CN101861545B - 液晶密封剂以及使用该液晶密封剂的液晶显示盒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶密封剂以及使用该液晶密封剂的液晶显示盒，其目的在于开发出一种通过促进树脂的固化反应而具有高接合力、抑制树脂对液晶的污染性、可使用时间长、向基板的涂布作业性优异的液晶密封剂。本发明的液晶密封剂含有：(a)具有下述通式(1)所示的异氰脲环骨架的多元羧酸、(b)作为环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸化环氧树脂的固化性树脂、(c)热固化剂以及(d)无机填充剂；下述式(1)中，R1～R3各自独立地为氢原子或下述式(2)所示的基团，但不包括R1～R3同时为氢原子的情况；下述式(2)中，n表示1～6的整数。

Description

液晶密封剂以及使用该液晶密封剂的液晶显示盒
技术领域
本发明涉及液晶密封剂以及使用该液晶密封剂的液晶显示盒(セル)。更具体地说，本发明涉及适用于下述的液晶显示盒的制造的液晶密封剂以及使用该液晶密封剂制造出的液晶显示盒，在所述液晶显示盒的制造中，将液晶滴注到形成于一基板的光热固化并用型及热固化型液晶密封剂的围堰的内侧后，贴合另一基板，通过使该液晶密封剂固化来密封液晶。
背景技术
近年来，随着液晶显示盒的大型化，有人提出了量产性更高的所谓液晶滴注加工法作为液晶显示盒的制造法(参照专利文献1、专利文献2)。具体地说，该方法为通过将液晶滴注到形成于一基板的液晶密封剂的围堰的内侧后贴合另一基板来密封液晶的液晶显示盒的制造方法。
然而，在液晶滴注加工法中，由于液晶密封剂首先在未固化的状态下与液晶相接触，因而此时液晶密封剂的成分会溶解在液晶中，降低液晶的电阻率，存在密封剂附近发生显示不良的问题。
在液晶滴注加工法中，作为贴合基板后的液晶密封剂的固化方法，据认为有热固化法、光固化法、光热固化并用法这3种方法。在热固化法中，具有加热导致的液晶膨胀使液晶从固化中途的低粘度化液晶密封剂中漏出的问题以及低粘度化的液晶密封剂成分溶解到液晶中的问题，这些问题难以解决，因而该方法尚未实用化。
另外，作为在光固化法中所用的液晶密封剂，按照光聚合引发剂种类，可以举出阳离子聚合型和自由基聚合型这两种。对于阳离子聚合型的液晶密封剂(参照专利文献3)来说，由于在光固化时会产生离子，因而将其用于液晶滴注加工法时，离子成分会溶出到接触状态的液晶中，具有降低液晶的电阻率的问题。另外，对于自由基聚合型的液晶密封剂(参照专利文献4)来说，由于光固化时的固化收缩大，因而具有接合强度不充分的问题。进一步地，作为阳离子聚合型和自由基聚合型这两种光固化法所涉及的问题，液晶显示盒的阵列基板的金属配线部分或滤色器基板的黑矩阵(ブラツクマトリツクス)部分产生光未照射到液晶密封剂的遮光部分，因而会产生遮光部分未固化的问题。
这样来说，热固化法、光固化法具有各种问题，因此一般认为，现实中最为实用的加工法是如专利文献5中所示那样的光热固化并用法。光热固化并用法的特征在于，对夹在基板中的液晶密封剂照射光进行一次固化后，通过加热进行二次固化。通常这样的密封剂中一般含有光反应性树脂、光引发剂、热固化性树脂以及热固化剂，根据光反应性树脂和热固化剂的不同选择方式，也可以使这两种成分发生反应。例如，如专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10所述，若在光反应性树脂中使用环氧丙烯酸酯，在热固化剂中使用有机酸酰肼，则能够进行基于麦克尔(Michael)加成反应的热固化。通过使用该方法，即使在光固化时未发生固化的遮光部，也能通过热固化使其固化。然而另一方面，由于麦克尔反应在室温下也能进行，因而造成粘度发生经时性变化。因此，固化剂的使用是对液晶密封剂的液晶污染性、可使用时间(可使時間)等作业性具有很大影响的重要因素。
如上所述，目前要求一种液晶污染性低、室温下的可使用时间、低温固化性等方面优异的液晶滴注加工法用的液晶密封剂。
专利文献1：日本特开昭63-179323号公报
专利文献2：日本特开平10-239694号公报
专利文献3：日本特开2001-89743号公报
专利文献4：日本专利第2754004号公报
专利文献5：日本专利第3583326号公报
专利文献6：日本特开2004-61925号公报
专利文献7：国际公开第2004/041900号小册子
专利文献8：日本特开2004-244515号公报
专利文献9：国际公开第2004/090621号小册子
专利文献10：日本特开2007-10769号公报
发明内容
