JP3920511B2 - プラスチックフィルム液晶素子用シール剤及び表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルム基板を使用する液晶表示素子に用いられるシール剤及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の基板としては、従来から主としてガラス基板が用いられたが、近年、軽量化、大型化、強度の改善あるいは曲面表示などの観点から、可撓性を有するプラスチックフィルムを基板とした液晶表示素子が注目されている。
プラスチックフィルム基板液晶表示素子においては、通常のガラス基板液晶表示素子と同様に、極めて高度な物性が要求される。すなわち、セルを構成している材料同士が強固に結合され、高い気密性能を保有していなければならず、また、水分、熱等に対する物理的・化学的安定性にも優れたものでなくてはならない。
このような接着においてガラス基板を用いた液晶表示素子の場合、潜在性硬化剤を用いたエポキシ系シール剤、低融点ガラス等の無機系シール剤が使用されており、満足のいくシール特性が得られている。
しかし、これらのシール剤は硬化温度１５０〜１８０℃という高温処理を必要とするため、プラスチックフィルム基板に適用した場合には、基板が処理温度に耐えることができず変形してしまうという問題がある。また、硬化物がプラスチックフィルムに対して十分な接着強度が得られないという問題もある。
また、プラスチックフィルム基板に適用した低温硬化を目指したシール剤は、単純に従来の液晶シール材に促進剤を増量したものが多く、保存安定性及び電気的信頼性に劣るものが多く、未だ優れた特性を持つシール剤は得られていない。
【０００３】
例えば、プラスチックフィルム基板液晶表示素子用のシール剤として、付加重合タイプのシリコーン系シール剤が提案されている。このシリコーン系シール剤は、プラスチックフィルムに対する接着性に優れ、フレキシビリティーの高い液晶パネルを実現できる。しかしながら、シリコーン系材料は、ガスや水蒸気をよく通す性質があるため、高蒸気圧の液晶成分を透過し、特に高温信頼性に問題がある。
また、特開昭６０−２６０８１号公報には、ウレタン結合を有するエポキシ樹脂、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂、イソシアネート化合物、極性溶媒および吸湿性の少ない溶媒の混合溶媒とからなるプラスチック液晶表示素子用シール剤が提案されているが、極性溶媒の吸湿性のためにイソシアネート化合物を使用する際の作業環境に制約があり、また、溶媒を蒸発させてから貼合せる必要があることから工程数が増加するという問題がある。
他にもプラスチックフィルム基板液晶表示素子用のシール剤としては、例えば、特開昭５７−３２６６９号公報には熱可塑性樹脂ワニスで基材表面を溶解して、熱圧着するタイプ、特開昭６０−６９６３４号公報には内側がシリコーン系樹脂で外側がエポキシ系樹脂という二重接着構造にしたタイプ、特開平１−１２９２３２号公報には光と熱を併用硬化させるタイプなどが提案されているが、未だ上市されていない。また、ゴム変性エポキシ樹脂を添加することで、可撓性を与え、プラスチックフィルム基板への接着強度を増加させる試みもあるが、シール剤粘度が高くなり、充填剤の添加量が少なくなり、スクリーン印刷性を損ない、更に加熱硬化時に滲みを生じるという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、作業性の良好な、プラスチックフィルム基板に対する接着強度に優れ、基板の熱変化に対する追従性、液晶、水分、熱等に対する物理的・化学的安定性の良好な、硬化時の滲みを防止したプラスチックフィルム液晶素子用シール剤及びそれを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、主剤としてエポキシ樹脂、硬化剤としてヒドラジド化合物及び充填剤としてポリマー粒子を主成分として含有することにより、作業性の良好で、プラスチックフィルム基板に対する接着強度に優れ、基板の熱変化に対する追従性、液晶、水分、熱等に対する物理的・化学的安定性の良好な、硬化時の滲みを防止したシール剤が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
本発明の第１は、エポキシ樹脂、ヒドラジド化合物及び充填剤としてポリマー粒子を主成分として含有するプラスチックフィルム液晶素子用シール剤において、前記ヒドラジド化合物として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを含有するプラスチックフィルム液晶素子用シール剤であって、前記ポリマー粒子がアクリル系あるいはジエン系重合体のコアにアクリレート系重合体をシェル成分としてコートしたコアシェル型ポリマー粒子であり、かつ前記ヒドラジド化合物および前記ポリマーの粒子は最大粒径が５μｍ未満のものであることを特徴とするプラスチックフィルム液晶素子用シール剤に関する。
本発明の第２は、エポキシ樹脂として、両末端にグリシジル基、また、分子中に下記一般式（１）で表わされるエーテル基を少なくとも１つ以上有するエポキシ化ポリエーテルグリコールを含有するものである請求項１記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤に関する。
【化２】
（但し、Ｒはアルキレン基、ｎは１以上を示す）
本発明の第３は、硬化促進剤を含有するものである請求項１または２いずれか記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤に関する。
本発明の第４は、硬化促進剤が、少なくとも２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミダゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジンおよび／または２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミダゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジンおよびイソシアヌル酸付加物およびジシアンジアミドである請求項３記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤に関する。
本発明の第５は、溶媒を含むものである請求項１〜４いずれか記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤に関する。
本発明の第６は、請求項１〜５いずれか記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤を用いたことを特徴とする液晶表示素子に関する。
【０００７】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、特にこれらエポキシ樹脂に限定されるわけではない。
特にエポキシ樹脂として、両末端にグリシジル基、また、分子中に下記一般式（１）で表わされるエーテル基を少なくとも１つ以上有するエポキシ化ポリエーテルグリコールを含有すると硬化物の可撓性が増加し、プラスチックフィルム基板への接着強度を向上させることが出来る。
【化３】
（但し、前式中、Ｒはアルキレン基を示す。ｎは１以上を示す。）
前式（１）で表されるエポキシ樹脂としては、Ｒのアルキレン基の炭素数は１〜５のものが好ましく、また、ｎは１〜２５が好ましく、より好ましくは２〜７である。ただ、ｎが２５を越えると柔軟性が大きくなりすぎ、剥離強度が弱くなり、プラスチックフィルム液晶表示素子強度保持に必要な強度が不足し、好ましくない。
【０００８】
硬化剤として使用できるヒドラジド化合物の例としては、具体的には、例えば、下記一般式（２）〜（３）の化合物が挙げられる。
【化４】
Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ２ …（２）
（前式中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基
又は基−ＮＨＮＨ２を示す。）
で表されるモノヒドラジド化合物、
【化５】
Ｈ２ＮＨＮ−ＣＯ−（Ａ）ｎ−ＣＯ−ＮＨＮＨ２ …（３）
（前式中、Ａは置換基を有していても良いアルキレン基又はアリーレン基、あ
るいはオキソ基を示す。ｎは０又は１を示す。）
で表されるジヒドラジド化合物等。
前式（２）のモノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ヒドラジド等を挙げることができる。
前式（３）のジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２−酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の２塩基酸ジヒドラジド等を挙げることができる。
上記以外のヒドラジド化合物としては、ポリアクリル酸ヒドラジド、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジン等を挙げることができる。なお、ヒドラジド化合物はこれらに限定されるものではない。
また、特に２塩基酸ジヒドラジド化合物を用いた場合、基板への接着強度が増加する。この接着強度の増加は、十分には確認はできていないが、基板の表面とジヒドラジドのカルボニル基が水素結合することにより、接着強度が増加していると推測される。
本発明においては、前記ヒドラジド化合物のうち、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（以下ＶＤＨと略す）を使用する。そうすることにより低温硬化性が発現し、プラスチックフィルム基板に対して歪みの生じない硬化温度でシールでき、好適である。これは、ジヒドラジドのカルボニル基とヒダントイン環のカルボニル基があり、１分子当たりのカルボニル基が多く、水素結合する部位が多いことと、分子鎖が大きいことによるエポキシ樹脂との架橋間がある程度長くなり、可撓性が付与され、更に接着強度が増加したのではないかと推測される。
【０００９】
