JP4752087B2

JP4752087B2 - 電界発光素子

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Publication number: JP4752087B2
Application number: JP2000079423A
Authority: JP
Inventors: 修岡田
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: JP2001267065A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層を備えた電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ層を備えた電界発光素子は、自己発光を行うため視認性が良く、固体素子であるため耐衝撃性に優れ、直流低電圧駆動素子を実現するものとして注目を集めている。しかしながら、このような有機ＥＬ層を備えた電界発光素子では、無機薄膜素子（有機分散型無機ＥＬ素子）、例えばＺｎＳ：Ｍｎ系の無機薄膜素子に比較して、長期保存信頼性（寿命）に欠ける等の実用化を阻む問題点を有していた。
【０００３】
ところが、近年では、２層型構造（正孔輸送層と発光層）の開発と発光層にレーザ色素をドーピングすることにより発光効率が改善され、素子駆動時の半減寿命も１万時間を越える報告がなされている。しかしながら、このような電界発光素子の半減寿命の測定は、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空下の常温の環境で測定されたものがほとんどであり、実際の使用においての信頼性に欠ける点が指摘されている。また、このような電界発光素子における大きな問題点の１つとして、非発光領域であるダークスポットの発生、成長がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、最近では、一の面にアノード電極、有機ＥＬ層およびカソード電極がこの順で設けられた透明基板の一の面側を全面的に紫外線硬化型のエポキシ系樹脂で覆うことにより、耐湿性の向上を図り、ダークスポットの発生、成長を抑制するようにしたものが考えらていれる。しかしながら、紫外線硬化型のエポキシ系樹脂が硬化するとき、気泡を排除するために真空中で行うと、エポキシ系樹脂が大きく収縮し、このため有機ＥＬ層が押しつぶされて両電極がショートしてしまうことがある。また、透明基板の一の面側を全面的に覆っている紫外線硬化型のエポキシ系樹脂が硬化すると、その副生成物としてルイス酸やブレンスデット酸等が広い範囲に亘って発生し、ダークスポットの成長を助長したり、電極の腐食を引き起こしたりする原因となってしまう。
この発明は、ダークスポットの発生、成長を抑制することができる上、両電極のショート等が発生しないようにすることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、一の面に第１電極、有機ＥＬ層および第２電極がこの順で設けられた透明基板と、前記透明基板の一の面側に対向して配置された対向基板と、前記透明基板と前記対向基板との間に、前記第１および第２電極、並びに有機ＥＬ層を覆うように設けられた熱硬化型樹脂からなる封止膜と、を有し、前記封止膜の前記熱硬化型樹脂に、硬化した前記熱硬化型樹脂の粘性を低下させる粘性調整剤が添加されているものである。この請求項１に記載の発明によれば、透明基板と対向基板とを互いに対向して配置し、その間に熱硬化型樹脂からなる封止膜を設けているので、対向基板および封止膜によって透明基板の一の面側を封止することができ、したがって耐湿性が向上し、ダークスポットの発生、成長を抑制することができる。しかも、封止膜を形成するための熱硬化型樹脂には、熱硬化型樹脂の粘性を低下させる粘性調整剤が添加されているので、熱硬化型樹脂を硬化させた後も封止膜にある程度の柔軟性を持たせることができ、したがって透明基板の一の面に設けられた有機ＥＬ層に圧力がかからないようにすることができ、ひいては両電極がショートしないようにすることができる。また、封止膜を形成するための熱硬化型樹脂は、紫外線硬化型樹脂と異なり、硬化するとき不要な副生成物を発生することはない。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１（Ａ）はこの発明の第１実施形態における電界発光素子の平面図を示し、図１（Ｂ）はそのＢ−Ｂ線に沿う断面図を示したものである。この電界発光素子は透明基板１および対向基板１１を備えている。透明基板１は、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン等の樹脂やガラス等からなっている。
