CN1220114C - 彩色滤光片用感光性树脂组成物 - Google Patents
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Abstract
一种彩色滤光片用感光性树脂组成物,该组成物包含碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、颜料(E);该碱可溶性树脂(A)包含至少含有一种具芳香族(aromatic)官能基且偶极矩(dipolemoment)1.5D以下的单体,以及其它可共聚合的单体聚合而成;且碱可溶性树脂(A)的分子量在1000以下的寡聚物的含量占感光性树脂组成物固形分的0.6重量%以下。本发明组成物经由涂布、曝光、显影后,在基板上未曝光之部分及遮光层(black matrix)上之残渣量少,显影、后烤后,画素的耐热性、耐碱性佳且液晶显示器之ITO(透明电极层)阻抗值小。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用在液晶显示器之彩色滤光片上的感光性树脂组成物。特别是提供一种经由曝光、显影后,在基板上未曝光的部分及遮光层(black matrix)上的残渣量少,且显影、后烤后,画素之耐热性、耐碱性佳,液晶显示器的ITO(透明电极层)阻抗值小,且可以碱性显影液显影的彩色滤光片用感光性树脂组成物。
背景技术
在液晶显示器(LCD)的技术领域中,一般系将感光性树脂组成物涂布于基板上并进行干燥(预烤),透过光罩施行紫外线曝光、硬化,再藉碱性显影液显影形成图案后,再对此进行热处理(后烤)。具体而言,如彩色滤光片中之红、蓝、绿的画素(pixel)、树脂黑色矩阵(black matrix)、保护膜或层间绝缘膜等硬化膜,皆是利用该制程加以完成。
但上述各种用途的硬化膜,其形成过程或形成后的加工,硬化膜一般皆须曝露于220℃以上高温或强碱、强酸之环境,故该硬化膜皆需具备较佳的耐高温、耐酸、碱等特性。例如目前在制造彩色滤光片之红、蓝、绿之画素(pixel)时,当画素上形成ITO透明电极时,必须处于高温(230℃),其次,进行透明电极的低阻抗化的流程中,亦须施以230℃至260℃的高温处理。
针对上述的要求,将甲基丙烯酸单体作为主成分所共聚合而得的乙烯系共聚物来作为形成画素图案时所使用的碱可溶性树脂的相关报告,已被揭露。此类型的专利如日本公开特许之特开平1-152449号公报、特开平9-311210号公报。但此类型专利中所使用的共聚物经220℃的热处理后,易发生侧链的酯官能基分解蒸散,进而有ITO阻抗值增加的缺点存在。
另前述之彩色滤光片之红、蓝、绿的画素(pixel)的制法中,以往是以染色法为主,其方法乃是将染色可能的树脂(如天然之明胶、酪朊等)先行图案画,其次再以染料染色而得红、蓝、绿之画素。
但以染色法所制得的画素,因材料的限制,一般皆存在有耐热性不佳确良的问题。
最近,为改善该耐热性的问题,乃改以使用颜料分散法的感光材料为主。颜料分散法具有制法简单、寿命长等优点。
但因红、蓝、绿画素的制造过程中,需重复施行曝光、显影等步骤。往往红、蓝、绿画素形成后,未曝光部分之感光性树脂未能完全除去,基板上将有残渣残留的问题。
因此,显影后,仍需以稀薄的显影液或高压的水作洗净的工作,如此,易使彩色滤光片的制造工艺复杂化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液晶显示器的彩色滤光片用感光性树脂组成物。
本发明采用的技术方案是,该组成物包含:碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)以及颜料(E),其中该碱可溶性树脂(A)包含至少含有一种具芳香族(aromatic)官能基且偶极矩1.5D以下之单体与其它可共聚合的单体聚合而成;且该碱可溶性树脂(A)的分子量在1000以下的寡聚物的含量,占感光性树脂组成物固形分之0.6重量%以下。
本发明组成物的有益效果在于,经由曝光、显影后,在基板上未曝光的部分及遮光层(black matrix)上的残渣量少,且显影、后烤后,画素的耐热性、耐碱性佳,液晶显示器的ITO(透明电极层)阻抗值小,且可以碱性显影液显影。
具体实施方式
以下对本发明做详细的说明:(A)碱可溶性树脂
本发明的碱可溶性树脂(A)包含至少含有一种具芳香族官能基且偶极矩1.5D以下的单体与其它可共聚合的单体聚合而成。上述具芳香族官能基且偶极矩1.5D以下的单体的具体实例如下:
化合物(1)
化合物(2)
化合物(3)
以及苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、邻乙烯甲基苯(o-vinyl toluene)、对乙烯甲基苯(p-vinyl toluene)、间乙烯甲基苯(m-vinyl toluene)等。
其中所例举者乃以化合物(2)、化合物(6)及苯乙烯较佳。该等含不饱和单体可单独或混合复数种使用。
测量偶极矩之方法系可藉介电率之方法或藉分子射线法等,本发明中则使用微波光谱之测量方法。该方法系藉由微波吸收光谱之斯塔克(Stark)效应所造成的分裂扩散以求出偶极矩。
对前述其它可共聚合的单体而言,只要是可和具有芳香族官能基且偶极矩在1.5D以下的单体共聚合者即可,使用上不受限制,其中尤以具有一个或一个以上之羧基的乙烯性不饱合单体(以下简称为含有羧基之不饱和单体)与其它可共聚合的乙烯性不饱和单体(以下简称为其它不饱和单体)所构成之单体混合物为佳。
