TWI458745B - Liquid crystal dripping process sealant - Google Patents

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Description

液晶滴下工法用密封劑
本發明係關於一種液晶滴下工法用密封劑及使用其之液晶顯示元件。更詳細而言,本發明係關於一種密封聚合性液晶組合物之液晶滴下工法用密封劑及使用其之液晶元件。
為縮短製造步驟,液晶顯示元件之製造方法自先前之真空注入方式變成以液晶滴下工法為主流。該工法係如下所述:於附有電極之基板上,使用密封劑分注描繪顯示元件框,向該描繪框內滴下液晶後,於真空下貼合另一個附有電極之基板。繼而,對密封部照射紫外線進行暫時硬化,然後進行液晶退火與兼熱硬化之利用加熱之正式硬化,藉此製作液晶顯示元件。該工法中,藉由採用光硬化與熱硬化之2階段硬化,可縮短硬化時間,縮短液晶顯示元件之製造步驟。
但是,於目前之密封硬化條件下,同時曝露於紫外線照射、進而高溫硬化與密封硬化時之液晶會受到較大程度之損害,因此並不滿足維持液晶之光電特性等要求。而且,存在熱硬化時之能量消耗、步驟時間之縮短等課題。
另外還存在下述問題:當未硬化之密封劑接觸含有於側鏈具有烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、順丁烯二醯亞胺基等之液晶化合物及/或聚合性化合物等具有碳-碳雙鍵之化合物的液晶組合物時,光自由基起始劑自該密封劑向該液晶組合物中溶出,該光自由基起始劑促進光劣化,引起不必要之聚合,導致液晶元件之可靠性下降。
因此,業界需要光自由基起始劑自密封劑向液晶組合物中之溶出性較低的密封劑。
再者,於本說明書中所謂聚合性液晶組合物,係指含有具有聚合性官能基之液晶化合物及/或聚合性化合物的液晶組合物,詳細而言,係指含有可藉由自由基而以兩分子以上形成共價鍵之具有碳-碳不飽和雙鍵之液晶化合物及/或聚合性化合物的液晶組合物,進而,係指含有分子內具有1個以上之共軛或非共軛之烯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基等之液晶化合物及/或聚合性化合物的液晶組合物。另外,所謂(甲基)丙烯醯基,係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
具有旋轉黏性係數較低之烯基的液晶化合物由於可加快動畫處理等之應答速度,故而常調配於TN(Twisted Nematic,扭轉向列)、VA(vertical alignment,垂直配向)、IPS-LCD(in-plane switching-liquid-crystal display,橫向電場切換液晶顯示器)模式等之TFT(thin-film transistor,薄膜電晶體)用向列型液晶材料中。但是,當未硬化之密封劑接觸液晶材料時,如上所述般由於光自由基起始劑自密封劑向液晶材料中溶出,而引起烯基發生光劣化。
使用聚合性液晶組合物且控制液晶之配向之顯示器係稱為高分子穩定型顯示器。高分子穩定型顯示器之元件係於聚合性液晶組合物未硬化之狀態下製作液晶單元,然後於對元件施加電壓下,對單體實施所期望之配向,並於此狀態下進行光硬化,藉此可限制該液晶單元內利用聚合物網路而進行之液晶配向,提高元件之應答速度及視角。其中,於聚合性液晶組合物為光硬化性之情形時,藉由液晶滴下工法製作液晶元件之步驟如下所述。
亦即,使用分注器(dispenser)等將密封劑描繪於基板上後,滴下聚合性液晶組合物,然後貼合另一片基板。繼而,利用可見光僅將密封劑光硬化,繼而進行熱硬化,然後將聚合性液晶組合物UV(ultraviolet,紫外線)硬化。
如此,於上述步驟中需要2階段之光硬化步驟,因而密封劑與聚合性液晶組合物之硬化選擇性成為影響製作後之元件之光學性能的重要物性。
於專利文獻1中,揭示有具有3個以上芳香環的高分子量之光起始劑與含有60 mol%以上之光硬化性官能基的樹脂組合物的組合,但其並不以利用可見光進行硬化作為目標。
另外,作為先前以來所使用之潛在性環氧硬化劑,有醯肼系硬化劑及胺加合物系硬化劑。醯肼系硬化劑由於為單一化合物,故而可藉由進行純化去除雜質而降低液晶污染性,且作為硬化條件,其需要120℃下的1小時左右之硬化,因而可期待能夠於更低溫度下且短時間內硬化而使步驟簡略化之硬化劑。另外,關於胺加合物系硬化劑,具有三級胺基之化合物由於容易形成胺鹽,故而聚合容易受到阻礙而難以獲得具有良好物性之硬化樹脂,具有一級胺基之化合物容易與環氧樹脂反應,因而於儲存穩定性方面存在難點。專利文獻2中,揭示有藉由以酸性物質遮蓋一級胺基而改善上述問題,可於80~100℃之硬化溫度下硬化之潛在性環氧硬化劑,但並未記載亦未暗示將其與光硬化性樹脂併用而用作液晶滴下工法用密封劑。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2007-3911號公報
專利文獻2:日本專利特開2005-292801號公報
本發明之目的在於提供一種液晶滴下工法用密封劑,其特徵在於利用阻斷波長400 nm以下之光的可見光之光硬化與熱硬化之2階段硬化,並且與液晶組合物接觸時光自由基起始劑對液晶組合物之污染性低,與基板之接著強度較高。
本發明藉由以作為光起始劑之特定光自由基起始劑、光硬化性樹脂及潛在性環氧硬化劑作為液晶滴下工法用密封劑之有效成分,而達成上述目的。
亦即,本發明提供一種液晶滴下工法用密封劑,其含有:(1)二茂鈦系光自由基起始劑、(2)光硬化性樹脂、(3)潛在性環氧硬化劑、以及視需要之作為熱硬化性樹脂的(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體。