【０００７】
透明基板１の上面には複数のアノード電極２が互いに平行して設けられている。アノード電極２は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｉｎ、Ｓｎ等の単体、ＩＴＯのようなこれらの単体から選択された化合物、または金属フィラーを含む導電性接着剤等からなっているが、その光透過率は８０％以上であることが望ましい。アノード電極２の形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等が好ましいが、スピンコータ、グラビアコータ、ナイフコータ等の印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等であってもよい。
【０００８】
アノード電極２を含む透明基板１の上面には有機ＥＬ層３が設けられている。有機ＥＬ層３は、詳細には図示していないが、下から順に、正孔輸送層および電子輸送層の２層構造となっているが、正孔輸送層、発光層および電子輸送層の３層構造としてもよい。正孔輸送層は、poly(3,4)ethylenedioxythiopheneまたはその誘導体と、polystyrenesulphonate(PEDγ/PSS)またはその誘導体とからなっている。電子輸送層は、polyfluoreneまたはその誘導体からなっている。そして、正孔輸送層を蒸着により１００〜１００００Å好ましくは１０００〜７０００Å成膜し、電子輸送層を蒸着により１００〜１００００Å好ましくは１０００〜７０００Å成膜する。
【０００９】
ここで、正孔輸送層および電子輸送層の材料の他の例について説明する。正孔輸送層の材料は、カルバソール重合体、ＴＰＤ（トリフェニル化合物）等であってもよい。電子輸送層の材料は、金属と有機配位子とから形成される金属錯体化合物、好ましくは、Ａｌｑ３、Ｚｎｑ２、Ｂｅｂｑ２、Ｚｎ−ＢＴＺ、ペリレン誘導体等であってもよい。ただし、ｑは８−ヒドロキシキノリンであり、ｂｑは１０−ヒドロキシベンゾキノリンであり、ＢＴＺは２-（ｏ-ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールである。
【００１０】
有機ＥＬ層３の上面には複数のカソード電極４がアノード電極２と交差するように設けられている。カソード電極４は、有機ＥＬ層３の電子輸送層に電子注入を効果的に行うことができる仕事関数値の低い金属、好ましくは、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｃａ、希土類等の単体、またはこれらの単体から選択された合金等からなっている。なお、有機ＥＬ層３が低分子系である場合には、Ａｌ−Ｌｉが好ましく、高分子系である場合には、Ｃａ−Ａｌが好ましい。
【００１１】
カソード電極４を含む有機ＥＬ層３の表面全体には無機保護膜５が設けられている。無機保護膜５は、ＣｅＯ₂中にＳｉＯ₂を分散したものからなっている。無機保護膜５の形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等によって行い、膜厚は１〜１０００００Å好ましくは５００〜１００００Åとする。この場合、無機保護膜５の形成は、カソード電極４を形成した後、大気中に戻すことなく真空中で連続して形成するか、或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中での搬送が可能な搬送系で搬送して再度真空中において形成する。
【００１２】
一方、対向基板１１は、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等からなっているが、ＪＩＳＺ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ²・１ａｔｍ・２４ｈr（at ２５℃）以下であることが望ましい。
【００１３】
対向基板１１の下面の周辺部を除く部分には水蒸気吸着層１２が設けられている。水蒸気吸着層１２の形成方法としては、一例として、まず、水蒸気吸着剤（米国のＡｌｐｈａｍｅｔａｌｓ社製のＳＴＡＹＳＴＩＫＰＲＯＤＵＣＴＳモイスチャー／ガス吸着剤ＳＤ１０００）ペーストを対向基板１１の下面の周辺部を除く部分に膜厚５０〜７０μｍ程度に塗布する。次に、オーブンやホットプレート等を用いて活性化処理を行い、つまり、１００℃で１０分、続いて１５０℃で２０分の加熱処理を行い、ペースト中の溶剤を揮発させる。次に、オーブンやホットプレート等を用いて２２５℃で３０分以上の加熱処理を行い、ペーストを硬化させ、水蒸気吸着層１２を形成する。この水蒸気吸着層１２は水蒸気および所定の気体を吸着する性質を有する。