上述含有羧基之不饱和单体例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等不饱和一元羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和二元羧酸(酐)类;3价以上之不饱和多价羧酸(酐)类等等。
其中所列举者乃以丙烯酸、甲基丙烯酸为较佳。该等含有羧基之不饱和单体可单独或混合复数种使用。
前述其它不饱和单体乃例如;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycolacrylate)、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycolmethacrylate)、甲基丙烯酸十二烷基酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸十四烷基酯(tertadecyl methacrylate)、甲基丙烯酸十六烷基酯(cetyl methacrylate)、甲基丙烯酸十八烷基酯(octadecyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十烷基酯(eicosylmethacrylate)、甲基丙烯酸二十二烷基酯(docosyl methacrylate)等之不饱和羧酸酯类;丙烯酸2-氨乙酯、甲基丙烯酸2-氨乙酯、丙烯酸2-氨丙酯、甲基丙烯酸2-氨丙酯、丙烯酸3-氨丙酯、甲基丙烯酸3-氨丙酯等不饱和羧酸氨烷酯类;丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯等不饱和羧酸环氧丙基酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯类;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等之氰化乙烯基化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-羟乙基丙烯醯胺、N-羟乙基甲基丙烯醯胺等之不饱和醯胺;1,3-丁二烯、异丙烯、氯丙烯等之脂肪族共轭二烯类。
其中所列举者乃以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯较佳。上述其它不饱和单体可单独使用,或者混合两种以上并用。
本发明的碱可溶性树脂(A),其共聚合用单体之用量(原料基准)如以下所示。
具芳香族官能基且偶极矩1.5D以下之单体的用量较佳为1~35重量份,更佳为2~30重量份,最佳为3~25重量份。
其它可共聚合单体的用量较佳为99~65重量份,更佳为98~70重量份,最佳为97~75重量份。
当其它可共聚合单体系指含羧基之不饱和单体及其它不饱和单体时,且具芳香族官能基且偶极矩1.5D以下的单体的用量如上记之范围时,则含羧基不饱和单体的用量较佳为2~40重量份,更佳为5~35重量份,最佳为8~30重量份;其它不饱和单体的用量较佳为25~97重量份,更佳为40~93重量份,最佳为50~89重量份。
本发明碱可溶性树脂(A)之组成中,若不含任何前述之具芳香族官能基且偶极矩1.5D以下之单体聚合结构,则彩色滤光片用感光性树脂组成物在经由涂布、曝光、显影后,基板上未曝光之部分及遮光层(black matrix)上之残渣量多,显影、后烤后,画素之耐热性、耐碱性较差且液晶显示器之ITO(透明电极层)阻抗值较高。
本发明碱可溶性树脂(A)聚合时,使用前述具芳香族官能基且偶极矩1.5D以下的单体,容易使碱可溶性树脂(A)的寡聚物的含量增加。该具芳香族官能基且偶极矩1.5D以下之单体的用量,较佳系在上记之范围内。
本发明的碱可溶性树脂(A)包含至少含有一种具芳香族官能基且偶极矩(dipolemoment)1.5D以下之单体与其它可共聚合单体聚合而得。
本发明的碱可溶性树脂(A)在制造时所使用的溶剂,一般较常用者为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚(tripropyleneglycol mono methyl ether)、二缩三丙二醇乙醚(tripropylene glycol mono ethylether)等之(聚)亚烷基二醇单烷醚类;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等其它醚类;甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其它酯类;甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等等。该等溶剂可单独使用,亦可混合2种以上使用。前述溶剂中系以丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯较佳。
碱可溶性树脂(A)制造时所使用之起始剂,一般为自由基形聚合起始剂,例如2,2’-偶氮双异丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)[2,2’-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2’-azobis-2-methyl butyronitrile)等偶氮(azo)化合物;过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)等之过氧化合物。