本発明使用のヒドラジド化合物は、好ましくは平均粒子径が０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍの固体ヒドラジドとして用いられる。
前記平均粒子径が０．５μｍ未満では、保存安定性が低下する可能性があり、更に粒子同士の凝集により、取扱が困難となり好ましくない。一方、該粒径が２０μｍを越えると、得られるエポキシ樹脂の耐熱性、耐湿性、耐水性、電気絶縁性等が低下し、好ましくない。
なお、これら固体ヒドラジドを用いることにより、液状硬化剤に比べ保存特性も良好となり、工程簡略化などのコストダウンにも寄与することが出来る。
【００１０】
充填剤としてのポリマー粒子としては、例えば具体的にはシリコーンゴム粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリ塩化ビニル粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、ポリｎ−ブチルアクリレート粒子などのポリアクリレート系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ナイロン１２粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン−グアナミン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリ酢酸ビニル粉、ポリスチレン−酢酸ビニル共重合体粒子、ポリエステル粒子、尿素樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１１】
前記のようなポリマー粒子を使用することで、膨潤ゲル化し、染み出しを防止することができる。特に、ポリアクリレート系粒子においてはエポキシ樹脂の硬化の際、液状化し、流動性の増したエポキシ樹脂を膨潤し、ゲル化し、染み出し防止に寄与するだけでなく、柔軟性を硬化物に付与することもでき、プラスチックフィルム基板に対して、接着強度を増加させる効果もある。これは、ポリアクリレート系粒子を含有することで、プラスチックフィルム基板とのＳＰ値が近くなり、接着性が増したのではないかと考えている。また、ゴム変性エポキシ樹脂のようにシール剤自体の粘度を高くしないので、スクリーン印刷性にも優れる。理由は不明だが、ポリアクリレート系粒子の添加がエポキシ樹脂の硬化を促進する効果もあり、より低温硬化シールを可能にしている。
特にコアシェル型（アクリル系あるいはジエン系重合体のコアにアクリレート系重合体をシェル成分としてコートしたポリマー粒子）ポリアクリレート粒子、更にはコートしたシェル成分の最外側にイオン層を形成させたポリアクリレート粒子も挙げられ、これらはさらに接着強度が強く、染み出し防止に効果があり、好ましい。
コア成分としては、例えば高分子、ゴム系粒子が挙げられ、特にジエン系、アクリレート系樹脂コア粒子が接着強度が向上するので好ましい。
前記ポリマー粒子の添加量としては、染み出し防止の点などからエポキシ樹脂１００重量部に対して３−４０重量部が好ましい。３重量部未満であると、染み出し防止に効果が見られず、シール性が悪くなる。また、４０重量部を越えると、粘度が高くなり、スクリーン印刷性を損なってしまう。などの問題が出てくる。
なお、混合の際、スクリーン印刷時のスクリーンの目詰まり防止等のため三本ロール等で混練し、微細化して使用することが望ましい。
【００１２】
本発明で使用される硬化促進剤としては、具体的には、例えば３級アミン化合物や尿素化合物や通常潜在性硬化剤として使用されている硬化剤例えばジシアンジアミド、アミンアダクト化合物や尿素アダクト化合物などが挙げられる。３級アミン化合物としては、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミドゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミドゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物などが挙げられ、尿素化合物としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素及び又は３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素などが挙げられる。
前記硬化促進剤に加えて、更に他の硬化促進剤潜在性硬化剤として使用されているものも使用できる、例えばジシアンジアミド、アミンアダクト化合物、尿素アダクト化合物、ポリアミン変性化合物なども挙げられる。
特に、２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミドゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミドゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物及びジシアンジアミドの場合、硬化促進化が認められ、且つ硬化物の耐液晶性が良く、接着強度を高くすることが出来る。これらは、上記硬化促進剤の中でも特に耐液晶性が良好で、硬化温度低下をもたらすため、特に好ましい。また、他の硬化促進剤として、例えば２液型シール剤に使用されるアミン系の場合、硬化促進効果は認められるが、硬化物の耐液晶性に劣り、好ましくない等の問題がある。
硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。この量が５重量部を越えると、硬化性はよいものの、プラスチックフィルム基板への接着強度不足及び耐湿性、耐液晶性等の信頼性に悪影響を及ぼすことになる。硬化促進剤を添加することで、硬化温度の低減、硬化時間の短縮を行うことが出来、コストダウン、セル作製工程の簡素化（セル作製時における省エネ）へも寄与することも出来る。
【００１３】
無機充填材としては、例えば、各種金属の炭酸塩、アルミナ、シリカ、酸化チタン、チタン酸カリウム等が挙げられこれらの中で種々の点から酸化チタン、シリカを一種または二種以上併用して使用されることが好ましい。
本発明で用いる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の酸化物、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維等が挙げられる。
これら充填剤の添加量は、本発明に用いるシール剤組成、特に充填剤そのものの種類により大きく変化するが、硬化物の耐液晶性の面からもエポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が望ましい。
前記充填剤の添加量が１重量部未満では、塗布作業性が悪く、塗布されたパターンの保持性も劣る等の欠陥を生じやすい。その上、耐液晶性が劣化する。１００重量部を越えると、粘度上昇などによりスクリーン印刷性を損なう。その上、接着性が劣化する傾向にある。なお、充填剤の混合に当たっては、スクリーン印刷時のスクリーンの目詰まり防止等のため三本ロール等で混練し、微細化して使用することが望ましい。
【００１４】
無機充填剤を使用する際にシランカップリング剤及びチタンカップリング剤などを使用することが望ましい。更にヒドラジド化合物を、カップリング剤により表面処理を施すことにより、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、硬化時間をより一層短縮化することができるため使用することが好ましい。
具体的にはシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランカップリング剤、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシランカップリング剤、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の一般式（４）
【化６】
ＲＳｉ（ＯＲ′）３ …（４）
（式中、Ｒは１個又は２個以上のハロゲン原子が置換してもよい炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ′は炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で表されるアルキルトリアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００１５】
チタンカップリング剤の具体例としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス−イソデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス−ｎ−デシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピル−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）−ビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
これらのカップリング剤の添加量は、本発明に用いるシール剤組成により大きく変化するが、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填剤の合計を１００重量部とした際、５重量部以下が好ましい。また、５重量部を越えると、樹脂の凝集力が低下し、結果として接着力や信頼性の低下する。
【００１６】
本発明のシール剤には溶剤を添加しても良い。
本発明のシール剤で溶剤を添加する理由は、シール剤に適度な流動性と塗布性を与えるためであり、塗布機の特性に適合するのであれば、必ずしも添加しなくてもよい。溶剤の添加量はこれらの条件を満たすことが必要であり、一般的にはエポキシ樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部が好適である。
