KR101103936B1

KR101103936B1 - 액정 시일제, 그것을 사용한 액정 표시 장치 및 이 장치의제조 방법

Info

Publication number: KR101103936B1
Application number: KR1020067007196A
Authority: KR
Inventors: 츠네토시 사카노; 쇼이치 하야시바라; 야스마사 아카즈카; 마사히로 히라노; 츠요시 오카자키; 도시히로 마츠모토; 노부히로 와카; 쇼고 니시와키
Original assignee: 샤프 가부시키가이샤; 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2012-01-12
Also published as: US20050181145A1; US7101596B2; EP1674919A8; TW200519175A; KR20070031266A; EP1674919A1; JPWO2005038519A1; TWI339676B; WO2005038519A1; JP4575297B2

Abstract

수지 성분으로서, 아래의 식 (1) (식 중에서, n은 평균 중합도를 나타내고, 0∼5의 정수이다)로 나타내어지는 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 무기 충전제를 함유하는 액정 시일제는, 액정 표시 장치 제조시의 액정 시일제로서 스크린 인쇄성이 우수하고, 또한 제조된 액정 표시 장치의 내습 신뢰성이 우수한 것이다.

Description

액정 시일제, 그것을 사용한 액정 표시 장치 및 이 장치의 제조 방법{SEALANT FOR LIQUID CRYSTAL, LIQUID-CRYSTAL DISPLAY MADE WITH THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING THE DISPLAY}

본 발명은, 액정 시일제(sealant), 그것을 사용한 액정 표시 장치 및 이 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 액정 표시 장치 제조 시의 액정 시일제의 스크린 인쇄성이 우수하고, 또한 제조된 액정 표시 장치의 내습 신뢰성이 우수한, 액정 표시 장치를 위한 열경화형(heat-curable)의 액정 시일제, 그것을 사용한 액정 표시 장치 및 이 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 장치를 작성할 때에는, 열경화형 액정 시일제를 사용할 경우, 액정 시일제를 디스펜서(dispenser), 혹은 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 기판에 도포 후, 통상적으로 가열해서 예비 경화(pre-curing: 용제를 휘발)한 후에, 상하 기판(基板)을 얼라인먼트 마크(alignment mark)를 사용해서 고정밀도로 첩합(貼合)하고, 시일제를 열 프레스하는 프로세스에 의해서 상하 기판을 첩합하고 있다.

최근, 액정 표시 장치 제조에 있어서, 보다 양산성을 높이기 위해서 기판이 대형화하고, 택트 타임(tact time: 1 공정당의 시간)이 짧아지고 있다. 예비 경화 공정 후의 컬러 필터 기판과 어레이 기판(array substrate)의 상하 유리 기판을 첩합할 때의 상하 기판의 위치 맞춤 공정(registration step)에 관해서도 고속·고정밀도화가 요구되고 있다. 기판이 대형화함에 따라서 특히 휴대 전화용 액정 패널용 등의 모서리 깎기(beveling)의 경우, 액정 시일제의 도포 면적이 많아지고, 위치 맞춤 때에 큰 토오크(torque)를 필요로 하며, 택트 타임도 길어지는 경향이 있어 문제가 되어 있다.

또한, 액정 표시 장치 제조에 있어서, 컬러 필터 기판과 어레이 기판의 상하 유리 기판의 첩합, 위치 맞춤, 및 예비 경화 공정 후, 첩합한 상하 기판을 액정 시일제가 미경화인 그대로의 상태에서 다음 가공 프로세스에 반송하는 공정이 있다. 그 반송 방식이 소위 진공 척 방식(vacuum chucking method)으로 불리우며, 첩합된 상하 기판의 상(上) 기판을 진공 척하여 들어 올려서 반송하는 방식의 경우에 액정 시일제의 점착성(tackiness)이 불량함에 따라, 첩합된 상하 기판이 어긋나거나, 떨어지거나 하는 문제가 발생할 경우가 있다. 최근의 기판 대형화에 의해 기판의 중량이 무거워짐에 따라서 이 문제는 심각해지고 있다.

더욱이 최근, 액정 표시 장치의 고정밀화, 액정 조성물의 응답 속도의 고속화, 패널의 소형화에 따라, 접착성, 내습(耐濕) 신뢰성을 구비한 액정 시일제가 요구되고 있다. 내습 신뢰성이 우수한 액정 시일제가 아니면, 액정 시일제로부터 공기 중에 함유되는 수분이 침입해서 액정 표시 장치 내의 액정 조성물을 오염하여, 표시불량이 발생하거나 하기 때문이다.

접착성, 내습 신뢰성이 우수한 액정 시일제는, 예를 들면 특허문헌 1(일본국 특개평11-15005호 공보)에 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 1에 나온 바와 같은 액정 시일제는 예비 경화 후의 점도가 높기 때문에, 기판 첩합 후의 위치 맞춤 작업성이 불충분하거나, 예비 경화 후의 점착성이 불량하므로, 진공 척형(vacuum chucking type)의 반송 방식에 있어서 상하 기판의 어긋남이 발생할 가능성이 있다.

따라서, 접착성이나 내습 신뢰성이 우수하고, 첩합 시의 위치 맞춤 작업성이 높으며, 진공 척형 반송 방식에서 기판에 어긋남이 생기거나, 벗겨짐이 발생하지 않는 액정 시일제의 개발이 강하게 요망되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 본 발명은, 스크린 인쇄 및 디스펜스 도포에 대응하여 액정 표시 장치 제조시의 상하 기판을 첩합(貼合)할 때의 위치 맞춤 공정이 단시간에 가능하고, 또한 미경화의 액정 시일제로 첩합된 상하 기판을 진공 척 방식으로 위쪽 기판을 진공 척하여 들어올려서 반송했을 때에 상하 기판에 벗겨짐이 발생하지 않고, 또한 액정 오염성, 내수 내습성에 대하여 극히 강한 열경화형 액정 시일제를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명자들은 상기한 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하게 된 것이다.

즉 본 발명은, 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 시일제에 관한 것이다.

(위의 식에서 n은 평균 중합도를 나타내며 0∼5의 정수이다.)

또한 본 발명은 상기의 액정 시일제로 시일된 액정 표시 장치에 관한 것이다.

더욱이 본 발명은, 컬러 필터층을 구비한 기판과, 전극층 위에 액정 배향층을 구비한 기판 사이에 설치되어, 액정 시일제에 의해서 유지된 액정재(液晶材)를 가진 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 한쪽 기판에 상기의 액정 시일제를 스크린 인쇄에 의해 도포하는 공정과, 다른 쪽의 기판을 열압착하는 공정과, 양쪽 기판 사이에 액정재를 주입하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

[발명의 효과]

본 발명의 액정 시일제로 사용되는 상기 식 (1)의 에폭시 수지는, 종래의 에폭시 수지의 유리 전이온도를 유지하면서도, 저점도라는 특징을 가지고 있기 때문에, 이것을 사용한 액정 시일제는 용제가 제거된 상태에서의 수지(樹脂) 점도가 낮고, 또한 점착성이 우수하다. 따라서, 액정 표시 장치 제조시의 상하 기판이 첩합할 때의 액정 시일제의 수지 점도가 낮아져서, 첩합 시의 프레스의 부하가 적고, 또한 위치 맞춤 공정을 단축할 수 있으며, 더욱이 미경화의 액정 시일제에 의해 첩합된 기판을 진공 척 방식으로 기판의 상부를 들어올려서 반송했을 때에 상하 기판에 벗겨짐이 발생하지 않고, 또한 프레스할 때의 갭 형성이 용이하게 된다. 그리고 내수 내습성이 우수한 극히 강한 액정 표시 장치를 제조하는 것이 가능하다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 액정 시일제는, 상기 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 무기 충전제를 필수 성분으로 한다.