於本發明之液晶滴下工法用密封劑中不使用(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體之情形時,(2)光硬化性樹脂必須使用具有熱硬化性之光硬化性樹脂。
另外,本發明提供一種使用上述液晶滴下工法用密封劑之液晶顯示元件。
另外,本發明提供一種感光性樹脂組合物,其含有:(1')藉由波長長於400 nm之光而產生自由基之二茂鈦系光自由基起始劑;(2')分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基之單體及/或低聚物;(3')使分子內具有至少1個以上活性氫及至少2個以上氮原子之聚胺與酸性化合物反應而獲得的反應產物;及(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體。
本發明之液晶滴下工法用密封劑之特徵在於利用阻斷波長400 nm以下之光的可見光之光硬化與熱硬化之2階段硬化,其含有作為利用可見光之光起始劑的二茂鈦系光自由基起始劑、光硬化性樹脂、潛在性環氧硬化劑、以及視需要之作為熱硬化性樹脂的分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體來作為有效成分,對液晶之污染性較低,密封強度亦較高,最適合於高分子穩定型顯示器之液晶顯示元件。
以下,對本發明就其較佳實施形態進行詳細說明。
本發明之液晶滴下工法用密封劑含有:(1)二茂鈦系光自由基起始劑、(2)光硬化性樹脂、(3)潛在性環氧硬化劑、以及視需要之作為熱硬化性樹脂的(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體。以下,依序對各成分進行說明。
<(1) 二茂鈦系光自由基起始劑>
作為本發明中所使用之上述(1)二茂鈦系光自由基起始劑,只要是具有二茂鈦結構之化合物則無特別限定,例如可自日本專利特開昭59-152396號(EP0122223(B1))、日本專利特開昭61-151197號(EP0186626(B1))、日本專利特開平2-291號(EP0318894(B1))等各公報所記載之各種二茂鈦化合物中選擇使用。更佳者可列舉:雙(環戊二烯基)二氯化鈦、雙(環戊二烯基)-二苯基鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,5,6-四氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,4,6-三氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,4-二氟苯基)鈦、雙(甲基環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、雙(甲基環戊二烯基)-雙(2,3,5,6-四氟苯基)鈦、雙(甲基環戊二烯基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,4,6-三氟-3-(吡啶-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,4,6-三氟-3-(2-5-二甲基吡啶-1-基)苯基)鈦等,進而較佳者可列舉雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)鈦。
上述(1)二茂鈦系光自由基起始劑可使用市售品。例如,作為雙(甲基環戊二烯基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦,可列舉IRGACURE 727L(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)等,作為雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)鈦,可列舉IRGACURE 784(汽巴精化公司製造)等。
上述(1)二茂鈦系光自由基起始劑中,較佳為(1')藉由波長長於400 nm之光而產生自由基之二茂鈦系光自由基起始劑,其原因在於可利用可見光而硬化,因而可降低對液晶組合物之損害,進而遮光部之硬化優異。
<(2) 光硬化性樹脂>
本發明中所使用之上述(2)光硬化性樹脂係具有自由基聚合性官能基,藉由紫外線等光之照射而聚合硬化的樹脂。上述所謂自由基聚合性官能基,係指可藉由紫外線等活性能量線而聚合之官能基,例如可列舉(甲基)丙烯醯基、烯丙基等。作為具有上述自由基聚合性官能基之光硬化性樹脂,例如可列舉(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯樹脂等。該等樹脂可單獨使用,亦可併用2種以上。其中,就反應迅速進行或接著性良好方面而言,合適的是(甲基)丙烯酸酯,特別合適的是(2')分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基之單體及/或低聚物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯並無特別限定,例如可列舉:具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、由具有縮水甘油基之化合物與(甲基)丙烯酸衍生之環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯並無特別限定,例如可列舉:異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯與丙烯酸、丙烯酸羥基乙酯等與異氰酸酯加成反應之反應性化合物的衍生物等。