TWI504662B - Resin composition - Google Patents

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TWI504662B TW099101808A TW99101808A TWI504662B TW I504662 B TWI504662 B TW I504662B TW 099101808 A TW099101808 A TW 099101808A TW 99101808 A TW99101808 A TW 99101808A TW I504662 B TWI504662 B TW I504662B
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Eiichi Hayashi
Yuichi Kageyama
Motoyuki Takada
Hiroshi Amano
Shigeru Kawahara
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Ajinomoto Kk
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Description

樹脂組成物
本發明係有關一種有機EL元件封閉用樹脂組成物。
有機EL(Electroluminescence)元件，對水分而言極弱，使用有機EL元件構成顯示裝置或照明裝置時，會有有機材料本身因水分而變質，亮度降低，變得無法發光且電極與有機EL層之界面受到水分影響而剝離，以及金屬氧化而高電阻化的缺點。因此，例如第4圖所示，在玻璃基板1上形成的有機EL元件2上，使附設有吸濕材料3之玻璃板4以所定間隔隔開、對向，使基板1與玻璃板4之間形成惰性氣體環境或真空狀態，進行密封的罐封閉處理。然而，由於含有有機EL元件及2張玻璃板之封閉構造部的厚度變大，無法使顯示裝置或照明裝置充分地薄型化。
因此，如第1圖所示，提案於有機EL元件2之玻璃基板1上，以被覆於有機EL元件2之一面全面下形成硬化性樹脂組成物層6，且於其上貼合封閉基材7，使硬化性樹脂組成物層6予以硬化，形成硬化層之封閉構造(以下該封閉構造稱為「有機EL元件之全面封閉」或簡稱為「全面封閉」(專利文獻1)。然而，於該專利文獻1記載之硬化性樹脂組成物，由於為丙烯酸系紫外線硬化型樹脂組成物，會有有機EL元件因紫外線而惡化的問題，或產生紫外線沒有到達的部分(未硬化部分)，而不易製得信賴性高的封閉構造的問題。而且，與環氧樹脂相比時，就耐熱性等之物性而言，丙烯酸樹脂不佳。
因此，近年來亦進行檢討使用以環氧樹脂為主劑之熱硬化型組成物作為進行有機EL元件之全面封閉的硬化性樹脂組成物(例如專利文獻2等)。然而，由此等記載的樹脂組成物所得的硬化物層，耐透濕性不充分，且無法說可充分抑制因有機EL元件之水分而產生的缺點。此外，有機EL元件不僅對水分而言弱，且容易產生熱惡化情形，故為藉由以環氧樹脂為主劑之熱硬化型樹脂組成物製得高信賴性之封閉構造時，不僅硬化物之耐透濕性高，熔融物具有良好的流動性，且必須可在低溫範圍快速進行硬化處理，形成高的黏合強度之硬化層，惟沒有提案有關可充分滿足該要求的環氧樹脂組成物。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-182759號公報
[專利文獻2]日本特開2006-70221號公報
本發明之課題，係提供一種兼具適當的熔融黏度與優異的低溫硬化性，且可形成耐透濕性優異的高黏合強度之硬化物層的有機EL元件封閉用樹脂組成物。
本發明人等為解決前述課題時，再三深入硏究進行檢討的結果，藉由使用含有特定平均粒徑之吸濕性金屬氧化物之環氧樹脂組成物，遂而完成本發明。
換言之，本發明係含有下述之內容者。
(1)一種有機EL元件封閉用樹脂組成物，其特徵為含有環氧樹脂、硬化劑、與平均粒徑為10μm以下之吸濕性金屬氧化物。
(2)如前述(1)記載之樹脂組成物，其中吸濕性金屬氧化物為表面處理吸濕性金屬氧化物。
(3)如前述(1)或(2)記載之樹脂組成物，其中硬化劑為離子液體。
(4)如前述(3)記載之樹脂組成物，其中離子液體係由銨系陽離子或鏻系陽離子、與N-醯基胺基酸離子或羧酸系陰離子構成。
(5)如前述(1)~(4)中任一項記載之樹脂組成物，其中更含有無機填充材料。
(6)一種有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片，其係由在支持體上形成如前述(1)~(5)中任一項記載之樹脂組成物的層所形成。
(7)一種有機EL裝置，其特徵為使用如前述(6)記載之有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片形。
[發明效果]
藉由本發明之樹脂組成物，由於可熔融於全面封閉之積層步驟中所要求的適度黏度之熔融物中、且在低溫下硬化，形成高的密接強度(黏合強度)之硬化物層，有機EL元件沒有長時間被放置於高溫下、予以封閉，且硬化物層具有高的耐透濕性，故可充分抑制有機EL元件之熱惡化情形，及可形成高信賴性之封閉構造。
[為實施發明之形態]
於下述中，以較佳的實施形態說明本發明。本發明之有機EL元件封閉用樹脂組成物(以下簡稱為「樹脂組成物」)，其特徵為含有環氧樹脂、硬化劑與平均粒徑為10μm以下之吸濕性金屬氧化物。
[環氧樹脂]
本發明使用的環氧樹脂，只要是平均每1分子中具有2個以上之環氧基者即可。例如雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、芳香族環氧丙胺型環氧樹脂(例如四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基-p-胺基苯酚、二環氧丙基甲苯胺、二環氧丙基苯胺等)、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、雙酚之二環氧丙醚化物、萘二醇之二環氧丙醚化物、苯酚類之環氧丙醚化物、及醇類之二環氧丙醚化物體、以及此等環氧樹脂之烷基取代物、鹵化物及氫化物等。該環氧樹脂可使用任何一種、亦可2種以上混合使用。
環氧樹脂就保持本發明之樹脂組成物的高耐熱性及低透濕性等而言，於此等之中以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、芳香族環氧丙胺型環氧樹脂、具有二環戊二烯構造之環氧樹脂等較佳。環氧樹脂可2種以上混合使用。
另外，環氧樹脂可使用液狀、可使用固體狀、亦可使用液狀與固體狀兩種。此處，「液狀」及「固體狀」係在常溫(25℃)下環氧樹脂之狀態。就塗佈性、加工性、黏合性而言，以使用的環氧樹脂全體之至少10重量%以上為液狀較佳。
而且，於本發明中，環氧樹脂就反應性而言以環氧當量為100~1000之範圍較佳，更佳者為120~1000之範圍。此處，環氧當量係含有每1克當量之環氧基的樹脂之克數(g/eq)，以JIS K 7236所規定的方法為基準進行測定者。