【００１４】
そして、透明基板１と対向基板１１とは、水蒸気吸着層１２形成後に、対向基板１１の下面の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材１３を介して互いに貼り合わされている。この場合、シール材１３の所定の箇所には空気逃げ用開口部１４が設けられている。シール材１３は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等からなっている。
【００１５】
この場合のエポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。シール材１３を転写法により形成する場合には、Ｂステージ（フィルム化）されたものが好ましい。
【００１６】
シール材１３の空気逃げ用開口部１４は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１００Ｔｏｒｒ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、封止樹脂１５によって封止される。封止樹脂１５は、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれであってもよいが、紫外線硬化型のものが好ましい。
【００１７】
以上のように構成された電界発光素子では、透明基板１と対向基板１１とを枠状のシール材１３を介して互いに貼り合わせているので、対向基板１１およびシール材１３によって透明基板１上に設けられたカソード電極４等を封止することができ、したがって耐湿性が向上し、ダークスポットの発生、成長を抑制することができる。しかも、透明基板１と対向基板１１とを枠状のシール材１３を介して互いに貼り合わせるとき、透明基板１上に設けられた有機ＥＬ層３等に圧力がかからないようにすることができ、したがって両電極２、４がショートしないようにすることができる。そして、対向基板１１の下面に水蒸気吸着層１２を設けているので、耐湿性がより一層向上し、ダークスポットの発生、成長をより一層抑制することができる。
【００１８】
ところで、シール材１３を熱硬化型エポキシ系樹脂或いは常温硬化型エポキシ系樹脂によって形成した場合には、紫外線硬化型エポキシ系樹脂と異なり、硬化しても不要な副生成物が発生しないようにすることができる。一方、シール材１３を紫外線硬化型エポキシ系樹脂によって形成した場合には、シール材１３がほぼ枠状であってカソード電極４等から離間して設けられているので、その硬化の際に発生する副生成物による悪影響を激減することができる。また、シール材１３の空気逃げ用開口部１４を封止する封止樹脂１５を紫外線硬化型エポキシ系樹脂によって形成しても、その形成領域は極めて小さいので、その硬化の際に発生する副生成物による悪影響はほとんど無視することができる。
【００１９】
なお、上記第１実施形態では、対向基板１１の下面に水蒸気吸着層１２のみを設けた場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すこの発明の第２実施形態のように、対向基板１１の下面にプライマー層１６、接着層１７および水蒸気吸着層１２をこの順で設けるようにしてもよい。
【００２０】
次に、プライマー層１６等の形成方法の一例について説明する。まず、プライマー樹脂（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ社製のＤＣ１２０４プライマー）を対向基板１１の下面の周辺部を除く部分に塗布し、室温（２５℃）で５０％ＲＨ（％ＲＨ：相対湿度）以上の雰囲気中において４時間程度自然乾燥させ、プライマー層１６を形成する。次に、接着剤（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ社製のＲＴＶ３１４５）をプライマー層１６の下面に塗布し、接着層１７を形成する。次に、水蒸気吸着シート（Ａｌｐｈａｍｅｔａｌｓ社製のＨ２−３０００フィルム）を接着層１７の下面に貼り付け、室温（２５℃）の３５％ＲＨ以上の雰囲気中において自然硬化させ、一例として、２４℃の８５％ＲＨの雰囲気中において１６時間程度自然硬化させ、次いで０．５ｍｍＨｇ以下の１５０℃の雰囲気で１６時間程度の加熱を５回繰り返して活性化処理を行い、水蒸気吸着層１２を形成する。
【００２１】