본 발명의 액정 시일제로 사용되는 상기 식 (1)의 에폭시 수지는 5-메틸레조르신을 통상적인 방법, 예를 들면 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 식 (1)에서 n이 0인 화합물의 함유량이 높으면 점도가 낮아지는 경향이 있는데, 지나치게 높으면 쉽사리 결정화하기 때문에, 상기 식 (1)에서 n이 0인 화합물이 통상적으로 50∼95 중량％, 바람직하게는 50∼80 중량％ 함유되는 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 日本化藥(주)제 RE-600NM 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 시일제로 사용되는 에폭시 수지의 액정 시일제 중의 함유량은 5∼60 중량％, 바람직하게는 20∼55 중량％, 보다 바람직하게는 30∼50 중량％ 이다.

본 발명의 액정 시일제에는, 액정 시일제의 작업성, 물성에 영향을 미치지 않는 범위에서 상기 식 (1)의 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 첨가해도 좋다. 이 에폭시 수지로서는 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 비스페놀 S, 4,4-비페닐페놀, 2,2,6,6-테트라메틸-4,4-비페닐페놀, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스히드록시페닐메탄, 피로갈롤, 디이소프로필리덴 골격을 가진 페놀류, 1,1-디-4-히드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 가진 페놀류, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물의 글리시딜 에테르화물인 다관능 에폭시 수지; 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지; 크실릴렌 골격을 가진 페놀 노볼락 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 가진 페놀 노볼락 수지; 플루오렌 골격을 가진 페놀 노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지의 글리시딜 에테르화물; 시클로헥산 등의 지방족 골격을 가진 지환식(脂環式) 에폭시 수지; 이소시아누르환, 히단토인환 등의 복소환을 가진 복소환식 에폭시 수지; 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 F, 브롬화 비스페놀 S, 브롬화 페놀 노볼락, 브롬화 크레졸 노볼락 등의 브롬화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, N,N-디글리시딜아닐린, 페닐 글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, (3,4-3,4에폭시시클로)헥실메틸헥산 카르복실레이트, 헥사히드로 무수 프탈산 디글리시딜 에스테르 등의 일반적으로 제조, 판매되고 있는 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 사용량은 얻어진 액정 시일제의 작업성, 물성에 영향을 미치지 않는 범위에서 사용된다. 이들 에폭시 수지는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

본 발명의 액정 시일제에서는, 상기 식 (1)의 에폭시 수지 이외에 비스페놀 A형 에폭시 수지를 병용해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 식 (1)의 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 병용에 의해 스크린 인쇄 적성 점도로 됨과 아울러 그 경화물성은 내습 신뢰성이 우수한 액정 시일제로 된다. 사용할 수 있는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면 日本化藥(주)제 RE-310S 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 시일제에서 사용되는 상기 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지와 비스페놀 A형 에폭시 수지의 중량비는, 상기 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지:비스페놀 A형 에폭시 수지=20:80∼40:60(중량부)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25:75∼35:65(중량부)이다.

본 발명의 액정 시일제에 사용되는 경화제로서는, 통상적으로 노볼락 수지를 사용한다. 노볼락 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4-비페닐페놀, 2,2,6,6-테트라메틸-4,4-비페닐페놀, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스히드록시페닐메탄, 피로갈롤, 디이소프로필리덴 골격을 가진 페놀류, 1,1-디-4-히드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 가진 페놀류, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물, 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 알릴페놀류, 브롬화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지; 크실릴렌 골격을 가진 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 가진 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격을 가진 페놀 노볼락 수지 등의 페놀계 노볼락 수지; 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 하기 식 (2)∼(4) 중의 어느 하나의 가교기(架橋基)(아랄킬렌기)에 의해서 결합시킨 페놀계 노볼락 수지를 들 수 있다.

(위의 식 중에서, R₁은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알릴기, 할로겐 원자를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 각각의 R₁은 동일하거나 상이해도 좋다.)

(위의 식 중에서, R₂ 및 R₃은 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알릴기, 할로겐 원자를 나타내고, n 및 p는 1∼4의 정수를 나타낸다. n 또는 p가 2 이상일 때, 각각의 R₂ 및 R₃은 동일하거나 상이해도 좋다.)

(위의 식 중에서, R₄는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 알릴기, 할로겐 원자, 히드록실기를 나타내고, q는 1∼5의 정수를 나타낸다. q가 2 이상일 때, 각각의 R₄는 동일하거나 상이해도 좋다.)

바람직하게는, 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 알릴 페놀류, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지, 크실릴렌 골격을 가진 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 가진 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격을 가진 페놀 노볼락 수지, 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 하기 식 (5)∼(7) 중의 어느 하나의 가교기(架橋基)(아랄킬렌기)에 의해서 결합시킨 페놀계 노볼락 수지를 들 수 있다.

(위의 식 중에서, R_1'은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 각각의 R_1'은 동일하거나 상이해도 좋다.)

(위의 식 중에서, R_2' 및 R_3'은 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n 및 p는 1∼4의 정수를 나타낸다. n 또는 p가 2 이상일 때, 각각의 R_2' 및 R_3'은 동일하거나 상이해도 좋다.)

(위의 식 중에서, R_4'는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 히드록실기를 나타내고, q는 1∼5의 정수를 나타낸다. q가 2 이상일 때, 각각의 R_4'는 동일하거나 상이해도 좋다.)

더욱 바람직하게는, 페놀, 크레졸류, 옥틸페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀류를 원료로 하는 노볼락 수지, 페놀, 크레졸류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 상기 식 (5)∼(7)의 가교기(아랄킬렌기)에 의해서 결합시킨 페놀계 노볼락 수지를 들 수 있다.

특히 바람직하게는, 페놀을 원료로 하는 페놀 노볼락 수지, 크레졸류를 원료로 하는 크레졸 노볼락 수지 등으로 대표되는 모노페놀류를 원료로 하는 노볼락 수지, 페놀, 크레졸류, 비스페놀 A 등의 각종 페놀을 하기 식 (8)∼(12) 중의 어느 하나의 가교기(架橋基)(아랄킬렌기)에 의해서 결합시킨 페놀계 노볼락 수지이다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 노볼락 수지는 모노페놀류를 원료로 하는 페놀계 노볼락 수지이며, 아래의 일반식 (13)으로 나타내어지는 것이다.