[硬化劑]
本發明之樹脂組成物所使用的硬化劑，只要是具有使環氧樹脂硬化的功能者即可，沒有特別的限制，就抑制樹脂組成物於硬化處理時有機EL元件之熱惡化情形而言，以在140℃以下(較佳者為120℃以下)之溫度下使環氧樹脂硬化而得者較佳。
例如一級胺、二級胺、三級胺系硬化劑、聚胺基醯胺系硬化劑、二氰基二醯胺、有機酸二聯胺等，其中，就速硬化性而言，以胺加成系化合物(Amicure PN-23、Amicure MY-24、Amicure PN-D、Amicure MY-D、Amicure PN-H、Amicure MY-H、Amicure PN-31、Amicure PN-40、Amicure PN-40J等(皆為Ajinomoto Fine Techno股份有限公司製))、有機二聯胺(Amicure VDH-J、Amicure UDH、Amicure LDH等(皆為Ajinomoto Fine Techno股份有限公司製))等更佳。
而且，以在140℃以下(較佳者為120℃以下)之溫度下使環氧樹脂硬化所得的離子液體，即在140℃以下(較佳者為120℃以下)之溫度範圍熔融的鹽，使用具有環氧樹脂之硬化作用的鹽更佳。於本發明之樹脂組成物中，以使用在環氧樹脂中使離子液體均勻地溶解的狀態較佳，而且，離子液體對於提高樹脂硬化物之耐透濕性為有利的作用。
構成該離子液體之陽離子，例如咪唑鎓鹽離子、哌啶鎓鹽離子、吡咯烷鎓鹽離子、吡嗪鎓鹽離子、脈鎓鹽離子、吡啶鎓離子等之銨系陽離子；四烷基鏻陽離子(例如四丁基鏻離子、三丁基己基鏻離子等)等之鏻系陽離子；三乙基鎏離子等之鎏系陽離子等。
此外，構成該離子液體之陰離子，例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等之鹵化物系陰離子；甲烷磺酸離子等之烷基硫酸系陰離子；三氟甲烷磺酸離子、六氟膦酸離子、三氟參(五氟乙基)膦酸離子、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺離子、三氟醋酸離子、四氟硼酸離子等之含氟化合物系陰離子；苯酚離子、2-甲氧基苯酚離子、2,6-二-第3-丁基苯酚離子等之苯酚系陰離子；天冬胺酸離子、谷胺酸離子等之酸性胺基酸離子；甘胺酸離子、丙胺酸離子、苯基丙胺酸離子等之中性胺基酸離子；N-苯甲醯基丙胺酸離子、N-乙醯基苯基丙胺酸離子、N-乙醯基甘胺酸離子等以下述一般式(1)所示之N-醯基胺基酸離子；甲酸離子、醋酸離子、癸酸離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、α-硫辛酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、苯甲酸離子等之羧酸系陰離子。
(式中，R-CO-係由碳數1~5之直鏈或支鏈脂肪酸所衍生的醯基、或經取代或未經取代的苯甲醯基，-NH-CHX-CO2 係天冬胺酸、谷胺酸等之酸性胺基酸離子、或甘胺酸、丙胺酸、苯基丙胺酸等之中性胺基酸離子。)
於前述中，陽離子以銨系陽離子、鏻系陽離子較佳，以咪唑鎓鹽離子、鏻離子更佳。更詳言之，咪唑鎓鹽離子為1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽離子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓鹽離子等。
而且，陰離子以苯酚系陰離子、以一般式(1)所示之N-醯基胺基酸離子或羧酸系陰離子較佳，以N-醯基胺基酸離子或羧酸系陰離子更佳。
苯酚系陰離子之具體例，如2,6-二-第3-丁基苯酚離子。此外，羧酸系陰離子之具體例，如醋酸離子、癸酸離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、甲酸離子、α-硫辛酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子等，其中，以醋酸離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、甲酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子較佳，以醋酸離子、N-甲基馬尿酸離子、甲酸離子更佳。而且，以一般式(1)所示之N-醯基胺基酸離子的具體例，如N-苯甲醯基丙胺酸離子、N-乙醯基苯基丙胺酸離子、天冬胺酸離子、甘胺酸離子、N-乙醯基甘胺酸離子等，其中，以N-苯甲醯基丙胺酸離子、N-乙醯基苯基丙胺酸離子、N-乙醯基甘胺酸離子較佳，以N-乙醯基甘胺酸離子更佳。
具體的離子液體，例如乳酸-1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、四丁基鏻-2-吡咯烷酮-5-羧酸鹽、乙酸四丁基鏻鹽、癸酸四丁基鏻鹽、三氟乙酸四丁基鏻鹽、α-硫辛酸四丁基鏻鹽、甲酸四丁基鏻鹽、乳酸四丁基鏻鹽、酒石酸雙(四丁基鏻)鹽、馬尿酸四丁基鏻鹽、N-甲基馬尿酸四丁基鏻鹽、苯甲醯基-DL-丙胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯基苯基丙胺酸四丁基鏻鹽、2,6-二-第3-丁基苯酚四丁基鏻鹽、L-天冬胺酸單四丁基鏻鹽、甘胺酸四丁基鏻鹽、N-乙醯基甘胺酸四丁基鏻鹽、乳酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、乙酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、甲酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、馬尿酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-甲基馬尿酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、酒石酸雙(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)鹽、N-乙醯基甘胺酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽較佳，以N-乙醯基甘胺酸四丁基鏻鹽、乙酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、甲酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、馬尿酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、N-甲基馬尿酸-1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽更佳。
