CN104024938A - 光敏树脂组合物和使用其的滤色片 - Google Patents

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Abstract

公开了一种光敏树脂组合物和使用其的滤色片，所述光敏树脂组合物包括复合染料，所述复合染料包含重发射400至800nm荧光波长下的光的红色荧光染料；和包含选自Mg、Ni、Co、Zn、Cr、Pt、和Pd中的至少一种金属离子的金属复合染料。

Description

光敏树脂组合物和使用其的滤色片
技术领域
本公开内容涉及光敏树脂组合物以及使用该组合物的滤色片。
背景技术
近来，随着大屏幕液晶显示器(LCD)的使用显著增加，日益要求改善其性能。由于在液晶显示器的许多部件中滤色片是实现色彩的最重要的因素，因而对增加关于生产率的滤色片的工艺裕度(process margin)进行了积极的研究。此外，为了提高大屏幕液晶显示器(LCD)的色纯度，使用通过增加着色剂的浓度制备的光敏树脂组合物制造滤色片。因此，在制造过程中要求光敏树脂组合物具有降低的显影速度以提高生产率和产量，并且要求尽管很少暴露于光但光敏树脂组合物仍具有优异的敏感度。
通过染色、电泳沉积(EPD)、印刷、颜料分散等方法，将光敏树脂组合物用于制造滤色片，其中，将三种或更多种颜色涂覆在透明基板上。近来，更积极地采用颜料分散。
通过颜料分散法制造的滤色片在来源于颜料颗粒尺寸的亮度和对比率方面具有局限性。为了克服限制，已经对引入染料的光敏树脂组合物进行了研究，所述染料没有形成颗粒或者具有比颜料分散溶液更小的一次粒径。
发明内容
技术问题
一个实施方式提供了具有高亮度和高对比率的光敏树脂组合物。
另一个实施方式提供了使用光敏树脂组合物制造的滤色片。
技术方案
根据一个实施方式，提供了一种光敏树脂组合物，包括复合染料(composite dye)，所述复合染料包含重发射400至800nm荧光波长下的光的红色荧光染料；和包含选自Mg、Ni、Co、Zn、Cr、Pt、和Pd的至少一种金属离子的金属复合染料。
红色荧光染料可以包括由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R2是-OH、-O-、或者-NRaRb(其中，Ra和Rb各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C5烷基、取代或未取代的C1至C5烷氧基、取代或未取代的C3至C10环烷基、取代或未取代的C3至C10杂环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C3至C20杂芳基、或者取代或未取代的(甲基)丙烯酸C1至C5烷基酯基，或者Ra和Rb分别连接至R1和R3以形成环)。
R6是＝O或者＝NRcRd+(其中，Rc和Rd各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C5烷基、取代或未取代的C1至C5烷氧基、取代或未取代的C3至C10环烷基、取代或未取代的C3至C10杂环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C3至C20杂芳基、或者取代或未取代的(甲基)丙烯酸C1至C5烷基酯基，或者Rc和Rd分别连接至R5和R7以形成环)。
R1、R3至R5和R7至R13各自独立地是氢、卤素、羧基、-COO-、-COORe(其中，Re是取代或未取代的C1至C10烷基)、磺酸基、-SO3 -、-SO2Cl-、硝基、羟基、-HgOH、取代或未取代的C1至C20烷基、由以下化学式2表示的基团、或者NRR'(其中，R和R'各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、或者由以下化学式3表示的基团)，
X是-O-、-S-、-CO-、或者-NRf-(其中，Rf是氢，或者取代或未取代的C1至C20烷基)，和
A是卤素离子(halide ion)、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(SO2CF3)2 -、由以下化学式4-1和4-2表示的离子化合物中的一种、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或者烷基铵(alkyl ammonium)。
[化学式2]
在化学式2中，
R14是氢、或者取代或未取代的C1至C20烷基。
[化学式3]
在化学式3中，
R15是氢、或者取代或未取代的C1至C20烷基，和
W是卤素。
[化学式4-1]
[化学式4-2]
红色荧光染料可以包括选自由以下化学式5-1至5-12表示的化合物中的至少一种。
[化学式5-1]
