CN1126005C - 感光性树脂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种感光性树脂组成物，其组成包括含羧基的有机性粘结剂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、颜料(E)；其中含羧基的有机性粘结剂(A)以凝胶渗透色层分析法测得的分子量分布为：分子量小于10,000者占全部有机性粘结剂的15～40重量%；分子量为10,000～45,000者占全部有机性粘结剂的55～80重量%；分子量大于45,000者占全部有机粘结剂的5～30重量%；而且，光起如剂(C)是至少一种选自苯乙酮系化合物及至少一种选自二咪唑系化合物。上述硬化膜强度佳的感光性树脂组成物具有优异长期贮存稳定性及现像性且密著性、耐热性及耐溶剂性等性质方面均有改善。

Description

感光性树脂组成物

技术领域

本发明涉及一种可藉光照射而聚合再以碱性溶液进行显像的感光性树脂组成物。详言之，即有关一种具有优异长期贮存稳定性及现像性，且密著性、耐热性及耐溶剂性等性质方面均有改善的硬化膜强度佳的感光性树脂组成物。

背景技术

一般而言，时下制作彩色滤光片的方法，基于制作成本及品质考虑，较常用的有染色法、印刷法、电著法及颜料分散法四种，彩色滤光片的制作是于玻璃基板上，将红、蓝、绿三原色的有机颜料，制作在每一个画素之内。由于颜料分散法所制作的彩色滤光片，具有高精密度及较佳的耐光性及耐热性，目前已成为彩色滤光片的制造主流。

本发明中所述的感光性树脂组成物的固体含量中，占10～60％的颜料，会对曝光时所使用的UV光源产生吸收、散射等效应，故感光性树脂组成物对UV光的透过率，远较半导体用的正型光阻剂为低，因此颜料分散型光阻剂必须采用高感度的光反应系统。而最具代表性的光反应系统则为丙烯酸系自由基聚合型的感光性树脂组成物。丙烯酸系自由基聚合型的感光性树脂组成物为负型光阻剂，具有高感度、材料稳定性佳、设计多样性、低成本等优点，为目前最被广泛使用的材料。其成分包括多官能基单体、颜料、感光性起始剂、有机性粘结剂、溶剂及添加剂等。

以往所使用的感光性树脂组成物，由于其分子量无法作良好分布控制，且没有选择适当的光起始剂，故无法兼顾其长期贮放的稳定性、涂膜的现像性、耐热性及耐溶剂性。

发明内容

本发明的主要目的是针对现有技术的上述缺点而锐意研究改进，进而提供一种所含有的有机性粘结性树脂具有特殊分子量分布的感光性树脂组成物，并配合特定的光起始剂，使对玻璃基板有良好的密著性、现像性、耐热性及耐溶剂性；且可兼顾其长期贮存的稳定性。

为实现上述的目的，本发明一种感光性树脂组成物，其组成包括含羧基的有机性粘结剂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、颜料(E)；其中含羧基的有机性粘结剂(A)以凝胶渗透色层分析法测得的分子量分布为：分子量小于10,000者占全部有机性粘结剂的15～40重量％；分子量为10,000～45,000者占全部有机性粘结剂的55～80重量％；分子量大于45,000者占全部有机粘结剂的5～30重量％；而且，光起如剂(C)是至少一种选自苯乙酮系化合物(acetophenone)及至少一种选自二咪唑系化合物(biimidazole)。