前述離子液體之合成法，係使由烷基咪唑鎓鹽、烷基吡啶鎓鹽、烷基銨及烷基鎏離子等之陽離子部位、及含有鹵素原子之陰離子部位所構成的前驅體，與NaBF4 、NaPF6 、CF3 SO3 Na或LiN(SO2 CF3 )2 等進行反應的陰離子交換法，使胺系物質與酸酯進行反應、導入烷基、在有機酸殘基形成對陰離子之酸酯法，及使胺類以有機酸中和製得鹽之中和法等，惟不受此等所限制。陰離子與陽離子藉由溶劑之中和法，可使用等量的陰離子與陽離子，餾去所得的反應液中之溶劑，直接使用，亦可另外加入有機溶劑(甲醇、甲苯、醋酸乙酯、丙酮等)予以液體濃縮處理。
於本發明之樹脂組成物中，硬化劑之含有量相對於樹脂組成物中所含的環氧樹脂之總量(不揮發成分)而言，以使用0.1~50重量%之範圍較佳。少於該範圍時，恐無法得到充分的硬化性；而多於50重量%時，會損害樹脂組成物之保存安定性。而且，使用離子液體時，就樹脂組成物之硬化物的耐透濕性等而言，相對於環氧樹脂之總量(不揮發成分)而言以0.1~10重量%較佳。
[吸濕性金屬氧化物]
在本發明之樹脂組成物中配合吸濕性金屬氧化物。此處，「吸濕性金屬氧化物」係指具有吸收水分之能力，與經吸濕的水分進行化學反應，形成氫氧化物之金屬氧化物。具體而言，例如氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇等，其中，以氧化鈣較佳。該吸濕性金屬氧化物，於各種領域中作為吸濕材料係為已知，本發明係使用平均粒徑為10μm以下(較佳者為5μm以下)之微小尺寸者。藉由使用該微小尺寸的吸濕性金屬氧化物，不僅使本發明之樹脂組成物硬化所得的硬化物層具有高度的耐透濕性，且可提高硬化物層之黏合性。
而且，吸濕性金屬氧化物之平均粒徑過小時，由於容易引起粒子間之凝聚情形，恐因組成物中之分散不佳情形，導致不易使硬化物具有高耐透濕性與良好的黏合性。此外，吸濕性金屬氧化物之平均粒徑，以0.001μm以上較佳，以0.01μm以上更佳。
另外，吸濕性金屬氧化物之平均粒徑為前述之較佳範圍內，以不含粒徑為20μm以上之粗大粒子者更佳。藉由不含該粗大粒子，就不易在封閉步驟中損傷EL元件而言為有利的作用。
吸濕性金屬氧化物之平均粒徑，可以米氏(Mie)散射理論為基準，藉由雷射繞射‧散射法進行測定。具體而言，可藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成無機填充材料之粒度分布，以該介質粒徑作為平均粒徑進行測定。測定試樣可使用使吸濕性金屬氧化物藉由超音波分散於水中者較佳。雷射繞射式粒度分布測定裝置，可使用堀場製作所製股份有限公司製LA-500。
吸濕性金屬氧化物，可使用以表面處理劑進行表面處理者。藉由使用該表面處理吸濕性金屬氧化物，可更為提高樹脂組成物之保存安定性，在硬化前的階段中可防止樹脂中之水分與吸濕性金屬氧化物進行反應或組成物之經時增黏情形。
表面處理時使用的表面處理劑，例如可使用高級脂肪酸、烷基矽烷類、矽烷偶合劑等，其中以高級脂肪酸或烷基矽烷類為宜。
高級脂肪酸例如硬脂酸、褐媒酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸等碳數18以上之高級脂肪酸較佳。此等可選擇1種或2種以上使用。其中，以硬脂酸較佳。
烷基矽烷類例如甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、正十八烷基二甲基(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)氯化銨等，此等可選擇1種或2種以上使用。
矽烷偶合劑例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及11-巰基十一烷基三甲氧基矽烷等之巰系矽烷偶合劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等之胺基系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基甲基二乙氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑；p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基系矽烷偶合劑；3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸酯系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚等之硫醚系矽烷偶合劑；苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷等。此等可選擇1種或2種以上使用。
表面處理例如可藉由使未處理的吸濕性金屬氧化物以混合機在常溫下進行攪拌分散，且添加噴霧表面處理劑(高級脂肪酸、烷基矽烷類或矽烷偶合劑)，進行攪拌5~60分鐘。混合機可使用習知的混合機，例如V型混合機、蝴蝶結混合機、圓錐型混合機等之混合機、手動混合機及水泥混合機等之混合機、球磨機、切割磨等。此外，以球磨等粉碎吸濕材料時，亦可混合前述之高級脂肪酸、烷基矽烷類或矽烷偶合劑，且進行表面處理的方法。表面處理劑(高級脂肪酸、烷基矽烷類或矽烷偶合劑)之處理量，係視吸濕性金屬氧化物之種類或表面處理劑之種類而不同，惟相對於吸濕性金屬氧化物而言以1~10重量%較佳、以1~5重量%更佳。
於本發明之樹脂組成物中，吸濕性金屬氧化物之含有量相對於100重量%樹脂組成物中之不揮發成分而言，以1~40重量%之範圍較佳，以1~30重量%之範圍更佳，以5~20重量%之範圍尤佳，以7~18重量%之範圍特佳，以9~16重量%之範圍最佳。含有量過少時，無法得到充分的配合吸濕性金屬氧化物之效果，含有量過多時，組合物之黏度有上昇的傾向，或硬化物之強度有降低、變脆的傾向。
[無機填充材料]
於本發明之樹脂組成物中，就硬化物之耐透濕性、防止薄膜加工時之剝離情形等而言，可含有無機填充材料。無機填充材料例如二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。於此等之中，就維持樹脂硬化物之低透濕性與高密接性而言，以滑石、雲母較佳，以滑石更佳。無機填充料可使用1種或2種以上組合。
於本發明之樹脂組成物中，使用無機填充材料時，無機填充材料之含有量，相對於100重量%樹脂組成物中之不揮發成分而言，以1~50重量%之範圍較佳、以1~40重量%之範圍更佳、以5~30重量%之範圍尤佳、以10~20重量%之範圍最佳。含有量過少時，會有無法得到充分的配合無機填充材料之效果、與基材之密接性的傾向；含有量過多時，會有組成物之黏度上昇的傾向、或硬化物之強度降低、變脆的傾向。