本発明で用いる溶剤としては、具体的には、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエン、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルアセタール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール等が挙げられる。これらの溶剤は、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００１７】
本発明においては、必要に応じて他の公知の添加剤を使用することが出来る。本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら差し支えない。例えば、アエロジルのような揺変剤、顔料、染料、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、反応性希釈剤などが挙げられる。
【００１８】
以下、前記の本発明のシール剤を用いるプラスチックフィルム液晶素子の製造法を具体的に説明する。
本発明で用いるプラスチックフィルム基板樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンオキシド（変性ＰＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミノビスマレイミド、トリアジン樹脂などが挙げられる。また、基板表面は、透明電極（ＩＴＯ電極）や配向膜（ポリイミド系配向膜）を付けたものでも、問題はない。
【００１９】
前記エポキシ樹脂、ヒドラジド化合物及び充填剤としてポリマー粒子を主成分として含有するシール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサー等の手法により、プラスチックフィルム基板の上に、適当な膜厚に塗布し、乾燥炉等でプレキュアーさせる。その上で、スペーサーとしてギャップ剤を散布したプラスチックフィルム基板を貼り合わせ、エアバッグ等で加圧しながら、乾燥炉、送風恒温槽等の手段により加熱硬化させる。
なお、シール剤中の固形物最大粒径が５μｍ未満であるときに特に良好なギャップ保持特性を示す。固形物最大粒径が５μｍ以上であるときはスクリーン印刷性が低下する場合があり、更に固形物どうしが二次凝集をおこすことによりギャップ保持が困難になる場合があり好ましくない。
【００２０】
本発明におけるプレキュアーとは、シール剤中に含有する溶剤や水分を揮発及びシール剤中の脱泡をさせ、かつその後をプラスチックフィルム基板をあわせ、加熱硬化させる際にシール剤が対向プラスチックフィルム基板の接着部分になじむようレベリングを行なうことである。プレキュアーの条件としては、気流中、室温から１３０℃２分〜２時間の範囲であり、生産性や経済性及び硬化剤特性を考慮すると、６０〜１１０℃で２〜３０分の範囲が好適である。また、本発明における加熱硬化は、シール剤中のエポキシ樹脂とヒドラジド化合物との硬化反応を充分行なわせ、かつプラスチックフィルム基板を接着させることを意味する。硬化条件としては、気流中、９０〜１３０℃で３０〜４８０分であり、好ましくは１００〜１２０℃で６０〜２４０分の範囲が好適である。なお、硬化条件はステップキュアを行っても良い。例えば、１００℃で圧着仮硬化し、圧力フリーで１２０℃で本硬化するなどの多段階硬化接着も行うことも可能である。このようなアフターキュアすることで、水分や被着有機物をエージングし、液晶注入前のプレ処理になるという効果も出る。
【００２１】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下において、「部」と「％」は、重量基準である。また、得られたプラスチックフィルム液晶素子用シール剤及び液晶表示素子は、以下のような試験で評価した。
（シール剤評価方法）
（ｉ）接着性：
１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを、７μｍ厚でシール剤により接着し、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でピール強度を測定した。
○：２００ｇ／ｃｍ以上
△：１００〜２００ｇ／ｃｍ
×：１００ｇ／ｃｍ以下
（ii）接着信頼性：
上記接着したサンプルを６０℃−９０％ＲＨ及び８５℃の環境保存テストを１００時間実施後、剥離試験（ピール強度測定）を行った。
○：２００ｇ／ｃｍ以上
△：１００〜２００ｇ／ｃｍ
×：１００ｇ／ｃｍ以下
（iii）耐液晶性：
膨潤度、消費電流値が全て下記の条件を満足するものを○とし、いずれか１つでも満足しないものを×とした。
膨潤度：
液晶中の浸漬テストでシール剤の重量変化が１０ｗｔ％以内。
消費電流値：
６０℃−９０％ＲＨの環境保存テストを１００時間実施後、消費電流値が初期間の１．５倍以内。
（iv）印刷性：
連続印刷性が良好なものを○とする。
（ｖ）染み出し（滲み）：
接着硬化後、シールパターン直進性の良好なものを○とする。
（vi）硬化温度：
硬化温度が１３０℃以下のものを○とする。
（シール剤混練方法及び液晶セル作製方法）
各成分をヘンシェルミキサーで混合し、セラミックス製三本ロールにて充填剤及び硬化剤の粒径が５μｍ以下になるまで混練し、シール剤を得た。
【００２２】
ＩＴＯ透明電極の形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板を、ポリイミド系配向剤を用いて配向処理し、その外周部にシール剤をシール部パターンに印刷し、所定温度、所定時間プレキュアーし、室温まで冷却した。ついで、この基板に同様に配向処理したＰＥＴフィルム基板をギャップ剤を介して重ね合わせ、エアバッグにて圧着した後、所定温度、所定時間加熱してシール剤を硬化せしめて両基板を接着し、液晶としてＬｉｘｏｎ６２２０〔チッソ（株）製〕およびＺＬＩ−１５６５（メルク社製）（カイラルネマチック液晶Ｃ−１５、０．５ｗｔ％含有）あるいは液晶としてＬｉｘｏｎ６２００〔チッソ（株）製〕およびＺＬＩ−１，８００，０００（メルク社製）（カイラルネマチック液晶Ｃ−１５、０．５ｗｔ％含有）を封入して液晶セルを作製した。
【００２３】
参考例１
主剤：
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８０６Ｌ）
ステアリン酸ヒドラジド ７８重量部
ポリマー粒子（アクリル粒子：綜研化学社製：ＭＸ−１５０） ２０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ９重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１２０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００２４】
比較例１
参考例１のステアリン酸ヒドラジトの代りに、硬化剤としてポリアミン変性アダクト（旭電化社製：アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓ）６０重量部を使用する以外は同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００２５】
参考例２
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド ４８重量部
ポリマー粒子（アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３０１） １５重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ９重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して５重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１３０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００２６】
参考例２
実施例２の７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドの代りに、硬化剤として尿素アダクト（富士化成社製：フジキュアＦＸＥ−１０００）２５重量部を使用する以外は同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００２７】
参考例３
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ７０重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
ポリエーテルグリコール型エポキシ樹脂 ３０重量部
（三洋化成社製、グリシエールＰＰ３００Ｐ）
７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド ４１重量部
ポリマー粒子（アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３２０） ２０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） １０重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して５重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１３０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００２８】
参考例３
実施例３のポリエーテルグリコール型エポキシ樹脂（三洋化成社製、グリシエールＰＰ３００Ｐ）及びポリマー粒子（アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３２０）を使用しない以外は実施例３と同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００２９】
参考例４
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド ４８重量部
ポリマー粒子（コアシェル型アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３５１）