該等衍生物可利用己內酯或多元醇等延長碳鏈。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯亦可使用市售品,例如可列舉:U-122P、U-3,40P、U-4HA、U-1084A(以上由新中村化學工業公司製造);KRM7595、KRM7610、KRM7619(以上由Daicel UCB公司製造)等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯並無特別限定,例如可列舉:由雙酚A型環氧樹脂或丙二醇二縮水甘油醚等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸衍生之環氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述環氧(甲基)丙烯酸酯亦可使用市售品,例如可列舉:EA-1020、EA-6320、EA-5520(以上由新中村化學工業公司製造);EPOXYESTER 70PA、EPOXYESTER 3002A(以上由共榮社化學公司製造)等。
另外,作為其他(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸降酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。
另外,作為上述具有熱硬化性之光硬化性樹脂,可適宜使用1分子內分別具有至少1個以上(甲基)丙烯醯基及環氧基之環氧/(甲基)丙烯酸系樹脂。該環氧/(甲基)丙烯酸系樹脂由於含有光硬化性之官能基((甲基)丙烯醯基)與熱硬化性之官能基(環氧基),故而不僅具有光硬化性,亦具有熱硬化性。
作為上述環氧/(甲基)丙烯酸系樹脂,例如可列舉:藉由依據常法使上述環氧樹脂之一部分環氧基於鹼性觸媒之存在下與(甲基)丙烯酸反應而獲得之化合物;使二官能以上之異氰酸酯1莫耳與具有羥基之(甲基)丙烯酸單體1/2莫耳反應,繼而與縮水甘油1/2莫耳反應而獲得的化合物;使具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯與縮水甘油反應而獲得的化合物等。上述環氧/(甲基)丙烯酸系樹脂亦可使用市售品,例如可列舉UVAC1561(Daicel UCB公司製造)等。
上述(2)光硬化性樹脂中,較佳為含有二官能或多官能縮水甘油醚之丙烯酸酯改質樹脂,較佳為雙酚A縮水甘油醚之丙烯酸酯改質樹脂的光硬化性樹脂,原因在於其等自密封劑向液晶中之溶出較低,污染性較低。對於(2)光硬化性樹脂中的二官能或多官能縮水甘油醚之丙烯酸酯改質樹脂之比率,將(2)光硬化性樹脂設為100重量份時,較佳為60~100重量份。該比率未達60重量份之(2)光硬化性樹脂向液晶中之溶出較大,會產生配向混亂。
對於上述(2)光硬化性樹脂之比率,當將本發明之液晶滴下工法用密封劑中之全部硬化性樹脂(光硬化性樹脂+熱硬化性樹脂)設為100重量份時,較佳為30~80重量份,特佳為40~70重量份,原因在於可抑制向液晶中之溶出,且接著強度提高。若該使用量未達30重量份,則存在樹脂向液晶中溶出之情形,另外,若該使用量超過80重量份,則接著力下降。
再者,當使用上述環氧/(甲基)丙烯酸系樹脂等具有熱硬化性之光硬化性樹脂作為(2)光硬化性樹脂時,較佳為根據上述比率而分配樹脂中之光硬化性之官能基((甲基)丙烯醯基等)及熱硬化性之官能基(環氧基等)之重量比。
<(3) 潛在性環氧硬化劑>
作為本發明中所使用之上述(3)潛在性環氧硬化劑,就低液晶污染性、接著強度及保存穩定性方面而言,可較佳地使用(3')包含使分子內具有至少1個以上活性氫及至少2個以上氮原子之聚胺與酸性化合物反應而獲得的反應產物之硬化劑。作為該分子內具有至少1個以上活性氫及至少2個以上氮原子之聚胺並無特別限制,可列舉:乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙三胺、二丙三胺、二丁三胺、三乙四胺、三丙四胺、三丁四胺、四乙五胺、四丙五胺、四丁五胺、N,N'-二甲基乙二胺、五乙六胺、異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、苯二胺、4-胺基二苯胺、鄰苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺、3,5-二胺基氯苯、三聚氰胺、哌嗪、1-胺基乙基哌嗪、單甲基胺基丙胺、甲基亞胺基雙丙胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、胺基苯基醚、聚乙亞胺、聚丙亞胺、聚-3-甲基丙基亞胺、聚-2-乙基丙基亞胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺等,或乙烯胺、烯丙基胺等不飽和胺與二甲基丙烯醯胺、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸等及其鹽類等可共聚合的具有不飽和鍵之其他單體之共聚物等。該等聚胺中,較佳為丙二胺、異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷。
進而,作為上述分子內具有至少1個以上活性氫及至少2個以上氮原子之聚胺,可使用於上述聚胺上加成環氧化合物所得之化合物。
作為上述環氧化合物,合適的是脂環族環氧化合物、芳香族環氧化合物、脂肪族環氧化合物等。該等環氧化合物可使用1種或將2種以上混合使用。