なお、上記第１および第２実施形態では、シール材１３の空気逃げ用開口部１４を封止樹脂１５で封止する場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、図３（Ａ）、（Ｂ）に示すこの発明の第３実施形態のようにしてもよい。すなわち、まず、図３（Ａ）に示すように、対向基板１１の下面（図３（Ａ）では上面）の周辺部に、所定の複数箇所に空気逃げ用スリット１８を有するほぼ方形枠状のシール材１３を形成し、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１００Ｔｏｒｒ以下が好ましい）或いは、窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、このシール材１３を介して両基板１、１１を貼り合わせ、空気逃げ用スリット１８により両基板１、１１間が十分に減圧或いは、窒素ガスまたは不活性ガスで充填された後、さらに両基板１、１１を互いに押しつけてシール材１３の空気逃げ用スリット１８の部分がつぶれ、図３（Ｂ）に示すように、シール材１３が空気逃げ用スリット１８の部分で繋がって方形枠状となるようにしてもよい。
【００２２】
次に、図４はこの発明の第４実施形態における電界発光素子の断面図を示したものである。この図において、図１（Ｂ）と同一名称部分には同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。この電界発光素子では、下面に配線２１（図６参照）を有する樹脂フィルムからなる対向基板１１と透明基板１とが異方性導電接着剤からなるシール材１３’を介して互いに貼り合わされている。この場合、対向基板１１の右辺部は透明基板１から突出され、この突出端部（コネクタ部）の上面には、必要に応じて、補強フィルム２２が貼り付けられている。シール材１３’を構成する異方性導電接着剤は、導電性粒子の表面を熱硬化型エポキシ系絶縁樹脂で覆ったものからなっている。
【００２３】
次に、図５は図４に示す透明基板１の平面図を示し、図６は図４に示す対向基板１１の透過平面図を示したものである。透明基板１の上面において無機保護膜５の周囲には、アノード電極２に接続されたアノード配線２ａおよびカソード電極４に接続されたカソード配線４ａが適宜に設けられている。そして、アノード配線２ａおよびカソード配線４ａの所定の部分は、対向基板１１下の配線２１の所定の部分に、シール材１３’を構成する異方性導電接着剤中の導電性粒子を介して導電接続されている。
【００２４】
ここで、対向基板１１は、例えば、ベクトラ樹脂液晶ポリマーフィルム（クラレ社製）、ポリプロピレン／アルミ箔（配線２１を形成するためのものでシール材１３’上および端子上のポリプロピレン膜にコンタクトホールが形成されている）／ポリエチレン複合フィルム等のアルミ箔を備えたフィルム、ＩＴＯ（配線２１を形成するためのもの）付きポリエーテルスルフォン（住友ベークライト社製のＦＳＴ−２３４３）、ポリクロロトリフルオロエチレンフィルム（日東電工社製）、ＩＴＯ付きガスバリヤーポリカーボネートフィルム（藤森工業社製のアモレックス４０００）等からなり、ＪＩＳＺ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ（フィルム厚２５μｍ）／ｍ²・１ａｔｍ・２４ｈｒ（ａｔ２５℃）以下であることが望ましい。
【００２５】
シール材１３’を構成する異方性導電接着剤（ソニーケミカル社製のＣＰ７６２１Ｆ、ＣＰ７１３１等）は、透明基板１と対向基板１１との貼り合わせ時の加圧方向に導電性を示しそれ以外の方向では絶縁性を示す。そして、このような異方性導電接着剤を対向基板１１の下面周辺部に７０℃×１０ｋｇ／ｃｍ²×３ｓｅｃの仮転写条件にて仮固定した後、透明基板１の上面周辺部に１２０℃×２０ｋｇ／ｃｍ²×３０ｓｅｃの硬化条件にて固定する。
【００２６】
以上のように構成された電界発光素子でも、透明基板１と対向基板１１とを枠状のシール材１３’を介して互いに貼り合わせているので、対向基板１１およびシール材１３’によって透明基板１上に設けられたカソード電極４等を封止することができ、したがって耐湿性が向上し、ダークスポットの発生、成長を抑制することができる。しかも、透明基板１と対向基板１１とを枠状のシール材１３’を介して互いに貼り合わせるとき、透明基板１上に設けられた有機ＥＬ層３等に圧力がかからないようにすることができ、したがって両電極２、４がショートしないようにすることができる。
【００２７】
