CN112961275B - 微波辐射合成无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过微波辐射合成无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物方法。该方法是在微波作用下乙烯基咔唑与丙烯酰胺单体通过自由基共聚制备具有长寿命的室温磷光聚合物材料，室温下磷光寿命长，同时原料易得，制备方法简单方便，反应时间短，产品无毒、无污染、无重金属、无卤素，水溶性好，有广泛的应用前景。

Description

微波辐射合成无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物方法
技术领域
本发明涉及一种微波辐射合成无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物方法，属于有机发光材料领域。
背景技术
具有量子产率高、斯托克斯位移大、寿命长等优点的室温磷光材料在生物成像、化学传感器、光电子等领域具有重要的应用价值。目前大部分室温磷光材料为无机化合物、金属有机配合物和纯有机化合物。由于无机化合物磷光材料主要是利用高温固相法、溶胶-凝胶法等高温方法制备条件相对苛刻，有机金属配合物主要是铱、铂、锇、铕等贵金属络合物资源紧缺、价格昂贵以及重金属的毒性，而纯有机室温磷光化合物具有制备条件温和、成本低、分子设计多样、环境友好、良好的生物相容性和良好的加工性等诸多优点，具有广阔的应用前景。
然而室温条件下，因为单线态与三线态弱的轨道耦合、三线态激发态又很容易通过分子内振动转动和外部猝灭(如氧气和水分等)发生非辐射跃迁，使磷光材料尤其是纯有机磷光材料的效率较低，难以实现有效的超长寿命室温磷光。这导致了纯有机磷光材料更多存在于超低温条件下(77K)或在惰性氛围，在一定程度上限制了纯有机磷光材料的应用，发展比较缓慢。近年来，主要通过两种途径来增强室温磷光：一，通过引入重原子（卤素等）、杂环原子或芳香羰基等来促进轨道耦合作用，进而促进系间窜跃；二，提供刚性介质来抑制非辐射跃迁，进而稳定三线态激发态，从而促进室温磷光的产生，比如形成晶体诱导、磷光发光体掺杂或键合聚合物中、嵌入刚性主体材料或构建MOF框架等。
将磷光发光体掺杂或键合引入聚合物体系，与晶体类似，在聚合物内可以有效地抑制发光体分子间的振动和转动，减少非辐射跃迁，稳定有机发光分子的三重态，从而促进室温磷光的产生。马骧等发现（中国专利CN107056982A，CN106118631A，CN106188391B，CN109306034A）将带有重原子（以溴为主）官能团的基团或含氧官能团的芳香环和双键的聚合物单体与丙烯酰胺通过自由基聚合制备得到纯有机室温磷光聚合物材料，通过聚丙烯酰胺的氢键网络抑制羰基官能团三线态的非辐射驰豫，同时氢键网络维持了溴原子与羰基之间的重原子效应，增强了羰基官能团磷光发射能力，使其在室温下就能发出较强的磷光，其中部分发明中单体含有卤素重原子，重原子的存在会增加材料的成本，也具有相对的毒性。
具有杂环N原子的咔唑价格便宜易于获得，同时具有多个可以修饰的位点，因此咔唑及其衍生物常作为有机磷光的结构单元。和传统方法相比，微波辐射反应具有时间短、反应速率高、产率高、物耗低等特点，在化学合成领域有广泛的应用前景。本发明通过微波辐射用乙烯基咔唑与丙烯酰胺通过自由基共聚获得的聚合物材料具有超长寿命的有机磷光材料，室温下磷光寿命长，同时原料易得价格便宜，制备方法简单方便，产品无毒、无污染、无重金属、无卤素，水溶性好，有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过微波辐射合成无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物方法。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：
将乙烯基咔唑与丙烯酰胺两种共聚单体按0.5~8:100摩尔比溶于溶剂中，加入引发剂，体系中引发剂、共聚单体、溶剂的质量比为0.5~1.5：100：500~2000，混匀后置于微波反应器中在一定微波输出功率下回流共聚反应3~8 min，冷却至室温后，将反应液进行后处理即得到一种无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物材料。
所述的溶剂是水或N,N-二甲基甲酰胺。
所述的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。
所述的微波反应器中的微波输出功率为50 W~750 W。
所述的后处理是将反应液滴入到甲醇中析出，过滤，用甲醇洗涤滤饼3次，
置于60℃~80℃真空干燥箱中干燥。
与现有的技术相比，本发明具有如下显著的优点：按照本发明制备得到的无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物材料在室温下具有较强的磷光发射和较长的磷光寿命，磷光寿命长达3~4 s，而现有报道材料的磷光寿命大多低于1 s；同时制备方法简单方便，制备条件温和，反应过程冷凝管直接与大气相通，不需要惰性气体保护，用水作为溶剂廉价环保，原料易得价格便宜；本发明所制备的磷光材料无毒、无污染、无重金属、无卤素，水溶性好，有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的一种无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物的磷光光谱图；