作為上述脂環族環氧化合物之具體例,可列舉:藉由將具有至少1個脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚、或含環己烯或環戊烯環之化合物以氧化劑環氧化而獲得的含環氧環己烷(cyclohexene oxide)或環氧環戊烷(cyclopentene oxide)之化合物。例如可列舉:氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基羧酸-3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧基-1-甲基環己基羧酸-3,4-環氧基-1-甲基環己酯、6-甲基-3,4-環氧環己基羧酸-6-甲基-3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧基-3-甲基環己基羧酸-3,4-環氧基-3-甲基環己基甲酯、3,4-環氧基-5-甲基環己基羧酸-3,4-環氧基-5-甲基環己基甲酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己基-1,3-二烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯環氧化物(dicyclopentadiene diepoxide)、伸乙雙(3,4-環氧環己基羧酸酯)、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等。
作為可適宜用作上述脂環族環氧化合物之市售品,可列舉:UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上由聯合碳化物(Union Carbide)公司製造);CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE 3000、CYCLOMER A200、CYCLOMER M100、CYCLOMER M101、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-302、EPOLEAD 401、EPOLEAD 403、ETHB、EPOLEAD HD300(以上由Daicel化學工業公司製造);KRM-2110、KRM-2199(以上由ADEKA公司製造)等。
上述脂環族環氧化合物中,就硬化性(硬化速度)方面而言,較佳為具有環氧環己烷結構之環氧樹脂。
另外,作為上述芳香族環氧化合物之具體例,可列舉:具有至少1個芳香族環之多酚或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚,例如雙酚A、雙酚F或於該等上進而加成環氧烷所得之化合物之縮水甘油醚或環氧酚醛樹脂樹脂等。
進而,作為上述脂肪族環氧化合物之具體例,可列舉:脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之藉由乙烯聚合而合成的均聚物、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他乙烯單體之藉由乙烯聚合而合成的共聚物等。作為具有代表性之化合物,可列舉:1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨糖醇之四縮水甘油醚、二季戊四醇之六縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚等多元醇之縮水甘油醚,或藉由於丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇上加成1種或2種以上之環氧烷而獲得的聚醚多元醇之聚縮水甘油醚,脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油酯。進而可列舉:脂肪族高級醇之單縮水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚,另外可列舉藉由於該等上加成環氧烷而獲得的聚醚醇之單縮水甘油醚、高級脂肪酸之縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯、環氧化聚丁二烯等。
作為可適宜用作上述芳香族及脂肪族環氧化合物之市售品,可列舉:EPIKOTE 801、EPIKOTE 828(以上由油化殼牌環氧(Yuka Shell Epoxy)公司製造),PY-306、0163、DY-022(以上由汽巴精化公司製造),KRM-2720、EP-3300、EP-4000、EP-4010、EP-4080、EP-4088、EP-4100、EP-4900、EP-4901、EPR-4030、ED-505、ED-506(以上由ADEKA公司製造),EPOLIGHT M-1230、EPOLIGHT EHDG-L、EPOLIGHT 40E、EPOLIGHT 100E、EPOLIGHT 200E、EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 200P、EPOLIGHT 400P、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 1600、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 100MF、EPOLIGHT FR-1500、EPOLIGHT 3002、EPOLIGHT 4000(以上由共榮社化學公司製造),SUNTOHTO ST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上由東都化成公司製造),TEPIC-S(日產化學公司製造),EPICLON N-665、EPICLON N-740、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-4032(以上由DIC公司製造)等。
