TWI362542B - - Google Patents

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1362542 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種液晶密封劑以及使用其之液晶顯示單 兀。更詳細的是，關於一種於形成在一方之基板之光熱硬 化併用型液晶密封劑的壁内側滴下液晶後，貼合另一方之 基板，使該液晶密封劑硬化，藉此密封液晶之用於製造液

晶顯不單元的液晶密封劑以及使用其製造之液晶顯示單 元。 【先前技術】 近年來，隨著液晶顯示單元之A型化，作為液晶顯示單 儿之製造法，提出有量產性更高之所謂液晶滴下方法（參 照專利文獻卜#利文獻2)β具體的是，#由將液晶滴至 形成於一方之基板之液晶密封劑的内側後貼合另一方之基 板，而控封液晶的液晶顯示單元之製造方法。 然而，於液晶滴下方法中，因液晶密封劑最初以未硬化 之狀態與液晶接觸，故而此時存有液晶密封劑之成分溶解 於液晶’而使液晶之比電阻降低，產生密封周圍之顯示不 良之問題點。 ·「π批甘丞极俊〜队日日切.珂削又^ 化方法’可考慮有孰硬介，，本 ，”、更化法先硬化法、光熱硬化併用月 之三個方法。熱硬化法φ , 中存有由於加熱導致之液晶腾梅 而液晶自低黏度化之硬化過程中的液晶密封劑漏出之段 題’以及低點度化之液晶密封劑之成分溶解於液晶的問 題，由於難以解決該#問題，故而至今未實用化。 I04640.doc 1362542 1362542

另一方面，作為用於光硬化法之液晶密封劑，根據光聚 合起始劑之種類，可列舉陽離子聚合型與自由基聚合型之 兩種。關於陽離子聚合型之液晶密封劑（參照專利文獻3)， 由於光硬化時產生離子，故而將其用於液晶滴下方法之情 形時，存有於離子成分溶出至接觸狀態之液晶中，而使液 日B之比电阻降低之問題。又，關於自由基聚合型之液晶密 封劑（參照專利文獻4)’因光硬化時之硬化收縮較大，故而 存有J接強度不充分之問題。進而，#為關於陽離子聚合 聖與自由基聚合型之兩個光硬化法的問題點，目藉由液晶 顯示單S之陣列基板之金屬配線部分或彩色濾光器基板之 黑色矩陣部分而產生液晶密封劑未照射総之遮光部分， 故而產生遮光部分未硬化之問題。 :上所述，熱硬化法、光硬化法中存有各種問題點，從 而⑽為於現實中光熱硬化併用法為最具實用性之方法(參 '”、專利文獻Μ。光熱硬化併用法’其特徵在於：於夹於基