本发明的碱可溶性树脂(A)以凝胶渗透色谱法(GPC;溶出溶媒四氢呋喃)所测定之聚苯乙烯换算的重量平均分子量一般为3,000至50,000,而以4,000至40,000为佳,尤以4,500至35,000为佳。藉用具有如此限定之重量平均分子量之碱可溶性树脂时,可获得显影性佳之感光性树脂组成物,藉此所形成之图案边缘较鲜明。
(B)含乙烯性不饱和基的化合物
以100重量份碱可溶性树脂(A)为基准,本发明含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量较佳为5-220重量份,更佳为50-160重量份。
上述含乙烯性不饱和基的化合物(B)乃具有至少一个乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物。
其中具有一个乙烯性不饱和基的化合物的具体例子有丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有2个或2个以上乙烯性不饱和基之乙烯性不饱和化合物之具体例如下:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质之三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质之三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质之三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质之双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质之双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质之氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质之氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质之甘油三丙酸酯、EO改质之双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等等。
前述乙烯性不饱和化合物中,较佳者为三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质之三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质之三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质之甘油三丙酸酯。
(C)光起始剂
以100重量份含乙烯性不饱和基之化合物(B)为基准,本发明光起始剂(C)之使用量较佳为20-120重量份,更佳为30-100重量份。
上述光起始剂(C)可选自:苯乙酮系化合物(acetophenone)或二咪唑系化合物(biimidazole)。
其中苯乙酮系化合物如:对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxyacetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenylacetophenone),对甲氧基苯乙酮(p-methoxyacetophenone)、2-甲基-[4-(甲硫基)苯酚]{2-methyl-[4-(methylthio)phenol]}、2-吗啉代-1-丙酮(2-morpholino-1-propanone)、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
而二咪唑系化合物(biimidazole)如:2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-双(邻甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole]、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole]等。
其中以2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑并用之光起始剂效果较佳。
本发明之彩色滤光片用感光性树脂组成物中,可进一步添加二苯甲酮(benzophenone)系化合物为光起始剂,如噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等。
其它尚有苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等之α-二酮(α-diketone)类,二苯乙醇酮(benzoin)等之酮醇(acyloin)类;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropylether)等之酮醇醚(acyloin ether)类;2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylbenzylphosphineoxide]等之酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等之醌(quinone)类;苯酰甲基氯(phenacylchloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等之卤化物;二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等之过氧化物。