(위의 식 중에서, R은 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 할로겐을 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내며, m이 2 또는 3일 때, R은 상이한 종류이어도 좋다. n은 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다.)

상기 식 (2)∼(13)에 있어서, 탄소수 1∼4의 알킬로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼8의 알킬로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 펜틸, 헥실, 옥틸 등을 들 수 있다. 저급 알킬로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 등의 탄소수 1∼8의 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 등의 탄소수 1∼4의 알킬을 들 수 있다.

저급 알콕시로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등의 탄소수 1∼8의 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 등의 탄소수 1∼4의 알콕시를 들 수 있다.

할로겐으로서는, 예를 들면 브롬, 염소, 플루오르 등을 들 수 있다.

식 (13)에 있어서, n에서의 정(正)의 정수는 1∼15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10이다.

이들 노볼락 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용된다. 본 발명에서 사용되는 노볼락 수지의 사용량은, 액정 시일제 중의 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대하여, 노볼락 수지 중의 히드록실기의 당량으로서 0.2∼1.4 화학당량, 바람직하게는 0.3∼1.1 화학당량, 더욱 바람직하게는 0.4∼0.9 화학당량이다.

본 발명에서 적절하게 사용되는 페놀계 노볼락 수지로 된 경화제는 상기 식 (13)의 화합물이며, 상기 식 (13)에 있어서, n=1 이상인 성분은 수지 점도가 높아지므로, n=0인 성분[2 핵체(核體), 즉 2개의 환을 가진 화합물]이 존재하고 있는 쪽이 바람직하고, 그 존재량은, 노볼락 수지 중에서 통상적으로 20∼80 중량％, 바람직하게는 25∼70 중량％, 보다 바람직하게는 30∼50 중량％ 정도이다(나머지는 n=1 이상인 성분).

페놀계 노볼락 수지의 에폭시 수지와의 반응에 있어서, 2 핵체(예를 들면 상기 식 (13)에 있어서 n=0인 화합물)의 페놀 노볼락 수지는, 3 핵체 이상, 즉 3개 이상의 환을 가진 화합물(예를 들면 상기 식 (13)에 있어서 n=1인 화합물)로 된 페놀 노볼락 경화제의 경화에 의한 3차원 가교 구조에 대하여 선형으로 가교(架橋)하기 때문에, 강직한 구조로 가요성(可撓性)이 나오므로 유리 기판과의 접착성이 향상하고 있다.

더욱이 본 발명에서 적절하게 사용되는 페놀계 노볼락 수지는 수지 점도가 낮기 때문에, 스크린 인쇄성이 우수하여 액정 표시 장치 제조시의 상하 유리 기판의 첩합, 갭 형성이 용이해진다.

본 발명에 사용되는 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸류, 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 말레산, 옥살산 등의 다가(多價) 카르복시산과의 염류; 디시안디아미드 등의 아미드류 및 이 아미드류와 페놀류, 상기 다가 카르복시산류, 또는 포스핀산류와의 염류; 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 이 디아자 화합물과 페놀류, 상기 다가 카르복시산류, 또는 포스핀산류와의 염류, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐 보레이트 등의 포스핀류, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 부가물 등을 들 수 있다.

이미다졸류로서는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질―2-페닐이미다졸, 1-벤질―2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 경화 촉진제 중에서 바람직한 것으로서는, 예를 들면 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 말레산, 옥살산 등의 다가(多價) 카르복시산과의 염류, 아민 부가물 등을 들 수 있다.

경화 촉진제의 첨가량은, 액정 시일제 중의 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1∼25 중량부, 바람직하게는 2∼20 중량부이며, 더욱 바람직하게는 3∼15 중량부이다.

이들 경화 촉진제는, 잠재성 경화 촉진제의 형식으로 사용한 쪽이 작업성의 향상[포트 라이프(pot life) 시간의 연장] 등의 메리트가 있어 바람직하다. 잠재성 경화 촉진제는, 실온에서는 고체이고, 가열됨으로써 용해하여, 비로소 경화 촉진제로서 반응하는 성질을 가진 것이며, 예를 들면 이들 경화 촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화 촉진제, 혹은 용제나 에폭시 수지에 용해하기 어려운 고체 분산형의 경화 촉진제(예를 들면 이미다졸류), 아민 부가물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 에폭시 수지와 혼합했을 때의 1액(液) 보존 안정성과 가열시의 반응성이 높은 정도로부터 아민 부가물를 경화 촉진제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이들 경화 촉진제 중에서, 고체 분산형의 잠재성(潛在性) 경화 촉진제의 평균 입경은 레이저법의 측정에 의해서 6㎛ 이하, 바람직하게는 4㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하 정도이다. 평균 입경이 6㎛보다 큰 잠재성 경화 촉진제를 사용하면, 디스펜서 도포가 어렵고, 또한 도포 후의 형상도 균일하지 않기 때문에 기판 첩합 후의 시일 형상도 균일하지 않게 되어 버린다. 그리고 평균 입경이 6㎛보다 큰 경화 촉진제를 사용한 액정 시일제는 시일 경화가 불균일해져서 시일부에 충전제의 거친 조밀(粗密)이 확인되어, 침투 현상이 발생하기 쉬워진다. 또한 잠재성 경화 촉진제의 평균 입경에 대해서는 특히 하한은 없지만, 보통 1.5∼2.5㎛ 정도의 것이 사용된다.

본 발명에서 사용하는 무기 충전제로서는, 예를 들면 알루미나, 실리카, 탈크, 클레이, 티탄산 바륨, 산화 티타늄, 산화 코발트, 산화 마그네슘, 산화 니켈, 산화철, 산화 아연, 산화 지르코늄 등의 금속 산화물, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등의 탄산염, 황산 바륨, 황산 칼슘 등의 황산염, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄 등의 규산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알루미나, 실리카이다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

본 발명에서 사용되는 무기 충전제의 평균 입경은 10∼2000nm가 바람직하다. 무기 충전제의 평균 입경이 2000nm보다 크면, 액정 표시 장치 제조시의 상하 기판 첩합 후의 열 프레스시에, 무기 충전제의 비표면적이 적음으로 인해서 무기 충전제와 액정 시일제의 수지성분의 분리가 쉽사리 생겨, 침투 현상이 발생해 버린다. 그리고 경화 후의 접착강도 및 흡습 후의 접착강도가 저하해 버린다. 무기 충전제의 평균 입경이 10nm보다 작으면 무기 충전제의 비표면적이 지나치게 커지기 때문에, 액정 시일제의 점도가 지나치게 높아져서 셀 갭의 형성이 곤란해져 버린다.

본 발명에서 사용되는 무기 충전제의 액정 시일제 중의 함유량은, 전체 액정 시일제 중의 5∼45 중량％, 보다 바람직하게는 15∼35 중량％이다. 무기 충전제의 함유량이 5 중량％보다 적을 경우, 충전제 함유량이 적기 때문에 저점도로 되어, 액정 표시 장치 작성시의 가열 프레스시에 액정 시일제의 침투 현상이 발생해 버린다. 무기 충전제의 함유량이 45 중량％보다 많을 경우, 충전제 함유량이 지나치게 많기 때문에, 액정 표시 장치 작성의 프레스시에 변형이 어려우므로 액정 표시 장치의 갭 형성을 할 수 없게 되어 버린다.

