CN1291279C - 间隙体用感光性树脂组成物 - Google Patents

Abstract

一种间隙体用感光性树脂组成物，该组成物适用于流延涂布方式涂布在液晶显示器的大型基板上，包含：(1)碱可溶性树脂(A)；(2)含乙烯性不饱和基的化合物(B)；(3)光起始剂(C)；及(4)溶剂(D)。其中，该感光性树脂组成物于25℃所测得的粘度介于3～18cps、固形份含量介于10～35重量%、且该感光性树脂组成物与大型基板的接触角为21度以下。

Description

间隙体用感光性树脂组成物

技术领域

本发明关于一种间隙体(Spacer)用感光性树脂组成物，特别是关于一种以流延涂布方式涂布在液晶显示器的大型基板上，且在涂布后无线形残痕(包括水平线形残痕及垂直线形残痕)、无云状残痕，且涂布在大型基板上的面内涂布均匀性佳、边缘膜厚偏差值低，并可以碱性显影液显影的间隙体用感旋光性树脂组成物。

背景技术

在液晶显示器的技艺中，为了使两片玻璃基板保持固定间隔，常会在两玻璃基板间散布玻璃珠或塑料珠。此种习知方法所散布的珠子由于是散乱分布，故经常分布于红(R)、绿(G)、蓝(B)画素上，以致入射光受到散射的影响，造成液晶显示器对比度降低。

为了改善入射光受到间隙体散射的影响，造成液晶显示器对比度降低等问题，一般是以黄光制程来制造感光性树脂型间隙体。此方法所制造的感光性树脂型间隙体，在基板显影后会形成点状或直条状间隙体，上述间隙体可以布置在R、G、B画素以外的区域，藉此改善散射入射光对于液晶显示器所造成的对比度降低的问题。此外，以此方法制备的间隙体的厚度控制性佳，两片玻璃间隙(cell gap)易控制，精度也大幅提高，此对高解像率液晶显示器(LCD)而言极为重要。

但液晶显示器在制造上，基板大型化一直是必然的趋势，从所谓尺寸为320mm×400mm的第一代基板，到尺寸为370mm×470mm的第二代基板，到尺寸为550mm×650mm的第三代基板，尺寸为680mm×880mm~730mm×920mm的第四代基板，其目的就是要降低制造成本。而今后基板的主流尺寸已确定为边长大于1000mm的第五代以上的基板，例如960mm×1100mm、1100mm×1250mm、1100mm×1300mm、1500mm×1800mm、1800mm×2000mm等，其生产效益，预估较第四代基板高约一倍。

然而，基板尺寸在550mm×650mm以下时，一般若以回转涂布方式，将间隙体用感光性树脂组成物涂布在基板上，基板的周围部分会有增厚的倾向，如此易造成液晶膜厚不均一，其结果为液晶显像时色相不均、画质不佳。另因使用回转涂布方式时，感光性树脂材料的利用率仅10％以下，此易造成感光性树脂材料的浪费、产能降低。

当基板尺寸放大至730mm×920mm时，为节省单位面积感光性树脂材料用量，感光性树脂的涂布方式由早期的「回转涂布」改为「流延-回转涂布」。其中「流延-回转涂布」方式是以流延涂布(slit coating)的方式先将感光性树脂涂布于基板上，然后再以回转方式让感光性树脂均匀分布在基板上(即流延-回转涂布法，slit-spin process)。此种涂布方式的优点是感光性树脂材料的使用量可大幅降低，原材料利用率可由回转涂布的10％以下，提高至约20％，不过基板边缘残留极厚的感光性树脂(edge bead)的缺点仍无法改善，需要设置基板周边清洗制程清洗基板边缘过厚的感光性树脂，所以需增加设备投资成本及清洗液购料成本，且影响整体产能。