作為上述酸性化合物,可列舉:酚樹脂、多酚化合物、多羧酸類等。該酚樹脂係藉由酚類與醛類而合成,作為其例,可列舉:苯酚/福馬林樹脂、甲酚/福馬林樹脂、雙酚A(BPA)/福馬林樹脂、雙酚F(BPF)/福馬林樹脂、烷基苯酚/福馬林樹脂或者上述樹脂之混合物等,特佳為苯酚或甲酚酚醛清漆樹脂。作為上述多酚化合物,可列舉:雙酚A、雙酚F、間苯二酚等。作為上述多羧酸類,可列舉:己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸等二羧酸類。
除此以外,亦可使用作為酸酐與多元醇之末端COOH加成物的末端COOH之酯化合物。例如可列舉:鄰苯二甲酸酐/乙二醇=2/1莫耳加成物、四氫鄰苯二甲酸酐/丙二醇=2/1莫耳加成物等。
於使用酚樹脂或多酚化合物作為上述酸性化合物之情形時,相對於上述環氧化合物與胺之加成物1莫耳,該酚樹脂或多酚化合物之調配量較佳為0.20~3.0莫耳當量,更佳為0.3~1.2莫耳當量。若調配量未達0.20莫耳當量,則儲存穩定性顯著惡化,另外,若調配量超過3.0莫耳當量,則相容性、硬化性及物性下降。
於使用多羧酸類作為上述酸性化合物之情形時,相對於上述環氧化合物與胺之加成物1莫耳,該多羧酸類之調配量較佳為0.01~2.0莫耳,更佳為0.05~1.0莫耳。若多羧酸類之調配量超過2.0莫耳,則硬化性惡化,物性顯著下降。
於併用酚樹脂或多酚化合物與多羧酸類作為上述酸性化合物之情形時,酚樹脂或多酚化合物相對於上述環氧化合物與胺之加成物1莫耳較佳為0.3~1.2莫耳,多羧酸類相對於上述環氧化合物與胺之加成物1莫耳較佳為0.05~1.0莫耳。
本發明中,分別併用酚樹脂、多酚及多羧酸類而與上述環氧化合物與胺之加成物反應,或者將上述環氧化合物與胺之加成物和酚樹脂之反應物、上述環氧化合物與胺之加成物和多酚之反應物、上述環氧化合物與胺之加成物和多羧酸之反應物併用而混合使用亦包含於本發明中。
上述環氧化合物與胺之加成物和上述酸性化合物之反應係於溫度80~200℃下進行30分鐘~5小時。
作為上述(3)潛在性環氧硬化劑,亦可代替上述(3')硬化劑、或與(3')硬化劑一起使用酸酐、二氰二胺、三聚氰胺、醯肼、咪唑類、烷基脲類、胍胺(guanamine)類等先前之潛在性環氧硬化劑。
上述(3)潛在性環氧硬化劑中,熔點為50~110℃者可使步驟更簡略化,因而較佳,進而較佳為熔點60℃~80℃者。另外,熔點未達40℃之硬化劑會於調配密封劑時硬化,故而穩定性存在問題,熔點高於120℃者之熱硬化步驟變長,若為縮短時間而提高加熱溫度,則對液晶組合物之損害增大。
於本發明中,相對於環氧化合物(樹脂)100重量份,上述(3)潛在性環氧硬化劑較佳為調配0.3~150重量份,特佳為20~100重量份。
<(4) 分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體>
本發明之液晶滴下工法用密封劑中,除上述之(1)二茂鈦系光自由基起始劑、(2)光硬化性樹脂以及(3)潛在性環氧硬化劑以外,視需要調配作為熱硬化性樹脂之上述(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體。
再者,當使用上述環氧/(甲基)丙烯酸系樹脂等具有熱硬化性之光硬化性樹脂作為(2)光硬化性樹脂時,使用或不使用上述(4)成分均可。
作為上述(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體,可列舉作為上述環氧化合物而例示之環氧樹脂。作為該熱硬化性樹脂之環氧樹脂可與上述(3)潛在性環氧硬化劑所使用的環氧樹脂相同,亦可不同。其中,作為可特別適宜地用作熱硬化性樹脂者,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚A-環氧丙烷改質環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、NBR(acrylonitrile-butadiene rubber,丁腈橡膠)改質環氧樹脂等。
上述(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體中,含有雙酚A環氧丙烷改質環氧化合物之單體之相容性較高,故而更佳。另外,上述(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體中的雙酚A環氧丙烷改質環氧化合物之比率較佳為,將上述(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體設為100重量份時為20~70重量份。該比率未達20重量份者存在接著力下降之情形,超過70重量份者存在樹脂向液晶中溶出之情形。
以上所說明的本發明之液晶滴下工法用密封劑含有上述(1)二茂鈦系光自由基起始劑、上述(2)光硬化性樹脂、上述(3)潛在性環氧硬化劑、以及視需要之上述(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體,該等各成分於液晶滴下工法用密封劑中之含量如下:上述(1)二茂鈦系光自由基起始劑較佳為0.1~4重量%,更佳為0.3~2重量%;上述(2)光硬化性樹脂較佳為10~80重量%,更佳為20~70重量%;上述(3)潛在性環氧硬化劑較佳為2~30重量%,更佳為5~25重量%;以及上述(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體較佳為5~50重量%,更佳為10~35重量%。