本发明涉及一种液晶密封剂，该液晶密封剂适用于制造液晶显示盒的液晶滴注加工法，在所述液晶滴注加工法中，将液晶滴注到形成于一基板的液晶密封剂的围堰的内侧后，贴合另一基板，对液晶密封部进行光照射后进行加热固化，或仅通过加热固化使液晶密封剂固化；本发明的目的在于提供一种液晶密封剂，该液晶密封剂旨在大幅改善室温下的可使用时间，同时其低温固化性、液晶污染性、涂布作业性、贴合性以及接合强度优异。
本发明人为解决上述课题反复进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及下述(1)～(12)。
(1)一种液晶密封剂，其含有：(a)具有下述通式(1)所示的异氰脲环骨架的多元羧酸、(b)作为环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸化环氧树脂的固化性树脂、(c)热固化剂以及(d)无机填充剂；
[化1]
Figure GPA00001138079700031
[式中、R1～R3各自独立地为氢原子或下述式(2)所示的基团，但不包括R1～R3同时为氢原子的情况；
[化2]
(式中、n表示1～6的整数)。]；
(2)如上述(1)所述的液晶密封剂，其中，多元羧酸(a)为下述式(3)所示的化合物；
[化3]
Figure GPA00001138079700041
(3)如上述(1)或(2)所述的液晶密封剂，其中，固化性树脂(b)为环氧树脂及(甲基)丙烯酸化环氧树脂；
(4)如上述(1)～(3)任意一项所述的液晶密封剂，其中，热固化剂(c)是熔点以及软化点温度为100℃以上的潜在性固化剂；
(5)如上述(1)～(4)任意一项所述的液晶密封剂，其中，无机填充剂(d)为氧化铝和/或二氧化硅；
(6)如上述(1)～(5)任意一项所述的液晶密封剂，其中，无机填充剂(d)的平均粒径为10～2000nm；
(7)如上述(1)～(6)任意一项所述的液晶密封剂，其特征在于，其含有偶联剂(e)；
(8)如上述(1)～(7)任意一项所述的液晶密封剂，其中，液晶密封剂中的固体成分浓度为10～50质量％；
(9)一种液晶显示盒，其用上述(1)～(8)任意一项所述的液晶密封剂的固化物密封；
(10)一种液晶显示盒的制造方法，该制造方法的特征在于，将液晶滴注到形成于一基板周围的上述(1)～(8)任意一项所述的液晶密封剂的围堰的内侧后，贴合另一基板；
(11)如上述(10)所述的液晶显示盒的制造方法，在该方法中，在经过利用紫外线和/或可见光线进行的一次固化后，利用加热进行二次固化；
(12)如上述(10)所述的液晶显示盒的制造方法，在该方法中，不经过利用紫外线和/或可见光线的固化，仅通过加热进行固化。
本发明的液晶密封剂向基板上的涂布作业性和贴合性优异，适用期长，接合强度强，液晶污染性低、间隙形成能力优异。通过将本发明的液晶密封剂用于液晶注入方式或液晶滴注加工法，能够提高液晶显示盒制造中的成品率(步留まり)及生产率。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的液晶密封剂含有具有上述通式(1)所示的异氰脲环骨架的多元羧酸(a)作为用于改善热固化反应初期的固化稳定性的固化促进剂。具体地说，可以举出三(1-羧基甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、三(3-羧基丙基)异氰脲酸酯、双(2-羧基乙基)异氰脲酸酯，其中优选三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯。
在本发明中，多元羧酸(a)在液晶密封剂中所占有的含量通常为0.1～10质量％、优选为0.3～5质量％。
作为本发明的固化性树脂(b)，使用环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸化环氧树脂。例如可以举出环氧树脂、环氧树脂与(甲基)丙烯酸化环氧树脂的混合物、(甲基)丙烯酸化环氧树脂等(此处所谓的“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”)。优选本发明中所用的固化性树脂(b)均对液晶的污染性、溶解性较低。