而当液晶显示器使用的基板尺寸边长大于1000mm时，为降低感光性树脂材料的使用成本，感光性树脂的涂布方式已确定改采”非回转涂布”，即只以流延涂布方式，涂布感光性树脂即可，不须再经回转涂布(即所谓不需回转涂布的流延涂布法，以下简称流延涂布法，spinless process)，例如2002年11月号月刊“Display”(日文期刊)第36页中有提及以流延涂布生产大型化第五代彩色滤光片基板的制造技术及装置，又如2002年6月号“电子材料”(日文期刊)第107页中亦有提及流延涂布装置应用于平面显示器的基板的涂布生产。其优点为感光性树脂材料的使用效率为100％，感光性树脂材料的购料成本可降低，基板边缘不再残留极厚的感光性树脂材料，制造时不须再加设周边清洗装置及购买清洗液，故可有效降低制造成本。

然而采用流延涂布法，仍有线形残痕、云状残痕过多、面内涂布均匀性不佳、边缘膜厚偏差值高等问题存在，特别是最近电视、个人计算机等影像面积增大，此种流延涂布方式难以确保大型显示器的画质均一性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种构成无水平及垂直线形残痕、无云状残痕、面内涂布均匀性佳，且边缘膜厚偏差质低的间隙体用感光性树脂组成物，该组成物特别适用于流延涂布的液晶显示器的大型基板上。

本发明中所述的间隙体用感光性树脂组成物是由：(A)碱可溶性树脂、(B)含乙烯性不饱和基的化合物、(C)光起始剂，以及(D)溶剂所组成。

其中，该感光性树脂组成物于25℃所测得的粘度介于3～18cps、固形份含量介于10～35重量％、且该感光性树脂组成物与大型基板的接触角为21度以下。

(A)碱可溶性树脂

本发明的碱可溶性树脂(A)是指：可溶于碱性水溶液中的树脂，例如：含羧酸基的树脂、苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)树脂等，较佳是由(a1)不饱和羧酸单体衍生单元、(a2)含环氧基的不饱和单体衍生单元、(a3)其它不饱和单体衍生单元所构成的共聚物。其中，(a1)不饱和羧酸单体衍生单元的构成比例较佳为5~50重量份。上述不饱和羧酸单体可举例如下：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等不饱和一元羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和二元羧酸(酐)类；3价以上的不饱和多价羧酸(酐)类等等。其中所列举者以丙烯酸、甲基丙烯酸为较佳。该等含不饱和单体可单独或混合复数种使用。

本发明(a2)含环氧基的不饱和单体衍生单元的构成比例较佳为10~70重量份。上述含环氧基的不饱和单体可列举如下：丙烯酸环氧丙酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸环氧丙酯(glycidyl methacrylate)、α-乙基丙烯酸环氧丙酯(glycidylα-ethylacrylate)、丙烯酸3，4-环氧丁酯(3，4-epoxybutylacrylate)、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯(6，7-epoxyheptylmethacrylate)、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯(6，7-epoxyheptyl α-ethylacrylate)、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)；以上举例以甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚以及对-乙烯基苯甲基环氧丙醚较佳。

而(a3)其它不饱和单体衍生单元的构成比例较佳为0~70重量份。其它不饱和单体可列举如下：甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸二级丁酯(sec-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸三级丁酯(t-butylmethacrylate)等甲基丙烯酸烷酯(alkyl methacrylate)；丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸异丙酯(isopropylacrylate)等丙烯酸烷酯(alkyl acrylate)；甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯(2-methylcyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸二环戊酯(dicyclopentanyl methacrylate)、甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯(dicyclopentanyloxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl methacrylate)等甲基丙烯酸环状烷酯(cyclic alkyl methacrylate)；丙烯酸环己酯(cyclohexylacrylate)、丙烯酸-2-甲基环己酯(2-methylcyclohexylacrylate)、丙烯酸二环戊酯(dicyclopentanyl acrylate)、丙烯酸二环戊氧基乙酯(dicyclopentanyloxyethyl acrylate)等丙烯酸环状烷酯(cyclic alkyl acrylate)；马来酸二乙酯(diethyl maleate)、富马酸二乙酯(diethyl fumarate)、衣康酸二乙酯(diethyl itaconate)等二羧酸的酯类(dicarboxylate)；甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxy ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(2-hydroxy propylmethacrylate)等的甲基丙烯酸羟基烷酯(hydroxy alkylmethacrylate)；或苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、间-甲基苯乙烯(m-methyl styrene)，对-甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、对-甲氧基苯乙烯(p-methoxy styrene)等。其中以苯乙烯、甲基丙烯酸三级丁酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊氧基乙酯、对-甲氧基苯乙烯较佳，一般可单独或组合使用。