:内之液晶密封劑照射％，使之一次硬化後，加熱使之二 次硬化。作為用於光熱硬化併用法之液晶密封劑所要求之 特I 4要的疋光線照射前後，於加熱硬化前後之各步驟 中液晶密封劑不會污染液晶，特別必要的是對於先前所述 之遮先部分的對策’即對於密封劑成分自熱硬化時之未實 施光硬化之部分、玄ψ 考慮⑴於密封南Γ成Λ液中晶的對策。作為其解決方法，可 難以溶解於液二且：：出之前’使其低溫速硬化，⑺以 低溫速硬化之二ΐ成分構成密封劑等。當然，由於 同夺思味著降低使用時之使用壽命，故 104640.doc 1362542 而實用上成為較大問題。故而，為實現使用壽命較長且液 晶污染性較低之液晶密封劑’必須以難以溶解於液晶組合 物之成分構成。 然而，由於市售之苯乙酮系起始劑、安息香系起始劑' 二笨曱酮系起始劑等光聚合起始劑存有與液晶接觸時易溶 出至液晶中，進而降低液晶之比電阻值之問題。 於專利文獻6，揭示有光聚合起始劑。由於該起始劑於 分子内兼具光反應性基（丙烯醞基）與光起始部位，故而可 認為其係光聚合後，進入硬化物中，可降低加熱過程中之 溶出者。考慮到其構造，可推測使用IpDI(異佛爾酮二異 氰酸酯）、2-羥基-4，-羥基乙氧基_2·曱基苯丙酮' hea(丙 烯酸2-羥基乙酯）之三種成分作為原料化合物，藉由該等之 逐次加成反應或—次加成反應而合成。然而，難以認為揭 示於相關專利之構造式會產生光自由基，χ，因該起始劑 =3種成分系之合成品，且大量之副生成物或殘留原料成 分，故而可預測液晶污染性方面留有問題，又，僅將目的 化合物單離精製之情形，亦於成本.工業方面上難以實 施。 又，亦於專利文獻7揭示有光聚合起始劑。然而，該光 聚合起始劑亦為相同之概念，係3成分系之合成品。故 而’仍然未改善副生成物或殘留原料成分對液晶造成之污 染性之課題，以及難以單離精製之課題。 如上所述，作為液晶滴下方法用之光熱硬化併用型液晶 也封诏用途之光聚合起始劑，於液晶污染性方面還未發現 I046*i0.doc 可滿足者。 [專利文獻1]日本專利特開昭63-179323號公報 [專利文獻2]日本專利特開平i〇_239694號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2〇〇 1-89743號公報 [專利文獻4]曰本專利特開平01·243029號公報 [專利文獻5]曰本專利第2846842號公報 [專利文獻6]日本專利特開2〇〇 1-133794公報 [專利文獻7]曰本專利特開2004-163763公報 [發明所欲解決之問題] 本發明係關於一種液晶密封劑，其用於以下之液晶滴下 方法··於形成在一方基板之周緣部的液晶密封劑之壁的内 側滴下液晶後，貼合另一方之基板’於液晶密封部進行光 照射後’以加熱硬化而製造液晶顯示單元；經由步驟，提 出一種對於液晶污染性極低，塗布於基板之作業性、貼合 性、黏接強度良好之液晶密封劑。 【發明内容】 本發明者等為解決上述課題積極研究之結果，因而完成 本發明。即，本發明係關於： (1)一種液晶密封劑’其特徵在於：含有（句以一般式 表示之反應性光聚合起始劑與（b)光硬化性樹脂； [化1] 104640.doc •9· 1362542

Ο X = 〇 或 S γ = ο 或 s (式中，R1表不碳數1至10之二價直鏈、支鏈或環狀之低碳 伸烷基或伸芳基，R2表示碳數1至1〇之二價直鏈、支鏈或 環狀之低碳伸院基或伸芳S，Ar表示伸芳基，^表示氨原 子或甲基；又，X、丫係〇或S，z係經基或嗎啦基之任何一 者）。 ⑺如⑴之液晶密封劑’其中於一般式⑴中幻為伸乙 基； 乂3)如⑴或(2)之液晶密封劑，其令於-般式⑴中R2為伸 乙基’ Ar為伸苯基； ⑷如⑴至(3)中任何一項之液晶密 晶密封劑全體，拓庙u T相對於液 至2。":應性光聚合起始劑之含― (Η⑴至(4)中任何一項之液晶密 樹脂⑻為環氧（甲基）丙稀酸醋樹脂；Α其中光硬化性 ()(】）至（5)巾任何—項之Μ密 (c)無機填充劑； 其中進而含有 ()⑴至（6) t任何—項之液晶 ⑷環氧樹脂以及⑷熱硬化劑； 1中進而含有 (8)如（7)之液晶 I04640.doc 封劑’ Μ熱硬㈣⑷為：醯肼類； /0- 〜以342 (9)如(1)至(8)中任何—項之液晶密封劑 ⑴矽烷偶合劑； (10)如（9)之液晶密封劑 之矽烷偶合劑； (11) -種液晶顯示單元，其係以使如⑴至⑽）中任何— 項之液晶密封劑硬化所獲得之硬化物予以密封者；

(12) -種液晶顯示單元之製造方法，其特徵在於於形 成在一方之基板的如⑴至(10)中任何-項之液晶密封劑之 壁的内側滴下液晶後，貼合另一方之基板。 [發明之效果] 可確認本發明中使用之反應性光聚合起始劑，其係對液 晶巧染性極低之起始劑，且可更加提高密封劑之可靠性。 又，藉由將低液晶污染性極為良好之本發明之液晶密封劑 用於液晶滴下方法’可製造可靠性良好之液晶顯示單元。 【實施方式】