作为优选的环氧树脂的示例，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚-线性酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、双酚F线性酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚线性酚醛型环氧树脂；此外还有二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物；及这些物质的卤化物、氢化物；作为2-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、三羟苯基甲烷、间苯三酚、酚化聚丁二烯(フエノ一ル化ポリブタジエン)等多元酚化合物等的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。环氧树脂可以单独使用也可以两种以上混合使用。这些之中，从液晶污染性的角度考虑，更优选双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚多聚物、环氧乙烷加成双酚S的二缩水甘油醚等，但并不特别限定于此。
本发明中使用的环氧树脂的水解性氯含量为600ppm以下、优选为300ppm以下。水解性氯含量若多于600ppm，则会出现液晶密封剂对液晶的污染性的问题。水解性氯含量例如可如下定量：将约0.5g的环氧树脂溶解于20ml的二氧六环中，以1N的KOH/乙醇溶液(5ml)回流30分钟后，采用0.01N硝酸银溶液进行滴定，由此对水解性氯含量进行定量。当使用环氧树脂作为固化性树脂(b)时，其在液晶密封剂中所占的含量通常为5～30质量％。
(甲基)丙烯酸化环氧树脂是环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的物质，其中含有部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂，该部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂是环氧树脂的环氧基与小于当量的丙烯酸成分发生反应而有意地残留了环氧基。(甲基)丙烯酸化环氧树脂优选为具有二官能以上的丙烯酰基和/或乙烯基作为官能团的化合物。并且优选为1分子中同时具有丙烯酰基以及乙烯基的结构。这种情况下，对环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率并无限定，可以从工艺适合性(工程適合性)以及液晶污染性的角度考虑进行适当选择。
(甲基)丙烯酸化环氧树脂可以单独使用也可以两种以上混合使用。另外，由于液晶物质的极性较低，因而需要(甲基)丙烯酸化环氧树脂为高极性。
对于作为(甲基)丙烯酸化环氧树脂的原料的环氧树脂来说，并无特别限定，优选为二官能以上的环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、双酚F线性酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲(海因)型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚线性酚醛型环氧树脂；此外还有二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物；及这些物质的卤化物、氢化物；作为多元酚化合物(诸如2-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、三羟苯基甲烷、间苯三酚、酚化聚丁二烯等)等的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。(甲基)丙烯酸化环氧树脂优选在分子内具有芳香环。由于具有芳香环，因此光感受性提高，并且遮光部的固化度进一步提高。这些之中，从液晶污染性的角度考虑，更优选间苯三酚三丙烯酸酯、2-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、三羟苯基甲烷、间苯三酚、酚化聚丁二烯等多元酚化合物的缩水甘油醚化物的丙烯酸加成物等以及N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺的丙烯酸加成物、双酚型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂。其中优选双酚F环氧树脂的丙烯酸加成物。另外，双酚F环氧树脂的丙烯酸加成物可以购买KAYATORON-94200等。
在使用(甲基)丙烯酸化环氧树脂作为固化性树脂(b)的情况下，其在液晶密封剂中的含量通常为30～80质量％、优选为40～70质量％。该含量若低于30质量％，则光固化时的反应不充分，可称为本发明特征的遮光部的固化性也存在效力衰减的倾向。另外，若含量多于80质量％，则光固化时的固化收缩大，因而可能得不到充分的接合强度。