其中以二苯甲酮(benzophenone)系化合物最佳,尤以4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮效果最佳。
(D)有机溶剂
本发明彩色滤光片用感光性树脂组成物系以前述碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基之化合物(B),以及光起始剂(C)及后述之颜料(E)为必要成分,必要时可加入后述之添加物成份。
通常、系将颜料(E)以外的各成分溶解于适当之溶剂(D)中,调制成液状组成物。前述溶剂(D)的选择上,需选择可溶解碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B),以及光起始剂(C),且不与该等成分相互反应,并具有适当的挥发性者。
以100重量份碱可溶性树脂(A)为基准,本发明彩色滤光片用感光性树脂组成物之溶剂(D)的使用量较佳为300-2500重量份、更佳为500-2000重量份。
上述溶剂(D)可选自前述碱可溶性树脂(A)聚合过程中所使用之溶剂,在此不赘述。上述溶剂可单独使用,或将2种或2种以上混合使用。
前述溶剂(D)中,亦以丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯较佳。
(E)颜料
本发明的颜料(E)之使用量,以100重量份之碱可溶性树脂(A)为基准,较佳为20~500重量份,最佳为50~400重量份。
本发明的颜料(E)系可使用迄今所公知之各种无机颜料或有机颜料。无机颜料系有金属氧化物、金属错盐等等的金属化合物,具体而言可举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等之金属氧化物,以及前述金属之复合氧化物为例。
有机颜料可举例如下:
C.I.颜料黄1,3,11,12,13,14,15,16,17,20,24,31,53,55,60,61,65,71,73,74,81,83,93,95,97,98,99,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,155,156,166,167,168,175
C.I.颜料橙1,5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,61,63,64,71,73。
C.I.颜料红1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,40,41,42,48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,53:1,57,57:1,57:2,58:2,58:4,60:1,63:1,63:2,64:1,81:1,83,88,90:1,97,101,102,104,105,106,108,112,113,114,122,123,144,146,149,150,151,155,166,168,170,171,172,174,175,176,177,178,179,180,185,187,188,190,193,194,202,206,207,208,209,215,216,220,224,226,242,243,245,254,255,264,265。
C.I.颜料紫1,19,23,29,32,36,38,39。
C.I.颜料蓝1,2,15,15:3,15:4,15:6,16,22,60,66。
C.I.颜料绿7,36,37。
C.I.颜料棕23,25,28。
C.I.颜料黑1,7。
前述颜料可单独或混合2种以上使用。
于本发明中着色剂(E),依据所期望者,亦可伴随使用分散剂。此等分散剂可举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系等之接口活性剂为例。
其中接口活性剂举例而言有:聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等之聚环氧乙烷烷基醚类;聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等之聚环氧乙烷烷基苯醚类;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之聚乙二醇二酯类;山梨糖醇酐脂肪酸酯类;脂肪酸改质之聚酯类;3级胺改质之聚胺基甲酸酯类;以下为商品名:KP(信越化学工业制)、SF-8427(Toray Dow Corning Silicon制)、普利弗隆(Polyflow,共荣社油脂化学工业制)、爱夫多普[F-Top,得克姆普洛大库兹制(Tochem Products Co.,Ltd.)]、美卡夫克(Megafac,大日本印墨化学工业制)、弗洛多(Fluorade,住友3M制)、阿魏卡多(Asahi Guard)、萨弗隆(Surflon,旭硝子制)等等。此等接口活性剂可单独或混合复数种以上使用。
