JP2008138065A - 熱硬化性樹脂組成物、成形体、及びプリント基板用の層間絶縁膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、Ｃｕメッキとの密着強度に優れ、動作速度に優れ、かつ高い線膨張率を備えた、成形体や層間絶縁膜を提供できる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ゴム状粒子及びシリカを含有する、熱硬化性樹脂組成物を提供する。前記熱硬化性樹脂組成物は、さらに層状ケイ酸塩を含有し、前記ゴム状粒子はブタジエン系重合体を含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｃｕメッキとの密着強度に優れ、動作速度に優れ、かつ高い線膨張率を備えた、成形体やプリント基板用の層間絶縁膜に用いられる熱硬化性樹脂組成物、並びに成形体、プリント基板用の層間絶縁膜に関する。

プリント配線板は、配線回路層が設けられた複数の絶縁層が積層されて構成される。例えば、表面に配線を備えた難燃性エポキシ層（コア）と、その両面に形成された配線を備えた層間絶縁膜と、さらにその両面に形成された絶縁膜とから構成される。

層間絶縁膜等の絶縁膜には一定の機械的強度が要求され、例えば、絶縁膜として使用可能なエポキシ樹脂について、破壊靭性を高めるため、エポキシ樹脂にゴム状重合体粒子を分散混合するエポキシ樹脂組成物の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００４−３１５５７２

層間絶縁膜に配線を形成する方法として、例えば、層間絶縁膜の表面にＣｕメッキをパターン形成する方法がある。
この層間絶縁膜とＣｕメッキとの密着強度を高めるため、従来、層間絶縁膜上に過マンガン酸カリウム等の粗化液を適用して表面を粗化して凹凸を形成してからＣｕメッキすることが行われている。

しかし、層間絶縁膜の表面を過大に粗化してしまうと、プリント配線板の動作速度が低下してしまうという問題がある。

また、プリント配線板に実装される半導体チップは９０℃〜５℃程度の範囲で温熱サイクルを繰り返すため、プリント配線板の線膨張率が十分でないと応力が緩和されず、半導体チップあるいはプリント配線板にひびが入ってしまう。

そこで、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、Ｃｕメッキとの密着強度に優れ、動作速度に優れ、かつ高い線膨張率を備えた、成形体やプリント基板用の層間絶縁膜を提供できる熱硬化性樹脂組成物、成形体、並びにプリント基板用の層間絶縁膜を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、ゴム状粒子及びシリカを含有する熱硬化性樹脂組成物が前記目的を達成し得ることの知見を得た。
すなわち、本発明は、
（１）ゴム状粒子及びシリカを含有する、熱硬化性樹脂組成物；
（２）さらに層状ケイ酸塩を含有し、前記ゴム状粒子はブタジエン系重合体を含む、前記（１）記載の熱硬化性樹脂組成物；
（３）前記ゴム状粒子は、ブタジエン系重合体からなるコア層が、アクリル系重合体、フェノール系重合体、又はエポキシ系重合体からなるシェル層で被覆されて構成される、前記（２）記載の熱硬化性樹脂組成物；
（４）前記ゴム状粒子を１〜１０重量％含有する、前記（１）〜（３）の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物；
（５）前記層状ケイ酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類である、前記（２）又は（３）記載の熱硬化性樹脂組成物；
（６）前記（１）〜（５）の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製された、成形体；
（７）前記（１）〜（５）の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、半導体基板用の層間絶縁膜；を提供する。

本発明によれば、Ｃｕメッキとの密着強度に優れ、動作速度に優れ、かつ高い線膨張率を備えた、成形体やプリント基板用の層間絶縁膜を提供できる熱硬化性樹脂組成物、成形体、並びにプリント基板用の層間絶縁膜が提供される。

次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。

〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ゴム状粒子及びシリカを含有するものである。

上記熱硬化性樹脂組成物は、さらに層状ケイ酸塩を含有していていることが好ましく、この際前記ゴム状粒子はブタジエン系重合体を含むことが好ましい。

前記ゴム状粒子は、ブタジエン系重合体からなるコア層が、アクリル系重合体、フェノール系重合体、又はエポキシ系重合体からなるシェル層で被覆されて構成されることが好ましい。