본 발명에서 사용하는 무기 충전제로서는, 부정형(不定形) 알루미나 및/또는 파쇄 실리카를 사용하는 것이 바람직하고, 부정형 알루미나와 파쇄 실리카를 병용해서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 부정형 알루미나는 특정한 결정 구조를 가지지 않은 비정질의 알루미나인데, 형상이 부정형이며, 그 입자의 크기는 0.01㎛로부터 5㎛ 정도이다. 본 발명에 사용되는 바람직한 부정형 알루미나의 평균 입경은 0.01㎛로부터 2㎛이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 파쇄 실리카는, 결정 실리카나 용융 실리카 등을 분쇄함으로써 얻어지기 때문에, 형상이 모가 나있고, 그 입자의 크기는 0.01㎛로부터 5㎛ 정도이다. 본 발명에서 바람직한 파쇄 실리카의 평균 입경은 0.01㎛로부터 2㎛이다.

본 발명에서 사용되는 부정형 알루미나 및/또는 파쇄 실리카의 액정 시일제 중의 함유량은, 액정 시일제 중의 5∼45 중량％, 보다 바람직하게는 15∼35 중량％이다. 무기 충전제의 함유량이 5 중량％보다 적을 경우, 충전제 함유량이 적기 때문에 저점도로 되어, 스크린 인쇄시에 시일 형상이 어그러져 버리는 경우가 있다. 무기 충전제의 함유량이 45 중량％보다 많을 경우, 충전제 함유량이 지나치게 많기 때문에 스크린 마스크의 메쉬로부터 액정 시일제가 인쇄되기 어려워서 인쇄 잉크의 끊어짐이 발생할 경우가 있다. 또한 무기 충전제로서 부정형 알루미나 및/또는 파쇄 실리카를 사용할 경우, 본 발명의 액정 시일제에 있어서 바람직한 형태로서는, 상기 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지의 함유량이 액정 시일제 중의 5∼30 중량％이고, 또한 무기 충전제의 함유량이 액정 시일제 중의 5∼45 중량％이다.

본 발명의 액정 시일제에는 액정 시일제의 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서 유기 충전제를 첨가해도 좋다. 유기 충전제로서는, 예를 들면 폴리머 비드, 코어 쉘 타입의 고무 필러 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 첨가할 수 있는 유기 충전제의 평균 입경은 3㎛ 이하이며, 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 평균 입경이 3㎛보다 클 경우는 셀 갭의 형성이 어렵게 되어 버린다. 또한 첨가할 수 있는 유기 충전제의 첨가량은 무기 충전제의 중량의 50 중량％ 이하이며, 50 중량％보다 많은 경우에는 점도가 높아져서 셀 갭의 형성이 어렵게 되어 버린다.

본 발명의 액정 시일제에는, 필요에 따라서 커플링제를 첨가할 수 있다. 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티타늄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티타늄계 커플링제, Zr-아세틸 아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄카보네이트, Al-아세틸 아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 지르코늄, 혹은 알루미늄계 커플링제를 들 수 있다. 바람직하게는 실리콘계 커플링제이며, 더욱 바람직하게는 아미노실란계 커플링제이다. 커플링제를 사용함으로써 내습 신뢰성이 우수하고, 흡습 후의 접착강도의 저하가 적은 액정 시일제가 얻어진다.

커플링제를 첨가할 경우, 그 사용량은 액정 시일제 중에 0.1∼15 중량％ 정도이다.

본 발명의 액정 시일제는, 기판에 대한 도포 작업성을 향상시키기 위해서, 액정 시일제의 도포시의 점도를 저점도화하기 위해서 용제를 첨가해도 좋다. 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알코올계 용제, 에테르계 용제, 아세테이트계 용제, 이염기산 디메틸 에스테르 용제를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을, 단독으로 또는 혼합하여 임의의 비율로 사용할 수 있다.

알코올계 용제로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알킬 알코올류, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 3-메틸-3-에톡시 부탄올, 3-메틸-3-n-프로폭시 부탄올, 3-메틸-3-이소프로폭시 부탄올, 3-메틸-3-n-부톡시 부탄올, 3-메틸-3-이소부톡시 부탄올, 3-메틸-3-sec-부톡시 부탄올, 3-메틸-3-tert-부톡시 부탄올 등의 알콕시 알코올류를 들 수 있다.

에테르계 용제로서는, 예를 들면 1가(monohydric) 알코올 에테르계 용제, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르계 용제, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르계 용제, 디알킬렌 글리콜 알킬 에테르계 용제, 트리알킬렌 글리콜 알킬 에테르계 용제 등을 들 수 있다.

1가 알코올 에테르계 용제로서는, 예를 들면 3-메틸-3-메톡시 부탄올 메틸 에테르, 3-메틸-3-에톡시 부탄올 에틸 에테르, 3-메틸-3-n-부톡시 부탄올 에틸 에테르, 3-메틸-3-이소부톡시 부탄올 프로필 에테르, 3-메틸-3-sec-부톡시 부탄올 이소프로필 에테르, 3-메틸-3-tert-부톡시 부탄올-n-부틸 에테르 등을 들 수 있다.

알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르계 용제로서는, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-sec-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-sec-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 등을 들 수 있다.

알킬렌 글리콜 디알킬 에테르계 용제로서는, 예를 들면 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디이소부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디-sec-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디이소부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-sec-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르 등을 들 수 있다.

디알킬렌 글리콜 알킬 에테르계 용제로서는, 예를 들면 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디-sec-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-sec-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르 등을 들 수 있다.

트리알킬렌 글리콜 알킬 에테르계 용제로서는, 예를 들면 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디이소부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디-sec-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디이소부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디-sec-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르 등의 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르류 등을 들 수 있다.

아세테이트계 용제로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-sec-부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-sec-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-에톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-프로폭시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-이소프로폭시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-n-부톡시에틸 아세테이트, 3-메틸-3-이소부톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-sec-부톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-tert-부톡시부틸 아세테이트 등의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 디아세테이트, 아세트산 부틸 등의 용매를 들 수 있다.

이염기산 디메틸 에스테르로서는, 예를 들면, CH₃OCO-(-CH₂-)_n-COOCH₃(n=2∼4)로서 나타내어지는 에스테르를 들 수 있다. 이러한 에스테르로서 구체적으로는, 글루타르산 디메틸 에스테르, 아디프산 디메틸 에스테르, 숙신산 디메틸 에스테르를 들 수 있다. 또한 이들 2종 이상을 혼합해도 좋다. 또한 이들 3종을 혼합한 것으로서, 예를 들면 로디아솔브(RHODIASOLVE) RPDE(Rhodia Nikka사제)로서 시장에서 입수할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 이염기산 디메틸 에스테르와 기타의 용제를 병용해서 사용할 수 있다. 이염기산 디메틸 에스테르와 병용해서 사용할 수 있는 용제로서 바람직한 것으로서는, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르를 들 수 있다.