在化学式5-1中，A是卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(SO2CF3)2 -、或者由以上化学式4-1和4-2表示的一种离子化合物。
[化学式5-2]
在化学式5-2中，A是卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(SO2CF3)2 -、或者由以上化学式4-1和4-2表示的一种离子化合物。
[化学式5-3]
在化学式5-3中，A是碱金属阳离子或者烷基铵。
[化学式5-4]
在化学式5-4中，A是卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(SO2CF3)2 -、或者由以上化学式4-1和4-2表示的一种离子化合物。
[化学式5-5]
在化学式5-5中，A是碱金属阳离子或者烷基铵。
[化学式5-6]
在化学式5-6中，A是碱土金属阳离子。
[化学式5-7]
在化学式5-7中，A是碱土金属阳离子。
[化学式5-8]
在化学式5-8中，A是碱土金属阳离子。
[化学式5-9]
在化学式5-9中，A是碱土金属阳离子。
[化学式5-10]
在化学式5-10中，A是碱土金属阳离子。
[化学式5-11]
在化学式5-11中，A是碱土金属阳离子。
[化学式5-12]
在化学式5-12中，A是碱金属阳离子或者烷基铵。
红色荧光染料可以包括选自由以下化学式6和以下化学式7表示的化合物中的至少一种。
[化学式6]
[化学式7]
复合染料可以在450至650nm的紫外线波长中具有最大吸收峰。
金属复合染料可以在200至800nm的波长中具有最大吸收峰。
金属复合染料可以包括金属离子；和选自以下的至少一种的复合物：溶剂黄19、溶剂黄21、溶剂黄25、溶剂黄79、溶剂黄82、溶剂黄88、溶剂橙45、溶剂橙54、溶剂橙62、溶剂橙99、溶剂红8、溶剂红32、溶剂红109、溶剂红112、溶剂红119、溶剂红124、溶剂红160、溶剂红132、和溶剂红218。
复合染料可以包括重量比为1:0.5至1:2的红色荧光染料和金属复合染料。
复合染料可以在450至650nm的紫外线波长中有最大吸收峰。
光敏树脂组合物可以进一步包含颜料。
光敏树脂组合物可以包含重量比为1:9至9:1的复合染料和颜料。
光敏树脂组合物可以进一步包括丙烯酰基类粘合剂树脂(丙烯酸类粘合剂树脂)、光聚合引发剂、可光聚合单体、和溶剂，并且光敏树脂组合物可以包括1至80wt％的复合染料；0.1至30wt％的丙烯酰基类粘合剂树脂；0.1至5wt％的光聚合引发剂；0.1至30wt％的可光聚合单体；和余量的溶剂。
根据另一个实施方式，提供了使用该光敏树脂组合物制造的滤色片。
在以下详细说明中描述了本公开内容的进一步实施方式。
有利效果
光敏树脂组合物同时实现高亮度和对比率，和可以有用地适用于具有优异的图案特性、显影可加工性、耐化学性、颜色再现性的滤色片。
附图说明
图1是示出用于实施例1中的红色荧光染料的紫外线光谱的曲线图。
图2是示出用于实施例1中的红色荧光染料的荧光光谱的曲线图。
实施本发明的最佳模式
在下文中在本发明的以下详细说明中更全面地描述本发明，其中描述了本发明的一些而并非全部实施方式。实际上，本发明可以以许多不同形式体现，并且不应解释为限于本文中陈述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本公开内容满足适用的法律要求。
如本文中所使用的，当没有另外提供具体定义时，术语“取代的”是指用选自由以下组成的组中的至少一个取代基取代，代替至少一个氢：卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、或它们的组合。
如在本文中使用的，当没有另外提供具体定义时，术语“杂环烷基”、“杂环烯基”、“杂环炔基”和“杂亚环烷基”指含有N、O、S或P中的至少一个杂原子的环烷基、环烯基、环炔基和亚环烷基的环状基团。
如在本文中使用的，当没有另外提供具体定义时，“(甲基)丙烯酸酯”指的是“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者。
根据一个实施方式，光敏树脂组合物包括包含至少两种染料的复合染料例如(A)复合染料、(A)颜料、(B)丙烯酰基类粘合剂树脂、(C)光聚合引发剂、(D)可光聚合单体、和(E)溶剂。
在下文中，将详细描述每种组分。
(A)复合染料
复合染料可以包括红色荧光染料和金属复合染料的混合物，并且在下文中描述每种染料。
(A-1)红色荧光染料