本發明中使用的無機填充材料之平均粒徑的上限值，就處理性而言以10μm以下較佳、以5μm以下更佳、以2.5μm以下尤佳、以1.5μm以下最佳。另外，無機填充材料之平均粒徑的下限值，就防止樹脂之黏度變高而言，以0.5μm較佳。
無機填充材料之平均粒徑，可以米氏(Mie)散射理論為基準，藉由雷射繞射‧散射法進行測定。具體而言，可藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成無機填充材料之粒度分布，以該介質粒徑作為平均粒徑進行測定。測定試樣可使用使無機填充材料藉由超音波分散於水中者較佳。雷射繞射式粒度分布測定裝置，可使用堀場製作所製股份有限公司製LA-500。
[橡膠粒子]
於本發明之樹脂組成物中，就提高硬化物之機械強度或應力緩和等為目的而言，亦可含有橡膠粒子。該橡膠粒子以不溶解於調製樹脂組成物時之有機溶劑、亦不會與環氧樹脂等之樹脂組成物中的成分相溶、在樹脂組成物之清漆中以分散狀態存在者較佳。一般而言，該橡膠粒子可藉由調製使橡膠成分之分子量為不會溶解於有機溶劑或樹脂之水準的大值、形成粒子狀。具體而言，例如芯殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。芯殼型橡膠粒子係粒子為具有芯層與殼層之橡膠粒子，例如外層之殼層為玻璃狀聚合物、內層之芯層為橡膠狀聚合物所構成的2層構造，或外層之殼層為玻璃狀聚合物、中間層為橡膠狀聚合物、芯層為玻璃狀聚合物所構成的3層構造者。玻璃層例如以甲基丙烯酸甲酯之聚合物等構成，橡膠狀聚合物層例如以丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等構成。芯殼型橡膠粒子之具體例，如Staphyloid AC2832、AC3816N(以上為Ganz Chemical(股)製)、Metablen KW-4426(Mitsubishi Rayon(股)製)、F351(日本Zeon(股)製)等。丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子之具體例，如XER-91(JSR(股)製)等。苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子之具體例，如XSK-500(JSR(股)製)等。丙烯酸橡膠粒子之具體例，如Metablen W300A、W450A(以上為Mitsubishi Rayon(股)製)。
橡膠粒子之平均粒徑，以0.005~1μm之範圍較佳，以0.2~0.6μm之範圍更佳。該橡膠粒子之平均粒徑，可使用動態光散射法進行測定。例如，藉由超音波等使橡膠粒子均勻地分散於適當的有機溶劑中，使用FPRA-1000(大塚電子(股)製)，以重量基準作成橡膠粒子之粒度分布，以該介質粒徑作為平均粒徑進行測定。
於本發明之樹脂組成物中使用橡膠粒子時，橡膠粒子之含有量相對於100重量%樹脂組成物中之不揮發成分而言，以0.1~20重量%較佳，以0.1~10重量%更佳。少於0.1重量%時，無法得到充分的配合橡膠粒子之效果，多於20重量%時，會有耐熱性、耐透濕性降低的情形。
[熱可塑性樹脂]
於本發明之樹脂組成物中，就賦予硬化物具有可撓性、維持塗佈樹脂組成物時之良好加工性而言，可含有熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂例如苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂等。此等之熱可塑性樹脂，可使用任何一種或2種以上混合使用。熱可塑性樹脂就賦予可撓性、防止塗佈時之剝離情形而言，重量平均分子量以30,000以上較佳，以50,000以上更佳。然而，重量平均分子量過大時，由於會有與環氧樹脂之相溶性降低等的傾向，重量平均分子量以1,000,000以下較佳，以800,000以下更佳。
而且，此處所指的「熱可塑性樹脂之重量平均分子量」，可以凝膠滲透色層分析法(GPC)(聚苯乙烯換算)進行測定。藉由GPC法之重量平均分子量，具體而言可使用島津製作所公司製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為柱，使用氯仿等作為移動相，以柱溫度40℃進行測定，使用標奘聚苯乙烯之檢測線求得。
熱可塑性樹脂於前述例示物中以苯氧基樹脂更佳。苯氧基樹脂就與「環氧樹脂」之相溶性良好，且對本發明之樹脂組成物的硬化物之黏合性、耐透濕性的影響少而言較佳。
苯氧基樹脂例如具有1種以上選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、原菠烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、三甲基環己烷骨架之骨架者。苯氧基樹脂亦可2種以上混合使用。
苯氧基樹脂之市售品，例如可使用Japan Epoxy Resin(股)製1256、4250(含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、Japan Epoxy Resin(股)製YX8100(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)、Japan Epoxy Resin(股)製YX6954(含有雙酚苯乙酮之苯氧基樹脂)、Union Carbide公司製PKHH(重量平均分子量(Mw) 42600、數平均分子量(Mn)11200)等，東都化成(股)製FX280、FX293、Japan Epoxy Resin(股)製YL7553BH30、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482等。
於本發明之樹脂組成物中使用熱可塑性樹脂時，熱可塑性樹脂之含有量相對於100重量%樹脂組成物中之不揮發成分而言，以1~50重量%較佳，以3~25重量%更佳。少於1重量%時，無法得到充分的配合熱可塑性樹脂之效果，多於50重量%時，會有硬化物之透濕性等降低的傾向。
[偶合劑]
於本發明之樹脂組成物體中，就與被黏合物之密接性、硬化物之耐透濕性等而言可含有偶合劑。該偶合劑例如鈦系偶合劑、鋁系偶合劑、矽烷偶合劑等。其中，以矽烷偶合劑較佳。而且，偶合劑可使用1種或2種以上組合使用。