용제의 사용량은, 액정 시일제가 디스펜서 혹은 스크린 인쇄 등의 방법으로 도포할 수 있는 점도로 조정하는데 필요한 임의의 양을 사용할 수 있고, 그 점도는, 예를 들면 25℃에서 20∼40 Paㆍs 정도인, 액정 시일제 중의 불휘발 성분이 통상적으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 85∼95 중량％, 더욱 바람직하게는 90∼95 중량％가 되도록 용제를 사용한다. 용제를 첨가한 액정 시일제를 사용한 액정 표시 장치의 제작은, 액정 시일제 도포 후의 가열에 의한 예비 경화시에 용제를 휘발 건조한 다음에 상하 기판을 첩합한다.

액정 시일제로부터 용제를 휘발 건조한 후의 점도는, 동적 점탄성률 측정에 의한 점도측정(30℃)에 있어서, 500∼50000 Paㆍs가 바람직하고, 800∼10000 Paㆍs가 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 시일제를 사용해서 액정 표시 장치를 제조할 때는, 액정 시일제는, 통상, 다운 플로어 에어(down flow air) 하에서 컬러 필터층을 형성한 기판에 연속으로 스크린 인쇄된다. 이와 같이 다운 플로어 에어 하에서의 제조 공정에서 액정 시일제를 증점(增粘)하기 어렵기 때문에, 고비점과 저증기압을 아울러 가진 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 1013.25 hPa에서 비점이 200℃ 이상, 또한 20℃에서의 증기압이 20 Pa 이하인 것이 바람직하다. 이 용제로서 바람직하게는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 이염기산 디메틸 에스테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 들 수 있다. 이염기산 디메틸 에스테르로서는, 글루타르산 디메틸 에스테르, 숙신산 디메틸 에스테르, 아디프산 디메틸 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다. 이들 화합물은 시판되고 있는데, 구체적인 시판품으로서는, 글루타르산 디메틸 에스테르, 숙신산 디메틸 에스테르, 아디프산 디메틸 에스테르의 혼합 용제인 RPDE(Rhodia Nikka사제)를 들 수 있다. 이들 용제의 사용량은, 액정 시일제 중에 1∼50 중량％ 정도이며, 바람직하게는 3∼30 중량％이다.

본 발명의 액정 시일제는, 상기한 에폭시 수지, 경화제, 필요에 따라서 용제를 첨가하여, 가열 혼합 교반에 의해 용해하고, 또한 무기 충전제와 필요에 따라서 기타 충전제를 첨가하여, 공지의 혼합장치, 예를 들면 볼 밀, 샌드 밀, 3본 롤(three-rolls) 등에 의해 미세하게 분산한 후, 또한 경화 촉진제와 필요에 따라서 커플링제, 소포제(消泡劑), 레벨링제 등을 소정량 첨가해서 혼합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하여, 그 틈새(間隙)에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특히 한정되지 않는다. 또한 액정 표시 장치라 함은, 한 쌍의 기판 사이에 액정이 봉입된 액정 패널에 편광판·구동용 회로·신호 입력용 케이블·백 라이트(back light) 등이 갖추어진 것을 말한다. 여기서, 기판이라 함은, 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 된, 적어도 한쪽이 광투과성이 있는 기판의 조합으로 구성된 것이다. 그 제법으로서는, 예를 들면, 우선, 본 발명의 액정 시일제에 유리 섬유 등의 스페이서(틈새 제어재)를 첨가한다. 스페이서로서는, 예를 들면 유리 섬유, 실리카 비드, 폴리머 비드 등을 들 수 있다. 그 지름은, 제조하는 액정 표시 장치의 셀 갭에 맞춰서 선택하는데, 보통 0.5∼10㎛이다. 그 사용량은, 본 발명의 액정 시일제 100 중량부에 대하여 0.1∼4 중량부, 바람직하게는 0.5∼2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.5 중량부 정도이다. 스페이서를 첨가한 액정 시일제를 한 쌍의 기판의 한 쪽에 디스펜서 등에 의해 도포한 후, 예를 들면 90℃, 10분간의 가열에 의해 용제를 증발시킨 다음에 서로 마주보는 기판을 첩합하고, 열 프레스(hot press)에 의해서 갭을 제거하고, 120∼160℃에서 1∼2시간 경화함으로써 얻을 수 있다.

또한 컬러 필터층을 형성한 기판과, 전극층 위에 액정 배향층을 구비한 기판 사이에 끼워져서, 액정 시일제에 의해서 유지된 액정재를 가진 액정 표시 장치의 제조시에, 한쪽 기판에 상기한 액정 시일제를 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 다른 쪽의 기판을 열압착(hot press bonding)하여, 양쪽 기판 사이에 액정재를 주입함으로써 제조할 수 있다. 열압착은 상압 혹은 감압하에 시트 열 프레스(sheeting press)나 다단 열 프레스(multiplaten hot press)로 해도 좋다.

장시간 연속하여 안정한 액정 시일제의 스크린 인쇄를 위해서, 스크린 인쇄전의 액정 시일제의 점도를 η1, 연속 인쇄 후의 점도를 η2라고 하면,
η2<60(Paㆍs), 또한 η2/η1<1.5
의 물성을 가진 액정 시일제의 사용이 바람직하다. 또한 점도는 E형 점도계에 의해서 측정한 값이다.

액정 시일제의 스크린 인쇄에서는, 스크린 판 위에 액정 시일제가 캐스트(cast)되어 있지만, 당연히 클린 룸 내에서의 제조이므로 다운 플로어 에어에 노출되어, 첨가되어 있는 용제가 액정 시일제 표면으로부터 서서히 휘발해서 액정 시일제의 점도가 증가한다. 이 액정 시일제의 점도가 60 Paㆍs 이상으로 되면, 인쇄 시일 형상의 열화(劣化)(흐려짐, 가늘어짐, 굵어짐, 끊어짐), 스크린 판의 메쉬(mesh) 막힘에 의한 시일 파손, 또한 인쇄 후의 가소(假燒) 공정(temporary baking step)에 의해 액정 시일제의 표면이 지나치게 단단해져서, 마주보는 기판과의 접착성 저하 등의 문제가 생길 경우가 있다. 인쇄 초기 점도 η1보다 연속 인쇄 후의 점도 η2가 1.5배 이상이 되면, 인쇄 속도 등의 스크린 인쇄 조건을 초기에 설정한 조건으로부터 변경하지 않으면 흐려짐, 가늘어짐, 끊어짐 등이 생겨버릴 경우가 있다. 연속 인쇄시의 인쇄 조건의 변경은, 제조를 일단 정지하고, 새롭게 인쇄 조건을 검토해야 하므로, 생산 효율이 나빠져서 바람직하지 못하다.

도 1은 본 발명의 실시예 3에 기재된 액정 시일제를 유리 기판에 스크린 인쇄한 것을 유리 기판 상부로부터 촬영한 사진이다.

