亦可將兩種以上加以混合而使用。作為可使用之自由基產生型光聚合起始劑之具體例,例如可列舉:苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙基噻噸酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醯、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、丙烯酸2-羥基乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯與2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮之反應產物、甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯與2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮之反應產物等。使用自由基反應型光聚合起始劑時,其使用量於液晶密封劑中所占比例為0.1~10質量%。
本發明之液晶密封劑含有熱硬化劑(c)。熱硬化劑若為可與環氧樹脂反應而形成硬化物者,則並無特別限制,就加熱時液晶密封劑不會污染液晶且可均勻迅速開始反應、及使用時室溫下之經時黏度變化較少較為重要之方面而言,較好的是熔點及軟化點溫度為100℃以上之潛伏性硬化劑。作為潛伏性硬化劑,較好的是可列舉:有機酸醯肼化合物、咪唑及其衍生物、二氰基二醯胺、芳香族胺等。該等可單獨使用亦可組合使用。作為熱硬化條件,為液晶滴下方式時,為了使所封入之液晶的特性降低處在最小限度,一般要求120℃、1小時左右之低溫硬化能力。鑒於以上方面,作為本發明之液晶密封劑中的熱硬化劑成分,特別好的是使用多官能醯肼類。更好的是二醯肼類
二醯肼類係指此時於分子中具有2個以上醯肼基者,作為其具體例,例如可列舉:碳醯肼、乙二醯肼、丙二醯肼、丁二醯肼、己二醯肼、庚二醯肼、辛二醯肼、壬二醯肼、癸二醯肼、十二烷二醯肼、十六烷二醯肼、順丁烯二醯肼、反丁烯二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間苯二甲醯肼、對苯二甲醯肼、2,6-萘二甲醯肼、4,4-雙苯二醯肼、1,4-萘二甲醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、均苯四甲醯肼、1,4,5,8-萘四甲醯肼、1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內醯脲等具有纈胺酸乙內醯脲骨架之二醯肼類、三(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯,但並不限於該等。使用二醯肼類作為硬化劑時,為了獲得潛伏性硬化劑,較好的是減小粒徑且均勻地分散。就液晶污染性之觀點而言,二醯肼類中較好的是己二醯肼、間苯二甲醯肼、具有纈胺酸乙內醯脲骨架之二醯肼類。若其平均粒徑過大則導致在製造窄間隙之液晶單元時貼合上下玻璃基板時之間隙無法順利形成等不良情況,因此較好的是3μm以下,更好的是2μm以下。又,同樣,最大粒徑較好的是8μm以下,更好的是5μm以下。硬化劑之粒徑可利用雷射繞射-散射式粒度分布測定器(乾式)(SEISHIN企業股份有限公司製造:LMS-30)進行測定。再者,若平均粒徑過小則易引起凝集,故較好的是進行製備以使平均粒徑不會極小(例如0.1μm以下)。
本發明之液晶密封劑中,熱硬化劑(c)之調配比相對於環氧樹脂之環氧基的當量,較好的是0.5~1.5當量,更好的是0.7~1.2當量。若(c)成分之量少於0.5當量,則熱硬化反應不充分,接著力、玻璃轉移溫度易降低。另一方面,若當量多於1.5,則硬化劑殘留而導致接著力降低,又適用期亦易於惡化。
作為可用於本發明之無機填充劑(d),可列舉:熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等,較好的是熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁,更好的是熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、滑石。該等無機填充劑可單獨使用亦可將兩種以上加以混合而使用。