矽烷偶合劑例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及11-巰基十一烷基三甲氧基矽烷等之巰系矽烷偶合劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等之胺基系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基甲基二乙氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑；p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基系矽烷偶合劑；3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸酯系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚等之硫醚系矽烷偶合劑；苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷等。於此等之中，以環氧系矽烷偶合劑更佳。
於本發明之樹脂組成物中使用偶合劑時，偶合劑之含有量相對於100重量%樹脂組成物中之不揮發成分而言，以0.5~10重量%較佳，以0.5~5重量%更佳。含有該範圍外時，無法得到藉由添加偶合劑的密接性之改善效果。
本發明之樹脂組成物，在可發揮本發明之效果的範圍內，亦可含有任意的除前述成分外之各種樹脂添加劑。該樹脂添加劑例如矽粉末、氟粉末等之有機填充劑、白石、有機性搬土(benton)等之增黏劑、聚矽氧烷系、氟系、高分子系消泡劑或整平劑、三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、卜啉化合物等之密接性賦予劑等。
[有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片]
本發明之樹脂組成物，可直接塗佈於形成有有機EL元件之基板(以下簡稱為「有機EL元件形成基板」)，形成被覆有機EL元件之樹脂組成物層，製作於支持體上形成有本發明之樹脂組成物的層之有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片，藉由使有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片積層於有機EL元件形成基板上，且使該樹脂組成物層轉印於有機EL元件形成基板上，以樹脂組成物層被覆有機EL元件。工業上以使用該有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片的方法為宜。
有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片，可藉由該業者習知的方法、例如調製在有機溶劑中溶解有樹脂組成物之清漆，在支持體上調製清漆，再藉由加熱、或熱風吹附等，使有機溶劑乾燥，形成樹脂組成物層予以製造。
有機溶劑例如丙酮、甲基乙酮(以下簡稱為「MEK」)、環己酮等之酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之醋酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。該有機溶劑可任何一種單獨使用，亦可2種以上組合使用。
乾燥條件沒有特別的限制，在50~100℃下進行3~15分鐘為宜。
乾燥後所形成的樹脂組成物層之厚度，以3μm~200μm較佳，以5μm~100μm更佳，以5μm~50μm之範圍最佳。
而且，如下所述在樹脂組成物層(硬化層)上積層有封閉基材之封閉構造(參照第1圖)，由於水分之侵入僅自樹脂組成物層側面侵入，樹脂組成物層之層厚變薄，以與外氣之接觸面積變少、遮斷水分為宜。此外，層厚過小時，轉印於有機EL元件形成基板上後，會有塗膜厚度之均勻性降低，且貼合於封閉基材時之作業性降低的傾向。
樹脂組成物層可以保護薄膜保護，亦可藉由以保護薄膜保護，防止灰塵附著或刮傷樹脂組成物層表面。
有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片使用的支持體，以使用具有防濕性之支持體較佳，該具有防濕性之支持體可直接使用作為封閉基材。該具有防濕性之支持體(=封閉基材)，例如具有防濕性之塑膠薄膜、或銅箔、鋁箔等之金屬箔等。具有防濕性之塑膠薄膜，例如在表面上蒸鍍有氧化矽(二氧化矽)、氟化矽、SiCN、非晶型矽等之無機物的塑膠薄膜等。此處，「塑膠薄膜」可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯基等之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等之塑膠薄膜，其中，以PET較佳。市售的具有防濕性之塑膠薄膜，例如Techbarrier HX、AX、LX、L系列(三菱樹脂公司製)或防濕效果更為提高的X-BARRIER(三菱樹脂公司製)等。封閉基材亦可使用具有2層以上之複數層構造者。
而且，亦可使用不具防濕性之塑膠薄膜(例如沒有進行前述無機物之蒸鍍處理的塑膠薄膜)作為支持體，惟此時在形成有有機EL元件之基板上，藉由有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片形成樹脂組成物層後，剝離支持體，然後，在樹脂組成物層上另外積層封閉基材較佳。
有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片之保護薄膜，可使用前述例示的塑膠薄膜。支持體及保護薄膜，除墊片處理、電暈處理外，亦可實施脫模處理。脫模處理例如藉由矽樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟系樹脂系脫模劑等之脫模劑之脫模處理。
支持體之厚度沒有特別的限制，就有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片之處理性等而言，以使用10~150μm之範圍較佳，更佳者為20~100μm之範圍。而且，保護薄膜之厚度亦沒有特別的限制，以使用1~40μm之範圍較佳，更佳者為10~30μm之範圍。
[有機EL元件之封閉]
使用本發明之有機EL元件封閉用樹脂組成物或有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片之有機EL元件元件的封閉，可如下述進行。首先，在有機EL元件形成基板上，以被覆有機EL元件形成樹脂組成物層。
直接使用樹脂組成物時，塗佈該物以形成樹脂組成物層。樹脂組成物以混合環氧樹脂及離子液體、以及視其所需配合的其他材料之清漆的狀態使用較佳。在不會影響有機EL元件的程度，視其所需可添加前述之溶劑等。使用溶劑時，於塗佈後進行乾燥，形成樹脂組成物層。樹脂組成物層之厚度，與前述之有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片之樹脂組成物層的厚度相同。