在本发明的液晶密封剂中，进一步为了进行反应性及粘度的控制，还可以含有(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物。作为这样的单体、低聚物，可以举出例如二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应物、二季戊四醇和/或己内酰胺与(甲基)丙烯酸的反应物，只要其对液晶的污染性低即可，没有特别限制。当使用这些物质作为固化性树脂(b)时，其使用量要考虑所得到的液晶密封剂的作业性、物性来适当确定，通常在液晶密封剂中为25～80质量％，优选为25～75质量％。
作为固化性树脂(b)，当使用(甲基)丙烯酸化环氧树脂的情况下，为了提供光固化性，使用自由基反应型光聚合引发剂。只要在对液晶特性影响较小的i线(365nm)附近具有感光度、而且为液晶污染性低的引发剂就均可使用。自由基反应型光聚合引发剂可以单独使用也可以两种以上混合使用。作为可使用的自由基产生型光聚合引发剂的具体例，可以举出例如安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、丙烯酸-2-羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯以及2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮这三者的反应生成物、甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯与2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮之间的反应生成物等。使用自由基反应型光聚合引发剂的情况下，其使用量在液晶密封剂中为0.1～10质量％。
本发明的液晶密封剂含有热固化剂(c)。热固化剂只要是与环氧树脂反应形成固化物的物质即可，没有特别限定。加热时可在液晶密封剂不污染液晶的条件下均一快速地开始反应以及使用时在室温下粘度的经时变化少是很重要的，从这些方面考虑，优选熔点以及软化点温度为100℃以上的潜在性固化剂。作为潜在性固化剂，可优选地举出有机酸酰肼化合物、咪唑及其衍生物、双氰胺、芳香族胺等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用。作为热固化条件，在液晶滴注方式的情况下，为了将所封入的液晶的特性降低控制在最小限度，一般要求在120℃、1小时左右的条件下的低温固化能力。鉴于上述方面，本发明的液晶密封剂中，特别优选使用多官能酰肼类作为热固化剂成分。进一步优选二酰肼类。
所谓二酰肼类在该情况下是指分子中具有2个以上的酰肼基的物质作为其具体例，可以举出例如碳酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼(ドデカンジオジヒドラジド)、十六烷二酸酰肼(ヘキサデカンジオヒドラジド)、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6-萘甲酸二酰肼、4，4-双苯二酰肼、1，4-萘甲酸二酰肼、2，6-吡啶二酰肼、1，2，4-苯三酰肼、均苯四酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼、1，3-二(3-肼-3-氧代-丙基)-5-(1-甲基乙基)乙内酰脲(1，3-ビス(ヒドラジノカルボノエチル)-5-イソプロピルヒダントイン)等具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼类、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯，但并不限于这些物质。在使用二酰肼类作为固化剂的情况下，为了制成潜在性固化剂，优选使粒径细小并进行均一分散。二酰肼类之中，从液晶污染性的角度考虑优选己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼类。其平均粒径若过大，则会造成不良，诸如，在制造小间隙(狭ギヤツプ)的液晶盒时会造成贴合上下玻璃基板时不能很好地形成间隙等，因而优选其平均粒径为3μm以下，更优选为2μm以下。另外，同样地优选最大粒径为8μm以下，更优选为5μm以下。固化剂的粒径采用激光衍射/散射式粒度分布测定仪(干式)(Seishin企业株式会社制造，LMS-30)进行测定。另外，若平均粒径过小，则易于产生凝集，因而优选进行调制使其粒径不特别小(例如，0.1μm以下)。