なお、上記第４実施形態では、シール材１３’を異方性導電接着剤によって形成した場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、図７および図８に示すこの発明の第５実施例のように、エポキシ系樹脂からなるシール材１３中にクロス材２３（導電材）を設けるようにしてもよい。
【００２８】
この場合、まず、対向基板１１の下面の配線２１上の所定の箇所にクロス材２３を印刷する。クロス材２３としては、例えば、三井化学社製のストライクボンド４４５０中に積水ファインケミカル社製のミクロパールを均一に分散させたものを用いる。次に、対向基板１１の下面の所定の箇所にシール材１３を印刷する。シール材１３としては、例えば、住友ベークライト社製の主剤ＥＲＳ−１１００／硬化剤ＥＲＳ−１８１０或いは主剤ＲＳ−１４００／硬化剤ＥＲＳ−１８１０を用いるが、有機ＥＬ層３は熱に弱いために２０〜８０℃の低温下で硬化する熱硬化型のものが好ましい。そして、対向基板１１と透明基板１とをシール材１３を介して仮に貼り合わせて圧締し、２５℃で２ｈｒ以上保持して硬化させる。また図８では、クロス材２３はシール材１３の四辺のうち二辺にしか設けていないが、これに限らず一辺のみ或いは三辺以上に設けていてもよい。
【００２９】
なお、上記第４および第５実施形態において、配線２１を含む対向基板１１の下面に、図１に示す水蒸気吸着層１２を設けるようにしてもよく、また図２に示すプライマー層１６、接着層１７および水蒸気吸着層１２をこの順で設けるようにしてもよい。
【００３０】
次に、図９はこの発明の第６実施形態における電界発光素子の断面図を示したものである。この図において、図１（Ｂ）と同一名称部分には同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。この電界発光素子では、有機ＥＬ層３が正孔輸送層３１と発光層３２の２層構造であり、カソード電極４の表面にＡｌ、Ａｇ等の導電率の高い金属からなる高導電率層３３が設けられ、高導電率層３３等を含む透明基板１と対向基板１１との間に、アノード電極２に接続される配線端子およびカソード電極４に接続される配線端子を除いて、アノード電極２、有機ＥＬ層３、カソード電極４、および高導電率層３３の全面を覆うように熱硬化型エポキシ系樹脂からなる封止膜３４が隙間なく設けられている。
【００３１】
正孔輸送層３１は、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリカルバゾールまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリフランまたはその誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、またはこれらと共重合可能な物質および結束材としてのポリマー、添加物を含有するもの等を、特に好ましくは、ポリスチレンスルフォン酸およびポリスチレンスルフォン酸塩を含有するＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）をコーティングにより成膜したものからなり、厚さは１００〜１００００Å好ましくは１０００〜７０００Åとする。
【００３２】
発光層３２は、高分子系の場合には、ポリフェニレンビニレンまたはその誘導体、ポリカルバソールまたはその誘導体、ＴＰＤ骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを重合したもの、ＴＰＤ骨格を有するビニル化合物モノマーを重合したもの、ポリフルオレンまたはその誘導体、またはこれらのモノマーと共重合可能なモノマーを含む重合物等を蒸着により成膜したものからなり、厚さは１００〜１００００Å好ましくは１０００〜７０００Åとする。
【００３３】
低分子系の場合には、Ａｌｑ３、ＢｅＢｑ２、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−ビス（５，７−ベンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４’−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル〕スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ベンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフィン、２，５−ビス（〔５−α，α−ジメチルベンジル〕−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス〔５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル〕−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサイゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−〔２−〔４−（５−メチル−２−ベンゾオキサイゾリル）フェニル〕ビニル〕ベンゾオキサイゾリル、２−〔２−（４−クロロフェニル）ビニル〕ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール等のベンザオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系、２−〔２−〔４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル〕ビニル〕ベンゾイミダゾール、２−〔２−（４−カルボキシフェニル）ビニル〕ベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系等の蛍光増白剤や、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ〔ｆ〕−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノールリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム、ポリ〔亜鉛、ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン〕等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオン等の金属キレート化オキシノイド化合物や、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−（３−メチルスチリン）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）２−メチルベンゼン等のスチリルベンゼン系化合物や、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン、２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ピレニル）ビニル〕ピラジン等のジスチル、ピラジン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、シクロペンダジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系誘導体、および芳香族ジメチリディンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、アントラセン、サリチル酸塩、ピレン、コロネン等を蒸着により成膜したものからなり、厚さは１００〜１００００Å好ましくは１０００〜７０００Åとする。
【００３４】
次に、具体例について説明する。封止膜３４を形成するためのエポキシ系樹脂として、図１０に示すNo.１〜No.６の６種類のものを用意した。この場合、エポキシ樹脂として、油化シェル社製のエピコート８２８（エポキシ当量２００）とエピコート１００１（エポキシ当量６００）とを用いた。単位は、このエポキシ樹脂合計１００部に対する重量比である。シリカ（この場合、日本アエロジル社製のＲ−９７２）は、無機充填剤としてのものである。酸化カルシウムは、粘性調整剤としてのものである。γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、シランカップリング剤としてのものである。トリエチレンテトラアミンおよび変性ポリアミドアミン（この場合、スリーボンド社製の２１０７）は、熱硬化剤としてのものである。ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートは、紫外線硬化剤としてのものである。したがって、試料No.１〜No.３は熱硬化型であり、試料No.４〜No.６は紫外線硬化型で比較のためのものである。
【００３５】
透明基板１および対向基板１１として、日本電気硝子社製の無アルカリガラスＯＡ−１０と呼ばれるものを用いた。そして、透明基板１の上面にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を８Ω／□となるように成膜し、塩酸を用いてエッチングすることにより、アノード電極２を形成した。次に、透明基板１を５％ＫＯＨ溶液に入れ、超音波洗浄を５分間行い、次いで純水洗浄を５分×３回、ＩＰＡ洗浄を１０分×１回、アセトン洗浄を１回行い、次いで窒素ガスブロアにてアセトンを除去し、これにより得られたものを窒素ガスパージデシケータにて１昼夜保存し、次いで酸素プラズマ洗浄機で２５０Ｗで５分間洗浄した。