上述硬化膜强度佳的感光性树脂组成物具有优异长期贮存稳定性及现像性，且密著性、耐热性及耐溶剂性等性质方面均有改善。

以下对于本发明的各组成做一详细的说明。

含羧基的有机性粘结剂(A)：

一般而言，感光性树脂组成物均会加入有机性粘结剂。其可赋予其长期贮存稳定性、密著性、涂布性、现像性、耐热性及耐溶剂性等优点。

一般为了使感光性树脂组成物能溶解于碱性显像液中，常使用的配方为含羧基的丙烯酸系或甲基丙烯酸系树脂。

本发明所使用的有机性粘结剂是含羧基的共聚物，尤指含一个或一个以上羧基的乙烯性不饱和单体及可共聚合的乙烯性不饱和单体的共聚物。

上述含羧基的不饱和单体可举例如下：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等的不饱和一元羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐及中康酸等的不饱和二元羧酸(酐)类；三价以上的不饱和多价羧酸(酐)类等等。这些含羧基的乙烯性不饱和单体可单独或混合两种以上使用。又，前述其他可共聚合的乙烯性不饱和单体，可举有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸苯甲酯及甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯等的不饱和羧酸酯类；丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸氨丙酯等的不饱合羧酸氨烷酯类；丙烯酸环氧丙基酯，甲基丙烯酸环氧丙基酯等的不饱和羧酸环氧丙基酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚等的不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等的氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、马来酰胺等的不饱和酰胺或不饱和酰亚胺类；1，3-丁二烯、异丙烯、氯丙烯等的脂肪族共轭二烯类；聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚硅氯烷等在聚合物分子链末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的巨大单体类等。这些其他不饱和单体可单独或混合两种以上使用。前述的含羧基的共聚物是为①丙烯酸及/或甲基丙烯酸与②选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苯乙烯、聚苯乙烯巨大单体及聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体所构成的组群中的至少一种其他不饱和单体的共聚物为佳。较佳含羧基的共聚物的具体例可举有：丙烯酸/丙烯酸苯甲酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸/丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大单体共聚物、丙烯酸/丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚乙烯巨大单体共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大单体共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯巨大单体共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大单体共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚乙烯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体共聚物等等。这些含羧基的共聚物中，特佳为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大单体共聚物。

再者，本发明所使用的有机性粘结剂若为C10～C22烷基的羧酸酯，可使其涂膜的密著性更佳，现象性良好。

本发明的含羧基的有机性粘结剂(A)以凝胶渗透色层分析法测得的分子量分布为：

分子量小于10,000者占全部有机性粘结剂的15～40重量％，其以20～30重量％时为最佳，若分子量小于10,000者占全部有机性粘结剂的分布小于15重量％，树脂组成物的贮存稳定性变差；若其大于40重量％，树脂组成物的耐热及耐溶剂性变差。

分子量为10,000～45,000者占全部有机性粘结剂的55～80重量％，其以60～70重量％时为最佳；若分子量为10,000～45,000者占全部有机性粘结剂的分布小于55重量％，其耐热及耐溶剂性变差，若其大于80重量％，树脂组成物的贮存稳定性变差。

分子量大于45,000者占全部有机性粘结剂的5～30重量％，其以10～20重量％时为最佳。若分子量大于45,000者占全部有机性粘结剂的组成小于5重量％，其耐热及耐溶剂性变差；若其大于30重量％，树脂组成物的贮存稳定性变差。

(二)含乙烯性不饱和基的化合物、光起始剂(B、C)

感光性树脂组成物是利用自由基连锁反应，以得到高感度的特性。自由基聚合型光阻剂的主要缺点为容易受到氧气终止聚合反应的影响，造成感度下降。以往均藉由在光阻膜上再涂布一层氧气遮断膜来改善此一现象。目前，经由选择适当的多官能基单体、光起始剂，并找出其与有机性粘结剂、多官能基单体、光起始剂的比例，亦可得到良好感度，残膜率高且现象性良好。

本发明所使用的含乙烯性不饱和基的化合物(B)为具有一个乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物，举例而言有：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异冰片基羟乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯羟乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、四溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

具有两个以上乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和化合物，可举例如下：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(以下简称为EO)改质的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的两末端(甲基)丙烯酸附加物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质加氢的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质加氢的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、苯酚聚缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等等。

前述乙烯性不饱和化合物中，特佳者为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改质的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改质的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。

以100重量份的含羟基的有机性粘结剂(A)为基准，本发明所使用的含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为20～300重量份。