可用於本發明之無機填充劑的平均粒徑為10~3000nm。若平均粒徑大於3000nm,則易於對製造液晶單元時之貼合上下玻璃基板時的間隙形成造成影響。若平均粒徑小於10nm則易引起凝集。通常要求間隙寬度小於2000nm者,故本發明中,無機填充劑之平均粒徑較好的是10~2000nm。可用於本發明之無機填充劑在液晶密封劑中之含量通常為5~40質量%,較好的是15~30質量%。無機填充劑之含量低於5質量%時有下述情形:與玻璃基板之接著強度降低,又耐濕可靠性亦劣化,因而吸濕後之接著強度的降低亦增大。又,無機填充劑之含量多於40質量%時有下述情形:由於填充劑含量過多,因而難以隔開而無法形成液晶單元之間隙。
為了提高接著強度,本發明之液晶密封劑較好的是含有偶合劑(e)。所使用之偶合劑並無特別限制,較好的是矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑,例如可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑,異丙基(N-乙基胺基乙基胺基)鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、二(焦磷酸二辛酯基)氧基乙酸鈦、四異丙基二(亞磷酸二辛酯基)鈦酸酯、新烷氧基三(對N-(β-胺基乙基)胺基苯基)鈦酸酯等鈦系偶合劑,乙醯丙酮鋯、甲基丙烯酸鋯、丙酸鋯、新烷氧基鋯酸酯、新烷氧基三新癸醯基鋯酸酯、新烷氧基三(十二醯基)苯磺醯基鋯酸酯、新烷氧基三(乙二胺基乙基)鋯酸酯、新烷氧基三(間胺基苯基)鋯酸酯、碳酸銨鋯、乙醯丙酮鋁、甲基丙烯酸鋁、丙酸鋁等鋯系或鋁系偶合劑,較好的是胺基矽烷系偶合劑,更好的是矽系偶合劑。藉由使用偶合劑,而可獲得耐濕可靠性優異、吸濕後之接著強度降低較小的液晶密封劑。該偶合劑(e)於液晶密封劑中所占之含量為0.05~3質量%左右。
在不對液晶密封劑之特性造成影響的範圍內,亦可於本發明之液晶密封劑中添加有機填充劑(f)。作為有機填充劑(f),例如可列舉:聚合物珠粒、核殼型橡膠填料等。該等填充劑可單獨使用亦可將兩種以上加以混合而使用。
可添加之有機填充劑(f)之平均粒徑通常為3μm以下,較好的是2μm以下。平均粒徑大於3μm時,難以形成單元間隙。又,可添加之有機填充劑(f)之添加量通常為無機填充劑(d)之重量的30質量%以下。多於30質量%時黏度增加而難以形成單元間隙。
進而視需要,可於本發明之液晶密封劑中調配入有機溶劑以及顏料、均化劑、消泡劑等添加劑。
本發明之液晶密封劑中所包含之固形分的濃度較好的是10~50質量%。若固形分濃度未滿10質量%,則無法保持密封形狀,分配器塗佈時易於壓陷。又,若超過50質量%,則觸變比變高而導致密封之直線性惡化,因而難以高速塗佈。再者,本發明中,固形分係指本發明之液晶密封劑中(b)、(e)以外的室溫下為固體者,例如為(a)、(c)、(d)、有機填充劑及光起始劑。
為了獲得本發明之液晶密封劑,可藉由下述方式製造本發明之液晶密封劑:於將硬化性樹脂(b)、視需要偶合劑(e)或光聚合起始劑加以溶解混合而成者中,適當添加多元羧酸(a)、熱硬化劑(c)、無機填充劑(d)、其他任意成分,利用公知之混合裝置、例如3輥研磨機、砂磨機、球磨機等進行均勻混合。混合結束後為了去除異物,較好的是實施過濾處理。
本發明之液晶顯示單元係將在基板上形成有特定電極之一對基板以特定間隔進行對向配置,利用本發明之液晶密封劑密封周圍,於其間隙封入液晶而成者。所封入之液晶種類並無特別限制。此處,基板係指由包含玻璃、石英、塑膠、矽等之至少一種具有透光性之組合的基板所構成。作為其製造法,例如於本發明之液晶密封劑中添加玻璃纖維等間隔物(間隙控制材料)後,利用分配器等在該一對基板之一的周圍塗佈該液晶密封劑而形成堤壩後,於該液晶密封劑之堤壩內側滴下液晶,在真空中重疊另一玻璃基板,空出間隙。形成間隙後,利用紫外線照射機對液晶密封部照射紫外線而使其光硬化。紫外線照射量較好的是500mJ/cm2
~6000mJ/cm2
,更好的是1000mJ/cm2
~4000mJ/cm2
。其後,藉由在90~130℃下硬化1~2小時而可獲得本發明之液晶顯示單元。或者亦可僅利用熱硬化使其硬化而獲得本發明之液晶顯示單元。此時,形成間隙後不照射光,而於90~130℃下熱硬化1~2小時,藉此可獲得發明之液晶顯示單元。如此所獲得之本發明之液晶顯示單元係不會出現由於液晶污染所引起的顯示不良,且接著性、耐濕可靠性優異者。作為間隔物,例如可列舉玻璃纖維、二氧化矽珠粒、聚合物珠粒等。其直徑根據目的不同而有所不同,通常為2~8μm,較好的是4~7μm。其使用量相對於本發明之液晶密封劑100重量份,通常為0.1~4重量份,較好的是0.5~2重量份,更好的是0.9~1.5重量份左右。
以下藉由實施例更詳細地說明本發明。再者,本發明不受以下實施例任何限定。