本发明感光性树脂组成物中为提高涂布性,并可伴随使用接口活性剂。相对于100重量份之碱可溶性树脂(A),本发明接口活性剂之使用量一般系介于0~6重量份,以介于0~3重量份为佳,上述接口活性剂之举例同前述颜料中所使用之接口活性剂。
此外,本发明之感光性树脂组成物中,必要时可调合各种添加物,例如填充剂、碱可溶性树脂(A)以外之高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等。相对于100重量份之碱可溶性树脂(A),本发明添加物之使用量一般系0~10重量份,以0~6重量份较佳,而以0~3重量份为最佳。
此等添加物的具体例有:玻璃、铝之填充剂;聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等的碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等之抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮等紫外线吸收剂;及聚丙烯酸钠等防凝集剂。
本发明的彩色滤光片用感光性树脂组成物系将上述成分(A)-(E)于搅拌器中均匀混合成溶液状态,必要时可加入接口活性剂、密着助剂等其它添加剂。
本发明的彩色滤光片用感光性组成物中,该碱可溶性树脂(A)之分子量在1000以下之寡聚物的含量占感光性树脂组成物固形分(溶剂除外)之0.6重量%以下,较佳为0.5重量%以下,更佳为0.4重量%以下。
本发明之碱可溶性树脂(A)之分子量在1000以下之寡聚物的含量之定义系指,分子量低于1000,且由构成碱可溶性树脂(A)的单体所衍生之二量体或三量体或四量体等多量体的全部含量。
若该碱可溶性树脂(A)之分子量在1000以下之寡聚物的含量占感光性树脂组成物固形分之0.6重量%以上时,则显影、后烤后,画素之耐热性变差且液晶显示器之ITO(透明电极层)阻抗值较高。
上述碱可溶性树脂(A)之分子量在1000以下之寡聚物的含量可藉由碱可溶性树脂(A)之聚合过程中,起始剂之种类及用量、链转移剂及单体之选择、单体及起始剂的入料方式、反应温度及反应时间以及将碱可溶性树脂(A)以贫溶媒处理等方式加以控制。
本发明之感光性树脂组成物,系藉由回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式将组成物涂布在基板上。涂布后,以预烤(prebake)方式将溶剂去除而形成感光性树脂组成物层。
本发明所述之基板,举例而言有用于液晶显示装置等之无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此等玻璃上附着透明导电膜者,或用于固体摄影装置等之光电变换装置基板(如硅基板)等等。此等基板一般系形成隔离各画素的黑色脱膜。
预烤之条件,依各成分之种类,配合比率而异,通常在70~90℃温度下进行1分钟-15分钟。预烤后,该感光性树脂组成物层介于所指定之光罩(mask)间曝光,于23±2℃温度下浸渍于显影液30秒-5分钟进行显影,不要的部分除去而形成图案。曝光使用之光线,以g线、h线、i线等的紫外线为佳,而紫外线装置可为(超)高水银灯及金属卤素灯。
再者,显影液系使用如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶、1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物,显影液之浓度较佳为0.001~10wt%,最佳为0.01~1wt%所构成之碱性水溶液。
使用此等碱性水溶液所构成之显影液时,一般系于显像后再以水洗净。其次以压缩空气或压缩氮气将图案风干。
之后再以热板或烘箱等加热装置作最后的加热处理。所定加热温度为150~250℃,使用热板时加热时间为5分钟~60分钟,使用烘箱加热时之加热时间为30分钟~90分钟。
各色(主要包括红、绿、蓝三色)重复上述步骤,便可制作彩色滤光片的画素。其次,在画素上以220℃至250℃程度的真空下形成ITO蒸镀膜,必要时,对ITO膜施行蚀刻暨布线之后,再涂布液晶配向膜用聚酰亚胺,进而烧成之,即可作为液晶显示器用的彩色滤光片。
实施例及比较例
本发明之前述以及其它技术内容、特点与功效,在以下配合实施例及比较例的说明,将可清楚和明白。
碱可溶性树脂(A)之合成例
合成例a
在一容积1000毫升之四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计,并导入氮气且依表一所示用量加入进料组成物,上述进料组成物包括:化合物(2)10重量份、甲基丙烯酸单体(以下简称MAA)15重量份、甲基丙烯酸苯甲酯单体(以下简称BzMA)75重量份,以及溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称EEP)200重量份。其中,单体混合物之入料方式为一次全部添加。
当四颈锥瓶之内容物被搅拌时,油浴之温度被提升至100℃,然后依表一所示将聚合用起始剂2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(以下简称AMBN)4重量份溶于有机溶剂EEP中,并以五等份之量在一小时间隔添加在四颈锥瓶中。
聚合过程的反应温度维持100℃,聚合时间6小时。聚合完成后,该聚合物溶液中,加入200重量份之甲苯(贫溶媒)加以搅拌洗涤,聚合物析出,再经离心过滤,可得碱可溶性树脂(a)。