其中進而含有 其中石夕烧偶合劑（0為具有胺基 以下，詳細說明本發明。 本發明中所使用之以一般式（i)表示之反應性光聚合起 始劑（a) ’其藉由使以一般式（2)表示之具有異氰酸酯基之 (甲基）丙稀酸g旨單體， [化2]

r'-nco (式中’ R1表示碳數1至10之二價直鏈、支鏈或環狀之低碳 104640.doc •11· 1362542 伸烷基或伸芳基，R3表示氫原子或甲基），與 以-般式（3)表示之具有經基或硫醇基之芳酿基化合物 反應而獲得： [化3] HX-R2-Y- A r

z

(式中，R2表示碳數no之二價直鏈、支鏈或環狀之低碳 伸烷基或伸芳基’ Ar表示伸芳基。又，X、¥係〇或s，z係 羥基或嗎啉基之任何一個）。 以一般式（2)表示之具有異氰酸酯基之自由基反應性（曱 基）丙烯酸酯單體，其若為於一個分子中具有兼具與羥基 或疏醇基反應之異氰酸酯基以及自由基聚合性基的構造， 則並非特別限定者，但作為R1之低碳伸烷基，其表示Cl 至C10之直鏈.支鏈.環狀、取代或無取代、飽和或不飽和 烴’較好是伸乙基、伸丙基、伸丁基等（^至^…之直鏈或 支鏈伸烷基’特別好的是伸乙基即2_異氰酸酯甲基丙烯酸 乙酉旨。 以一般式（3)表示之具有羥基或硫醇基之芳醯基化合物 (不具有反應性基之光聚合起始劑），其若為於一個分子中 具有與異氰酸酯基反應之羥基或硫醇基之芳醯基化合物， 則並非特別限定者，但作為R2之低碳伸烷基，其表示C1 104640.doc —▲之直鏈d 狀、取代或無取代、飽和或不飽和 ^車乂好疋伸乙基、伸丙基、伸丁基等C1至CIO之直鏈或 支鏈伸炫基為伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基、伸聯苯 基伸°比嘻基、伸嗟P分基等。特別好的是R2為伸乙基、^ 為伸苯基之2_經基-4'，基乙氧基-2-甲基苯丙_，或叫 [(2-經基乙基）·硫基]苯基]·2·ψ基.2普嗎琳基）]•丙酮， 或1 [4-[(2-疏基乙基广硫基]苯基]·2甲基·2-(4·嗎琳基）_卜 ^ S同^等兩種化合物藉由耽至剛。c之熱縮合反應， 可獲传目的之反應性光聚合起始劑⑷。再者，反應時，兩 種化合物之使用量，亦可相對於1_0 mol之以一般式（2)表 ’、之化。物將以一般式（3)表示之化合物設定為〇 9至工」 丨左右。此時’亦可根據需要使用溶劑。 1曰由4方法合成之反應性光聚合起始劑，由於其兼具自 由基聚合反應性基與自由基產生基’纟而起始劑亦根據反 應性基之存在而產生交聯反應，⑼而有助於硬化反應。故 而亦難以♦出至對於未反應雜質非常敏感之液晶，不會 引起液晶之配向不良’可維持面板之可靠性。X，由於該 反應性光聚合起始劑係―般式⑺表示之具有異氰酸醋基之 自由基反應性（甲基）丙烯酸酯單體與以一般式（3)表示之具 有經基或硫醇基之芳醯基化合物之1對1的反應生成物，故 而亦不會產生雜質、異性體，考慮到液晶污染性方面，成 為可靠性更高之材料。 又，本發明之液晶密封劑中，作為反應性光聚合起始劑 之（a)成分之含有率，較好是0.5重量。/〇至20重量。/〇,特別好 I04640.doc 的是2重量。/。至10重量％。當該反應性光聚合起始劑之量少 於2重量。/。時，有光硬化反應不充分之情況，當多於“重 置/〇時，存有起始劑量過多，產生起始劑對液晶造成污染 或降低硬化樹脂特性之問題的情形。 本發明中所使用之光硬化性樹脂（b)，其若對液晶之溶 出性較低’則未特別限定，考慮到液晶污染性方面，特別 好的是環氧（曱基）丙烯酸酯樹脂。該環氧丙烯酸酯樹脂或 環氧曱基丙烯酸酯樹脂（b)成分’其可藉由於分子中具有至 夕兩個以上之環氧基的環氧樹脂中，使丙烯酸或曱基丙烯 酸進行醋化反應而獲得。該合成反應可藉由—般眾所周知 之方法進行。例如，於環氧樹脂中，添加觸媒（例如，3 基二甲基胺、三乙基胺、节基三甲基氯化銨、三苯基膦 三笨基銻化氫等）與聚合防止劑（例如，曱氧苯醌（〆卜丰/ ^)、苯二酚、甲基對笨二酚、吩噻嗪、二丁基羥基甲习 等）例如於80至11 〇 c使特定當量比之丙烯酸或甲基丙如 醆進行酿化反應…作為分子中具有至少兩個以上之拜 乳基之環氧樹脂’例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、烷基审 代又酚A型環氧樹脂、氧化烯加成雙酚a型環氧樹脂、雙 酚F型環氧樹脂、烷基取代雙糾型環氧樹脂、氧化烯加成 :酚:型環氧樹脂、雙酚㈣環氧樹脂、烷基取代雙酚S型 ””旨、氧化烯加成雙酚s型環氧樹脂、酚類酚醛清漆 型：氧樹脂 '甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘 型T氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧 μ月曰、#减性環氧樹脂、胺基甲酸g旨改性環氧樹脂、橡 l〇464U.duc 1362542 膠改性環氧樹脂等，較好是雙酚A型環氧樹脂 '烷基取代 雙酚A型環氧樹脂、氧化烯加成雙酚A型環氧樹脂、雙酚F 型環氧樹脂、烷基取代雙酚!；型環氧樹脂、氧化烯加成雙 酚F型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、烷基取代雙酚S型環 氧樹脂、氧化烯加成雙酚s型環氧樹脂。 ;發明中’較好是液晶密封劑中光硬化性樹脂（b)所 占之含量為2〇重量〇/0至重量0/〇左右。 作為本發明中可使用之無機填充劑⑷，可列舉炫融二氧 化石夕、結晶二氧切、碳化妙、氣化石卜氮化棚、碳酸 弼碳k鎮、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化 氧化鎂氧化鍅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、石夕酸齊、石夕 夕酉久鋰鋁、矽酸鍅、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、 瓜化钥；5棉等，較好是炫融二氧化石夕、結晶二氧化 氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、