本发明的碱可溶性树脂(A)在制造时所使用的溶剂，一般较常用者为乙二醇丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、二甘醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、四氢呋喃、乙二醇甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙酸甲氧基乙酯(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙氧基乙酯(ethylcellosolve acetate)、二甘醇一甲醚(diethylene glycolmonomethyl ether)、二甘醇一乙醚(diethylene glycolmonoethyl ether)、二甘醇一丁醚(diethylene glycolmonobutyl ether)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propyleneglycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propyleneglycol propyl ether acetate)、甲乙酮与丙酮，其中以二甘醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯较佳，一般可单独或组合使用。

碱可溶性树脂(A)制造时所使用的起始剂，一般为自由基形聚合起始剂，例如2，2’-偶氮双异丁腈(2，2’-azobisisobutyronitrile)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)[2，2’-azobis-(2，4-dime thylvaleronitrile)]、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)[2，2’-azobis-(4-methoxy-2，4-dimethylvaleronitrile)]、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈(2，2’-azobis-2-methyl butyronitrile)等偶氮(azo)化合物、过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)等的过氧化合物。

本发明的碱可溶性树脂(A)的重量平均分子量一般为3,000～100,000，较佳为4,000～80,000，更佳为5,000～60,000。碱可溶性树脂(A)的分子量调整，可使用单一树脂，亦可使用两种或两种以上不同分子量的树脂并用来达成。

(B)含乙烯性不饱和基的化合物

以100重量份碱可溶性树脂(A)为基准，本发明含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量较佳为5-220重量份、更佳为50-140重量份。

上述含乙烯性不饱和基的化合物(B)具有至少一个乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物，其中具有一个乙烯性不饱和基的化合物举例而言有丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯。

具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物可举例如下：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称P O)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等等。

前述乙烯性不饱和化合物中，较佳者为三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯。

(C)光起始剂

以100重量份的含乙烯性不饱和基的化合物(B)为基准，本发明光起始剂(C)的使用量较佳为0.02-60重量份、更佳为0.5-30重量份。

上述光起始剂(C)可选自：苯乙酮系化合物(acetophenone)或二咪唑系化合物(biimidazole)，其中苯乙酮系化合物如：对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α，α’-减基氧化偶氮苯乙酮(α，α’-diethoxyazoxyacetophenone)、2，2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2，2’-dimethyl-2-phenylacetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxyacetophenone)、2-甲基-[4-(甲硫基)苯酚]{2-methyl-[4-(methylthio)phenol]}、2-吗啉代-1-丙酮(2-morpholino-1-propanone)、2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。而二咪唑系化合物(biimidazole)如：2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-biimidazole]、2，2’-双(邻-氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-fluorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(邻-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(对-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(p-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(2，2’，4，4’-四甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(2，2’，4，4’-tetramethoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-biimidazole]、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]等。其中以2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑并用的光起始剂效果较佳。

本发明的间隙体用感光性树脂组成物中，可进一步添加二苯甲酮(benzophenone)系化合物为光起始剂，如噻吨酮(thioxanthone)、2，4-二乙基噻吨酮(2，4-diethylthioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthore-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4，4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4，4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4，4’-bis(diethylamino)benzophenone]等；其它尚有苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)类，二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)类；二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoinisopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)类2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethyl-benzoyldiphenylphosphineoxide)、双-(2，6-二甲氧基苯酰)-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2，6-dimethoxy-benzoyl)-2，4，4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类；蒽醌(anthraquinone)、1，4-萘醌(1，4-naphthoquinone)等的醌(quinone)类；苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethylphenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的卤化物；二-第三丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等的过氧化物。其中以二苯甲酮(benzophenone)系化合物最佳，尤以4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮效果最佳。