１５重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ９重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１３０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３０】
比較例４
参考例４のポリマー粒子（コアシェル型アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３５１）を使用しない以外は参考例４と同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３１】
実施例１
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
（味の素社製：アミキュアＶＤＨ） ４１重量部
ポリマー粒子（コアシェル型アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３５１）
３０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ５重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１２０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３２】
比較例５
実施例１の１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインの代りに、硬化剤としてポリアミン変性アダクト（旭電化社製：アデカハードナーＥＨ−３６１５Ｓ）２５重量部を使用する以外は同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３３】
実施例２
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
（味の素社製：アミキュアＶＤＨ） ４１重量部
硬化促進剤：
アミンアダクト化合物（味の素社製：アミキュアＰＮ−２３） １重量部
ポリマー粒子（コアシェル型アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３５１）
３０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２）
５重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１１０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３４】
比較例６
実施例２の硬化剤の１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインは使用しないで、アミンアダクト化合物（味の素社製：アミキュアＰＮ−２３）２５重量部を硬化促進剤としてではなく、硬化剤として使用する以外は同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３５】
実施例３
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
（味の素社製：アミキュアＶＤＨ） ４１重量部
硬化促進剤：
２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイモダゾリル−（１′）｝−エチル−
ｓ−トリアジン（四国化成社製：２ＭＺ−Ａ） １重量部
ポリマー粒子（コアシェル型アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３５１）
３０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ５重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１１０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３６】
比較例７
実施例３の硬化剤の１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインは使用しないで、ジシアンジアミド１０重量部を硬化促進剤としてではなく、硬化剤として使用する以外は同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３７】
実施例４
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１）
１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
（味の素社製：アミキュアＶＤＨ） １７．５重量部
硬化促進剤：
ジシアンジアミド １重量部
ポリマー粒子（アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３０１） ２０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ５重量部
溶媒：
メチルカルビトール １５重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：７５℃２分、硬化条件：１１０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３８】
実施例５
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ７０重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
ポリエーテルグリコール型エポキシ樹脂 ３０重量部
（三洋化成社製、グリシエールＢＰＰ３５０）
１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
（味の素社製：アミキュアＶＤＨ） ３３重量部
ポリマー粒子（コアシェル型アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３５１）
３０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ５重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１２０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例６
前記実施例１〜５および参考例１〜４で作製した空液晶セルに、液晶〔Ｌｉｘｏｎ ６２００ チッソ（株）製〕およびＺＬＩ−１，８００，０００（メルク社製）（カイラルネマチック液晶Ｃ−１５、０．５ｗｔ％含有）封入して、液晶セルを作製した。
また、これらの液晶セルに対して、８５℃および６０℃−９０％ＲＨの環境保存テストを５００時間行ったところ、その経過後も耐液晶性、接着信頼性は良好であった。その結果を下表２に示す。
【００４１】
比較例８
前記比較例２〜６で作製した空液晶セルに、実施例６と同様にして液晶セルを作製し、環境保存テストも行った（表２）。なお、シール剤が硬化及び接着しないものがあり、空液晶セルが作製できないものもあった。更に８５℃で５００時間放置及び６０℃で９０％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の液晶パネルには、剥離が生じたり、電流を測定することはできないものもあった。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【効果】
本発明のシール剤を用いることにより、作業性の良好な、プラスチックフィルム基板に対する接着強度に優れ、基板の熱変化に対する追従性、液晶、水分、熱等に対する物理的・化学的安定性の良好な、硬化時の滲みを防止したプラスチックフィルム液晶素子用シール剤及びそれを用いた液晶表示素子を提供することが出来る。
１．請求項１
プラスチックフィルム基板の剥離強度を増大させ、更にエポキシ樹脂等の硬化時の染み出しを防止するシール剤が提供される。
ヒドラジド化合物として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを含有することで、特に低温硬化を可能にし、プラスチックフィルム基板への熱的負担を軽減した接着を可能とし、低コスト化することができるシール剤が提供される。
２．請求項２
硬化物に可撓性を付与し、柔軟なプラスチックフィルム基板ヘの接着性を向上したシール剤が提供される。
３．請求項３
硬化時間短縮、硬化温度を低下させるプラスチックフィルム液晶表示素子用シール剤が提供される。
４．請求項４
硬化時間短縮、硬化温度を低下させる、セル作製工程の簡素化、低コスト化につながるシール剤が提供される。
５．請求項５
溶媒を含むことで、シール印刷性向上、硬化剤、硬化促進剤の反応性を高め、硬化時のエポキシ樹脂等の染み出し防止に効果があるシール剤が提供される。
６．請求項６
上記各プラスチックフィルム液晶素子用シール剤を用いることで、生産性の高い工程が可能となり、安価なプラスチックフィルム液晶表示素子が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルム基板を使用する液晶表示素子に用いられるシール剤及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の基板としては、従来から主としてガラス基板が用いられたが、近年、軽量化、大型化、強度の改善あるいは曲面表示などの観点から、可撓性を有するプラスチックフィルムを基板とした液晶表示素子が注目されている。
プラスチックフィルム基板液晶表示素子においては、通常のガラス基板液晶表示素子と同様に、極めて高度な物性が要求される。すなわち、セルを構成している材料同士が強固に結合され、高い気密性能を保有していなければならず、また、水分、熱等に対する物理的・化学的安定性にも優れたものでなくてはならない。
このような接着においてガラス基板を用いた液晶表示素子の場合、潜在性硬化剤を用いたエポキシ系シール剤、低融点ガラス等の無機系シール剤が使用されており、満足のいくシール特性が得られている。