月 黏土氧化紹、氫氧化紹、石夕酸弼、石夕酸銘，更好 疋溶融—氧化發、社S -备 、、〇日日一氧化矽、氧化鋁、滑石。該等無 機填充劑，亦可混合兩種以上使用。

於液晶密封劑中太凝^ Rg I 、 τ本發明中可使用之無機填充劑之含量， 通常為5至40重量％，齡杯曰^ 較好疋15至25重量％。當無機填充劑 之含量低於5重量％之愔 時’因對於玻璃基板之黏接強 度下降，又’耐濕可靠 罪注亦不良，故而存有吸濕後之黏接 強度亦大幅度下降之愔 β又，當無機填充劑之含量多於 40重量％之情形時，因 口填充劑含量過多，故而存有難以粉 碎，無法形成液晶显；& 曰日早兀之間隙之情形。 104640.doc -15- 1362542 ,r π个货 、Ή树脂㈠），並鼓 但考慮到液晶污染性之觀點， …、特別pi 氧樹脂。作為如此之環氧樹疋難以溶出於液I 樹糊、 氧樹知’例如可列舉雙物 [化4] 定， 之環 環氧

間苯二酚二縮水甘油醚多聚體（5) [化5] V^o-

. OH t>~0 人0T^-〇^V (式中，η表示1至10之整數）。 環氧乙炫加成雙齡s之二縮水甘油鱗（6)、 [化6] 〜01 環氧乙烧加成雙齡场之二縮水甘油喊（7)等， [化7]

I04640.doc 1362542 ,二业升哏疋於該等者。 又，較好是本發明中使用之環氧樹脂之 _ PPm以f，更好是3〇〇 : !為 κ 「 田尺解性意I夕μ 6〇〇 PPm時’存有對於液晶之液晶密封劑之污 ：； 題之情形。水解性氯量，其可藉由下述方式定I .為問 將、力〇 _ 5 g之％氧樹脂溶解於2 0 m丨之二〇惡尸，、 4 凡 5 m 1 夕 1 *μ