コア層を構成するブタジエン系重合体とは、ブタジエンを単量体として含む重合体であり、ブタジエンと例えばメタクリル酸エステルとの共重合体であってもよい。

シェル層を構成する化合物としては、エポキシ樹脂あるいは硬化剤との密着性を上げるために、相溶性を有するものあるいは共有結合を形成し得るものが好ましく、アクリル基、メタクリル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基など極性基あるいは極性基由来の基を有する化合物からなるものが好ましい。アクリル基を有するアクリル系重合体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有するフェノール系重合体としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
エポキシ基を有するエポキシ系重合体としては、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールOエポキシ樹脂、o-クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラック等が挙げられる。

前記ゴム状粒子は、コア層をなすブタジエン系重合体に対してシェル層をなす重合体を共有結合あるいはグラフト重合して被覆したものが好ましい。
シェル層はゴア層を１００重量％としたとき、０．１重量％〜２００重量％が好ましい、０．１重量％未満の場合には密着性を改善する効果が少なく、２００重量％を超える場合にはゴア層の持つ応力緩和性が薄れてしまう。
また、平均粒子径は５０μｍ〜５００μｍが好ましい。５０μｍ未満の場合には応力緩和性が薄れ、５００μｍを超える場合には、メッキ面の表面粗さが粗くなりやすくなる。

前記ゴム状粒子としては、カネカ製Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１２５（コア層：スチレンブタジエン系ゴム、シェル層：アクリル酸エステル、ＣＳＲ含量：２５重量％、エポキシ当量２４５ｇ／eq、平均粒径：１００μｍ）が好ましい。

また、前記ゴム状粒子のコア層は、シリコーン系重合体であってもよい。
シリコーン系重合体は、分子内に２官能性シロキサン単位を多く含むポリオルガノシロキサンであり、分子内に３官能性あるいは４官能性シロキサンを多く含み、高度に三次元架橋した網目構造を有するシリコーン樹脂とは異なるものである。

前記ゴム状粒子は、カネカ製Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ９６０（コア層：シリコーン系ゴム、シェル層：アクリル酸エステル、ＣＳＲ含量：２５重量％、エポキシ当量２４５ｇ／eq、平均粒径：３００μｍ）であってもよい。
シリカは、溶融シリカなど公知のものを用いることができる。平均粒子径は０．１μｍ〜５μｍが好ましい。
平均粒子径が０．１μｍ未満の場合にはシリカ粒子が凝集しやすくなり、粗化処理後の表面粗さが不均一となりやすくなり、５μｍを超える場合には、表面粗さが粗くなりやすくなる。
吸湿性を高めるため、樹脂との密着性を上げる目的などで、表面処理を行っても良く、シランカップリング剤処理や樹脂コーティングなどが挙げられる。

上記熱硬化性樹脂組成物は、前記ゴム状粒子を１〜１０重量％含有することが好ましく、３〜５重量％含有することがより好ましい。
上記熱硬化性樹脂組成物は、前記シリカを１０〜４０重量％含有することが好ましい。

前記層状ケイ酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
上記熱硬化性樹脂組成物は、前記層状ケイ酸塩を０．１〜３．０重量％含有することが好ましい。

上記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有してもよい。

〔成形体〕
本発明に係る成形体は、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて作製される。
成形体としては、成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）が挙げられる。

本発明の成形体は、プリント基板用の積層体、層間絶縁膜、絶縁膜、多層基板等に好適に応用することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。

（実施例１〜３）
ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２７５ｇ／eq）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０ｇ／eq）と、ビフェニル型フェノール樹脂（水酸基当量：２１８ｇ／eq）と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（和光純薬製）と、層状ケイ酸塩として合成ヘクトライト（コープケミカル製、ルーセンタイトＳＴＮ）と、シリカ（電気化学工業製、ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒子径（ｄ５０）０．３μｍ）と、ゴム状粒子（カネカ製、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１２５、ブタジエン系ゴム、ＣＳＲ含量：２５重量％、エポキシ当量２４５ｇ／eq、平均粒径：１００μｍ）と、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを表１に示す配合でそれぞれ混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。