當不使用上述(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體時,作為(2)光硬化性樹脂必須使用具有熱硬化性之光硬化性樹脂。此時各成分於本發明之液晶滴下工法用密封劑中之含量如下:上述(1)二茂鈦系光自由基起始劑較佳為0.1~4重量%,更佳為0.3~2重量%;上述(2)光硬化性樹脂較佳為45~85重量%,更佳為50~70重量%;以及上述(3)潛在性環氧硬化劑較佳為2~30重量%,更佳為5~25重量%。
<(5) 填充劑>
本發明之液晶滴下工法用密封劑中亦可視需要調配(5)填充劑。作為上述填充劑,可列舉:熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母(mica)、滑石、黏土(clay)、活性碳、核殼型橡膠(core-shell rubber)、嵌段共聚高分子、玻璃填料、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、矽石粉末、瀝青物、纖維素、黏土、雲母、鋁粉末、氣溶膠(aeroseal)、膨潤土等,較佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母(mica)、滑石、黏土(clay)、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁,進而較佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、滑石。該等填充材料亦可將2種以上混合使用。
於本發明之液晶滴下工法用密封劑中,上述(5)填充劑之調配量通常為10~50重量%左右,較佳為20~40重量%左右。
<(6) 矽烷偶合劑>
進而,為提高接著強度,獲得耐濕可靠性優異之液晶滴下工法用密封劑,較佳為於本發明之液晶滴下工法用密封劑中調配(6)矽烷偶合劑。作為上述矽烷偶合劑,例如可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑。該等矽烷偶合劑可將2種以上混合使用。
於本發明之液晶滴下工法用密封劑中,上述(6)矽烷偶合劑之調配量通常為0.1~4重量%左右,較佳為0.5~3重量%左右。
<其他添加物>
本發明之液晶滴下工法用密封劑中亦可進而視需要添加其他添加物。作為此種添加物之例,例如可列舉:有機溶劑、顏料、調平劑、消泡剤、導通材料及該等之類似物。另外,於本發明之密封劑中還可視需要添加其他稀釋劑、阻燃劑等。
於本發明之液晶滴下工法用密封劑中,上述其他添加物之調配量較佳為以合計量計為10重量%以下。
本發明之液晶滴下工法用密封劑例如可藉由如下方法而製造:添加光硬化性樹脂成分((1)二茂鈦系光自由基起始劑及(2)光硬化性樹脂)、熱硬化性樹脂成分((3)潛在性環氧硬化劑及(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體)、進而視需要之各種添加劑之特定量,溶解混合,然後使用公知之混合裝置,例如三輥研磨機、砂磨機、球磨機等將該混合物混合均勻。
本發明之液晶滴下工法用密封劑可不受液晶組合物中所含的化合物之種類限制地進行密封,較佳為用於密封含有具有聚合性官能基之液晶化合物及/或聚合性化合物的聚合性液晶組合物,尤其是含有具有碳-碳不飽和雙鍵之液晶化合物及/或聚合性化合物的聚合性液晶組合物。作為該具有碳-碳不飽和雙鍵之液晶化合物及/或聚合性化合物,可列舉:於側鏈具有共軛或非共軛之烯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基等的液晶化合物及/或聚合性化合物等。
然後,就本發明之液晶顯示元件進行說明。本發明之液晶顯示元件係使用上述液晶工法用密封劑者,其係將形成有特定電極之一對基板相隔特定間隔而對向配置,將其周圍用本發明之液晶滴下工法用密封劑加以密封,且於其空隙中封入液晶而成。對所封入之液晶之種類並無限定,但本發明之液晶滴下工法用密封劑對聚合性液晶組合物之效果更大。另外,作為基板,只要是由包含玻璃、石英、塑膠、矽等,且至少一基板具有透光性之組合之基板所構成者則無特別限制。
作為本發明之液晶顯示元件之製造方法,例如如下所述:於本發明之液晶滴下工法用密封劑中添加間隔物(空隙控制材料)後,藉由分注器等將該密封劑塗佈於該一對基板之一者上。於所塗佈的未硬化之該密封劑之內側滴下液晶,於真空中疊合另一個玻璃基板,形成間隙。間隙形成後,藉由紫外線照射機對液晶密封部照射紫外線使之光硬化(暫時硬化)。此時之紫外線照射量較佳為500 mJ/cm2 ~6000 mJ/cm2 ,更佳為1000 mJ/cm2 ~4000 mJ/cm2 之照射量。
將經暫時硬化之密封部於90~130℃下進行0.5~2小時硬化(正式硬化),藉此獲得本發明之液晶顯示元件。以如此之方式而獲得的本發明之液晶顯示元件不存在因液晶污染而引起之顯示不良,接著性及耐濕可靠性優異。
作為上述間隔物,例如可列舉:玻璃纖維、二氧化矽珠粒、聚合物珠粒等。其直徑根據目的之不同而不同,通常為2~8 μm,較佳為4~7 μm。其使用量相對於本發明之液晶滴下工法用密封劑100重量份通常為0.1~4重量份,較佳為0.5~2重量份,進而較佳為0.9~1.5重量份左右。