之ΚΟΗ/乙醇溶液回流3G分鐘後，錢⑽硝酸銀溶 而定量。 *疋 占之含量為5重 較好是液晶密封劑中相關環氧樹脂（⑸所 量％至50重量％左右。 較好是本發明之液晶密封劑含有熱硬化劑(小關於熱硬 =劑’若為與環氧樹脂反應形成硬化物者，則並無特別限 疋，重要的是下述情況：加熱時液晶密封劑不會污染液晶 而均勻地迅速起始反應，以及使用時室溫下之經時性黏度 變化較少。作為熱硬化條件，於液晶滴下方式之情形時二 為保留所密封液晶特性之降低至最小限度，業者通常要求 】2 0 C、1小時左右之低溫硬化能。鑒於以上方面，作為本 發明之液晶密封劑中之熱硬化成分，特別好的是使用多官 能醢肼類、多價胺類。 於該情形時，所謂多官能二醯肼類係指分子中具有兩個 以上之醯肼基者，作為其具體例，例如可列舉碳醯肼、草 酸一醯肼、丙二酸二醯肼、琥拍酸二醯肼、己二酸二醯 肼、庚一酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二 酸二醯肼、十二烷醯基二醯肼、十六烷醯基醯肼、馬來酸 I04640.doc 1362542 二酿肼、富馬酸二臨拼、二甘醇酸二酿肼、酒石酸二酿 蘋果駄一醯肼、間苯二曱酸二醯肼、對苯二曱酸二醯 肼、2,萘甲酸二醯肼、4,4·雙苯二酿肼、丨，4_萘甲酸二醯 2,6比啶-醯肼、1,2,4·笨三醯肼、偏苯三曱酸四醯 肼1’4,5,8-萘曱酸四醯肼' u•雙(肼基碳乙基異丙基 内醯脲等具有纈胺酸乙内醯脲骨架之二醮肼類，但並非 限疋於。玄等者。於使用多官能二醯肼作為硬化劑之情形 時，為製成潛在性硬化劑，較好是細化粒徑後均勾分散。 J夕g把一醯肼中’較好是二醯肼’考慮到液晶污染性之 觀點’特別好的是己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、1 有顯胺酸乙内醯脲骨架之二醯肼類。當其平均粒徑過： 時，製造窄間隙之液晶單元時，成為貼合上下玻璃基板時 無法良好地形成間隙等不良要因，較好是3 μπι以下，更好 是2 以下…同樣地最大粒徑較好是8㈣以下，更好 是5 _以下。硬化劑之粒徑’其可藉由雷射繞射.散射式 粒度分佈測定器丨弟：# V + (乾式）（知份有限公司Seishin企業製造； LMS-30)測定。再者，較好是以並非極小（例如，〇〗_以 下）之方式調製平均粒徑。 _另一方：’所謂多價胺類’可列舉二胺基二苯基甲院、 一胺基二苯基砜、二胺基二笨基醚等。 本發明之液晶密封劑中，成分⑷成分之添加比相對於 ⑷成分之環氧基當量較好是U至1.5當量，更好是〇·9至 ^重當刚分m8t量時，熱硬化反應不 充为’有時會黏接力、破壤轉移點降低。另—方面，當量 I04640.doc 1362542 多於1.5時’#有下述情形：硬化劑殘留，黏接力下降， 又，可使用時間亦惡化。 本發明之液晶密封劑為提高點㈣度，較好是 偶合劑（f)。作為妙烧偶合劑’例如可列舉3•縮水甘油氧基 丙基三曱氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基曱基二甲氧基矽 烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二曱氧基矽烷、2_(3,4環氧 環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基个胺基丙基三甲氧基 石夕院、Ν·(2_胺基乙基）3·胺基丙基甲基二曱氧基M、N_ (2-胺基乙基）3‘胺基丙基曱基三甲氧基石夕⑨、％胺基丙基 三乙氧基矽烷、3-巯基丙基三曱氧基矽烷、乙烯基三甲氧 基我、Ν.