合成例b
同合成例a之操作方法,不同之处系改变聚合用单体之种类及混合用量,且聚合完成后,洗涤过程中,甲苯之用量调整制400重量份,其配方及反应条件载于表一。合成例c
同合成例a之操作方法,不同之处系改变聚合用单体之种类及混合用量,且聚合完成后,洗涤,离心过滤之步骤重复两次,其配方及反应条件载于表一。
合成例d
同合成例a之操作方法,不同之处系改变聚合用单体之种类及混合用量,且聚合完成后,洗涤,离心过滤之步骤重复三次,其配方及反应条件载于表一。
合成例e
在一容积1000毫升之四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计,并导入氮气。其聚合方式乃先将溶剂EEP 200重量份加入四颈锥瓶中,加以搅拌,油浴之温度被提升至85℃后,再加入表一所述之单体混合物。
该单体混合物之入料方式为连续添加,添加方式为将化合物(6)3重量份、MAA 6重量份、BzMA 45重量份、MA 12重量份之单体混合物在油浴之温度被提升至85℃后之一小时内,连续添加,另将化合物(6)2重量份、MAA 4重量份、BzMA 20重量份、MA 8重量份之单体混合物在油浴之温度被提升至85℃后之五小时内,连续添加,且油浴之温度被提升至85℃后,依表一所示将聚合用起始剂AMBN 4重量份溶于有机溶剂EEP中,并以五等份之量在一小时间隔添加在四颈锥瓶中。
聚合过程的反应温度维持85℃,聚合时间6小时。聚合完成后,该聚合物溶液中,加入50重量份之甲苯(贫溶媒)加以搅拌洗涤,聚合物析出,再经离心过滤,可得碱可溶性树脂(e)。
合成例f~g
同合成例a之操作方法,不同之处系改变聚合用单体之种类及混合用量,且聚合完成后,聚合物不经洗涤,离心过滤之步骤,其配方及反应条件载于表一。
合成例h
同合成例a之操作方法,不同之处系改变聚合用单体之种类及混合用量,且聚合完成后,洗涤过程中,甲苯之用量调整制50重量份,其配方及反应条件载于表一。
合成例i
同合成例a之操作方法,不同之处系聚合完成后,聚合物不经洗涤,离心过滤之步骤,其配方及反应条件载于表一。
合成例j
同合成例d之操作方法,不同之处系聚合完成后,聚合物不经洗涤,离心过滤之步骤,其配方及反应条件载于表一。
感光性树脂组成物之实施例及比较例
实施例1
使用前述合成例所得之碱可溶性树脂(a)100重量份(固形份),与表二所示之二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称B-1)120重量份、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(以下简称C-1)22重量份、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮(以下简称C-2)22重量份、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(以下简称C-3)22重量份、颜料CI254(以下简称E-1)130重量份之混合物,加入溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称D-1)1000重量份后,以摇动式搅拌器,加以溶解混和,即可调制而得彩色滤光片用感光性树脂组成物,该感光性树脂组成物以下记之各测定评价方式进行评价,所得结果如表二所示。
具体评价方式如下:
(一)、寡聚物含量
将感光性树脂组成物溶解在丙酮后,藉具有火焰离子化检测器(FID)之气体层析检测器(GC)(Hewlett Packard公司制造;型号5890A)进行分析及测量。单位为重量%。
(二)、耐热性
将所制得之感光性树脂组成物以旋转涂布方式,涂布在10公分×10公分玻璃基板上,可得到约8μm之涂膜,在85℃下预烤5分钟。然后将该涂膜以紫外光(曝光机Canon PLA-501F)200mJ/cm2照射,之后浸渍于23℃之显影液2分钟显影,以纯水洗净,再以200℃后烤40分钟,即可在玻璃基板上形成感光性树脂层。
将所制得之玻璃基板上之感光性树脂层,以400~700nm波长之光测定其光透过率变化,然后于250℃中放置60分钟后,再以400~700nm波长之光测定其透过率变化,并根据其变化比例以如下之基准评价。
○:透过率变化5%以下
△:透过率变化5~10%
×:透过率变化10%以上
(三)、耐碱性
将所制得之玻璃基板上之感光性树脂层,以400~700nm波长之光测定其光透过率变化,然后于2%NaOH中放置10分钟后,再以400~700nm波长之光测定其透过率变化,并根据其变化比例以如下之基准评价。
○:透过率变化5%以下
△:透过率变化5~10%
×:透过率变化10%以上
(四)、ITO(透明电极层)阻抗值
前述所制得之感光性树脂层形成后,于树脂层上溅镀上ITO膜(透明电极层)。后在该ITO膜上,任取三点。再以三菱化工制,型号MCP-T600仪器分别量测其阻抗值,取其平均值。单位Ω。
(五)、残渣
将前述所制得之感光性树脂组成物以旋转涂布方式,涂布在10公分×10公分玻璃基板上,可得到约8μm之涂膜,在85℃下预烤5分钟。然后将该涂膜介于所指定之掩膜图案间以紫外光(曝光机Canon PLA-501F)300mJ/cm2照射,之后浸渍于23℃之显影液2分钟显影,在基板上未曝光之部分除去,以纯水洗净,再以200℃后烤40分钟,即可在玻璃基板上形成所要之感光性树脂图案,以电子显微镜观察,确定表面是否有残渣存在。