本发明所使用的光起始剂(C)是至少一种选自苯乙酮系化合物(acetophenone)及至少一种选自二咪唑系化合物(biimidazole)，其中苯乙酮系化合物(acetophenone)如：对二甲胺苯乙酮(p-dimethylaminoacetophenone)，α，α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α，α’-dimethoxyazoxyacetophenone)，2，2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2，2’-dimethyl-2-phenylacetophenone)，对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)，2-甲基-[4-(甲硫基)苯酚](2-methyl-[4-(methylthio)phenol]，2-吗啉代-1-丙酮(2-morpholino-1-propanone)，2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。而二咪唑系化合物(biimidazole)，如：2，2’-(邻氯苯酚(-4，4’，5，5’-二苯酚咪唑[2，2’-(o-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-diphenylimidazole]，2，2’-(邻-氟苯酚)-4，4’，5，5’-二苯基咪唑[2，2’-(o-fluorophenyl)-4，4’，5，5’-diphenylimidazole]，2，2’-(邻甲氧基苯酚)-4，4’，5，5’-二苯酚咪唑(2，2-(o-methoxyphenyl)-4，4，’5，5’-diphenylimidazole)，2，2’-(对甲氧基苯酚)-4，4’，5，5’-二苯酚咪唑[2，2’-(p-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-diphenyimidazole]，2，2’-[2，2’，4，4’-甲氧基苯酚]-4，4’5，5’-二苯酚咪唑[2，2’- (2，2’，4，4’-methoxyphenyl)-4，4’5，5’-diphenylimidazole]，2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑[2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4，’，5，5’-tetraphenyl-1，2’-biimidazole]等。其中以2-苯基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]与2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑[2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-1，2’-biimidazole]并用的光起始剂效果较佳。本发明的感光性树脂组成物可进一步添加二苯甲酮(benzophenone)系化合物为光起始剂，如噻吨酮(Thioxanthone)，2，4-二乙基噻吨酮(2，4-diethylthioxanthanone)，噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)，二苯甲酮(benzophenone)4，4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4，4’-bis(dimethylamino)benzophone]，4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4，4’-bis(diethylamino)benzophenone]等；其它尚有苯偶酰(benzil)，乙酰基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)类，二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)类，二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)，二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)，二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)类，2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethyl-benzoyldiphenylphosphineoxide)，双-(2，6-二甲氧基苯酰)-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2，6-dimethoxy-benzoyl)-2，4，4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类，蒽醌(anthraquinone)，1，4-萘醌(1，4-naphthoquinone)等的醌(quinone)类，苯酰甲基氯(phenacyl chloride)，三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)， 三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的卤化合物，二-叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)等的过氧化物。其中以二苯甲酮(benzophenone)系化合物为佳，尤以4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4，4’-bis(diethylamino)benzophenone]效果最佳。使用本发明所选用的光起始剂，可得到现象性良好的感光性树脂组成物，前述光起始剂的使用量以含乙烯性不饱和基的化合物(B)为基准为1～50重量％。

(三)有机溶剂(D)

感光性树脂组成物通常均含有机溶剂，其主要目的调整其流动性及粘度。若有机溶剂选择不恰当，会造成感光性树脂组成物的贮存稳定性不佳及涂布性变差。

本发明所使用的溶剂为可和其它有机成分完全溶解而且其挥发性必须高到在常压下只须少许热量便可使其从分散液中蒸发。因此常压下其沸点低于180℃的溶剂最常使用，这些溶剂包括芳香族(Aromatic)系，如苯、甲苯及二甲苯；醇(Alcohol)系，如甲醇及乙醇；醚类，二烷基醚如乙二醇单正丙醚；酯类，如二乙二醇二甲醚(diethyleneglycol dimethyl ether)、四氢呋喃、乙二醇单甲醚(ethyleneglycol monomethyl ether)、乙二醇单乙醚(ethyleneglycol monoethylether)、乙二醇单甲醚乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙二醇单乙醚乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、二乙二醇单甲醚(diethyleneglycol monomethyl ether)、二乙二醇单乙醚(diethyleneglycol monoethyl ether)、二乙二醇单丁醚(diethyleneglycol monobutyl ether)、丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyl ether acetate)、丙二醇单乙醚乙酸酯(propyleneglycol monoethyl etheracetate)、丙二醇一丙醚乙酸酯(propyleneglycol monopropyl ether acetate)；酮(Ketone)系，如甲乙酮、丙酮。其中以酯类为较佳。又以丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚乙酸酯(propyleneglycol ethylether acetate)，或两者并用，其对感光性树脂组成物的贮存稳定性及涂布性最佳。本发明的有机溶剂(D)的使用量为占全部感光性树脂组成物的60～90重量％。