(2·(乙絲Η絲）6基）3_胺基丙基三甲氧基 石夕烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯酿氧基丙基三甲氧基矽烷' 3_氣 丙基曱基二f氧基矽烷、3'氣丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶 合劑。該等矽烷偶合劑，亦可混合兩種以上使用。該等之 中，為獲得更良好之黏接強度，較好是石夕院偶合劑為具有 胺基之矽烷偶合劑。藉由使用矽烷偶合劑，可獲得黏接提 高強度且耐濕可靠性良好之液晶密封劑。 較好是液晶密封劑中相關矽烷偶合劑⑴之含量為〇 〇ι 重量％至1重量％左右。 進而添加有 勻化劑、消 於本發明之液晶密封劑中，亦可根據需要 機溶劑、有機填充劑、無機填充劑以及顏料 泡劑等添加劑。 首先根據需 (f)成分。接 作為獲得本發明之液晶密封劑之方法之— 要’於（a)成分、（b)成分中溶解混合（d)成分 I04640.doc • 19. 1362542 著’例不有藉由下述方式製造本發明之液晶密封劑：於該 '昆合物中’使用無機填充劑（C)成分，進而使用（d)成分之 Λ 清形時’作為熱硬化劑’可添加（e)成分’以及根據需要添 疋里之有機填充料、消泡劑以及勻化劑等，並且藉由 • 眾所周知之混合装置，例如三輥混合機、磨砂機、球磨機 等’均勻混合。 本發明之液晶顯示單元，其係於基板以特定間隔對向配 • 置形成有特定電極之一對基板，以本發明之液晶密封劑密 封周圍’於其間隙密封有液晶者。密封之液晶種類並無特 另J限疋此處’所謂基板係由含有玻璃、石英、塑膠、石夕 等之至少一方具有光透過性之組合基板而構成。作為其製 - 、'例如於本發明之液晶密封劑中，添加玻璃纖維等分隔 #(間隙控制材）後，藉由點膠機等將該液晶密肖劑塗布於 該對基板之一方之周緣部後，將液晶滴下至該液晶密封 对J之壁的内側’於真空中重疊另一方之玻璃基板，形成間 • P家。形成間隙後’藉由紫外線照射機於液晶密封部照射紫 外線後，使之進行光硬化。紫外線照射量較好是5〇〇 mJ/em^6_ mJ/cm2，更好是 1000 mJ/cm2 至 4000 mJ/cm2 之照射量。其後，藉由於90至13(TC硬化1至2小時，可獲 付本發明之液晶顯示單元。如此獲得之本發明之液晶顯示 單元，其係無液晶污染造成之顯示不良，黏接性、财濕可 靠性良好者。作為分隔件，例如可列舉玻璃纖維、二氧化 石夕珠、聚合物珠等。其直徑，根據目的有所不@，但通常 為2至8叫，車交好的是4至7 μιη。其使用量相對於本發明之 104640.doc •20· 1362542 液晶密封劑100重量份，通常較好是0.1至4重量份，尤其 好的是0_5至2重量都，最好是0.9至1·5重量份左右。 [實施例] 以下，藉由實施例進而詳細說明本發明。 合成例1 (a)反應性光聚合起始劑之合成1 於反應谷si中’加入作為具有異氰酸g旨基之自由基反應 性（甲基）丙烯酸酯單體之155 g曱基丙烯酸2_異氰酸醋基乙 雖（昭和電工（株式）製造’ Karenz MOI)，作為具有經基之 芳醯基化合物之224 g 2-羥基-4'-羥基乙氧基_2_甲基苯丙酮 (CIBA SPECIALTY CHEMICALS(株）製造，IRG_2959)，於 其中添加0.76 g曱基對笨二酚作為聚合抑制劑。將其升溫 至80 C，直接授拌約26小時。將所獲得之反應液溶解於甲 基異丁基酮與曱苯之混合溶劑中，加以水洗。其後，顧去 甲基異丁基酮與甲苯，使用醋酸乙酯與正己烷進行再結 晶，藉此獲得作為目的之以下述結構式表示之反應性光聚 合起始劑。 [化8] 0 0 ^人, cr^o