使用有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片時，以保護薄膜保護有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片之樹脂組成物層時，與其剝離後，使樹脂組成物層直接積層於有機EL元件形成基板下，在有機EL元件形成基板上積層有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片。積層的方法可為分批式，亦可為以輥之連續式。而且，使用封閉基材作為有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片之支持體時，可使有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片積層於有機EL元件形成基板後，在沒有剝離支持體下，直接進行下述之樹脂組成物層的熱硬化作業(藉此完成有機EL元件之封閉)。樹脂組成物層於熱硬化後，可形成如第1圖所示之較佳的封閉構造。
另外，使用不具防濕性之支持體時，以剝離支持體，且使封閉基材壓熔於所露出的樹脂組成物層，進行下述之樹脂組成物層的熱硬化作業較佳。此時，除前述具有防濕性之塑膠薄膜或銅箔、鋁箔等之金屬箔外，使用作為樹脂組成物箔片之支持體時，亦可使用不適合使用作為樹脂組成物薄片之支持體的玻璃板、金屬板等之不具可撓性的基材。封閉基材於壓熔時之壓力，以0.5~10kgf/cm2 為宜，在加熱下壓熔時，其溫度約為50~130℃。而且，封閉基材之厚度，就使有機EL裝置本身變薄且變輕而言，以5mm以下較佳、更佳者為1mm以下、最佳者為100μm以下，就防止水分透過而言，以5μm以上較佳、更佳者為10μm以上、最佳者為20μm以上。封閉基材亦可組合2張或其以上貼合使用。
如第1圖所示，在玻璃基板1上形成有機EL元件2時，以玻璃基板1側作為顯示裝置之顯示面或照明器具之發光面時，不一定必須在封閉基材7上使用透明材料，可使用金屬板、金屬箔、不透明的塑膠薄膜(或板)等。與其相反地，在不透明或透明性低的材料所形成的基板上形成有機EL元件時，由於必須以封閉基材側作為顯示裝置之顯示面或照明器具之發光面，通常使用玻璃板或透明塑膠薄膜(或板)作為封閉基材。
使樹脂組成物層熱硬化的方法，沒有特別的限制，可使用各種物。例如，熱風循環式烤箱、紅外線加熱器、加熱管、高周波誘導加熱裝置、藉由熱風槍(heat tool)之壓熔予以加熱等。本發明之樹脂組成物具有極佳的低溫硬化性，在140℃以下(較佳者為120℃以下、更佳者為110℃以下)之低溫範圍內，在約120分鐘以下(較佳者為90分鐘以下、更佳者為60分鐘以下)之短時間內硬化而得。因此、可使有機EL元件因熱而惡化的情形變得極少。而且，硬化溫度及硬化時間之各下限值，就確保可充分滿足硬化物之黏合性(密接性)而言，硬化溫度以50℃以上較佳，以55℃以上更佳，硬化時間以20分鐘以上較佳，以30分鐘以上更佳。
於下述中，以實施例及比較例更具體地說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限制。
實施例及比較例使用的材料(原料)，如下所述。
(A)環氧樹脂
‧828EL(Japan Epoxy Resin公司製)：液狀雙酚A型環氧樹脂、環氧當量(185g/eq)、低氯型環氧樹脂。
‧NC3000(日本化藥公司製)：聯苯芳烷基型環氧樹脂、環氧當量(275g/eq)、調製成70wt%固成分之MEK溶液使用。
‧GOT(日本化藥公司製)：間甲苯胺二環氧丙胺(液狀)、環氧當量(135g/eq)。
‧EpiclonEXA835LV(DIC公司製)：雙酚A型及雙酚F型環氧樹脂、環氧當量(165g/eq)。
‧Epicot828(Japan Epoxy Resin公司製)：雙酚A型環氧樹脂低氯型。
‧Epicot1001(Japan Epoxy Resin公司製)：雙酚A型環氧樹脂。
‧橡膠微粒子分散液狀環氧樹脂(日本觸媒公司製「BPA328」：在環氧當量185之雙酚A型環氧樹脂中含有17重量%一次粒徑為0.3μm之2層構造的丙烯酸樹脂粒子所形成的組成物。環氧當量(230g/eq))。
‧固體環氧樹脂(DIC公司製「HP7200H」：二環戊二烯型固體環氧樹脂、環氧當量(278g/eq))。
(B)硬化劑(離子液體)
‧N-乙醯基甘胺酸四丁基鏻鹽
(固體分散型硬化劑)
‧AmicurePN40-J(Ajinomoto Fine Techno公司製、平均粒徑2.5μm)
‧VDH-J(Ajinomoto Fine Techno公司製)
‧AmicureMY-24(Ajinomoto Fine Techno公司製、平均粒徑10μm)
‧2PZ-CNS-PW(四國化成公司製)：偏苯三酸-1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓鹽之粉碎品、平均粒徑10μm
‧U-CAT3502T(Sunpro公司製)：潛在性硬化劑
(酸酐型硬化劑)
‧Rikacid MH-700(新日本理化公司製)：甲基六氫苯二甲酸酐
(液狀硬化劑)
‧2E4MZ(四國化成公司製)：2-乙基-4-甲基咪唑
‧1B2MZ(四國化成公司製)：1-苯甲基-2-甲基咪唑
(C)苯氧基樹脂
‧YX6954(Japan Epoxy Resin公司製)：高耐熱型苯氧基樹脂、重量平均分子量(40,000)、調製成35wt%固成分之MEK溶液使用。
‧YL7213(Japan Epoxy Resin公司製)：高耐熱型苯氧基樹脂、重量平均分子量(35,000)、調製成35wt%固成分之MEK溶液使用。
‧PKHH(InChem公司製)：高耐熱型苯氧基樹脂、重量平均分子量(42,600)、調製成20wt%固成分之MEK溶液使用。
(D)橡膠粒子
‧F351(日本Zeon公司製)：丙烯酸系芯殼樹脂粒子、平均粒徑(0.3μm)。
(E)吸濕性金屬氧化物
‧Moistop#10(三共製粉公司製)：氧化鈣、平均粒徑(4μm)、最大粒徑(15μm)。
‧燒成白雲石：使吉澤石灰公司製「燒成白雲石」予以濕式粉碎者之MEK漿料(固成分為40wt%、平均粒徑：0.87μm)。
(F)無機填充材料
‧SG95S(日本滑石公司製)：滑石、平均粒徑(1.4μm)。
‧D-600(日本滑石公司製)：使滑石予以濕式粉碎者之MEK漿料(固成分為30wt%、平均粒徑：0.72μm)。
(G)表面處理劑
‧KBM3103(信越Silicon公司製)：癸基三甲氧基矽烷
‧硬脂酸
(H)偶合劑
‧KBM-403(信越Silicon公司製)：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
以下述所示之順序調整實施例及比較例之各組成物。配合係以表1,2所示之重量份的量進行。
[實施例]
(實施例1)