(四)颜料(E)

本发明的颜料(E)是可使用迄今所公知的各种无机颜料或有机颜料。无机颜料是有金属氧化物、金属错盐等等的金属化合物，具体而言可举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等的金属氧化物，及前述金属的复合氧化物为例。

有机颜料可举例如下：

C.I.颜料黄11，24，31，53，83，99，108，109，110，138，139，150，151，154，167

C.I.颜料橙36，38，43，51

C.I.颜料红105，122，149，150，155，171，175，176，177，209，254

C.I.颜料紫19，23，32，39

C.I.颜料蓝1，2，15，15：3，15：6，16，22，60，66

C.I.颜料绿7，36，37

C.I.颜料棕23，25，28

C.I.颜料黑1，7。

前述颜料可单独或混合两种以上使用。以100重量份的(A)为基准，(E)的使用量为20～500重量份。于本发明中，颜料根据所期望者，亦可伴随使用分散剂。此等分散剂可举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系等的界面活性剂为例。前述的界面活性剂举例而言有：聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等的聚环氧乙烷烷基醚类；聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等的聚环氧乙烷烷基苯醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯类；山梨糖醇酐脂肪酸酯类；脂肪酸改质的聚酯类；3级胺改质的聚胺基甲酸酯类；以下为商品名：KP(信越化学工业制)、普利弗隆(共荣社油脂化学工业制)、爱夫多普(得克姆普洛大库兹制)、美卡夫克(大日本印墨化学工业制)、弗洛多(住友3M制)、阿魏卡多、萨弗隆(旭硝子制)等等。此等界面活性剂可单独或混合两种以上使用。相对于100重量份的颜料(E)，前述的界面活性剂一般是使用低于30重量份，而以使用5～20重量份为佳。

本发明的组成物中，必要时可调合各种添加物，例如填充剂、本发明粘结性树脂以外的高分子化合物、密著促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等。

此等添加物的具体例可举有：玻璃、铝等的填充剂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等的有机性粘结剂(A)以外的高分子化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷等的密着著促进剂；2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二-叔丁基苯酚等的抗氧化剂；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基苯并苯酮等的紫外线吸收剂；及聚丙烯酸钠等的防凝集剂。

本发明的组成物是上述成分(A)～(E)，进而必要时可使用各种混合机、分散机进行混合分散而调制其他添加剂与溶剂混合。混合机、分散机可使用迄今所公知者。举例而言有：均化器、捏和机、球磨机、2或3轴式研磨机、涂料振动器、砂石研磨机、塑膜研磨机等的砂石研磨机。

较佳的调制法是，首先将颜料与有机性粘结剂加入溶剂均匀混合后，必要时使用1或2搅拌器一边加热一边混练，使颜料与有机性粘结剂完全溶合，为获得均一的著色体的方法。其次，于所得的著色体中加入溶剂，必要时可加入分散剂或各种添加剂，使用以球磨机或玻璃珠作为分散媒的各种混砂机(如塑膜研磨机)进行分散。此时，若玻璃珠的粒径愈小，则获得愈小的分散体。此时，使分散液控制在一定的温度，而获得再现性良好的分散结果。

于此所得的分散体，必要时可藉由离心分离或倾析而将粗大的粒子摘除。以此所得的分散液的颜料粒子大小以1μ以下为佳。进而又以0.2μ～0.3μ为佳。将以此所得的著色分散体与含乙烯性不饱和基化合物及光起始剂混合，可得本发明的感光性树脂组成物。