將表1所記載之(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、環氧樹脂、光起始劑、矽烷偶合劑加以混合而獲得樹脂液。繼而,利用珠磨機均勻地混合無機填充劑與有機填充劑。進而添加熱硬化劑、多元羧酸(硬化促進劑),利用3輥研磨機進行混練,而獲得液晶密封劑。
表中,除了黏度外,單位均為質量份。
*1 KAYATORON R-94200(日本化藥股份有限公司製造:雙酚F環氧樹脂之丙烯酸化物)
*2 RE-203(日本化藥股份有限公司製造:環氧當量233g/eq,氧化乙烯加成雙酚S型環氧樹脂)
*3 KAYACURE RPI-4(日本化藥股份有限公司製造:甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯與2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮之反應產物)
*4 SILA-ACE S-510(CHISSO股份有限公司製造:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)
*5 NANO-TEK ALUMINA SPC(C.I.KASEI股份有限公司製造:球狀氧化鋁、平均粒徑50nm)
*6 丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物(Rohm and Hass股份有限公司製造:Paraloid EXL-2655)
*7 己二醯肼微粉碎品(大塚化學股份有限公司製造:利用噴射磨機將ADH微粉碎為平均粒徑1.5μm、最大粒徑5μm者)
*8 三(2-羧基乙基)異氰脲酸酯粉碎品(四國化成工業股份有限公司製造:利用噴射磨機將CIC酸微粉碎為平均粒徑1.5μm、最大粒徑5μm者)
*9 於25℃下利用R型黏度計(東機產業股份有限公司製造)進行測定。單位為「Pa‧s」。
於樣品瓶中放入3種液晶密封劑(實施例1、2及比較例1)0.1g,照射3000mJ/cm2
之紫外線而使其硬化後,添加液晶(Merck製造,MLC-6866-100)1ml,投入120℃烘箱中1小時,其後,於室溫下放置0.5小時。自處理結束後之樣品瓶中僅取出液晶,利用氣相層析法對密封劑成分之溶出量(ppm)進行定量。結果示於表2。
*10 KAYATORON R-94200
*11 RE-203
*12 S-510
於液晶密封劑100g中添加5μm之玻璃纖維1g作為間隔物,並進行混合攪拌。將該液晶密封劑塗佈於50mm×50mm之玻璃基板上,於該液晶密封劑上貼合1.5mm×1.5mm之玻璃片,利用UV照射機照射2000mJ/cm2
之紫外線後,投入120℃烘箱中1小時而使其硬化。測定該玻璃片之剪切接著強度。其結果示於表3。
對所獲得之液晶密封劑於25℃下之黏度變化進行測定。相對於初始黏度之黏度增加率(%)示於表3。
如表2及表3所示,本發明之液晶密封劑係可抑制樹脂對液晶之污染性,接著性優異,且黏度變化較少,作業性良好之密封劑。
Claims (12)
- 一種液晶滴下方法用液晶密封劑,其含有(a)下述通式(1)所表示之具有異氰脲環骨架之多元羧酸、(b)(甲基)丙烯酸化環氧樹脂、(c)熱硬化劑及(d)無機填充劑:
- 如請求項1之液晶滴下方法用液晶密封劑,其中多元羧酸(a)為下述式(3)所表示之化合物:
- 如請求項1或2之液晶滴下方法用液晶密封劑,其進一步包含環氧樹脂。
- 如請求項1或2之液晶滴下方法用液晶密封劑,其中熱硬 化劑(c)係其熔點及軟化點溫度為100℃以上之潛伏性硬化劑。
- 如請求項1或2之液晶滴下方法用液晶密封劑,其中無機填充劑(d)為氧化鋁及/或二氧化矽。
- 如請求項1或2之液晶滴下方法用液晶密封劑,其中無機填充劑(d)之平均粒徑為10~2000nm。
- 如請求項1或2之液晶滴下方法用液晶密封劑,其含有偶合劑(e)。
- 如請求項1或2之液晶滴下方法用液晶密封劑,其中液晶密封劑中之固形分濃度為10~50質量%。
- 一種液晶顯示單元,其係將形成有特定電極之一對基板對向配置,利用如請求項1至8中任一項之液晶滴下方法用液晶密封劑的硬化物密封周圍,於其間隙封入液晶而成者。
- 一種液晶顯示單元之製造方法,其特徵在於:於利用分配器形成於一基板之周圍的液晶密封劑的堤壩內側滴下液晶後,在真空中貼合另一基板,形成間隙後,使上述液晶密封劑硬化,該液晶密封劑係如請求項1至8中任一項之液晶滴下方法用液晶密封劑。
- 如請求項10之液晶顯示單元之製造方法,其中經過利用紫外線及/或可見光線之一次硬化後,繼而利用加熱進行二次硬化。
- 如請求項10之液晶顯示單元之製造方法,其中不經過利用紫外線及/或可見光線之硬化,而僅利用加熱進行硬化。
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