（実施例４〜６）
ゴム状粒子（カネカ製、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１２５、ＣＳＲ含量：２５重量％、エポキシ当量２４５ｇ／eq、平均粒径：１００μｍ）に代えて、ゴム状粒子（カネカ製、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ９６０、シリコーン系ゴム、ＣＳＲ含量：２５重量％、エポキシ当量２４５ｇ／eq、平均粒径：３００μｍ）を用いて、表１に示す配合でそれぞれ混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。

（実施例７〜９）
ゴム状粒子（カネカ製、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１２５、ＣＳＲ含量：２５重量％、エポキシ当量２４５ｇ／eq、平均粒径：１００μｍ）に代えて、ゴム状粒子（ゼオン製、Ｆ３５１、コアシェル型アクリレート共重合体、ＣＳＲ含量：１００重量％、平均粒径：３００μｍ）を用いて、表１に示す配合でそれぞれ混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。

（比較例１）
ゴム状粒子（カネカ製、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１２５、ＣＳＲ含量：２５重量％、エポキシ当量２４５ｇ／eq、平均粒径：１００μｍ）を添加しなかった以外は実施例１と同様の配合で混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で攪拌した。

得られた溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製、品番：「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工した。塗工後、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１００μｍの未硬化のシート成形品を得た。これを１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱した。
さらに、１８０℃に設定したギアオーブン中にて２１時間加熱して、５０μｍの厚みを有するシート成形品の硬化物を得た。

（破断強度、破断伸び、引張弾性率）
５０μｍの厚みを有するシート成形品の硬化物を、１０ｍｍ×８０ｍｍ×５０μｍに切断し、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン）により、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分で常温での引張物性を測定した。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

（平均線膨張率；ＣＴＥ）
５０μｍの厚みを有するシート成形品の硬化物を、３ｍｍ×２５ｍｍ×５０μｍに切断し、線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）により、昇温速度５℃／分で昇温した時の平均線膨張率の測定を行った。エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇよりも５０℃低い温度から１０℃低い温度までの平均線膨張率をα１、１０℃高い温度から、５０℃高い温度までの平均線膨張率をα２として評価した。

（表面粗さ；Ｒａ）
これらの硬化物に、２０μｍ厚のＣｕメッキを施し、Veeco（WYKO-NT１１００）によりメッキ面の表面粗さ（Ｒａ）(nm)を測定した。測定は、膨潤条件が８０℃１０分／粗化条件が８０℃１０分である場合と、膨潤条件が８０℃１０分／粗化条件が８０℃１５分である場合とについて行った。

（ピール強度）
上記２０μｍ厚のＣｕメッキの硬化物からのピール強度（測定レンジ×５０）をテスター産業（TE-３００１）により測定した。測定は、膨潤条件が８０℃１０分／粗化条件が８０℃１０分である場合と、膨潤条件が８０℃１０分／粗化条件が８０℃１５分である場合とについて行った。
その結果を表２に示す。

表２に示すように、ゴム状粒子、シリカ、及び層状ケイ酸塩を添加した各実施例においては、表面粗さを抑えて微細粗面をキープしつつ、高いピール強度を得ることができた。
特に、ゴム状粒子としてブタジエン系ゴムを使用した実施例１〜３、とりわけ実施例２においてＲａが小さく、ピール強度が大きく、かつ伸びに優れていた。