本发明的液晶密封剂中，对于热固化剂(c)的配合比来说，优选其相对于环氧树脂的环氧基的当量为0.5～1.5当量，更优选为0.7～1.2当量。(c)成分的量若低于0.5当量，则热固化反应不充分，接合力、玻璃化转变点易于降低。另一方面，若其当量多于1.5，则固化剂会发生残留，接合力易于降低、并且适用期也易于变差。
作为本发明中可使用的无机填充剂(d)，可以举出熔凝硅石、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、炭酸钙、炭酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为熔凝硅石、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、炭酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更优选为熔凝硅石、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填充剂可以单独使用也可以两种以上混合使用。
本发明中可使用的无机填充剂的平均粒径为10～3000nm。平均粒径若大于3000nm，则在制造液晶盒时，在贴合上下玻璃基板时的间隙形成方面易于出现故障。平均粒径若小于10nm，则易于发生凝集。由于通常要求间隙的宽度小于2000nm，因而在本发明中，优选无机填充剂的平均粒径为10～2000nm。本发明中可使用的无机填充剂在液晶密封剂中的含量通常为5～40质量％、优选为15～30质量％。无机填充剂的含量低于5质量％的情况下，对玻璃基板的接合强度会降低，并且由于耐湿可靠性也变差，因而吸湿后的接合强度也有时会大大降低。另外，无机填充剂的含量多于40质量％的情况下，由于填充剂含量过多，因而有时存在密封剂不易粉碎，无法形成液晶盒的间隙。
为了提高接合强度，本发明的液晶密封剂优选含有偶联剂(e)。所使用的偶联剂并无特别限定，优选为硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；异丙基(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)氧代乙酸钛(チタンジ(ジオクチルピロホスフエ一ト)オキシアセテ一ト)、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯(テトライソプロピルジ(ジオクチルホスフアイト)チタネ一ト)、新烷氧基三(p-N-(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯等钛系偶联剂乙酰丙酮锆(Zr)、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰锆酸酯、新烷氧基三(十二酰基)苯磺酰锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯、碳酸铵锆、乙酰丙酮铝(Al)、甲基丙烯酸铝、丙酸铝等锆系或铝系偶联剂，优选为氨基硅烷系偶联剂，更优选为硅系偶联剂。通过使用偶联剂，可得到耐湿可靠性优异、吸湿后的接合强度降低减少的液晶密封剂。所述偶联剂(e)在液晶密封剂中所占的含量为0.05～3质量％左右。
在本发明的液晶密封剂中，也可以在不影响液晶密封剂的特性的范围内添加有机填充剂(f)。作为有机填充剂(f)，可以举出例如聚合物微球、芯壳型橡胶填料等。这些填充剂可以单独使用也可以两种以上混合使用。
可添加的有机填充剂(f)的平均粒径通常为3μm以下，优选为2μm以下。平均粒径大于3μm的情况下，难以形成盒间隙。另外，可添加的有机填充剂(f)的添加量通常为无机填充剂(d)的重量的30质量％以下。在多于30质量％的情况下，粘度增高，难以形成盒间隙。
在本发明的液晶密封剂中，可以进一步根据需要混合有机溶剂以及颜料、流平剂、消泡剂等添加剂。
本发明的液晶密封剂中所含有的固体成分的浓度优选为10～50质量％。固体成分浓度若低于10质量％，则不能保持密封形状，点胶涂布时容易涂布不牢固。另外，若该浓度超过50质量％，则触变比会增加，密封的直线性会变差，因而难以进行高速涂布。另外，本发明中的固体成分指的是本发明的液晶密封剂中除(b)、(e)以外的在室温下为固体的物质，例如(a)、(c)、(d)、有机填充剂以及光引发剂。
为了得到本发明的液晶密封剂，可以采用如下方法制造：在溶解混合有固化性树脂(b)、必要时的偶联剂(e)和/或光聚合引发剂的混合物中，适当添加多元羧酸(a)、热固化剂(c)、无机填充剂(d)、其他任意成分，采用例如三辊机、砂磨机、球磨机等公知的混合装置进行均匀混合，从而制造出本发明的液晶密封剂。优选在混合结束后进行用于去除异物的过滤处理。