しかし、これらのシール剤は硬化温度１５０〜１８０℃という高温処理を必要とするため、プラスチックフィルム基板に適用した場合には、基板が処理温度に耐えることができず変形してしまうという問題がある。また、硬化物がプラスチックフィルムに対して十分な接着強度が得られないという問題もある。
また、プラスチックフィルム基板に適用した低温硬化を目指したシール剤は、単純に従来の液晶シール材に促進剤を増量したものが多く、保存安定性及び電気的信頼性に劣るものが多く、未だ優れた特性を持つシール剤は得られていない。
【０００３】
例えば、プラスチックフィルム基板液晶表示素子用のシール剤として、付加重合タイプのシリコーン系シール剤が提案されている。このシリコーン系シール剤は、プラスチックフィルムに対する接着性に優れ、フレキシビリティーの高い液晶パネルを実現できる。しかしながら、シリコーン系材料は、ガスや水蒸気をよく通す性質があるため、高蒸気圧の液晶成分を透過し、特に高温信頼性に問題がある。
また、特開昭６０−２６０８１号公報には、ウレタン結合を有するエポキシ樹脂、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂、イソシアネート化合物、極性溶媒および吸湿性の少ない溶媒の混合溶媒とからなるプラスチック液晶表示素子用シール剤が提案されているが、極性溶媒の吸湿性のためにイソシアネート化合物を使用する際の作業環境に制約があり、また、溶媒を蒸発させてから貼合せる必要があることから工程数が増加するという問題がある。
他にもプラスチックフィルム基板液晶表示素子用のシール剤としては、例えば、特開昭５７−３２６６９号公報には熱可塑性樹脂ワニスで基材表面を溶解して、熱圧着するタイプ、特開昭６０−６９６３４号公報には内側がシリコーン系樹脂で外側がエポキシ系樹脂という二重接着構造にしたタイプ、特開平１−１２９２３２号公報には光と熱を併用硬化させるタイプなどが提案されているが、未だ上市されていない。また、ゴム変性エポキシ樹脂を添加することで、可撓性を与え、プラスチックフィルム基板への接着強度を増加させる試みもあるが、シール剤粘度が高くなり、充填剤の添加量が少なくなり、スクリーン印刷性を損ない、更に加熱硬化時に滲みを生じるという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、作業性の良好な、プラスチックフィルム基板に対する接着強度に優れ、基板の熱変化に対する追従性、液晶、水分、熱等に対する物理的・化学的安定性の良好な、硬化時の滲みを防止したプラスチックフィルム液晶素子用シール剤及びそれを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、主剤としてエポキシ樹脂、硬化剤としてヒドラジド化合物及び充填剤としてポリマー粒子を主成分として含有することにより、作業性の良好で、プラスチックフィルム基板に対する接着強度に優れ、基板の熱変化に対する追従性、液晶、水分、熱等に対する物理的・化学的安定性の良好な、硬化時の滲みを防止したシール剤が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
本発明の第１は、エポキシ樹脂、ヒドラジド化合物及び充填剤としてポリマー粒子を主成分として含有するプラスチックフィルム液晶素子用シール剤において、前記ヒドラジド化合物として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを含有するプラスチックフィルム液晶素子用シール剤であって、前記ポリマー粒子がアクリル系あるいはジエン系重合体のコアにアクリレート系重合体をシェル成分としてコートしたコアシェル型ポリマー粒子であり、かつ前記ヒドラジド化合物および前記ポリマーの粒子は最大粒径が５μｍ未満のものであることを特徴とするプラスチックフィルム液晶素子用シール剤に関する。
本発明の第２は、エポキシ樹脂として、両末端にグリシジル基、また、分子中に下記一般式（１）で表わされるエーテル基を少なくとも１つ以上有するエポキシ化ポリエーテルグリコールを含有するものである請求項１記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤に関する。
【化２】
本発明の第３は、硬化促進剤を含有するものである請求項１または２いずれか記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤に関する。
本発明の第４は、硬化促進剤が、少なくとも２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミダゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジンおよび／または２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミダゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジンおよびイソシアヌル酸付加物およびジシアンジアミドである請求項３記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤に関する。
本発明の第５は、溶媒を含むものである請求項１〜４いずれか記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤に関する。
本発明の第６は、請求項１〜５いずれか記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤を用いたことを特徴とする液晶表示素子に関する。
【０００７】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、特にこれらエポキシ樹脂に限定されるわけではない。
特にエポキシ樹脂として、両末端にグリシジル基、また、分子中に下記一般式（１）で表わされるエーテル基を少なくとも１つ以上有するエポキシ化ポリエーテルグリコールを含有すると硬化物の可撓性が増加し、プラスチックフィルム基板への接着強度を向上させることが出来る。
【化３】
前式（１）で表されるエポキシ樹脂としては、Ｒのアルキレン基の炭素数は１〜５のものが好ましく、また、ｎは１〜２５が好ましく、より好ましくは２〜７である。ただ、ｎが２５を越えると柔軟性が大きくなりすぎ、剥離強度が弱くなり、プラスチックフィルム液晶表示素子強度保持に必要な強度が不足し、好ましくない。
【０００８】
硬化剤として使用できるヒドラジド化合物の例としては、具体的には、例えば、下記一般式（２）〜（３）の化合物が挙げられる。
【化４】
Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ２ …（２）
（前式中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基
又は基−ＮＨＮＨ２を示す。）
で表されるモノヒドラジド化合物、
【化５】
Ｈ２ＮＨＮ−ＣＯ−（Ａ）ｎ−ＣＯ−ＮＨＮＨ２ …（３）
（前式中、Ａは置換基を有していても良いアルキレン基又はアリーレン基、あ
るいはオキソ基を示す。ｎは０又は１を示す。）
で表されるジヒドラジド化合物等。
前式（２）のモノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ヒドラジド等を挙げることができる。
前式（３）のジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２−酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の２塩基酸ジヒドラジド等を挙げることができる。
上記以外のヒドラジド化合物としては、ポリアクリル酸ヒドラジド、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジン等を挙げることができる。なお、ヒドラジド化合物はこれらに限定されるものではない。
また、特に２塩基酸ジヒドラジド化合物を用いた場合、基板への接着強度が増加する。この接着強度の増加は、十分には確認はできていないが、基板の表面とジヒドラジドのカルボニル基が水素結合することにより、接着強度が増加していると推測される。
本発明においては、前記ヒドラジド化合物のうち、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（以下ＶＤＨと略す）を使用する。そうすることにより低温硬化性が発現し、プラスチックフィルム基板に対して歪みの生じない硬化温度でシールでき、好適である。これは、ジヒドラジドのカルボニル基とヒダントイン環のカルボニル基があり、１分子当たりのカルボニル基が多く、水素結合する部位が多いことと、分子鎖が大きいことによるエポキシ樹脂との架橋間がある程度長くなり、可撓性が付与され、更に接着強度が増加したのではないかと推測される。
【０００９】
本発明使用のヒドラジド化合物は、好ましくは平均粒子径が０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍの固体ヒドラジドとして用いられる。
前記平均粒子径が０．５μｍ未満では、保存安定性が低下する可能性があり、更に粒子同士の凝集により、取扱が困難となり好ましくない。一方、該粒径が２０μｍを越えると、得られるエポキシ樹脂の耐熱性、耐湿性、耐水性、電気絶縁性等が低下し、好ましくない。
なお、これら固体ヒドラジドを用いることにより、液状硬化剤に比べ保存特性も良好となり、工程簡略化などのコストダウンにも寄与することが出来る。
【００１０】
充填剤としてのポリマー粒子としては、例えば具体的にはシリコーンゴム粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリ塩化ビニル粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、ポリｎ−ブチルアクリレート粒子などのポリアクリレート系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ナイロン１２粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン−グアナミン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリ酢酸ビニル粉、ポリスチレン−酢酸ビニル共重合体粒子、ポリエステル粒子、尿素樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１１】