아래에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한 본 발명은 아래의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

상기 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지(RE-600NM, 日本化藥제: 이 에폭시 수지는 식 (1)에서 n이 0인 화합물을 65 중량％∼80 중량％ 함유한다) 100g, 경화제로서 2개의 환을 가진 화합물(2 핵체)이 30∼50 중량％인 페놀 노볼락 수지(PN-152, 日本化藥제) 30g을 용제인 로디아솔브 RPDE(글루타르산 디메틸 57 중량％∼63 중량％, 숙신산 디메틸 21 중량％∼27 중량％, 아디프산 디메틸 12 중량％∼20 중량％, Rhodia Nikka사제) 10g에 가열 용해하였다.

이 수지 용액에 무기 충전제로서 평균 입경이 약 30nm인 구상(球狀) 알루미나(NANOTEC ALUMINA SP-C, CI 화성제) 60g, 커플링제로서 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 10g을 샌드 밀(sand mill)에 의해 혼합분산한 후, 경화 촉진제로서 평균 입경이 3㎛ 이하인 AMICURE MYH-K[아민 부가물(adduct): Ajinomoto Fine Techno제) 8g을 첨가해서 본 발명의 액정 시일제를 얻었다.

비교예 1

액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지(RE-310S, 日本化藥제) 100g, 경화제로서 2개의 환을 가진 화합물(2 핵체)이 30∼50 중량％인 페놀 노볼락 수지(PN-152, 日本化藥제) 30g을 용제인 로디아솔브 RPDE 30g에 가열 용해하였다. 이 수지 용액에 무기 충전제로서 평균 입경이 약 30nm인 구상 알루미나(NANOTEC ALUMINA SP-C, CI 화성제) 60g, 커플링제로서 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 10g을 샌드 밀(sand mill)에 의해 혼합분산한 후, 경화 촉진제로서 평균 입경이 3㎛ 이하인 AMICURE MYH-K(아민 부가물: Ajinomoto Fine Techno제) 8g을 첨가해서 액정 시일제를 제조하였다.

비교예 2

액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지(RE-310S, 日本化藥제) 100g, 경화제로서 아디프산 디히드라지드 10g, 로디아솔브 RPDE 20g, 무기 충전제로서 평균 입경이 약 30nm인 구상 알루미나(NANOTEC ALUMINA SP-C, CI 화성제) 60g, 커플링제로서 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 10g을 혼합분산해서 액정 시일제를 얻었다. 그리고 3본 롤을 사용하여 혼합분산하였다.

비교예 2의 액정 시일제는 샌드 밀에서 발생하는 열에 의해 경화할 우려가 있기 때문에, 그 대신에 열의 발생이 적은 3본 롤을 사용하였다.

시험예 1

(A) 용제의 휘발 후의 점탄성률 측정

액정 시일제를 유리 기판에 도포하고, 클리어런스가 25㎛인 애플리케이터(applicator)를 사용해서 시일제를 25㎛의 두께로 늘였다. 그 후, 시일제를 도포한 유리 기판을 90℃로 가열해 둔 핫 플레이트에 5분간 방치하였다. 그 후, 유리 기판으로부터 시일제를 긁어모아서 지름 20mm, 두께 1mm의 원주상으로 한 샘플을 동적 점탄성률 측정 장치(Rheosol-G5000, 주식회사 UBM)에 의해서 복소 점성률(complex viscosity coefficient)을 측정하였다.

동적 점탄성률 측정 장치의 설정을 아래와 같이 하였다.

콘(cone): 지름 20mm의 병렬 콘,

주파수: 0.1Hz,

스트레인 각도: 0.1deg.,

측정 온도: 30℃.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

(B) 액정 시일제를 예비 경화 후, 하중을 가했을 때의 시일 폭 측정 테스트

얻어진 액정 시일제 100g에 스페이서로서 지름 5㎛의 유리 섬유(PF-50S, 日本電氣硝子제) 1g을 첨가해서 혼합 교반하였다. 이 액정 시일제를 50mm × 50mm의 유리 기판 위에 5㎛의 갭을 형성했을 때의 시일의 퍼짐 정도가 1mm가 되도록 디스펜서로써 도포하고, 핫 플레이트 90℃에서 5분 가열에 의해 예비 경화를 한 후, 25℃에서 그 유리 기판에 동일한 사이즈의 유리 기판을 포개고, 2kg/cm²의 하중을 가하여 평평하게 하여, 현미경에 의해서 시일 폭이 몇 mm까지 확장되었는지를 확인하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에서는, 양호: 시일 폭이 0.3mm 이상, 불량: 시일 폭이 0.3mm 이하로 한다.

(C) 액정 시일제 흡수율(吸水率) 테스트

얻어진 액정 시일제를 유리 기판 위에 두께 25㎛의 두께가 되도록 도포하였다. 100℃에서 10분의 가열로 용제를 건조하고, 150℃에서 60분 경화하였다. 그 후, 60℃ 및 90％의 분위기 하의 항온 항습조에 24시간 투입하여, 항온 항습조 투입 전후의 중량비로부터 흡수율을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(D) 액정 시일제 투습도 테스트

JISZO208에 준해서 테스트하였다. 얻어진 액정 시일제를 폴리이미드 필름 위에 50㎛의 두께가 되도록 도포하고, 100℃에서 10분의 가열로 용제를 건조하고, 150℃에서 60분 경화하였다. 그 후, 액정 시일제를 폴리이미드 필름으로부터 벗기고, 다시 150℃에서 60분 경화하였다. 투습 컵에 염화 칼슘을 적당량 넣고, 경화한 액정 시일제를 투습 컵에 맞춰서 잘라내어서 컵에 세트하고, 파라핀으로 시일하였다. 그 후, 투습 컵을 60℃ 및 90％의 분위기 하의 항온 항습조에 24시간 투입하여, 항온 항습조 투입 전후의 중량비로부터 흡수율을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

액정 시일제의 평가 결과

테스트 항목	실시예 1	비교예 1	비교예 2
(A) 점탄성률(Paㆍs)	1110	107000	1020
(B) 시일 폭 테스트	양호	불량	양호
(C) 흡수율(％） (60℃ 및 90％Rh, 24h)	1.0	1.0	3.7
(D) 투습도（％） (g/m²ㆍ24h)	40	42	80

표 1의 (A)로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 액정 시일제는 비교예 1의 액정 시일제에 비하여 용제의 휘발 후의 점탄성률이 낮고, 비교예 1의 액정 시일제에서는 극히 고점도인 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1의 액정 시일제는 비교예 1의 액정 시일제에 비하여 액정 표시 장치 제조의 상하 기판 첩합시의 프레스의 부하가 적고, 위치 맞춤 공정이 단시간에 끝나는 것을 시사할 수 있다.

또한 표 1의 (B)로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 액정 시일제는 비교예 1의 액정 시일제에 비하여 예비 경화 후 상온 상태에서 양호하다는 것을 알 수 있다. 더욱이 표 1의 (C)와 (D)로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은 흡수율 및 투습도가 비교예 2에 비해서 양호하다는 것을 알 수 있다.