○:无残渣
△:少许残渣
×:残渣很多
实施例2~7及比较例1~5
同实施例1之操作方法,不同之处系改变碱可溶性树脂(A)、溶剂(D)及颜料(E)之种类及用量,其配方及评价结果载于表二。
由比较例1~3的评价结果得知,当碱可溶性树脂(A)之共聚合用单体若不含任何具芳香族官能基且偶极矩1.5D以下之单体,则彩色滤光片用感光性树脂组成物经由涂布、曝光、显影后,在基板上未曝光之部分及遮光层(black matrix)上之残渣量较多,显影、后烤后,画素之耐热性、耐碱性较差且液晶显示器之ITO(透明电极层)阻抗值较高。而由比较例4、5得知,当碱可溶性树脂(A)之分子量在1000以下之寡聚物的含量占感光性树脂组成物固形分之0.6重量%以上时,则显影、后烤后,画素之耐热性变差且液晶显示器之ITO(透明电极层)阻抗值较高。再由本发明各实施例的评价结果得知,当碱可溶性树脂(A)之共聚合用单体至少含有一种具芳香族官能基且偶极矩(dipole moment)1.5D以下之单体,且该碱可溶性树脂(A)之分子量在1000以下之寡聚物的含量占感光性树脂组成物固形分之0.6重量%以下时,则彩色滤光片用感光性树脂组成物经由涂布、曝光、显影后,在基板上未曝光之部分及遮光层(black matrix)上之残渣量较少,显影、后烤后,画素之耐热性、耐碱性较佳且液晶显示器之ITO(透明电极层)阻抗值较低。
惟以上所述者,仅为本发明之较佳实施例而已,当不能以此限定本发明实施之范围,即大凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作之简单的等效变化与修饰,皆应仍属本发明专利涵盖之范围内。
表一:本发明各实施例及比较例中碱可溶性树脂(A)的各组成比例。
表二:本发明树脂组成物之各实施例及比较例的组成比例及评价结果。
表一、碱可溶性树脂(A)的各组成比例
合成例 | 组成物(重量份) | 反应温度 | 贫溶媒洗涤(重量份)及其洗涤次数 | ||||||||||
共聚合用单体 | 起始剂 | 溶剂 | 贫溶媒 | 洗涤次数 | |||||||||
化合物(2) | 化合物(6) | SM | THP | MAA | BzMA | MA | 入料方式 | AMBN | EEP | (℃) | 甲苯 | (次) | |
a | 10 | 15 | 75 | 一次加入 | 4 | 200 | 100 | 200 | 1 | ||||
b | 5 | 5 | 15 | 75 | 一次加入 | 4 | 200 | 100 | 400 | 1 | |||
c | 5 | 20 | 65 | 10 | 一次加入 | 4 | 200 | 100 | 200 | 2 | |||
d | 15 | 15 | 70 | 一次加入 | 4 | 200 | 100 | 200 | 3 | ||||
e | 5 | 10 | 65 | 20 | 连续添加 | 4 | 200 | 85 | 50 | 1 | |||
f | 15 | 85 | 一次加入 | 4 | 200 | 100 | 0 | 0 | |||||
g | 15 | 65 | 20 | 一次加入 | 4 | 200 | 100 | 0 | 0 | ||||
h | 5 | 15 | 80 | 一次加入 | 4 | 200 | 100 | 50 | 1 | ||||
i | 10 | 15 | 75 | 一次加入 | 4 | 200 | 100 | 0 | 0 | ||||
j | 15 | 15 | 70 | 一次加入 | 4 | 200 | 100 | 0 | 0 |
英文名
简称 中文名称 称 偶极矩(D)
化合物(2) 苯并呋喃 benzo furan 0.57
化合物(6) 乙烯基咔唑 vinyl carbazole 0.81
SM 苯乙烯单体 styrene monomer 0.02
THP 四氢吡喃 tetrahydropyrane 0.95
MAA 甲基丙烯酸单体 methacrylic acid 1.77
BzMA 甲基丙烯酸苯甲酯单体 benzyl methacrylate 1.84
MA 丙烯酸甲酯单体 methyl acrylate 1.72
AMBN 2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈 2,2’-azobis-2-methyl butyronitfile -
EEP 3-乙氧基丙酸乙酯 ethyl 3-ethoxypropionate -
表二.本发明树脂组成物之各实施例及比较例的组成比例及评价结果
成份 | 实施例 | 比较例 | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
碱可溶性树脂(A)(重量份) | a | 100 | 100 | ||||||||||
b | 100 | 100 | |||||||||||
c | 100 | ||||||||||||
d | 100 | ||||||||||||
e | 100 | ||||||||||||
f | 100 | ||||||||||||
g | 100 | ||||||||||||
h | 100 | ||||||||||||
i | 100 | ||||||||||||
j | 100 | ||||||||||||