本发明的间隙体用感光性树脂组成物是由：碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、及光起始剂(C)均匀混合调制。通常本发明的间隙体用感光性树脂组成物须加入适当的有机溶剂予以溶解，使成溶液状态。

(D)溶剂

本发明所使用的溶剂需选用较易和其它有机成分互相溶解的有机溶剂。该溶剂于25℃下饱和蒸气压较佳为4.5mmHg以下，更佳为4.0mmHg以下，最佳为3.8mmHg以下。若溶剂(D)于25℃下饱和蒸气压为4.5mmHg以下时，间隙体用感光性树脂组成物涂布于大型基板后，较不易生成云状残痕。

在测定饱和蒸气压时，可使用一般常用的许多方法，以本发明而言，以蒸散法(气体流通法)较能正确测定。

以100重量份碱可溶性树脂(A)为基准，本发明的间隙体用感光性树脂组成物的溶剂(D)的使用量较佳为500-2500重量份、更佳为550-2000重量份。

上述溶剂(D)可选自：醚类系或酯类系，其中醚类例如：乙二醇丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、二甘醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、乙二醇甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇乙醚(ethyleneglycol monoethyl ether)、二甘醇甲醚(diethylene glycolmonomethyl ether)、二甘醇乙醚(diethylene glycolmonoethyl ether)、二甘醇丁醚(diethylene glycolmonobutyl ether)。而酯类系例如：乙酸甲氧基乙酯(methylcellosolve acetate)、乙酸乙氧基乙酯(ethyl cellosolveacetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl etheracetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol ethyl etheracetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycol propyl etheracetate)。前述溶剂可一种单独使用或并用2种或2种以上。前述溶剂中，以二甘醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯较佳。

又本发明为了提高涂布性，可伴随使用界面活性剂。相对于100重量份的碱可溶性树脂(A)，上述界面活性剂的使用量一般介于0～6重量份，而以0～3重量份为佳。

该界面活性剂的具体例有：聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等聚环氧乙烷烷基醚类；聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等聚环氧乙烷烷基苯醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类；山梨醣醇酐脂肪酸酯类；脂肪酸改质的聚酯类；3级胺改质的聚胺基甲酸酯类；以下为商品名：KP(信越化学工业制)、SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)、普利弗隆(Polyflow，共荣社油脂化学工业制)、爱夫多普[F-Top，得克姆普洛大库兹制(Tochem Products Co.，Ltd.)]、美卡夫克(Megafac，大日本印墨化学工业制)、弗洛多(Fluorade，住友3M制)、阿魏卡多(Asahi Guard)、萨弗隆(Surflon，旭硝子制)等等。此等界面活性剂可单独或混合复数种以上使用。

此外，在必要时，本发明的组成物中可调合例如：填充剂、本发明碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂、架桥剂、稀释剂等。相对于100重量份的碱可溶性树脂(A)，使用量一般系0~10重量份，以0~6重量份较佳，而以0~3重量份为最佳。

上述添加物的具体例有：玻璃、铝的填充剂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等的碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂；2，2-硫代双(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、2，6-二-t-丁基苯酚等的抗氧化剂；2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基叠氮、烷氧基苯酮等紫外线吸收剂；及聚丙烯酸钠等防凝集剂；商品名1031S(油化Shell制)等的环氧系的化合物或树脂的架桥剂；商品名RE801、RE802(帝国Ink制)的稀释剂。

本发明的间隙体用感旋旋光性树脂组成物，其粘度于室温下范围约在3~18cps，较佳为4~16cps，最佳为5~14cps。若粘度小于3cps，则涂布后易产生云状残痕，且面内涂布均匀性不佳。若粘度大于18cps，则涂布后易产生线形残痕。上述粘度的测定方式，系在25℃恒温下，以E型旋转粘度计在转速6rpm的条件下进行。而本发明树脂组成物的粘度可藉由碱可溶性树脂(A)的分子量的种类、含量，以及溶剂(D)的种类、含量以及其它添加剂来调整。