실시예 2

(1) 액정 시일제의 합성

상기 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지(RE-600NM, 日本化藥제: 이 에폭시 수지는 식 (1)에서 n이 0인 화합물을 65 중량％∼80 중량％ 함유한다) 100g, 경화제로서 2 핵체가 30∼50 중량％인 페놀 노볼락 수지(PN-152, 日本化藥제) 30g을 용제로서의 로디아솔브 RPDE(1013.25 hPa에서의 비점 200∼230℃, 20℃에서의 증기압 6Pa; 글루타르산 디메틸 57∼63 중량％, 숙신산 디메틸 21∼27 중량％, 아디프산 디메틸 12∼20 중량％；Rhodia Nikka사제) 10g에 가열 용해하였다.

이 수지 용액에 무기 충전제로서 평균 입경이 약 30nm인 구상 알루미나(NANOTEC ALUMINA SP-C, CI 화성제) 60g, 커플링제로서 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 10g을 샌드 밀(sand mill)에 의해 혼합분산한 후, 경화 촉진제로서 평균 입경이 3㎛ 이하인 AMICURE MYH-K(Ajinomoto Fine Techno제 아민 부가물) 8g을 첨가해서 본 발명의 액정 시일제를 얻었다.

(2) 액정 표시 장치의 제조

유리로 되어 있고 소정의 능동 소자(active element), 배선, 투명전극이 형성된 어레이 기판과, 그 대향 기판으로서 적색(red), 청색(blue) 및 녹색(green)으로 된 컬러 필터, 차광용 블랙 매트릭스, ITO로 된 투명전극이 형성된 컬러 필터쪽 기판에 폴리이미드재(材)로 대표되는 액정 배향재를 오프셋 인쇄법에 의해 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트에 의해 50℃∼100℃에서 1∼10분 가소(假燒; temporary baking)하고, 160∼220℃에서 0.5∼3시간 본소성(real firing)해서 액정 배향층을 얻었다. 더욱이 러빙(rubbing)법으로 대표되는 액정분자 배향처리를 양쪽 기판에 실시하였다.

그 후, 컬러 필터쪽 기판에 스크린 인쇄법에 의해서 상기 액정 시일제를 도포하였다. 액정 시일제에는 셀 두께 유지용으로 소망의 지름을 가진 유리 섬유를 적당량 첨가하였다. 액정 시일제 A의 초기 점도 η1은 22.50 Paㆍs이었다. 액정 패널용 기판을 약 7시간 연속 스크린 인쇄로 제조하고, 연속 인쇄 후의 액정 시일제 점도 η2는 28.4 Paㆍs이었다. 즉, η2 <60, η2/η1=1.26이었다.

시일 연속 인쇄 후의 시일 형상은 끊어짐이나 흐려짐 등의 발생도 없이 양호하고, 스크린 판에도 스크린 눈막힘(clogging)의 발생도 없었다.

시일 인쇄 후, 50∼100℃에서 1∼30분간 핫 플레이트에서 가소(假燒)를 하여 시일제의 탈용제화(잔류 용매가 10ppm 이하)를 하였다.

한편, 어레이쪽 기판에는 셀 두께 형성용 플라스틱제 구상(球狀) 스페이서를 건식 살포법으로 살포하였다.

그 후, 상기한 컬러 필터쪽 기판과 어레이쪽 기판을 가(假)접착하고, 위치 얼라인먼트 후, 서로 마주보는 기판을 150∼200℃, 0.5∼3시간 동안 열압착 처리하고, 서로 마주보는 기판을 소정의 범위에서 균일한 두께가 되도록 접합 고정하였다.

서로 마주보는 기판은 소정의 형상으로 절단한 후, 진공 주입법에 의해 네마틱 액정재를 주입하고, 자외선 경화형 수지로 주입구를 봉입해서 액정 표시 장치로 하였다.

본 발명의 제조 방법으로 제조된 액정 표시 장치는, 시일 끊어짐, 가늘어짐, 흐려짐 등의 시일 인쇄에서 기인하는 문제는 발생하지 않았다.

비교예 3

(1) 액정 시일제의 합성

액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지(RE-310S, 日本化藥제) 100g, 경화제로서 2 핵체가 30∼50 중량％인 페놀 노볼락 수지(PN-152, 日本化藥제) 30g을 용제로서의 프로필렌 글리콜 디아세테이트(1013.25 hPa에서의 비점 190℃, 20℃에서의 증기압 31 Pa) 30g에 가열 용해하였다. 이 수지 용액에 무기 충전제로서 평균 입경이 약 30nm인 구상 알루미나(NANOTEC ALUMINA SP-C, CI 화성제) 60g, 커플링제로서 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 10g을 샌드 밀(sand mill)에 의해 혼합분산한 후, 경화 촉진제로서 평균 입경이 3㎛ 이하인 AMICURE MYH-K(Ajinomoto Fine Techno제) 8g을 첨가해서 액정 시일제를 제조하였다.

(2) 액정 표시 장치의 제조

실시예 2와 마찬가지로 어레이쪽 기판과 컬러 필터쪽 기판에 액정 배향층을 형성하여 배향 처리를 하였다. 그 후, 컬러 필터쪽 기판에 스크린 인쇄법으로 상기 액정 시일제 B를 도포하였다. 액정 시일제에는 셀 두께 유지용으로 소망의 지름을 가진 유리 섬유를 적당량 첨가하였다. 액정 시일제의 초기 점도 η1은 30.50 Paㆍs이었다. 액정 패널용 기판을 약 7시간 연속 스크린 인쇄로 제조하고, 연속 인쇄 후의 액정 시일제 점도 η2는 102 Paㆍs이었다. 즉, η2 <60, η2/η1=3.34이었다.

시일 연속 인쇄 후의 시일 형상은 시일 폭과 좁은 부분에 장해가 발생하였다. 또한 국소적으로는 시일 파손이 발생하고, 스크린 판에는 부분적으로 눈막힘이 발생해 있었다. 그 후, 실시예 2에 나온 방법으로 기판들을 첩합하여 절단하고, 액정을 주입하여 액정 표시 장치를 얻었지만, 약 5％의 비율로 시일 파손, 가늘어짐, 불균일한 셀 두께 등의 시일 불량이 발생하였다.

실시예 3

(1) 액정 시일제의 합성

상기 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지(RE-600NM, 日本化藥제: 이 에폭시 수지는 식 (1)에서 n이 0인 화합물을 65 중량％∼80 중량％ 함유한다) 30g, 비스페놀 A형 에폭시 수지(RE-310S, 日本化藥제) 70g, 경화제로서 2 핵체 화합물을 30∼50 중량％ 함유한 페놀 노볼락 수지(PN-152, 日本化藥제) 30g을 용제인 로디아솔브 RPDE(글루타르산 디메틸 57∼63 중량％, 숙신산 디메틸 21∼27 중량％, 아디프산 디메틸 12∼20 중량％, Rhodia Nikka사제) 7g과 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(和光純藥공업제) 3g에 가열 용해하였다.