本发明的组成物是于基板上藉由旋转涂布、流延涂布、辊式涂布等的涂布方法涂布而形成感放射线性组成物层，介于所指定的掩膜图案间曝光，藉由以于23±2℃浸渍于显影液30秒～5分钟而显像后，再经著色而形成图案。此时使用的放射线，以使用特别是g线、h线、i线等的紫外线为佳。

基板，举例而言有用于液晶显示装置等的钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此等玻璃上附著透明导电膜者，或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如硅基板)等等。此等基板一般是形成隔离各画素的黑色脱膜。

再者，显影液是使用如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基铵羟化物、四乙基铵羟化物、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂-[5，4，0]-7-十一烯等的碱性化合物，以0.001～10重量％，较佳为0.01～1重量％所构成的经溶解的碱性水溶液。且，使用此等碱性水溶液所构成的显影液时，一般是于显像后再以水洗净。

具体实施方式

本发明进一步通过下列实施例说明。

[有机性粘结剂(A)的制造例]

将设置一氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及一温度计的1000ml四颈曲圆底烧瓶在氮气气氛下导入如表一所示的各组成物的可聚合单体混合物。当四颈圆底烧瓶的内容物被搅拌时，油浴的温度被提升至100℃，然后将如表一所列量的2，2’-偶氮甲基双丁腈(2，2’-azobis-2-methyl-butyronitrile)(简称AMBN)溶于100g的丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate)(简称PGMEA)的溶液，以五等分的量在一小时间隔下添加在四颈圆底烧瓶中。完成聚合后，将聚合产物自四颈圆底烧瓶中取出。由此，可得树脂溶液a～f。对于所有单体混合物，转化程度为99.5％或更高。

将以上树脂溶液的样品彻底脱除溶剂以得树脂溶液的固体含量为30％，所生成的树脂溶液以凝胶渗透色层分析法测得的分子量分布。所得的结果示于表一。

[实施例1～5及比较例1～8]

使用前述合成实施例所得的树脂溶液，根据表二中所示的配方制备各种感光性树脂组成物。

所制得的各种组成物以摇动式搅拌器混合。然后，在玻璃基板上以旋转涂布方式得到约2μm涂膜，在85℃下预烤5分钟。然后再以紫外光(曝光机CanonPLA-501F)20mJ/cm²照射，于23℃浸渍于显影液2分钟，然后以纯水洗净，再以200℃烘烤60分钟，而得到玻璃基板上的镀膜。

评价方式

长期贮存的稳定性：放置二周后观察颜料是否有沉降。

○：无沉降

△：无沉降，粘度变高

×：有沉降

现象性：观察于玻璃基板上图像形成的完整性。

○：图像线条平整

×：图像线条不平整，有毛边

密著性：根据于JIS.5400(1900)8.5密著性试验中，8.5.2的基盘目法测定，以小刀割成在100个基盘目，再以胶带沾粘后撕下，计算被撕下基盘目的数目，根据下列的基准评价：

○：5个以下

△：6～49个

×：50个以上

耐热性：所制得的玻璃基板上的镀膜，以400～700nm波长的光测定其透过率变化，然后于250℃中放置60分钟后，再以400～700nm波长的光测定其透过率变化，并根据其变化比例以如下的基准评价：

○：透过率变化5％以内

×：透过率变化5％以上

耐溶剂性：所制得的玻璃基板上的镀膜，以400～700nm波长的光测定其透过率变化，然后于室温(23±2℃)下以NMP浸渍30分钟后，再于120℃烘30分钟，以400～700nm波长的光测定其透过率变化，并根据其变化比例以如下的基准评价：

○：透过率变化5％以内

×：透过率变化5％以上

根据以上评价方式的结果示于表三。  表一：制造有机粘结剂(A)的各组成比例

树脂	组成物(重量比％)						分子量分布
										PGMEA	甲基丙烯酸苯甲酯	丙烯酸	甲基丙烯酸硬脂酰酯	AMBN	ADVN	＜10000	10000～45000	＞45000
	a	70	24.2	5.2		0.6		23	65										12
b										70	24.1	5.1		0.8		16	70	14
	c	70	24.3	5.3		0.4		31	58										11
d										70	23.7	4.7		1.6		5	62	33
	e	70	24.4	5.4		0.2		42	53										5
f										70	24.2	5.2			0.6	6	55	44
	g	70	20.7	3.7	5	0.6		22	66										12