本发明间隙体用感光性树脂组成物的固形份范围为10~35重量％，较佳为12~32重量％，更佳为15~30重量％。若固形份小于10重量％，在涂布后易产生云状残痕，且面内涂布均匀性不佳。若固形份大于35重量％，涂布后易生成线形残痕。上述固形份的测定方式，是以加热法测定。而本发明的间隙体用感光性树脂组成物的固形份含量可藉由溶剂(D)的种类、含量以及含乙烯性不饱和基的化合物(B)的种类、含量以及添加剂来调整。

本发明的间隙体用感光性树脂组成物与大型基板的接触角一般需小于21度，较佳介于5～18度以下，更佳在7～15度以下。若接触角大于21度，因涂布性差，容易造成面内涂布均匀性变差，边缘膜厚偏差值过高，尤其是5～18度的范围内，较不易产生边缘膜厚偏薄的现象。而该接触角的测定方法，是将间隙体用感光性树脂组成物滴于大型的素玻璃基板上，30秒后，以接触角计(协和界面科学股份有限公司制CA-VP150型接触角计)、Sessile Drop Method的测定方法，测定接触角。本发明中，该接触角可藉由溶剂(D)的选择，碱可溶性树脂(A)的种类以及添加适当的界面活性剂或其它添加剂(如稀释剂)来调整。

本发明的间隙体用感光性树脂组成物是将上述成分(A)-(D)于搅拌器中均匀混合成溶液状态后，再藉由流延涂布方式涂布。涂布后，以预烤(prebake)方式将溶剂去除而形成感光性组成物层。预烤的条件，依各成分的种类、配合比率而异，通常系在70~90℃温度下进行1分钟-15分钟。预烤后，该感光性树脂组成物层介于所指定的光罩(mask)间曝光，于23±2℃温度下浸渍于显影液30秒~5分钟进行显影，不要的部分除去而形成图案。此时曝光使用的光线以g线、h线、i线等的紫外线为佳，而紫外线装置可为(超)高水银灯及金属卤素灯。

上述大型基板举例而言，有用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此等玻璃上附着透明导电膜者，或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如硅基板)等等。此类基板一般为形成隔离各画素的黑色脱膜。本发明所指的大型基板是指基板的至少一边长为800厘米或800厘米以上，较佳为1000厘米或1000厘米以上。

又前述显影液使用如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环-(5，4，0)-7-十一烯等碱性化合物，显影液的浓度在0.001～10wt％，较佳为0.01～1wt％所构成的碱性水溶液。且使用此类碱性水溶液所构成的显影液时，一般是于显像后再以水洗净。其次，用压缩空气或压缩氮气将图案风干后，再以热板或烘箱等加热装置作最后的加热处理。所定加热温度为150-250℃，当以热板加热时所定时间为5分钟-60分钟，若采用烘箱加热其加热时间为30分钟～90分钟。

附图说明

图1是线形残痕和云状残痕检测的形状示意图；

图2是面内涂布均匀性测量的测定点示意图。

具体实施方式

本发明的前述以及其它技术内容、特点与功效，在以下配合实施例及比较例的说明，将可清楚明白。

〔碱可溶性树脂(A)的合成例制备〕

合成例a

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气且依表一所示比率加入进料组成物，上述进料组成物包括：甲基丙烯酸单体(以下简称MAA)30重量份、甲基丙烯酸环氧丙酯单体(以下简称GMA)25重量份、甲基丙烯酸三级丁酯单体(以下简称TBMA)25重量份、苯乙烯单体(以下简称SM)20重量份，以及二甘醇二甲醚溶剂(diglyme)240重量份。其中，单体混合物的入料方式为一次全部添加，当四颈锥瓶的内容物被搅拌时，油浴的温度被提升至85℃，然后依表一所示的比率将2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈(以下简称AMBN)2.4重量份溶于20重量份的二甘醇二甲醚(diglyme)溶液，并以五等份的量在一小时间隔添加在四颈锥瓶中。聚合过程的反应温度维持85℃，聚合时间6小时。完成聚合后，将聚合产物自四颈锥瓶中取出，将溶剂脱挥，可得碱可溶性树脂a，树脂a的单体衍生单元的构成比率分别为MAA衍生单元30.0重量份、GMA衍生单元25.2重量份、TBMA衍生单元25.3重量份、SM衍生单元19.5重量份；树脂a的重量平均分子量(Mw)为31,024。