含乙烯性不饱和基之化合物(B)(重量份) | B-1 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
光起始剂(C)(重量份) | C-1 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 |
C-2 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | |
C-3 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | |
溶剂(D)(重量份) | D-1 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 830 | 1000 | 830 | 1000 | 1000 | 830 | 1000 | 1000 |
D-2 | 170 | 170 | 170 | ||||||||||
颜料(E)(重量份) | E-1 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | ||
E-2 | 130 | ||||||||||||
E-3 | 100 | ||||||||||||
碱可溶性树脂(A)之分子量1000以下之寡聚物含量(重量%) | 0.09 | 0.08 | 0.07 | 0.05 | 0.10 | 0.11 | 0.10 | 0.01 | 0.08 | 0.25 | 0.80 | 0.95 | |
评价结果 | 耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | △ | △ | △ | △ |
耐碱性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | △ | ○ | ○ | |
残渣 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | × | △ | ○ | ○ | |
ITO之阻抗值(Ω) | 20 | 19 | 20 | 21 | 21 | 19 | 19 | 45 | 48 | 38 | 38 | 40 |
B-1 二季戊四醇六丙烯酸酯 dipentaerythritol hexaacrylate
C-1 2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮 2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholihophenyl)-1-butanone
C-2 4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮 4,4’-bis(diethylamino)benzophenone
C-3 2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑 2,2-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenylbiimidazole
D-1 3-乙氧基内酸乙酯 Ethyl 3-ethoxypropionate
D-2 丙二醇甲醚醋酸酯 propylene glycol methyl ether acetate
E-1 颜料C1254
E-2 颜料G36
E-3 颜料B15:6
Claims (2)
1.一种彩色滤光片用感光性树脂组成物,包含:
(A)碱可溶性树脂;
(B)含乙烯性不饱和基的化合物;
(C)光起始剂;
(D)有机溶剂;以及
(E)颜料;
其特征在于,该碱可溶性树脂(A)包含至少含有一种具芳香族官能基且偶极矩1.5D以下的单体与其它可共聚合单体聚合而成,且该碱可溶性树脂(A)的分子量在1000以下之寡聚物的含量占感光性树脂组成物固形分的0.6重量%以下;其中,该具芳香族官能基且偶极矩1.5D以下的单体系选自以下所示之化合物(1)~(7)以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯甲基苯、对乙烯甲基苯、间乙烯甲基苯;且该其它可共聚合单体系为具有一个或一个以上之羧基的乙烯性不饱合单体与其它可共聚合的乙烯性不饱和单体所构成之单体混合物
化合物(1)
化合物(2)
化合物(3)
化合物(6)
化合物(7)
。
2.根据权利要求1所述的彩色滤光片用感光性树脂组成物,其特征在于,所说的碱可溶性树脂(A)中,基于具芳香族官能基且偶极矩1.5D以下的单体及其它可共聚合单体的合计量100重量份,该具芳香族官能基且偶极矩1.5D以下的单体占1~35重量份。
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---|---|---|---|
CN 03160135 CN1220114C (zh) | 2003-09-27 | 2003-09-27 | 彩色滤光片用感光性树脂组成物 |
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CN 03160135 CN1220114C (zh) | 2003-09-27 | 2003-09-27 | 彩色滤光片用感光性树脂组成物 |
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