在液狀雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin公司製「828EL」)與鄰甲苯胺二環氧丙胺(日本化藥公司製「GOT」)中，配合丙烯酸系芯殼樹脂(日本Zeon公司製「F351」)、固體分散型硬化劑(Ajinomoto Fine Techno公司製「VDH-J」、Ajinomoto Fine Techno公司製「PN40-J」)以輥分散之混合物(混合物G)、與表面處理劑(信越Silicon公司製「KBM-3103」同時以攪拌式表面處理裝置進行表面處理的氧化鈣(三共製粉公司製「Moistop#10」)、聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000」)之70wt%固成分之MEK溶液、苯氧基樹脂(Japan Epoxy Resin公司製「YX6954」)之35wt%固成分的MEK溶液、滑石粉末(日本滑石公司製「SG95S」)、偶合劑(信越Silicon公司製「KBM-403」)，以AGI Homomixer Robomix型混合攪拌機(Primix公司製)混合(混合物H)。然後，混合該混合物H、離子液體硬化劑(N-乙醯基甘胺酸四丁基鏻鹽)及有機溶劑(MEK、丙酮)，以高速回轉混合機均勻分散，製得清漆狀樹脂組成物。其次，藉由在該樹脂組成物清漆以醇酸系脫模劑處理的PET薄膜(厚度38μm)之脫模處理面上，在乾燥後之熱硬化性樹脂組成物層的厚度為40μm下，以塑模塗佈器均勻地塗佈，在60~80℃下進行乾燥6分鐘，製得樹脂組成物薄片。
(實施例2)
除沒有進行Moistop#10之表面處理外，以與實施例1相同的方法，調製清漆狀樹脂組成物，製作樹脂組成物薄片。
(實施例3)
在液狀雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin公司製「828EL」)與鄰甲苯胺二環氧丙胺(日本化藥公司製「GOT」)中，配合丙烯酸系芯殼樹脂(日本Zeon公司製「F351」)以輥分散之混合物(混合物G’)、與表面處理劑(信越Silicon公司製「KBM-3103」同時以攪拌式表面處理裝置進行表面處理的氧化鈣(三共製粉公司製「Moistop#10」)、聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000」)之70wt%固成分的MEK溶液、苯氧基樹脂(Japan Epoxy Resin公司製「YX6954」)之35wt%固成分的MEK溶液、滑石粉末(日本滑石公司製「SG95S」)、偶合劑(信越Silicon公司製「KBM-403」)，以AGI Homomixer Robomix型混合攪拌機(Primix公司製)混合(混合物H’)。然後，混合該混合物H’、離子液體硬化劑(N-乙醯基甘胺酸四鏻鹽)及有機溶劑(MEK、丙酮)，以高速回轉混合機均勻分散，製得清漆狀樹脂組成物。其次，藉由在該清漆狀樹脂組成物以醇酸系脫模劑處理的PET薄膜(厚度38μm)之脫模處理面上，在乾燥後之樹脂組成物層的厚度為40μm下，以塑模塗佈器均勻地塗佈，在60~80℃下進行乾燥6分鐘，製得樹脂組成物薄片。
(實施例4)
除沒有進行Moistop#10之表面處理外，以與實施例3相同的方法，調製清漆狀樹脂組成物，製作樹脂組成物薄片。
(參考例1)
除沒有使用氧化鈣(三共製粉公司製「Moistop#10」外，以與實施例4相同的方法，調製清漆狀樹脂組成物，製作樹脂組成物薄片。
(比較例1)
除使用在液狀雙酚A型及P型環氧樹脂低氯型(DIC公司製「EXA-835LV」)與雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin公司製「Epicot1001」)中配合固體分散硬化劑(偏苯三酸-1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓鹽之粉碎品、四國化成公司製「2PZ-CNS-PW」)均勻分散的混合物、苯氧基樹脂(InChem公司製「PKHH」)之20wt%固成分的MEK溶液、矽烷偶合劑(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷：信越矽公司製「KBM403」)以所定量配合，製得樹脂組成物。使用該樹脂組成物，以與實施例1記載相同的方法製作樹脂組成物。
(比較例2)
使雙酚A型及F型混合環氧樹脂低氯型(DIC公司製「EXA-835LV」)、甲基六氫苯二甲酸酐(新日本理化公司製「Rikacid MH-700」)、1-苯甲基-2-甲基咪唑(四國化成公司製「1B2MZ」)以所定量混合，製得樹脂組成物。使用模具，由該樹脂組成物製得厚度40μm之薄片狀硬化物。
(比較例3)
使雙酚A型環氧樹脂低氯型(Japan Epoxy Resin公司製「Epicot 828」)、甲基六氫苯二甲酸酐(新日本理化公司製「Rikacid MH-700」)、1-苯甲基-2-甲基咪唑(四國化成公司製「1B2MZ」)以所定量混合，製得樹脂組成物。使用模具，由該樹脂組成物製得厚度40μm之薄片狀硬化物。
而且，比較例2,3係為專利文獻2(特開2006-70221號公報)之實施例1,2。
(實施例5)
作成在苯氧基樹脂(Japan Epoxy Resin公司製「YL7213」、35wt%固成分的MEK溶液)中溶解有固體環氧樹脂(DIC公司製「HP7200H」)之混合物A。另外，在燒成白雲石(吉澤石灰公司製予以濕式粉碎者)之MEK漿料(固成分為40wt%)中添加分散硬脂酸，作成混合物B。配合混合物A、混合物B、滑石(日本滑石公司製「D-600」)予以濕式粉碎者，配合固成分30wt%之MEK漿料)、橡膠微粒子分散液狀環氧樹脂(日本觸媒公司製「BPA328」)、環氧樹脂用潛在性硬化促進劑(San-Apro公司製「U-CAT3502T」)、液狀環氧樹脂(日本化藥公司製「GOT」)、矽烷偶合劑(信越化學公司製「KBM-403」)，以AGI Homomixer Robomix型混合攪拌機(Primix公司製)混合。於其中添加離子液體硬化物(N-乙醯基甘胺酸四丁基鏻鹽)，以高速回轉混合機均勻地分散，製得清漆狀樹脂組成物。使用該樹脂組成物，以與實施例1記載相同的方法，製作樹脂組成物薄片。
(實施例6)
藉由與實施例5相同的方法，以下述表3之配合表為基準，調製清漆狀樹脂組成物。使用該樹脂組成物，以與實施例1記載相同的方法，製作樹脂組成物薄片。
(實施例7)
藉由與實施例5相同的方法，以下述表3之配合表為基準，調製清漆狀樹脂組成物。使用該樹脂組成物，以與實施例1記載相同的方法，製作樹脂組成物薄片。
說明有關各種測定方法‧評估方法。
1.低溫硬化性‧保存安定性之測定及評估
有關實施例及比較例所得的樹脂組成物，評估相對於其樹脂組成物層以120℃、90分鐘之條件進行加熱硬化時的軟鋼板而言之拉伸切變黏合強度。
首先，使用表面以無端環帶(JIS#120)硏磨的平面形狀為矩形的軟鋼板(JISG3141、SPCCD、第1寬度：100mm×第2寬度：25mm×厚度：1.6mm)，如第2圖所示，在該軟鋼板11之一面11A的長度方向之一末端部分上重疊平面形狀為矩形之樹脂組成物薄片(第1寬度：12.5mm×第2寬度：25mm)12之樹脂組成物層12A，藉由真空積層器、以溫度80℃、壓力1kgf/cm2 (9.8×104Pa)之條件進行積層，製作試驗片13。而且，該試驗片13係製作2張相同者。