合成例b～e

同合成例a的操作方式，不同之处是将单体的种类及用量、起始剂的用量作改变，其配方及所生成的树脂溶液的分子量分布结果示于表一。

实施例1～7及比较例1～7

(1)间隙体用感光性树脂组成物的调制

使用前述合成例所得的碱可溶性树脂(A)溶液100重量份(固形分)，与表二所示的成分(B)及成分(C)及其它添加剂加以混合，再以溶剂(D)加以溶解，即可调制成间隙体用感光性树脂组成物。

(2)评价方式

将表二的各种间隙体用感光性树脂组成物以摇动式搅拌器混合。然后，以流延涂布方式将树脂组成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，即可得到约15μm的涂膜，然后在85℃温度下对涂布间隙体用感光性树脂组成物的玻璃基板预烤5分钟，得感光性树脂组成物的预烤涂膜，进行评价，评价结果如表三所示。之后再以紫外光(曝光机Canon PLA-501F)300mJ/cm²照射，并浸渍于23±2℃的显影液2分钟显影，未曝光的部分除去，并以纯水洗净，然后在200℃后烤40分钟，即可在玻璃基板上形成间隙体膜图案。

【评价项目】

(1)粘度

在25℃的恒温下，以E型旋转粘度计(东京精密社制)测定转速6rpm条件下感光性树脂组成物的粘度。单位为cps。

(2)固形分

将5cc的间隙体用感光性树脂组成物滴入铝盘中，再以天平秤后置于加热器上以220℃温度烘干30分钟，冷却后再以天平秤重，以重量差计算其固形分。单位为重量％。

(3)接触角

将间隙体用感光性树脂组成物滴在大型玻璃基板上30秒后，再以接触角计(协和界面科学股份有限公司制CA-VP150型接触角计)、Sessile Drop Method的测定方式，测定角度。单位为度。

(4)饱和蒸气压

使用蒸散法(气体流通法)测定，测定温度为25℃。单位为mmHg。

(5)线形残痕

以流延涂布方式将间隙体用感光性树脂组成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃温度下预烤5分钟，形成预烤涂膜，在钠灯下，目视检查是否有“涂布线形残痕”的现象。线形残痕可分为水平线形残痕及垂直线形残痕，其形状如图1所示。

○：无线形残痕

△：稍微有线形残痕，但不明显

×：有线形残痕

(6)云状残痕

以流延涂布方式将间隙体用感光性树脂组成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃温度下预烤5分钟，形成预烤涂膜，在钠灯下，目视检查是否有“涂布云状残痕”的现象。其形状如图1所示。

○：无云状残痕

△：稍微有云状残痕，但不明显

×：有云状残痕

(7)面内涂布均匀性

以流延涂布方式将间隙体用感光性树脂组成物涂布在1100mm×960mm的大型玻璃基板上，然后在85℃温度下预烤5分钟，形成预烤涂膜，以Tencor α-step触针式测定仪量测膜厚，测定点如下列图2所示。

膜厚FT(avg)为以下(x，y)＝(240，275)，(480，275)，(720，275)，(240，550)，(480，550)，(720，550)，(240，825)，(480，825)，(720，825)共9点膜厚的平均值。

膜厚FT(x，y)max为9点中，膜厚的最大值。

膜厚FT(x，y)min为9点中，膜厚的最小值。

面内涂布均匀性可以下列公式判断

$\frac{\mathrm{FT}{(x,y)}_{\max }-\mathrm{FT}{(x,y)}_{\min }}{2\×\mathrm{FT}\left(\mathrm{avg}\right)}\×100\%$