合成例2(a)反應性光聚合起始劑之合成2 於反應合益中’添加作為具有異氰酸酯基之自由基反應 性（甲基）丙職料體之155 g甲㈣烯酸2•異氰酸酿基乙 酉曰和電工（株）製造’〖訂㈣m〇i)，作為具有硫醇基之 104640.doc 21 1362542 芳醯基化合物之325 g l-[4-[(2-酼基乙基）-硫基]苯基]·2-曱 基-2-(4-嗎啉基）-1-丙酮（CIBA SPECIALTY CHEMICALS (株）製造，CGI967) ’溶解於320 g之甲苯中，於其中添加 〇-96 g甲基對苯二酚作為聚合抑制劑。將其升溫至8〇t：， 直接攪拌約32小時。將所獲得之反應液溶解於甲基異丁基 酮與甲苯之混合溶劑_，加以水洗。其後，德去甲基異丁 基酮與甲苯’藉此獲得作為目的之以下述結構式表示之反 應性光聚合起始劑。 [化9]

80 C ’直接攪拌約26小時。將所獲得之反應液溶解於甲基 異丁基_與甲苯之混合溶劑中’加以水洗。其後，餾去甲 基異丁

比較合成例1專利文獻6之反應性光聚合起始劑之合成 於反應容器中，加入作為自由基反應性丙烯酸酯單體之 58 g丙烯酸2_羥乙酯（大阪有機化學工業（株式）製造， HE A)，作為二異氰酸酯之84 g異佛爾酮二異氰酸酯（曰本 聚胺基甲酸酯工業（株），IPDI)，於其中添加〇51 g甲基對 苯二酚作為聚合抑制劑。將其升溫至8〇它，直接攪拌約12 J時於所獲得之反應液中，添加作為含有羥基之芳醯基 化。物之112 g 2-羥基-4’-羥基乙氧基_2_曱基苯丙酮（CIBA SPECIALTY CHEMICALS(株）製造’ irg_2959)，升溫至 104640.doc -22· 光t合起始劑（KR-02)。 貫施例1 於90 C加熱溶解7.2重量份合成例1中合成之反應性光聚 合起始劑、120重量份雙酚F環氧樹脂（東都化成（株）製造， YDF-8170C ;環氧當量160 g/eq)之環氧丙烯酸酯、3〇重量 份作為環氧樹脂之RE_2〇3(日本化藥股份有限公司製造； 環氧當量233 g/eq，環氧乙烷加成雙酚s型環氧樹脂）、〇,2 重量份胺基矽烷偶合劑（Ν_β(胺基乙基）7_胺基丙基三曱氧 基矽烷，信越矽氧公司製造，ΚΒΜ_6〇3)，獲得樹脂液。 冷部至室溫後，添加1 〇丨重量份己二酸二醯肼（商品名 ADH ;進而藉由噴射粉碎機微粉碎大塚化學股份有限公司 製造之噴射粉碎機粉碎等級者）、25重量份氧化鋁（製造， SPC-A丨，平均粒徑】·〇 μηι)、以及5 8重量份橡膠（大阪化成 製造，Paraloid EXL-2655，平均粒徑^^)，藉由三輥混合 機混煉，獲得本發明之液晶密封劑。液晶密封劑之黏度 (25°C)為240 Pa.S(R型黏度計（東機產業股份有限公司製 造））。 實施例2 除使用合成例2中合成之反應性光聚合起始劑代替合成 例I中合成之反應性光聚合起始劑以外，以與實施例丨完全 相同之方式，獲得液晶密封劑。液晶密封劑之黏度（U。〇)

為260 pa.S(R型黏度計（東機產業股份有限公司製造乃。 比較例I 除使用比較合成例丨中合成之反應性光聚合起始劑代替 I04640.doc -23- 1362542 合成例1中合成之反應性光聚合起始劑以外，以與實施例i 完全相同之方式，獲得液晶密封劑。液晶密封劑之黏度 (25C)為320Pa.s(R型黏度計（東機產業股份有限公司製造）) 材料液晶污染性測試 使四種光聚合起始劑（合成例1、合成例2、比較合成例1 中合成之兩種光聚合起始劑’以及一般使用之咔唑系起始 劑3,6-雙（2-甲基-2-嗎啉基丙醯基）-9-正·辛基味咕）於炫點 附近之ia度’以融後’於樣本瓶中加入〇 · 1 g，於8 〇 下照射 2000 mJ/cm2之紫外線，硬化後添加1 ml液晶（Merck製造， MLC-6866-】〇〇)，投入120°C烘箱中1小時，其後室溫下放 置0.5小時。自處理結束之樣本瓶僅取出液晶，放入液體 電極LE2 1(安藤電氣製造），藉由Advantest製造之靜電計R_ 8 3 40 ’以測定電壓】〇 v測定4分鐘後之液晶之比電阻。 又’亦藉由氣相色譜，實行溶出物之定量。將結果表示於 表I。 密封劑黏接強度測試 於1 〇〇 g液晶社、封劑中，添加丨g 5 μηι之玻璃纖維作為分 隔件加以混合攪拌。將該液晶密封劑塗布於5〇 mm 之玻璃基板上，於該液晶密封劑上貼合1.5 mmx 1.5 mm之 玻离片藉由UV照射機照射2〇〇〇 mj/cm2之紫外線後，投 至丨2 0 C1 ί目1小時使其硬化。測定該玻璃片之切斷黏接 強度。將其結果表示於表2。 密封劑玻璃轉移點 將所狻付之液晶密封劑夾於聚對苯二甲酸乙二酯（PET) HH640.doc •24· 1362542 4膜製成厚度100㈣之薄膜，於其上藉由uv照射機照射 之紫外線後’投人至l2(n^n小時使其硬 化，硬化後刻離服薄膜製成樣本。ϋ由ΤΜΑ試驗機（真空 理工股份有限公司製造）拉伸模式測定玻璃轉移點。將其 結果表示於表2。 如表1所示’可確認本發明之合成例m及合成例2之起 始劑可獲得比電阻值、溶出物均良好之結果；Η面， 比較合成例1之反應性光聚合起始劑，其與未具有光反庫 性基之副生成物之溶出量相當。X，如表2所示，本發； 之實施例1之減低於比較例卜故而分配㈣Μ作良 好’又，黏接強度、玻璃轉移溫度等作為液晶密封劑之： 性亦較為良好。 如上所述，可確認本發明之起始劑係液晶㈣性較低之 起始劑，係可進一步提高密封劑之可靠性者。X，所謂密 封劑之點接強度、玻璃轉移點之機械物性亦不比先前者過 色，可以說作為液晶滴下方式密封材用之光起始劑非 用。 [表1] 污染比 電阻值 合成例1之 起始劑 3.09E+1 2 合成例2之 起始劑 ------ 2.22E+12 比較合成例 1之起始劑 ------_ 4.21E+11 咔唑系起 始劑 6.30E+9 對液晶 之溶出 0.03% 0.02% 0.15% 12% |()4640.iloc -25- 1362542

[表2] 實施例1 實施例2 比較例1 黏度（25°C) 240 Pa-s 260 Pa-s 320 Pa s 黏接強度 87 MPa 83 MPa 82 MPa 玻璃轉移溫度 110°C 115°C lore 1 (M640.doc 26-

Claims (1)

1. 卜吟4月: 1362542 十、申請專利範園： 第094130445號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(101年1月） -種液晶密封劑’其特徵在於：含有⑷以—般式⑴表示 之反應性光聚合起始劑與⑻光硬化性樹脂： 式（1) R3 ^Y〇^-^yX-R2-Y- Α Γ Ο X = 〇或 S Υ = Ο 或 S ζ = 〇Η 或 Ν]〇 (式中，R1表示碳數丨至⑺之二價直鏈、支鏈或環狀之低 石厌伸烷基或伸芳基，R2表示碳數i至10之二價直鏈、支 鏈或環狀之低碳伸烷基或伸芳基，Ar表示伸芳基，们表 示氫原子或甲基；又，X、丫係〇或S，2係羥基或嗎啉基 之任何一者）。 2*如請求項1之液晶密封劑，其中於一般式（1)中以為伸乙 基。 3. 如請求項1或2之液晶密封劑，其中於一般式（1)*R2為伸 乙基，Ar為伸苯基。 4. 如請求項1或2之液晶密封劑’其中相對於液晶密封劑全 體，反應性光聚合起始劑之含有率為〇.5重量％至2〇重旦 %。 5. 如請求項1或2之液晶密封劑’其中光硬化性樹脂（b)為環 氧（甲基）丙烯酸酯樹脂。 104640-1010131.doc 6.如清求項1或2之液晶密封劑，其中進而含有（c)無機填充 劑。 如月求項1或2之液晶密封劑，其中進而含有（d)環氧樹脂 以及（e)熱硬化劑。 .如叫求項7之液晶密封劑，其中熱硬化劑（e)為二醯肼 類。 9·如。月求項1或2之液晶密封劑，其中進而含有（f)石夕 劑。 10. 如请求項9之液晶密封劑，其中矽烷偶合 基之石夕燒偶合劑。. 為具有胺 11. 一種液晶顯示單元，其 — 使如s月求項1至10中任一頊之 液阳农封劑硬化所獲得之硬化物密封者。 項 12. -種液晶顯示單元之製造方法 -基板的如請求項〗至附任一 c於形成在 内側滴下液晶後，貼合另一基板。—封劑之壁的 104640-1010131.doc