图2是实施例2制备的一种无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物的磷光寿命衰减图；
图3是实施例2制备的紫外激发后一种无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物的余辉图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
在圆底烧瓶中将50 mg (0.26 mmol)乙烯基咔唑与1.38 g (19.5 mmol)丙烯酰胺溶于23 g水，再加入0.014 g过硫酸铵，混匀后置于WBFY201型微波反应器（2450 ± 50 MHz微波频率）中并接入直形冷凝管，在520 W微波输出功率下回流共聚反应4 min，冷却至室温后，将反应液滴入到甲醇中析出，过滤，用甲醇洗涤滤饼3次，置于70℃真空干燥箱中干燥，得到一种无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物材料，其磷光发射峰位于414 nm、440 nm和462 nm处，磷光光谱图如图1所示，三线态寿命分别为3.22 s、3.24 s和3.21 s。
将本实施例制备的长寿命室温磷光聚合物在365 nm的紫外灯下照射下发出蓝紫光，紫外灯熄灭后，余辉时间达到12 s以上。
实施例2
在圆底烧瓶中将50 mg(0.26 mmol)乙烯基咔唑与460 mg(6.48 mmol)丙烯酰胺溶于8.5 g水中，再加入0.005 g过硫酸铵，混匀后置于WBFY201型微波反应器（2450 ± 50MHz微波频率）中并接入直形冷凝管，在520W微波输出功率下回流共聚反应3.5 min，冷却至室温后，将反应液滴入到甲醇中析出，过滤，用甲醇洗涤滤饼3次，置于80℃真空干燥箱中干燥，得到一种微波辅助合成无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物。其磷光发射峰位于414nm、440 nm和462 nm处，三线态寿命分别为4.06 s、3.89 s和3.96 s，寿命衰减图如图2。
将本实施例制备的有机室温磷光材料在365nm的紫外灯下照射下发出蓝紫光，紫外灯熄灭后，余辉时间达到20 s以上，余辉照片如图3。
实施例3
在圆底烧瓶中将50 mg (0.26 mmol)乙烯基咔唑与1.38 g (19.5 mmol)丙烯酰胺溶于22 g N,N-二甲基甲酰胺，再加入0.018 g过硫酸铵，混匀后置于WBFY201型微波反应器（2450 ± 50 MHz微波频率）中并接入直形冷凝管，在325 W微波输出功率下回流共聚反应6min，冷却至室温后，将反应液滴入到甲醇中析出，过滤，用甲醇洗涤滤饼3次，置于80 ℃真空干燥箱中干燥，得到一种无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物材料，在365 nm的紫外灯下照射下发出蓝紫光，紫外灯熄灭后，余辉时间达到2 s。
实施例4
在圆底烧瓶中将50 mg (0.26 mmol)乙烯基咔唑与1.38 g (19.5 mmol)丙烯酰胺溶于22 g水，再加入0.01 g 偶氮二异丁腈，混匀后置于WBFY201型微波反应器（2450 ± 50MHz微波频率）中并接入直形冷凝管，在150W微波输出功率下回流共聚反应7 min，冷却至室温后，将反应液滴入到甲醇中析出，过滤，用甲醇洗涤滤饼3次，置于70℃真空干燥箱中干燥，得到一种无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物材料，在365 nm的紫外灯下照射下发出蓝紫光，紫外灯熄灭后，余辉时间达到2 s。

Claims (5)

1.一种微波辐射合成无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物方法，其特征在于将乙烯基咔唑与丙烯酰胺两种共聚单体按0.5~8:100摩尔比溶于溶剂，加入引发剂，体系中引发剂、单体、溶剂的质量比为0.5~1.5：100：500~2000，混匀后置于微波反应器中在一定微波输出功率下回流共聚反应3~8 min，冷却至室温后，将反应液后处理即得到一种无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种微波辐射合成无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物方法，其特征在于所述的溶剂是水或N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种微波辐射合成无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物方法，其特征在于所述的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的一种微波辐射合成无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物材料的制备方法，其特征在于所述的微波反应器的微波输出功率为50 W~750 W。
5.根据权利要求1所述的一种微波辐射合成无金属无重原子长寿命室温磷光聚合物材料的制备方法，其特征在于所述的后处理是将反应液滴入到甲醇中析出，过滤，用甲醇洗涤滤饼3次，置于60℃~80℃真空干燥箱中干燥。
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