○：低于3％

△：介于3～5％

×：高于5％

(8)边缘膜厚偏差值：同(7)面内涂布均匀性操作

○：|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％＜3％

△：|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％介于3～5％

：|(FT(edge)-FT(avg))/FT(avg)|×100％＞5％

FT(edge)基板边缘膜厚为(x，y)＝(10，550)的膜厚

(9)单体衍生单元的构成比率以Nicolet公司制、型号Nexus 470的傅里叶变换红外线分光计(Fourier Transform InfraredSpectrometer)测试。单位：重量份。

(10)重量平均分子量(Mw)

依据Waters Company的凝胶渗透色谱分析仪(GPC)，并依以下的条件测定：

管柱：KD-806M

检出器：RI-2410

移动相：THF(流速1.0c.c./min)

以标准分子量的聚苯乙烯作为测定标准。

【结论】

由比较例1～3或比较例5的评价结果得知，当树脂组成物的粘度大于18cps时，经涂布及预烤后，该间隙体膜会产生线形残痕，而由比较例4、6的评价结果得知，感光性树脂组成物的粘度小于3cps，或固形分低于10重量％时，涂布预烤后的间隙体膜会产生云状残痕，面内涂布均匀性也不佳。当树脂组成物与大型基板的接触角大于21度，成型在大型基板上的间隙体膜的面内涂布均匀性不佳，且大型基板边缘的间隙体膜的膜厚偏差值大于5％，此由比较例7的评价结果得以证明。而本发明藉由树脂组成物的粘度、固形分溶剂(D)的饱和蒸气压，以及感光性树脂组成物及大型基板的接触角等条件的配合，可使该感光性树脂组成物特别适合应用在流延涂布的液晶显示器的大型基板上，同时具有构成无线形残痕、无云状残痕、面内涂布均匀性佳，且边缘膜厚偏差值低等功效。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

表一：本发明的碱可溶性树脂(A)的合成例中各组成的比例。

表二：本发明各实施例及比较例的组成。

表三：本发明各实施例及比较例的评价结果。

表一、制造碱可溶性树脂(A)的各组成比例

树脂	反应条件							树脂物性
													进料组成物(重量份)						反应温度(℃)	单体衍生单元的构成比率(重量份)				重量平均分子量
	MAA	GMA	TBMA	SM	AMBN	Diglyme	MAA	GMA	TBMA	SM
											a	30	25	25	20	2.4	240	85		30.0	25.2	25.3	19.5		31024
b	30	25	35	10	3.1	240	85	30.0	25.2	35.2									9.6					21012
											c	30	20	25	25	4.1	240	85		30.1	20.5	25.2	24.2		14354
d	25	25	30	20	0.7	240	85	30.0	25.3	25.3									19.4					52614
											e	30	30	25	15	6.2	240	80		30.1	30.1	25.2	14.6		4213

MAA甲基丙烯酸单体                 methacrylic acid

GMA甲基丙烯酸环氧丙酯单体         glycidyl methacrylate

TBM甲基丙烯酸三级丁酯单体         t-butyl methacrylate

SM苯乙烯单体                      styrene monomer

AMB 2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈      2，2’-azobis-2-methyl butyronitrile