本发明的液晶显示盒中，将在基板上形成有规定电极的一对基板以一定的间隔对向配置，周围用本发明的液晶密封剂密封，向其间隙中封入液晶。封入的液晶的种类没有特别限定。此处，基板由诸如玻璃、石英、塑料、硅等制成的组合基板所构成，其中，至少一方基板具有透光性。例如，其制法如下：向本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隔物(スペ一サ一)(间隙控制材料)后，利用点胶机(デイスペンサ一)等向该一对基板之一的周围涂布该液晶密封剂以形成围堰，然后向该液晶密封剂的围堰的内侧滴注液晶，在真空中重叠另一玻璃基板，形成间隙。间隙形成后，利用紫外线照射机对液晶密封部照射紫外线进行光固化。紫外线照射量优选为500mJ/cm2～6000mJ/cm2、更优选为1000mJ/cm2～4000mJ/cm2。其后在90～130℃固化1～2小时，由此可得到本发明的液晶显示盒。或者仅通过热固化来进行固化也可以得到本发明的液晶显示盒。在这种情况下，在形成间隙后，在90～130℃热固化1～2小时，而不进行光照射，能够得到本发明的液晶显示盒。由此得到的本发明的液晶显示盒不会出现由于液晶污染所致的显示不良，接合性、耐湿可靠性优异。作为间隔物，可以举出例如玻璃纤维、二氧化硅微珠、聚合物微球等。其直径根据目的不同而不同，通常为2～8μm、优选为4～7μm。相对于100重量份本发明的液晶密封剂，间隔物的使用量通常为0.1～4重量份、优选为0.5～2重量份、更优选为0.9～1.5重量份的程度。
实施例
下面基于实施例更详细地说明本发明。另外，本发明并不受下述实施例的任何限定。
实施例1、2以及比较例1
将表1记载的(甲基)丙烯酸化环氧树脂、环氧树脂、光引发剂、硅烷偶联剂进行混合，得到树脂液。接下来利用珠磨机将无机填充剂和有机填充剂均匀混合。进一步加入热固化剂、多元羧酸(固化促进剂)，利用三辊机进行混炼，得到液晶密封剂。
[表1]
                                实施例1    实施例2    比较例1
(甲基)丙烯酸化环氧树脂    *1    80         80         80
环氧树脂                  *2    10         10         10
光引发剂                  *3    5          5          5
硅烷偶联剂                *4    1.5        1.5        1.5
无机填充剂                *5    13         13         13
有机填充剂                *6    3          3          3
热固化剂                  *7    2          2          2
多元羧酸                  *8    0.75       0.5        -
粘度                      *9    312        300        290
表中的单位除粘度外均为质量份。
*1 KAYATORON R-94200(日本化药株式会社制造，双酚F环氧树脂的丙烯酸化物)
*2 RE-203(日本化药株式会社制造，环氧当量233g/eq，环氧乙烷加成双酚S型环氧树脂)
*3 KAYACURE RPI-4(日本化药株式会社制造，甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯与2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮的反应生成物)
*4 Sila-Ace S-510(Chisso株式会社制造，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)
*5 NanoTek alumina SPC(C.I.化成株式会社制造，球状氧化铝，平均粒径50nm)
*6 丁二烯和/或甲基丙烯酸烷基酯/苯乙烯共聚物(Rohm & Haas公司制造，Paraloid EXL-2655)
*7 己二酸二酰肼微粉碎品(大塚化学株式会社制造，利用气流磨将ADH微粉碎至平均粒径为1.5μm、最大粒径为5μm而得到的粉碎品)
*8 三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯粉碎品(四国化成工业株式会社制造，利用气流磨将CIC酸微粉碎至平均粒径为1.5μm、最大粒径为5μm而得到的粉碎品)