이 수지 용액에 무기 충전제로서 평균 입경이 약 30nm인 부정형 알루미나 (ALUMICRON FAL-0.05B, Fujimi Incorporated제) 25g, 평균 입경이 0.5㎛인 파쇄 실리카(CRYSTALITE 1FF, 龍森제) 25g, 커플링제로서 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 9g을 샌드 밀(sand mill)에 의해 혼합분산한 후, 경화 촉진제로서 평균 입경이 3㎛ 이하인 AMICURE MYH-K(Ajinomoto Fine Techno제) 7g을 첨가해서 본 발명의 액정 시일제를 얻었다.

(2) 액정 표시 장치의 제조

유리로 되어 있고 소정의 능동(能動) 소자, 배선, 투명전극이 형성된 어레이 기판과 그 대향 기판으로서 적색, 청색 및 녹색으로 된 컬러 필터, 차광용 블랙 매트릭스, ITO로 된 투명전극이 형성된 컬러 필터 기판에 폴리이미드재(材)로 대표되는 액정 배향재를 오프셋 인쇄법에 의해 도포하였다.

그 후, 핫 플레이트 등에 의해 50℃∼100℃에서 1∼10분 가소하고, 160∼220℃에서 0.5∼3시간 동안 본소성(本燒成)하여 액정 배향층을 얻었다. 이어서 러빙(rubbing)법으로 대표되는 액정분자 배향처리를 양쪽 기판에 실시하였다.

그 후, 컬러 필터쪽 기판에 스크린 인쇄법으로 상기 액정 시일제를 도포하였다. 시일제에는 셀 두께 유지용으로 소망의 지름을 가진 유리 섬유를 적당량 첨가하였다. 액정 패널용 기판을 대량으로 제조할 때에는, 클린 룸에서 다운 플로우 (down flow) 하에서 연속으로 스크린 인쇄를 하였다. 처리 시간은 약 7시간이었다.

시일 인쇄 초기 및 연속 인쇄 후의 시일 형상은, 기포, 파손, 인쇄의 끊김 등의 발생도 없이 양호하였다(도 1 참조). 또한 연속 인쇄 후에 스크린 판에도 스크린 눈막힘의 발생도 없이 양호하였다.

시일 인쇄 후에 50∼100℃에서 1∼30분간 핫 플레이트에서 가소하였다. 가소는 시일의 탈용제화 목적이다. 함유하는 용제분의 적어도 10ppm 이하로 탈용제할 수 있고, 또한 함유하는 경화제의 열활성 온도 이하의 가소 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 100℃를 초과한 가소 온도이더라도 탈용제화는 가능하지만, 증점, 경화반응의 진행으로 셀 두께의 가공 정밀도가 저하하는 경향이 있어 주의가 필요하다.

한편, 어레이쪽 기판에는 셀 두께 형성용 플라스틱제 구상 스페이서를 건식 살포법으로 살포하였다. 그 후, 시일 가소 처리가 끝난 컬러 필터 기판과 구상 스페이서 살포가 끝난 기판을 가(假)접착(temporary bonding), 위치 얼라인먼트 후, 서로 마주보는 기판을 150∼200℃, 0.5∼3시간 동안 열압축 처리(hot press bonding)함으로써, 서로 마주보는 기판을 소정의 범위에서 균일한 두께가 되도록 접합 고정시켰다. 또한 상기한 열압축·접착공정을 상압 혹은 감압 시트 열 프레스(sheeting hot press) 등과는 달리 다단 열 프레스해도 전혀 문제가 없었다.

서로 마주보는 기판을 소정의 형상으로 절단 후, 진공 주입법에 의해, 예를 들면 네마틱 액정재를 주입해서 자외선 경화형 수지로써 주입구를 봉입하였다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 액정 표시 장치는, 시일 파손, 가늘어짐, 인쇄 끊어짐 등의 시일 인쇄에서 기인하는 문제는 발생하지 않았다.

이상으로부터 본 발명의 액정 시일제를 사용함으로써는 시일 형상이 문제 없이 효율적으로 재현성 좋게 액정 표시 장치를 제조할 수 있었다.

본 발명의 열경화형 액정 시일제는, 액정 표시 장치 제조의 상하 기판 첩합시의 위치 맞춤 공정이 단시간에 가능하고, 또한 미경화의 액정 시일제로 첩합된 기판을 진공 척 방식으로 위쪽 기판을 들어 올려서 반송했을 때에 상하 기판에 벗겨짐이 발생하지 않고 또한, 내습 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 제조하는데도 극히 유용하다.

Claims

아래의 식 (1)로 나타내어지는 에폭시 수지로서, 식 (1)에 있어서의 n이 0인 화합물을 상기 에폭시 수지 중에 50~95 중량% 함유하는 에폭시 수지, 경화제, 잠재성 경화 촉진제, 및 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 시일제.

위의 식에서, n은 평균 중합도를 나타내고, 0∼5의 정수이다.
삭제
제1항에 있어서, 에폭시 수지와 함께 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 액정 시일제.
제1항에 있어서, 경화제가 노볼락 수지인 액정 시일제.
제4항에 있어서, 노볼락 수지가 2개의 환을 가진 화합물(2 핵체)을 20∼80 중량％ 함유하는 노볼락 수지인 액정 시일제.
삭제
제5항에 있어서, 잠재성 경화 촉진제가 아민 부가물이고, 또한 그 평균 입경이 6㎛ 이하인 액정 시일제.
제1항에 있어서, 무기 충전제가 알루미나 또는 실리카인 액정 시일제.
제1항에 있어서, 무기 충전제가 부정형 알루미나 또는 파쇄 실리카인 액정 시일제.
제1항에 있어서, 유기용제를 함유하고 있는 액정 시일제.
제10항에 있어서, 유기용제의 비점이 1013.25 hPa에서 200℃ 이상, 또한 유기용제의 20℃에서의 증기압이 20 Pa 이하인 액정 시일제.
제10항에 있어서, 유기용제가 이염기산 디메틸 에스테르인 액정 시일제.
제12항에 있어서, 유기용제로서, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르를 추가로 함유하는 액정 시일제.
제1항에 있어서, 커플링제를 함유하고 있는 액정 시일제.
제14항에 있어서, 커플링제가 아미노실란계 커플링제인 액정 시일제.
제1항, 제3항 내지 제5항, 제7항 내지 제15항 중의 어느 한 항의 액정 시일제로 시일된 액정 표시 장치.
컬러 필터층을 형성한 기판과, 전극층 위에 액정 배향층을 구비한 기판 사이에 끼워져서, 액정 시일에 의해 유지된 액정재를 가진 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 한쪽 기판에 제1항, 제3항 내지 제5항, 제7항 내지 제15항 중의 어느 한 항의 액정 시일제를 스크린 인쇄에 의해 도포하는 공정과, 다른 쪽의 기판을 열압착하는 공정과, 양쪽 기판 사이에 액정재를 주입하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
제17항에 있어서, 액정 시일제가, 스크린 인쇄에 의해 도포하기 전의 점도를 η1, 연속 인쇄 후의 점도를 η2로 하고,

η2<60(Paㆍs), 또한 η2/η1<1.5를 만족하는 액정 시일제인 액정 표시 장치의 제조 방법.