前記のようなポリマー粒子を使用することで、膨潤ゲル化し、染み出しを防止することができる。特に、ポリアクリレート系粒子においてはエポキシ樹脂の硬化の際、液状化し、流動性の増したエポキシ樹脂を膨潤し、ゲル化し、染み出し防止に寄与するだけでなく、柔軟性を硬化物に付与することもでき、プラスチックフィルム基板に対して、接着強度を増加させる効果もある。これは、ポリアクリレート系粒子を含有することで、プラスチックフィルム基板とのＳＰ値が近くなり、接着性が増したのではないかと考えている。また、ゴム変性エポキシ樹脂のようにシール剤自体の粘度を高くしないので、スクリーン印刷性にも優れる。理由は不明だが、ポリアクリレート系粒子の添加がエポキシ樹脂の硬化を促進する効果もあり、より低温硬化シールを可能にしている。
特にコアシェル型（アクリル系あるいはジエン系重合体のコアにアクリレート系重合体をシェル成分としてコートしたポリマー粒子）ポリアクリレート粒子、更にはコートしたシェル成分の最外側にイオン層を形成させたポリアクリレート粒子も挙げられ、これらはさらに接着強度が強く、染み出し防止に効果があり、好ましい。
コア成分としては、例えば高分子、ゴム系粒子が挙げられ、特にジエン系、アクリレート系樹脂コア粒子が接着強度が向上するので好ましい。
前記ポリマー粒子の添加量としては、染み出し防止の点などからエポキシ樹脂１００重量部に対して３−４０重量部が好ましい。３重量部未満であると、染み出し防止に効果が見られず、シール性が悪くなる。また、４０重量部を越えると、粘度が高くなり、スクリーン印刷性を損なってしまう。などの問題が出てくる。
なお、混合の際、スクリーン印刷時のスクリーンの目詰まり防止等のため三本ロール等で混練し、微細化して使用することが望ましい。
【００１２】
本発明で使用される硬化促進剤としては、具体的には、例えば３級アミン化合物や尿素化合物や通常潜在性硬化剤として使用されている硬化剤例えばジシアンジアミド、アミンアダクト化合物や尿素アダクト化合物などが挙げられる。３級アミン化合物としては、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミドゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミドゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物などが挙げられ、尿素化合物としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素及び又は３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素などが挙げられる。
前記硬化促進剤に加えて、更に他の硬化促進剤潜在性硬化剤として使用されているものも使用できる、例えばジシアンジアミド、アミンアダクト化合物、尿素アダクト化合物、ポリアミン変性化合物なども挙げられる。
特に、２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミドゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミドゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物及びジシアンジアミドの場合、硬化促進化が認められ、且つ硬化物の耐液晶性が良く、接着強度を高くすることが出来る。これらは、上記硬化促進剤の中でも特に耐液晶性が良好で、硬化温度低下をもたらすため、特に好ましい。また、他の硬化促進剤として、例えば２液型シール剤に使用されるアミン系の場合、硬化促進効果は認められるが、硬化物の耐液晶性に劣り、好ましくない等の問題がある。
硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。この量が５重量部を越えると、硬化性はよいものの、プラスチックフィルム基板への接着強度不足及び耐湿性、耐液晶性等の信頼性に悪影響を及ぼすことになる。硬化促進剤を添加することで、硬化温度の低減、硬化時間の短縮を行うことが出来、コストダウン、セル作製工程の簡素化（セル作製時における省エネ）へも寄与することも出来る。
【００１３】
無機充填材としては、例えば、各種金属の炭酸塩、アルミナ、シリカ、酸化チタン、チタン酸カリウム等が挙げられこれらの中で種々の点から酸化チタン、シリカを一種または二種以上併用して使用されることが好ましい。
本発明で用いる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の酸化物、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維等が挙げられる。
これら充填剤の添加量は、本発明に用いるシール剤組成、特に充填剤そのものの種類により大きく変化するが、硬化物の耐液晶性の面からもエポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が望ましい。
前記充填剤の添加量が１重量部未満では、塗布作業性が悪く、塗布されたパターンの保持性も劣る等の欠陥を生じやすい。その上、耐液晶性が劣化する。１００重量部を越えると、粘度上昇などによりスクリーン印刷性を損なう。その上、接着性が劣化する傾向にある。なお、充填剤の混合に当たっては、スクリーン印刷時のスクリーンの目詰まり防止等のため三本ロール等で混練し、微細化して使用することが望ましい。
【００１４】
無機充填剤を使用する際にシランカップリング剤及びチタンカップリング剤などを使用することが望ましい。更にヒドラジド化合物を、カップリング剤により表面処理を施すことにより、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、硬化時間をより一層短縮化することができるため使用することが好ましい。
具体的にはシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランカップリング剤、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシランカップリング剤、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の一般式（４）
【化６】
ＲＳｉ（ＯＲ′）３ …（４）
（式中、Ｒは１個又は２個以上のハロゲン原子が置換してもよい炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ′は炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で表されるアルキルトリアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００１５】
チタンカップリング剤の具体例としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス−イソデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス−ｎ−デシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピル−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）−ビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
これらのカップリング剤の添加量は、本発明に用いるシール剤組成により大きく変化するが、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填剤の合計を１００重量部とした際、５重量部以下が好ましい。また、５重量部を越えると、樹脂の凝集力が低下し、結果として接着力や信頼性の低下する。
【００１６】
本発明のシール剤には溶剤を添加しても良い。
本発明のシール剤で溶剤を添加する理由は、シール剤に適度な流動性と塗布性を与えるためであり、塗布機の特性に適合するのであれば、必ずしも添加しなくてもよい。溶剤の添加量はこれらの条件を満たすことが必要であり、一般的にはエポキシ樹脂１００重量部に対し０〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部が好適である。
本発明で用いる溶剤としては、具体的には、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエン、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルアセタール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール等が挙げられる。これらの溶剤は、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００１７】
本発明においては、必要に応じて他の公知の添加剤を使用することが出来る。本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら差し支えない。例えば、アエロジルのような揺変剤、顔料、染料、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、反応性希釈剤などが挙げられる。
【００１８】
以下、前記の本発明のシール剤を用いるプラスチックフィルム液晶素子の製造法を具体的に説明する。
本発明で用いるプラスチックフィルム基板樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンオキシド（変性ＰＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミノビスマレイミド、トリアジン樹脂などが挙げられる。また、基板表面は、透明電極（ＩＴＯ電極）や配向膜（ポリイミド系配向膜）を付けたものでも、問題はない。
【００１９】