Digly二甘醇二甲醚                 diethylene glycol dimethyl ether

表二.间隙体用感光性树脂组成物的调制

成份		实施例							比较例
																1	2	3	4	5	6	7	1	2	3	4	5	6	7
		碱叮溶性树脂(Λ)(重量份)	a	90				95							95															100
b																95		95		95	95		100	100				80
			c			100
d																		5	5	5		100				5		20
			e	10	5					5				100
含乙烯性不饱和基的化合物(B)(重量份)	B-1															90	80	90	100	100	90	80	100	90	100	90	100	100			100
		B-2	10	20					20		10
	B-3																	10			10					10
		光起始剂(C)(重量份)	C-1	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11														11		11
C-2	3															3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
			C-3	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6														1.6	1.6
溶剂(D)(重量份)	D-1															800		700	100	800	800		800	600		800	400	2500			100
		D-2		800	100	700
	D-3																								800
		D-4																											700
	D-5																					800
		添加剂(重量份)	界面活性剂-1	0.01		0.005					0.01
界面活性剂-2																0.01	0.005	0.01		0.01			0.01	0.01
			密着助剂-1					0.005						0.005
架桥剂-1																					1		5
			稀释剂-1						2
粘度																10.2	9.7	9.2	11.6	11.8	11.4	10.3	22.4	24.2	25.8	2.5	26.8	2.5			13.2
		固形份		20.5	20.2	21.0	21.1	21.5	21.5	20.5	20.6	25.0	21.2	20.6	34.0														8.0	21.8
接触角																13.1	11.3	12.9	11.8	13.2	11.0	11.5	12.0	11.7	16.5	12.7	13.2	14.0			25.5
		溶剂(D)饱和蒸气压		1.7	4.0	1.8	3.8	1.7	1.7	8.7	1.7	1.7	0.7	1.7	1.7														1.7	3.1

B-1                  二季戊四醇六丙烯酸酯                                 dipentaerythritol hexaacrylate

B-2                  二季戊四醇四丙烯酸酯                                 dipentaerythritol tetraacrylate

B-3                  PO改质的甘油三丙酸酯                                 glycerol triacrylate，modified PO

                     2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-

C-1                  丁酮                                                 2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone

C-2                  4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮                            4，4’-bis(diethylamino)benzophenone

C-3                  2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑      2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole

D-1                  二甘醇二甲醚                                         diethylene glycol dimethyl ether

D-2                  丙二醇甲醚醋酸酯                                     propylene glycol methyl ether acetate

D-3                  3-乙氧基丙酸乙酯                                     Ethyl 3-ethoxypropionate

D-4                  丁内酯                                               γ-butyrolactone

D-5                  醋酸正丁酯                                           n-butyl acetate

界面活性剂-1         商品名弗洛多(住友3M制)

                     商品名SF-8427(Toray Dow Corning

界面活性剂-2         Silicon制)

密着助剂-1           3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷                       3-methacryloxypropyltrimethoxysilane

架桥剂-1             商品名1031S(油化Shell制)

稀释剂-1             商品名RE801，帝国INK制

表三.评价结果

评价项目	实施例							比较例
															1	2	3	4	5	6	7	1	2	3	4	5	6	7
	线形残痕	○	○	○	○	○	○	○	×	×	×	○	×	○															△
云状残痕															○	○	○	○	○	○	△	○	○	△	×	△	×	△
	面内涂布均匀性	○	○	○	○	○	○	○	△	△	△	×	△	×															×
边缘膜厚偏差值															○	○	○	○	○	○	○	△	△	△	○	△	○	×

Claims (3)

1.一种间隙体用感光性树脂组成物，该组成物包含：

(1)碱可溶性树脂(A)；

(2)含乙烯性不饱和基的化合物(B)；

(3)光起始剂(C)；及

(4)溶剂(D)；

其特征在于，该组成物适用于流延涂布方式涂布在至少一边长为800厘米或800厘米以上液晶显示器的大型基板上，该感光性树脂组成物于25℃所测得的粘度介于3～18cps、固形份含量介于10～35重量％、且该感光性树脂组成物与大型基板的接触角为21度以下；且以100重量份碱可溶性树脂(A)为基准，含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量介于5～220重量份，溶剂(D)的使用量介于500～2500重量份；且以100重量份的含乙烯性不饱和基的化合物(B)为基准，光起始剂(C)的使用量介于0.02～60重量份。

2.根据权利要求1所述的间隙体用感光性树脂组成物，其特征在于，溶剂(D)于25℃的饱和蒸气压4.5毫米汞柱以下。

3.根据权利要求1所述的间隙体用感光性树脂组成物，其特征在于，该碱可溶性树脂(A)由下述成份所组成：

(a)不饱和羧酸单体衍生单元；

(b)含环氧基的不饱和单体衍生单元；及

(c)其它不饱和单体衍生单元。

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