AMBN ：2，2’-偶氮甲基双丁腈(2，2’-azobis-2-methylbutyronitrile)PGMEA：丙二醇一甲醚乙酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate)ADVN ：2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈(2，2’-azobis-2，4-dimethylvaleronitrile)

                                表二：

成    份		实验例编号					比较例编号
															1	2	3	4	5	1	2	3	4	5	6	7	8
		有机性粘结剂(A)	a	8.4				8.4				8.4	8.4	8.4														8.4	8.4
b															8.4
			c			8.4
d																			8.4
			e							8.4
f																					8.4
			g				8.4
含乙烯性不饱和基的化合物(B)	DPHA														2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4			2.4
		光起始剂(C)	2-苄基-2-氮氮-二甲胺1-(4-吗啉苯基）-l-丁酮	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14		0.16	0.20
二苯酮																									0.14	0.14
			4，4’-双(二乙胺）二苯甲酮	0.04	0.04	0.04	0.04		0.04	0.04	0.04		0.04														0.04
2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-咪唑	0.02														0.02	0.02	0.02	0.16	0.02	0.02	0.02	0.20			0.02
			有机溶剂(D)	PGMEA	29.54	29.54	29.54	29.54	29.54	29.54	29.54	29.54	29.54	29.54													29.54	29.54	29.54
颜料(E)	Cll77	4.00													4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00

(1)全部数据表示重量份。(2)有机性粘结剂(A)是具有30％的固体含量的树脂溶液(因此，8.4g的树脂溶液含有2.52g重量份的固体含量)。(3)DPHA为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的简称。

              表三：

实验编号		贮存稳定性	密著性	现像性	耐热性	耐溶剂性
							实施例	1	○	○	○	○	○
2	△	○	○	○	○
						3		○	△	○	○	○
4	○	○	○	○	○
						5		○	○	○	○	○
比较例	1	×	○	○	○								○
						2	○	○	○	×	×
	3	×	×	○	○							○
						4	○	△	×	○	○
	5	○	△	×	○							○
						6	○	△	×	○	○
	7	○	△	×	○							○
						8	○	△	×	○	○

Claims (8)

1、感光性树脂组成物，其特征在于：其组成包括含羧基的有机性粘结剂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、颜料(E)；其中含羧基的有机性粘结剂(A)以凝胶渗透色层分析法测得的分子量分布为：分子量小于10,000者占全部有机性粘结剂的15～40重量％；分子量为10,000～45,000者占全部有机性粘结剂的55～80重量％，分子量大于45,000者占全部有机性粘结剂的5～30重量％；而且，光起始剂(C)是至少一种选自苯乙酮系化合物及至少一种选自二咪唑系化合物；所述组成物中各组份的用量关系是：以100重量份的含羟基的有机性粘结剂(A)为基准，所使用的含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为20～300重量份；光起始剂(C)的使用量以含乙烯性不饱和基的化合物(B)为基准为1～50重量％，有机溶剂(D)的使用量为占全部感光性树脂组成物的60～90重量％，(E)的使用量以100重量份的(A)为基准为20～500重量份。

2、根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于：含羧基的有机性粘结剂(A)是含一个以上羧基的乙烯性不饱和单体及可共聚合的乙烯性不饱和单体的共聚合体。

3、根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于：光起始剂(C)是使用2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮与2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑并用的光起始剂。

4、根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于：光起始剂(C)尚可并用二苯甲酮系化合物为光起始剂。

5、根据权利要求4所述的感光性树脂组成物，其特征在于：二苯甲酮系化合物系4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮。

6、根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于：有机溶剂(D)是为酯类的有机溶剂。

7、根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于：有机溶剂(D)是选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等至少一种的酯系有机溶剂。

8、根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于：有机溶剂(D)是选自丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯，或两者并用。