前記エポキシ樹脂、ヒドラジド化合物及び充填剤としてポリマー粒子を主成分として含有するシール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサー等の手法により、プラスチックフィルム基板の上に、適当な膜厚に塗布し、乾燥炉等でプレキュアーさせる。その上で、スペーサーとしてギャップ剤を散布したプラスチックフィルム基板を貼り合わせ、エアバッグ等で加圧しながら、乾燥炉、送風恒温槽等の手段により加熱硬化させる。
なお、シール剤中の固形物最大粒径が５μｍ未満であるときに特に良好なギャップ保持特性を示す。固形物最大粒径が５μｍ以上であるときはスクリーン印刷性が低下する場合があり、更に固形物どうしが二次凝集をおこすことによりギャップ保持が困難になる場合があり好ましくない。
【００２０】
本発明におけるプレキュアーとは、シール剤中に含有する溶剤や水分を揮発及びシール剤中の脱泡をさせ、かつその後をプラスチックフィルム基板をあわせ、加熱硬化させる際にシール剤が対向プラスチックフィルム基板の接着部分になじむようレベリングを行なうことである。プレキュアーの条件としては、気流中、室温から１３０℃２分〜２時間の範囲であり、生産性や経済性及び硬化剤特性を考慮すると、６０〜１１０℃で２〜３０分の範囲が好適である。また、本発明における加熱硬化は、シール剤中のエポキシ樹脂とヒドラジド化合物との硬化反応を充分行なわせ、かつプラスチックフィルム基板を接着させることを意味する。硬化条件としては、気流中、９０〜１３０℃で３０〜４８０分であり、好ましくは１００〜１２０℃で６０〜２４０分の範囲が好適である。なお、硬化条件はステップキュアを行っても良い。例えば、１００℃で圧着仮硬化し、圧力フリーで１２０℃で本硬化するなどの多段階硬化接着も行うことも可能である。このようなアフターキュアすることで、水分や被着有機物をエージングし、液晶注入前のプレ処理になるという効果も出る。
【００２１】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下において、「部」と「％」は、重量基準である。また、得られたプラスチックフィルム液晶素子用シール剤及び液晶表示素子は、以下のような試験で評価した。
（シール剤評価方法）
（ｉ）接着性：
１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを、７μｍ厚でシール剤により接着し、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でピール強度を測定した。
○：２００ｇ／ｃｍ以上
△：１００〜２００ｇ／ｃｍ
×：１００ｇ／ｃｍ以下
（ii）接着信頼性：
上記接着したサンプルを６０℃−９０％ＲＨ及び８５℃の環境保存テストを１００時間実施後、剥離試験（ピール強度測定）を行った。
○：２００ｇ／ｃｍ以上
△：１００〜２００ｇ／ｃｍ
×：１００ｇ／ｃｍ以下
（iii）耐液晶性：
膨潤度、消費電流値が全て下記の条件を満足するものを○とし、いずれか１つでも満足しないものを×とした。
膨潤度：
液晶中の浸漬テストでシール剤の重量変化が１０ｗｔ％以内。
消費電流値：
６０℃−９０％ＲＨの環境保存テストを１００時間実施後、消費電流値が初期間の１．５倍以内。
（iv）印刷性：
連続印刷性が良好なものを○とする。
（ｖ）染み出し（滲み）：
接着硬化後、シールパターン直進性の良好なものを○とする。
（vi）硬化温度：
硬化温度が１３０℃以下のものを○とする。
（シール剤混練方法及び液晶セル作製方法）
各成分をヘンシェルミキサーで混合し、セラミックス製三本ロールにて充填剤及び硬化剤の粒径が５μｍ以下になるまで混練し、シール剤を得た。
【００２２】
ＩＴＯ透明電極の形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板を、ポリイミド系配向剤を用いて配向処理し、その外周部にシール剤をシール部パターンに印刷し、所定温度、所定時間プレキュアーし、室温まで冷却した。ついで、この基板に同様に配向処理したＰＥＴフィルム基板をギャップ剤を介して重ね合わせ、エアバッグにて圧着した後、所定温度、所定時間加熱してシール剤を硬化せしめて両基板を接着し、液晶としてＬｉｘｏｎ６２２０〔チッソ（株）製〕およびＺＬＩ−１５６５（メルク社製）（カイラルネマチック液晶Ｃ−１５、０．５ｗｔ％含有）あるいは液晶としてＬｉｘｏｎ６２００〔チッソ（株）製〕およびＺＬＩ−１，８００，０００（メルク社製）（カイラルネマチック液晶Ｃ−１５、０．５ｗｔ％含有）を封入して液晶セルを作製した。
【００２３】
参考例１
主剤：
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８０６Ｌ）
ステアリン酸ヒドラジド ７８重量部
ポリマー粒子（アクリル粒子：綜研化学社製：ＭＸ−１５０） ２０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ９重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１２０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００２４】
比較例１
参考例１のステアリン酸ヒドラジトの代りに、硬化剤としてポリアミン変性アダクト（旭電化社製：アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓ）６０重量部を使用する以外は同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００２５】
参考例２
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド ４８重量部
ポリマー粒子（アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３０１） １５重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ９重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して５重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１３０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００２６】
参考例２
実施例２の７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドの代りに、硬化剤として尿素アダクト（富士化成社製：フジキュアＦＸＥ−１０００）２５重量部を使用する以外は同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００２７】
参考例３
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ７０重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
ポリエーテルグリコール型エポキシ樹脂 ３０重量部
（三洋化成社製、グリシエールＰＰ３００Ｐ）
７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド ４１重量部
ポリマー粒子（アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３２０） ２０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） １０重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して５重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１３０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００２８】
参考例３
実施例３のポリエーテルグリコール型エポキシ樹脂（三洋化成社製、グリシエールＰＰ３００Ｐ）及びポリマー粒子（アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３２０）を使用しない以外は実施例３と同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００２９】
参考例４
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド ４８重量部
ポリマー粒子（コアシェル型アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３５１）
１５重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ９重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１３０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３０】
比較例４
参考例４のポリマー粒子（コアシェル型アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３５１）を使用しない以外は参考例４と同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３１】
実施例１
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
（味の素社製：アミキュアＶＤＨ） ４１重量部
ポリマー粒子（コアシェル型アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３５１）
３０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ５重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１２０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３２】
比較例５