（比較例２〜４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７５ｇ／eq）、ゴム状粒子（カネカ製、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１２５、ブタジエン系ゴム、ＣＳＲ含量：２５重量％、エポキシ当量２４５ｇ／eq、平均粒径：１００μｍ）、又はゴム状粒子（カネカ製、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ９６０、シリコーン系ゴム、ＣＳＲ含量：２５重量％、エポキシ当量２４５ｇ／eq、平均粒径：３００μｍ）と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２７５ｇ／eq）と、酸無水物硬化剤（ジャパンエポキシレジン製、ＹＨ３０９、エポキシ当量：１１７ｇ／eq）と、硬化剤としてビフェニル型フェノール樹脂（ＭＥＨ７８５１−ＳＳ、水酸基当量：１３５ｇ／eq）と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（和光純薬製）と、アセタール系樹脂（積水化学製、ＫＳ−１）とを表３に示す配合でそれぞれ混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。

（実施例１０〜１１、比較例５）
アセタール系樹脂（積水化学製、ＫＳ−１）に代えて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒に、アセタール系樹脂ＫＳ−１を２０ｗｔ％となるように調整した溶液を用い、さらに、フィラーとしてシリカ（電気化学工業製、ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒子径（ｄ５０）０．３μｍ）を表３に示す配合でそれぞれ混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で攪拌した。

得られた溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製、ＰＥＴ５０１１ ５５０、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工した。塗工後、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１００μｍの未硬化のシート成形品を得た。これを１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱した。
さらに、１８０℃に設定したギアオーブン中にて２１時間加熱して、５０μｍの厚みを有するシート成形品の硬化物を得た。

（破断強度、破断伸び、引張弾性率）
５０μｍの厚みを有するシート成形品の硬化物を、１０ｍｍ×８０ｍｍ×５０μｍに切断し、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン）により、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分で常温での引張物性を測定した。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

（平均線膨張率；ＣＴＥ）
５０μｍの厚みを有するシート成形品の硬化物を、３ｍｍ×２５ｍｍ×５０μｍに切断し、線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）により、昇温速度５℃／分で昇温した時の平均線膨張率の測定を行った。エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇよりも５０℃低い温度から１０℃低い温度までの平均線膨張率をα１、１０℃高い温度から、５０℃高い温度までの平均線膨張率をα２として評価した。

（表面粗さ；Ｒａ）
これらの硬化物に、２０μｍ厚のＣｕメッキを施し、Veeco（WYKO-NT１１００） によりメッキ面の表面粗さ（Ｒａ）(nm)を測定した。測定は、プレキュア条件が１５０℃３０分である場合と、プレキュア条件が１７０℃６０分である場合とについて行った。いずれの場合も、膨潤条件は８０℃１０分、粗化条件は８０℃１５分とした。

（ピール強度）
上記２０μｍ厚のＣｕメッキの硬化物からのピール強度（測定レンジ×５０）をテスター産業（TE-３００１）により測定した。測定は、プレキュア条件が１５０℃３０分である場合と、プレキュア条件が１７０℃６０分である場合とについて行った。いずれの場合も、膨潤条件は８０℃１０分、粗化条件は８０℃１５分とした。
その結果を表４に示す。

ゴム状粒子もシリカも添加していない比較例４においては、硬化の過程でフィルムが流れてしまい、フィルム化（製膜）することができなかった。
表４に示すように、ゴム状粒子を添加した比較例２、３においては、ゴム状粒子の添加により塗液の増粘が起こり、フィルム化できた。しかし、比較例２、３のフィルムは表面があれにくく、微細粗面となったが、ピール強度が発現しなかった。また、比較例５のフィルムは、表面粗さが過大であった。
これに対して、ゴム状粒子及びシリカを添加した実施例１０〜１１においては、フィルムの表面粗さを抑えて微細粗面をキープしつつもピール強度を高めることができることが判った。

Claims (7)

1. ゴム状粒子及びシリカを含有する、熱硬化性樹脂組成物。
2. さらに層状ケイ酸塩を含有し、前記ゴム状粒子はブタジエン系重合体を含む、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記ゴム状粒子は、ブタジエン系重合体からなるコア層が、アクリル系重合体、フェノール系重合体、又はエポキシ系重合体からなるシェル層で被覆されて構成される、請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記ゴム状粒子を１〜１０重量％含有する、請求項１〜３の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記層状ケイ酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類である、請求項２又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製された、成形体。
7. 請求項１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、半導体基板用の層間絶縁膜。