【００３６】
次に、アノード電極２を含む透明基板１の上面に、バイエル社製のＢａｙｔｒｏｎＰ（ＴＰＡＩ４０８３）ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピーコータを用いて塗布し、１００℃で５分の乾燥を行い、膜厚５００Åの正孔輸送層３１を形成した。次に、高分子系の電界発光素子の場合には（低分子系については後で説明する。）、（ビニルカルバゾール＋アクリルアミド）共重合体＋クマリン６（１ｗｔ％ジクロロエタン溶液）をスピンコータ用いて、乾燥後の固定膜厚が６００Åとなるように、塗布して発光層３２を形成し、この後直ちに抵抗加熱蒸着装置のチャンバ内に入れ、チャンバ内を３×１０^-6Ｔｏｒｒ以下の真空度にした後、Ｃａを２５０Å成膜してカソード電極４を形成し、その上に連続してＡｌを２μｍ成膜して高導電率層３３を形成した。
【００３７】
次に、上記抵抗加熱蒸着装置のチャンバ内に予め入れておいた、エポキシ系樹脂膜（試料No.１〜No.６）が対向面に設けられた対向基板１１のエポキシ系樹脂膜側を、気泡が入り込まないようにして透明基板１の所定の面側に貼り付けた。そして、試料No.１〜No.３の場合には、同チャンバ内において加熱式ヒータで加熱して硬化させ、封止膜３４を形成した。試料No.４〜No.６の場合には、同チャンバ内において紫外線照射機で紫外線を照射して硬化させ、封止膜３４を形成した。
【００３８】
そして、高温試験として８０℃の高温槽内に放置し、高温高湿試験として６０℃で湿度９０％の高温高湿槽内に放置し、発生、成長したダークスポットの面積の一番大きいものが直径５０μｍを越えるまでの時間を調べたところ、図１１に示す結果が得られた。この場合、隣同士のダークスポットがくっついて１つとなったものは無視した。図１１から明らかなように、高温試験（８０℃）では、試料No.４〜No.６の場合、２００時間以下であるのに対し、試料No.１〜No.３の場合、８００時間以上である。高温高湿試験（６０℃×９０％）では、試料No.４〜No.６の場合、５００時間以下であるのに対し、試料No.１〜No.３の場合、１０００時間以上である。
【００３９】
また、同一の試料数を２０個とし、常温常湿で１０００時間放置し、電極間ショートによる不点灯の発生を調べたところ、試料No.４、５、６では１４個、１２個、１５個が不点灯となったのに対し、試料No.１〜No.３の場合には１個も不点灯とはならなかった。
【００４０】
以上のことから、高分子系の電界発光素子において、熱硬化型エポキシ系樹脂からなる封止膜３４を用いることにより、紫外線硬化型エポキシ系樹脂が硬化するとき生じる不要な副生成物を発生することはないので、ショートによる不点灯を防止することができる。また、特に粘性調整剤として酸化カルシウムを熱硬化型エポキシ系樹脂に充填すると、硬化しても柔軟性を持たせることができ、したがって物理的圧力を均一に分散することができ、ひいては両電極２、４がショートしないようにすることができる。
【００４１】
次に、低分子系の電界発光素子の場合について説明する。この場合、上記高分子系の場合において正孔輸送層３１を形成した後に、Ｂｅｂｑ２をジメチルオセトアミドに溶解して、１．５ｗｔ％の溶液とし、この溶液をスピンコータを用いて、固定膜厚が５００Åとなるように、塗布し、次いで２００℃で１０分乾燥して発光層３２を形成し、この後直ちに抵抗加熱蒸着装置のチャンバ内に入れ、チャンバ内を３×１０^−６Ｔｏｒｒ以下の真空度にした後、Ｍｇ：Ｉｎ（２０：１ｗｔ比）を２０００Å共蒸着してカソード電極４を形成し、その上に連続してＡｌを２μｍ成膜して高導電率層３３を形成し、以下の工程を上記高分子系の場合と同様とした。
【００４２】
そして、高温試験として８０℃の高温槽内に放置し、高温高湿試験として６０℃×９０％の高温高湿槽内に放置し、発生、成長したダークスポットの面積の一番大きいものが直径５０μｍを越えるまでの時間を調べたところ、図１２に示す結果が得られた。この場合も、隣同士のダークスポットがくっついて１つとなったものは無視した。図１２から明らかなように、高温試験（８０℃）では、試料No.４〜No.６の場合、２００時間以下であるのに対し、試料No.１〜No.３の場合、８００時間以上である。高温高湿試験（６０℃×９０％）では、試料No.４〜No.６の場合、５００時間以下であるのに対し、試料No.１〜No.３の場合、９００時間以上である。