本發明之感光性樹脂組合物含有:(1')藉由波長長於400 nm之光而產生自由基之二茂鈦系光自由基起始劑;(2')分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基之單體及/或低聚物;(3')使分子內具有至少1個以上活性氫及至少2個以上氮原子之聚胺與酸性化合物反應而獲得的反應產物;以及(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體。
於本發明之感光性樹脂組合物中,上述各成分之含量如下:上述(1')成分較佳為0.1~4重量%,更佳為0.3~2重量%;上述(2')成分較佳為1~99.5重量%,更佳為5~90重量%;上述(3')成分較佳為0.5~40重量%,更佳為1~30重量%;上述(4)成分較佳為1~99重量%,更佳為5~90重量%。
再者,上述(1')、(2')、(3')及(4)之各成分的具體內容可適宜使用本發明之液晶滴下工法用密封劑中之說明。
本發明之感光性樹脂組合物可用作:油墨、保護膜、塗料、塗佈劑、絕緣材料、結構材料、光碟、密封劑、光造型劑。
實施例
以下,揭示實施例等更詳細地說明本發明,但本發明並不受該等實施例等之限制。
製造例1揭示上述(2)光硬化性樹脂之製造例,製造例2揭示上述(3)潛在性環氧硬化劑之製造例,評價例1及比較評價例1~3揭示光自由基起始劑對聚合性液晶組合物之污染性的評價例,實施例1~3及比較例1~5揭示本發明之液晶滴下工法用密封劑以及比較用之液晶滴下工法用密封劑之製造例及評價例。
[製造例1]雙酚A環氧丙烯酸酯改質樹脂No.1之製造
於反應燒瓶中加入雙酚A型環氧樹脂EP4100(ADEKA公司製造,環氧值為185 g/eq)90 g、及甲苯133 g並攪拌。於其中添加三乙胺1 g、甲氧基苯酚0.55 g、及丙烯酸51.7 g,加熱至95℃為止,於該溫度下攪拌22小時。反應係進行至藉由環氧值測定所求出之殘餘量達到1%以下為止。冷卻至70℃為止,添加甲苯400 g,以水250 g清洗1次,以NaOH水溶液(0.1 N)250 g清洗3次,然後以純水250 g清洗至水層之導電度變成1 μS/cm為止。使用蒸發器脫溶劑(60℃),獲得產量為125.1 g(產率為94.1%),黏度(2,5℃)為911 Pa‧s,且酸值為0 mgKOH/g之雙酚A環氧丙烯酸酯改質樹脂No. 1。
[製造例2]潛在性環氧硬化劑No. 1之製造
於100℃下,向反應燒瓶中之1,3-二胺基環己烷140 g中添加ADEKA RESIN EP4100(ADEKA公司製造,BPA縮水甘油醚)250 g。然後升溫至140℃,進行2小時加成反應,獲得聚胺No. 1。於該聚胺No. 1之25 g中添加熔點100℃之苯酚酚醛清漆樹脂3 g,於150℃下進行60分鐘熔融掩蔽反應,獲得潛在性環氧硬化劑No. 1。使用噴射磨機將所獲得之硬化劑粉碎成5 μm以下之粒徑。熔點為78℃。
[評價例1] 光自由基起始劑向聚合性液晶組合物中之溶出
向由下述[化1]所示之組成所構成的聚合性液晶組合物1 g中,添加二茂鈦系光自由基起始劑IRGACURE 784(汽巴精化公司製造)40 mg,加熱至液晶相消失為止,之後取出上清液。藉由以下之液晶化合物No. 1減少率及電壓保持率(VHR,voltage holding ratio),來對所取出之聚合性液晶組合物中之液晶污染性進行評價。結果示於下述[表1]。
<液晶化合物No. 1減少率之評價>
將評價例1中獲得之聚合性液晶組合物稀釋於丙酮中,利用氣相層析儀內部標準法(OV-171 m填充式管柱)分析液晶化合物No. 1之含量減少率。
<電壓保持率(VHR)之評價>
將評價例1中獲得之聚合性液晶組合物注入至開口型評價用單元(配向膜SE-7492,單元厚度5 μm,電極面積1 cm2 )中,以超高壓水銀燈照射30 J(以100 mJ/cm2 照射300秒)後,使用VHR-1A(TOYO Technical公司製造)測定電壓保持率(VHR)。再者,測定條件如下:脈衝電壓寬度為60 μs,框週期為16.7 ms,脈波高度為±5 V,以及測定溫度為25℃。
[比較評價例1~3]
除將光自由基起始劑IRGACURE 784變更為下述[表1]記載之光自由基起始劑以外,以與評價例1相同之方法評價聚合性液晶組合物中之液晶污染性。結果示於下述[表1]。
*1:Irg819(IRGACURE 819,汽巴精化公司製造):非二茂鈦系光自由基起始劑
*2:OXE-01(IRGACURE OXE-01,汽巴精化公司製造):非二茂鈦系光自由基起始劑
*3:Irg2959(IRGACURE 2959,汽巴精化公司製造):非二茂鈦系光自由基起始劑
由上述[表1]可知,二茂鈦系光自由基起始劑之因向液晶中溶出而產生之影響較小(評價例1)。另一方面,非二茂鈦系光自由基起始劑因向液晶中溶出而使聚合性液晶化合物(液晶化合物No. 1)藉由光產生反應,因此液晶組合物中之液晶化合物No. 1減少。而且,由於起始劑溶出而導致液晶組合物之電壓保持率(VHR)下降(比較評價例1~3)。
[實施例1~3及比較例1~5]
根據[表2]及[表3]調配以下之原料,使用三輥研磨機進行分散、混練後,進而使用行星式攪拌消泡裝置消泡,獲得實施例1~3及比較例1~5之密封劑。再者,環氧樹脂與硬化劑之調配係配合對應之原料的反應基之莫耳比而決定。對使用所獲得之密封劑的試驗單元之硬化性(反應率)、電壓保持率(VHR)、起始劑之溶出性及接著強度進行評價。結果示於下述[表2]及[表3]。
(1-1) IRGACURE 784(汽巴精化公司製造)
(1-2) IRGACURE OXE-01(汽巴精化公司製造)
(1-3) IRGACURE 819(汽巴精化公司製造)
(1-4) IRGACURE 907(汽巴精化公司製造)