*9 在25℃采用R型粘度计(东机产业株式会社制)进行测定。单位为“Pa·s”。
液晶污染性试验
在样品瓶中封入0.1g的3种液晶密封剂(实施例1、2以及比较例1)，照射3000mJ/cm2的紫外线，固化后加入1ml液晶(Merck制造，MLC-6866-100)，投入至120℃的烘箱中放置1小时，然后在室温放置0.5小时。处理结束后仅将液晶从样品瓶中取出，利用气相色谱法对密封剂成分的溶出量(ppm)进行定量。结果示于表2。
[表2]液晶污染性：溶出量(ppm)
                       实施例1    实施例2    比较例1
环氧丙烯酸酯    *10    59.8       61.2       58.1
环氧树脂        *11    5.5        12.6       26.3
偶联剂          *12    43.1       42.0       45.8
*10 KAYATORON R-94200
*11 RE-203
*12 S-510
密封剂接合强度试验
向100g液晶密封剂中添加1g作为间隔物的5μm的玻璃纤维进行混合搅拌。将该液晶密封剂涂布到50mm×50mm的玻璃基板上，向该液晶密封剂上贴合1.5mm×1.5mm的玻璃片，利用UV照射机照射2000mJ/cm2的紫外线，然后投入到120℃烘箱中固化1小时。测定该玻璃片的剪切粘合强度。其结果示于表3。
适用期(ポツトライフ)
测定所得到的液晶密封剂在25℃时的粘度变化。表3示出了相对于初期粘度的粘度增加率(％)。
[表3]
                           实施例1    实施例2    比较例1
粘度(25℃)                 312Pa·s   300Pa·s   290Pa·s
适用期
(相对于初期值的粘度增加)
1日后                      1.3％      8.8％      12.0％
3日后                      7.7％      17.4％     25.1％
接合强度                   68MPa      66MPa      58MPa
如表2及表3所示，本发明的液晶密封剂抑制了树脂对液晶的污染性，乃接合性优异且粘度变化少、作业性良好的密封剂。

Claims (11)

1.一种液晶滴注加工法用的液晶密封剂，其含有：(a)具有下述通式(1)所示的异氰脲环骨架的多元羧酸、(b)作为环氧树脂和/或环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的物质的固化性树脂、(c)热固化剂以及(d)无机填充剂，其中，所述(c)热固化剂选自由熔点以及软化点温度为100℃以上的有机酸酰肼化合物、咪唑、双氰胺、芳香族胺组成的组中的一种或两种以上；
[化4]
Figure FDA0000132798670000011
上述式(1)中，R1～R3各自独立地为氢原子或下述式(2)所示的基团，但不包括R1～R3同时为氢原子的情况；
[化5]
Figure FDA0000132798670000012
上述式(2)中，n表示1～6的整数。
2.如权利要求1所述的液晶密封剂，其中，多元羧酸(a)为下述式(3)所示的化合物：
[化6]
Figure FDA0000132798670000013
3.如权利要求1或2所述的液晶密封剂，其中，固化性树脂(b)为环氧树脂及环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的物质。
4.如权利要求1或2所述的液晶密封剂，其中，无机填充剂(d)为氧化铝和/或二氧化硅。
5.如权利要求1或2所述的液晶密封剂，其中，无机填充剂(d)的平均粒径为10nm～2000nm。
6.如权利要求1或2所述的液晶密封剂，其特征在于，其含有偶联剂(e)。
7.如权利要求1或2所述的液晶密封剂，其中，液晶密封剂中的固体成分浓度为10质量％～50质量％。
8.一种液晶显示盒，其被权利要求1～7任意一项所述的液晶密封剂的固化物所密封。
9.一种液晶显示盒的制造方法，该制造方法的特征在于，将液晶滴注到形成于一基板周围的权利要求1～7任意一项所述的液晶密封剂的围堰的内侧后，贴合另一基板。
10.如权利要求9所述的液晶显示盒的制造方法，在该方法中，在经过利用紫外线和/或可见光线进行的一次固化后，利用加热进行二次固化。
11.如权利要求9所述的液晶显示盒的制造方法，在该方法中，不经过利用紫外线和/或可见光线的固化，仅通过加热进行固化。 
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