実施例１の１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインの代りに、硬化剤としてポリアミン変性アダクト（旭電化社製：アデカハードナーＥＨ−３６１５Ｓ）２５重量部を使用する以外は同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３３】
実施例２
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
（味の素社製：アミキュアＶＤＨ） ４１重量部
硬化促進剤：
アミンアダクト化合物（味の素社製：アミキュアＰＮ−２３） １重量部
ポリマー粒子（コアシェル型アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３５１）
３０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２）
５重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１１０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３４】
比較例６
実施例２の硬化剤の１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインは使用しないで、アミンアダクト化合物（味の素社製：アミキュアＰＮ−２３）２５重量部を硬化促進剤としてではなく、硬化剤として使用する以外は同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３５】
実施例３
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
（味の素社製：アミキュアＶＤＨ） ４１重量部
硬化促進剤：
２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイモダゾリル−（１′）｝−エチル−
ｓ−トリアジン（四国化成社製：２ＭＺ−Ａ） １重量部
ポリマー粒子（コアシェル型アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３５１）
３０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ５重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１１０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３６】
比較例７
実施例３の硬化剤の１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインは使用しないで、ジシアンジアミド１０重量部を硬化促進剤としてではなく、硬化剤として使用する以外は同じ組成でシール剤を作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３７】
実施例４
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１）
１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
（味の素社製：アミキュアＶＤＨ） １７．５重量部
硬化促進剤：
ジシアンジアミド １重量部
ポリマー粒子（アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３０１） ２０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ５重量部
溶媒：
メチルカルビトール １５重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：７５℃２分、硬化条件：１１０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３８】
実施例５
主剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ７０重量部
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）
ポリエーテルグリコール型エポキシ樹脂 ３０重量部
（三洋化成社製、グリシエールＢＰＰ３５０）
１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
（味の素社製：アミキュアＶＤＨ） ３３重量部
ポリマー粒子（コアシェル型アクリル粒子：日本ゼオン社製：Ｆ３５１）
３０重量部
無機充填剤：
ＴｉＯ２（日本エアロジル社製：Ｐ２５） １０重量部
無定型シリカ（日本エアロジル社製：Ｒ９７２） ５重量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製：ＫＢＭ４０３）
全重量に対して３重量％
上記組成を攪拌混合し、更に３本ロールミルにて、前記方法で混練し、シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、プリベーク条件：９０℃２分、硬化条件：１２０℃２時間で空液晶セルを作製した。
この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を下表１に示した。
【００３９】
【表１】
実施例６
前記実施例１〜５および参考例１〜４で作製した空液晶セルに、液晶〔Ｌｉｘｏｎ ６２００ チッソ（株）製〕およびＺＬＩ−１，８００，０００（メルク社製）（カイラルネマチック液晶Ｃ−１５、０．５ｗｔ％含有）封入して、液晶セルを作製した。
また、これらの液晶セルに対して、８５℃および６０℃−９０％ＲＨの環境保存テストを５００時間行ったところ、その経過後も耐液晶性、接着信頼性は良好であった。その結果を下表２に示す。
【００４１】
比較例８
前記比較例２〜６で作製した空液晶セルに、実施例６と同様にして液晶セルを作製し、環境保存テストも行った（表２）。なお、シール剤が硬化及び接着しないものがあり、空液晶セルが作製できないものもあった。更に８５℃で５００時間放置及び６０℃で９０％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の液晶パネルには、剥離が生じたり、電流を測定することはできないものもあった。
【００４２】
【表２】
【効果】
本発明のシール剤を用いることにより、作業性の良好な、プラスチックフィルム基板に対する接着強度に優れ、基板の熱変化に対する追従性、液晶、水分、熱等に対する物理的・化学的安定性の良好な、硬化時の滲みを防止したプラスチックフィルム液晶素子用シール剤及びそれを用いた液晶表示素子を提供することが出来る。
１．請求項１
プラスチックフィルム基板の剥離強度を増大させ、更にエポキシ樹脂等の硬化時の染み出しを防止するシール剤が提供される。
ヒドラジド化合物として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを含有することで、特に低温硬化を可能にし、プラスチックフィルム基板への熱的負担を軽減した接着を可能とし、低コスト化することができるシール剤が提供される。
２．請求項２
硬化物に可撓性を付与し、柔軟なプラスチックフィルム基板ヘの接着性を向上したシール剤が提供される。
３．請求項３
硬化時間短縮、硬化温度を低下させるプラスチックフィルム液晶表示素子用シール剤が提供される。
４．請求項４
硬化時間短縮、硬化温度を低下させる、セル作製工程の簡素化、低コスト化につながるシール剤が提供される。
５．請求項５
溶媒を含むことで、シール印刷性向上、硬化剤、硬化促進剤の反応性を高め、硬化時のエポキシ樹脂等の染み出し防止に効果があるシール剤が提供される。
６．請求項６
上記各プラスチックフィルム液晶素子用シール剤を用いることで、生産性の高い工程が可能となり、安価なプラスチックフィルム液晶表示素子が提供される。
Claims (6)
- エポキシ樹脂、ヒドラジド化合物及び充填剤としてポリマー粒子を主成分として含有するプラスチックフィルム液晶素子用シール剤において、前記ヒドラジド化合物として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを含有するプラスチックフィルム液晶素子用シール剤であって、前記ポリマー粒子がアクリル系あるいはジエン系重合体のコアにアクリレート系重合体をシェル成分としてコートしたコアシェル型ポリマー粒子であり、かつ前記ヒドラジド化合物および前記ポリマーの粒子は最大粒径が５μｍ未満のものであることを特徴とするプラスチックフィルム液晶素子用シール剤。
- エポキシ樹脂として、両末端にグリシジル基、また、分子中に下記一般式（１）で表わされるエーテル基を少なくとも１つ以上有するエポキシ化ポリエーテルグリコールを含有するものである請求項１記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤。
- 硬化促進剤を含有するものである請求項１または２いずれか記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤。
- 硬化促進剤が、少なくとも２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミダゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジンおよび／または２，４−ジアミノ−６−｛２′−メチルイミダゾリル−（１′）｝−エチル−ｓ−トリアジンおよびイソシアヌル酸付加物およびジシアンジアミドである請求項３記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤。
- 溶媒を含むものである請求項１〜４いずれか記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤。
- 請求項１〜５いずれか記載のプラスチックフィルム液晶素子用シール剤を用いたことを特徴とする液晶表示素子。
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