【００４３】
また、同一の試料数を２０個とし、常温常湿で１０００時間放置し、電極間ショートによる不点灯の発生を調べたところ、試料No.４、５、６では１６個、１５個、１８個が不点灯となったのに対し、試料No.１〜No.３の場合には１個も不点灯とはならなかった。
【００４４】
以上のことから、高分子系の電界発光素子において、熱硬化型エポキシ系樹脂からなる封止膜３４を用いることにより、紫外線硬化型エポキシ系樹脂が硬化するとき生じる不要な副生成物を発生することはないので、ショートによる不点灯を防止することができる。また、特に粘性調整剤として酸化カルシウムを熱硬化型エポキシ系樹脂に充填すると、硬化しても柔軟性を持たせることができ、したがって物理的圧力を均一に分散することができ、ひいては両電極２、４がショートしないようにすることができる。
【００４５】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、透明基板と対向基板とを互いに対向して配置し、その間に熱硬化型樹脂からなる封止膜を設けているので、対向基板および封止膜によって透明基板の一の面側を封止することができ、したがって耐湿性が向上し、ダークスポットの発生、成長を抑制することができる。しかも、封止膜を形成するための熱硬化型樹脂に、硬化した熱硬化型樹脂の粘性を低下させる粘性調整剤が添加されているので、硬化した後の封止膜にある程度の柔軟性を持たせることができ、したがって透明基板の一の面に設けられた有機ＥＬ層に圧力がかからないようにすることができ、ひいては両電極がショートしないようにすることができる。また、封止膜を形成するための熱硬化型樹脂は、紫外線硬化型樹脂と異なり、硬化するとき不要な副生成物を発生することはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）はこの発明の第１実施形態における電界発光素子の平面図、（Ｂ）はそのＢ−Ｂ線に沿う断面図。
【図２】（Ａ）はこの発明の第２実施形態における電界発光素子の平面図、（Ｂ）はそのＢ−Ｂ線に沿う断面図。
【図３】この発明の第３実施形態における電界発光素子を説明するために示すもので、（Ａ）は両基板貼り付け前の対向基板の底面図、（Ｂ）は両基板貼り付け後の対向基板の底面図。
【図４】この発明の第４実施形態における電界発光素子の断面図。
【図５】図４に示す透明基板の平面図。
【図６】図４に示す対向基板の透過平面図。
【図７】この発明の第５実施形態における電界発光素子の断面図。
【図８】図７に示す対向基板の透過平面図。
【図９】この発明の第６実施形態における電界発光素子の断面図。
【図１０】図９に示す場合の具体例において、封止膜を形成するためのエポキシ系樹脂として用意した試料No.１〜No.６の成分を示す図。
【図１１】図９に示す場合の具体例において、高分子系である場合の高温試験結果および高温高湿試験結果を示す図。
【図１２】図９に示す場合の具体例において、低分子系である場合の高温試験結果および高温高湿試験結果を示す図。
【符号の説明】
１透明基板
２アノード電極
３有機ＥＬ層
４カソード電極
５無機保護膜
１１対向基板
１２水蒸気吸着層
１３シール材
１６プライマー層
１７接着層
２３クロス材
３１正孔輸送層
３２発光層
３４封止膜

Claims

一の面に第１電極、有機ＥＬ層および第２電極がこの順で設けられた透明基板と、
前記透明基板の一の面側に対向して配置された対向基板と、
前記透明基板と前記対向基板との間に、前記第１および第２電極、並びに有機ＥＬ層を覆うように設けられた熱硬化型樹脂からなる封止膜と、
を有し、
前記封止膜の前記熱硬化型樹脂に、硬化した前記熱硬化型樹脂の粘性を低下させる粘性調整剤が添加されていることを特徴とする電界発光素子。
請求項１に記載の発明において、前記熱硬化型樹脂はエポキシ系樹脂からなることを特徴とする電界発光素子。
請求項１又は２に記載の発明において、前記粘性調整剤は酸化カルシウムからなることを特徴とする電界発光素子。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発明において、前記熱硬化型樹脂はトリエチレンテトラアミン又は変性ポリアミドアミンを含むことを特徴とする電界発光素子。
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の発明において、前記有機ＥＬ層は高分子系材料からなる発光層を含み、
前記熱硬化型樹脂は、熱硬化剤を更に含み、
前記粘性調整剤の前記エポキシ系樹脂に対する重量比率が２．５／１００乃至８／１００であることを特徴とする電界発光素子。