(2)製造例1中獲得之樹脂No. 1
(3-1)製造例2中獲得之硬化劑No. 1
(3-2) AMICURE VDH(味之素精細化學(Ajinomoto Fine Techno公司公司製造):醯肼系硬化劑
(4-1)熱硬化性樹脂EP-4000(ADEKA公司製造):雙酚A-環氧丙烷改質縮水甘油醚型環氧樹脂
(4-2)熱硬化性樹脂EP-4100(ADEKA公司製造):雙酚A-縮水甘油醚型環氧樹脂
(5)二氧化矽凝膠SE-2500(Admatechs公司製造):平均粒徑為0.5 μm
(6)矽烷偶合劑Z-6040N(Dow Corning Toray公司製造)
<電壓保持率(VHR)之評價>
於實施例1~3及比較例1~4所獲得之密封劑中進而分散4 μm之珠粒間隔物1重量%,使用分注器將所得者於塗佈有配向膜(JALS2096)的附有透明電極之基板上描繪塗佈成4 cm之正方形後,將上述[化1]所示之聚合性液晶組合物之微少量滴下於所描繪塗佈之正方形內,於真空下貼合。恢復至大氣壓後,照射截斷400 nm以下之波長的UV(3000 mJ/cm2 ),進而於120℃下硬化1小時後,使用VHR-1A(TOYO Technical公司製造)測定電壓保持率(VHR)。再者,測定條件如下:脈衝電壓寬度為60 μs,框週期為16.7 ms,脈波高度為±5 V,測定溫度為25℃。
<起始劑之溶出性評價>
將上述[化1]所示之聚合性液晶組合物4 g以及實施例1~3及比較例1~4中獲得之各密封劑1 g裝入於10 ml之褐色小瓶中,於25℃下靜置6小時後,取出上清液,使用液相層析儀(管柱:ODS管柱,溶劑:乙腈,254 nm下檢測)評價聚合性液晶組合物中所含之光自由基起始劑量。將液相層析儀未檢測出光自由基起始劑者評價為○,將檢測出光自由基起始劑者評價為×。
由上述[表2]可知,比較例1~3之密封劑中之光自由基起始劑溶出,污染聚合性液晶組合物。另外,根據比較例4,儘管光自由基起始劑之溶出性良好,但若為於400 nm以上之波長下自由基產生量較少之光自由基起始劑,則電壓保持率下降,液晶顯示元件之可靠性下降。另一方面,根據實施例1~3,可明瞭本發明之密封劑對聚合性液晶組合物之污染性較低。
<反應率(硬化性)之評價>
使用分注器,於1.1 mm厚之玻璃板上塗佈實施例1及比較例5中獲得之密封劑,以同樣之玻璃板貼合,推展成直徑3 mm左右之圓形,藉此製作試片。使用超高壓水銀燈,照射截斷400 nm以下之波長的UV(3000 mJ/cm2 )。利用FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy,傅立葉轉換紅外光譜),由照射前後之丙烯醯基波峰面積(1400~1410 cm-1 )及REF波峰面積(1730 cm-1 )計算出反應率。
<接著強度之評價>
於25 mm×50 mm且厚度4 mm之玻璃板中央,分注塗佈實施例1及比較例5中獲得之密封劑,以形成十字形之方式貼附另一個玻璃板,使用超高壓水銀燈,照射截斷波長短於400 nm之光後的光3000 mJ/cm2 ,然後於烘箱中以120℃加熱1小時,利用萬能試驗機(島津製作所)測定拉伸強度。
由上述[表3]可知,根據比較例5,若使用於400 nm以上之波長下自由基產生量較少之光自由基起始劑,則反應率較低,接著強度亦較低。
另一方面,根據實施例1可明白,本發明之密封劑於不會使聚合性液晶組合物劣化之可見光下亦可獲得充分之接著強度。
根據以上可知,含有於400 nm以上之光下產生自由基之二茂鈦系光自由基起始劑的本發明之液晶滴下工法用密封劑適合於包含聚合性液晶組合物之高分子穩定型顯示器。

Claims (10)

  1. 一種液晶滴下工法用密封劑,其含有:(1)二茂鈦系光自由基起始劑、(2)光硬化性樹脂、(3)潛在性環氧硬化劑及(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體。
  2. 如請求項1之液晶滴下工法用密封劑,其中上述(1)二茂鈦系光自由基起始劑係藉由波長長於400nm之光而產生自由基者。
  3. 如請求項1之液晶滴下工法用密封劑,其中上述(3)潛在性環氧硬化劑係包含使分子內具有至少1個以上活性氫及至少2個以上氮原子之聚胺與酸性化合物反應而獲得的反應產物之硬化劑。
  4. 如請求項1之液晶滴下工法用密封劑,其中上述(3)潛在性環氧硬化劑之熔點為50~110℃。
  5. 如請求項1之液晶滴下工法用密封劑,其中上述(2)光硬化性樹脂為分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基之單體及/或低聚物。
  6. 如請求項1之液晶滴下工法用密封劑,其中將上述(2)光硬化性樹脂與(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單體的合計量設為100質量份時,上述(2)光硬化性樹脂之比率為30~80重量份。
  7. 如請求項1之液晶滴下工法用密封劑,其含有:上述(1)二茂鈦系光自由基起始劑0.1~4重量%、上述(2)光硬化性樹脂10~80重量%、上述(3)潛在性環氧硬化劑2~30重量%、以及上述(4)分子內具有2個以上縮水甘油醚基之單 體5~50重量%。
  8. 如請求項1之液晶滴下工法用密封劑,其中密封對象為含有具有聚合性官能基之液晶化合物及/或聚合性化合物的聚合性液晶組合物。
  9. 如請求項8之液晶滴下工法用密封劑,其中上述聚合性官能基為(甲基)丙烯醯基。
  10. 一種液晶顯示元件,其係使用如請求項1之液晶滴下工法用密封劑者。
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