其次，如第3圖所示，剝離2張試驗片13之雙面的PET薄膜12B，使樹脂組成物層12A對向，以12mm寬度、重疊下予以貼合，在約300g/cm2 之壓力下、以固定器固定，進行120℃/90分鐘加熱硬化處理。然後，以拉幅器萬能試驗機(東洋精機(股)製TENSILON UTM-5T)測定該2張試驗片間之拉伸切變黏合強度。測定條件係測定溫度為25℃、拉伸速度為1mm/min。拉伸切變黏合強度未達17MPa時，低溫硬化性判斷為不佳(×)，17MPa以上時判斷為佳「○」。
2.耐透濕性之測定及評估
使用14張具有實施例及比較例所得的厚度40μm之樹脂組成物層的樹脂組成物薄片，使此等以前項記載條件順序積層，製得重疊積層14層之樹脂組成物層之總厚度為500μm的積層薄片狀物。使該物進行120℃/90分鐘熱硬化處理的硬化物以JISZ0208為基準的方法，溫度85℃、濕度85%RH、24小時之條件，測定水蒸氣透過量，求取每1m2 之水蒸氣透過量。水蒸氣透過量為200g/m2 ‧24hr以上時，耐透濕性判斷為不佳「×」，未達200g/m2 ‧24hr、150g/m2 ‧24hr以上時為可「△」，未達150g/m2 ‧24hr、100g/m2 ‧24hr以上時為佳「○」，未達100g/m2 ‧24hr時為極佳「◎」。
而且，測定試料係使用厚度為500μm之積層薄片狀物的硬化物，假設為第1圖所示之有機EL元件之全面封閉構造，觀察積層薄片狀物之硬化物的厚度(500μm)，藉由第1圖中、與位於硬化性樹脂組成物層(硬化層)6之有機EL元件2側部之外氣接觸的部位之寬度(第1圖中之W1)。
3.積層加工性之評估
以實施例及比較例所得的樹脂組成物薄片之樹脂組成物層於昇溫測定時之最低熔融黏度的值評估積層加工性。最低熔融黏度係使用UBM公司製之型式Rheosol-G3000，樹脂量為1g、直徑18mm之平行板，測定開始溫度60℃、昇溫速度5℃/分鐘、測定溫度60℃~200℃、振動數1Hz/deg進行測定。以最低的黏度值(η)作為最低熔融黏度。積層加工性係初期最低熔融黏度未達20000泊(poise)為佳(○)、20000泊以上為不佳(×)。沒有進行評估時為「-」。
另外，進行測定薄膜作成後之初期最低熔融黏度與25℃、24小時保管後之最低熔融黏度等兩個。以「25℃、24小時保管後之最低熔融黏度」/「初期最低熔融黏度」作為黏度保持率。黏度保持率超過1.5時，保存安定性判斷為可(△)，為1.5以下時判斷為佳(○)。
4.與基材之黏合性的測定
使用2張鋁箔(寬度50mm、長度50mm、厚度50μm)，在第1張之鋁箔的一面上重疊於支持體上具有的樹脂組成物層(寬度40mm、長度50mm)，藉由真空積層器、以溫度80℃、壓力1kgf/cm2 (9.8×104Pa)之條件進行積層。然後，剝離支持體，且在經露出的樹脂組成物層上重疊第2張鋁箔，以相同的條件進行積層，作成鋁箔、樹脂組成物層、鋁箔之3層構造的試驗片。使該試驗片以110℃、30分鐘之條件進行加熱硬化後，切成寬度10mm、長度50mm之矩形試驗片，以JIS K-6854之T型剝離試驗方法為基準，測定試驗片之長度方向的黏合性。
上述之試驗結果如表1,2,3記載。
由實施例與比較例可知，本發明之樹脂組成物可在120℃之低溫下、以短時間進行硬化，形成高黏合強度之硬化物層，且硬化物具有實用上充分的低透濕性。而且，藉由使用以表面處理劑進行表面處理的吸濕性金屬氧化物，可更為提高有機EL元件封閉用樹脂組成物之保存安定性。而且，由實施例5~7可知，藉由含有無機填充材料，提高與基材之密接性。由此可知，藉由有機EL元件之密封，變得更為有用。因此，藉由本發明，相對於容易因水分或熱而產生惡化情形之有機EL元件而言，可製得不會產生有機EL元件之惡化情形且可形成高信賴性之封閉構造之封閉材料的樹脂組成物及有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片，可提高信賴性高的有機EL顯示裝置。
[產業上之利用價值]
本發明之樹脂組成物，由於可在低溫下迅速硬化，且形成優異的黏合性與低透濕性之硬化物，除有機EL元件之封閉用途外，例如亦可使用於平面面板用封閉樹脂、印刷電路板之防濕保護薄膜、鋰離子電池之防濕薄膜、包裝用積層薄膜等之用途。
本說明書係以於日本申請的特願2009-013702號為基礎，此等之內容全部包含於本說明書中。
1,4．．．玻璃板
2．．．有機EL元件
3．．．吸濕材料
5．．．封閉材料
6‧‧‧硬化性樹脂組成物層(硬化層)
7‧‧‧封閉基材
11‧‧‧軟鋼板
12‧‧‧樹脂組成物薄片
12A‧‧‧樹脂組成物層
12B‧‧‧PET薄膜
13‧‧‧試驗片
[第1圖]第1圖係有機EL元件之全面封閉構造的典型截面圖。
[第2圖]第2圖係實施例及比較例之評估試驗時使用的試驗片的製作步驟之典型圖。
[第3圖]第3圖係實施例及比較例之評估試驗時提供給拉伸試驗的試料(2張試驗片之貼合物)之典型圖。
[第4圖]第4圖係有機EL元件之罐封閉構造之典型截面圖。

Claims (7)

  1. 一種有機EL元件封閉用樹脂組成物，其特徵為含有環氧樹脂、作為硬化劑之離子液體、與平均粒徑為10μm以下之吸濕性金屬氧化物；該離子液體係由銨系陽離子或鏻系陽離子，與N-醯基胺基酸離子或羧酸系陰離子所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中吸濕性金屬氧化物為表面處理吸濕性金屬氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中離子液體係由鏻系陽離子與N-醯基胺基酸離子陰離子構成。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中更含有平均粒徑10μm以下之無機填充材料，該無機填充材料為選自二氧化矽、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣之1種或2種以上。
  5. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中無機填充材料為滑石。
  6. 一種有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片，其係在支持體上形成如申請專利範圍第1~5項中任一項之樹脂組成物的層而成。
  7. 一種有機EL裝置，其特徵為使用如申請專利範圍第6項之有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片而成。
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