红色荧光染料可以包括一起具有抗衡离子同时具有氧杂蒽环(夹氧杂蒽环，xanthene ring)的底部主链的化合物，具体地，由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R2是-OH、-O-、或者-NRaRb(其中，Ra和Rb各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C5烷基、取代或未取代的C1至C5烷氧基、取代或未取代的C3至C10环烷基、取代或未取代的C3至C10杂环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C3至C20杂芳基、或者取代或未取代的(甲基)丙烯酸C1至C5烷基酯基，或者Ra和Rb分别连接至R1和R3以形成环)。在一个实施方式中，R2可以优选是-NRaRb，其中Ra和Rb各自是取代或未取代的C1至C5烷基。如上所述，根据被低级烷基取代的胺基至氧杂蒽环的取代，其可以具有红色荧光波段并且通过使用红色荧光染料提供高亮度。
在化学式1中，R6是＝O或者＝NRcRd+(其中，Rc和Rd各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C5烷基、取代或未取代的C1至C5烷氧基、取代或未取代的C3至C10环烷基、取代或未取代的C3至C10杂环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C3至C20杂芳基、或者取代或未取代的(甲基)丙烯酸C1至C5烷基酯基，或者Rc和Rd分别连接至R5和R7以形成环)。在一个实施方式中，R6可以优选是＝NRcRd+，其中Rc和Rd各自是取代或未取代的C1至C5烷基。根据被低级烷基取代的胺基至氧杂蒽环的取代，其可以具有红色荧光波段并且通过使用红色荧光染料提供高亮度。
在化学式1中，R1、R3至R5和R7至R13各自独立地是氢、卤素、羧基、-COO-、-COORe(其中，Re是取代或未取代的C1至C10烷基)、磺酸基、-SO3 -、-SO2Cl-、硝基、羟基、-HgOH、取代或未取代的C1至C20烷基、由以下化学式2表示的基团、或者NRR'(其中，R和R'各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、或者由以下化学式3表示的基团)，
[化学式2]
在化学式2中，R14可以是氢、或者取代或未取代的C1至C20烷基。
[化学式3]
在化学式3中，R15可以是氢、或者取代或未取代的C1至C20烷基，以及W可以是卤素。
在化学式1中，X是-O-、-S-、-CO-、或者-NRf-(其中，Rf是氢、或者取代或未取代的C1至C20烷基)。
在化学式1中，A是抗衡离子，例如卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(SO2CF3)2 -、由以下化学式4-1和4-2表示的离子化合物中的一种、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或者烷基铵。碱金属阳离子可以是Na+、K+等，并且碱土金属阳离子可以是Ca+、Mg+等。烷基铵可以是四甲基铵、四丁基胺等。通过形成具有氧杂蒽环的包括抗衡离子的化合物，其可以具有红色荧光波段并且通过使用红色荧光染料提供高亮度。
[化学式4-1]
[化学式4-2]
红色荧光染料可以包括选自由以下化学式5-1至5-12表示的化合物中的至少一种。
[化学式5-1]
在化学式5-1中，A是卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(SO2CF3)2 -、或者由以上化学式4-1和4-2表示的一种离子化合物。
[化学式5-2]
在化学式5-2中，A是卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(SO2CF3)2 -、或者由以上化学式4-1和4-2表示的一种离子化合物。
[化学式5-3]
在化学式5-3中，A是碱金属阳离子或者烷基铵。
[化学式5-4]
在化学式5-4中，A是卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(SO2CF3)2 -、或者由以上化学式4-1和4-2表示的一种离子化合物。
[化学式5-5]
在化学式5-5中，A是碱金属阳离子或者烷基铵。[化学式5-6]
在化学式5-6中，A是碱土金属阳离子。
[化学式5-7]
在化学式5-7中，A是碱土金属阳离子。
[化学式5-8]
在化学式5-8中，A是碱土金属阳离子。
[化学式5-9]
在化学式5-9中，A是碱土金属阳离子。
[化学式5-10]
在化学式5-10中，A是碱土金属阳离子。
[化学式5-11]
在化学式5-11中，A是碱土金属阳离子。
[化学式5-12]
在化学式5-12中，A是碱金属阳离子或者烷基铵。
红色荧光染料可以包括选自由以下化学式6和以下化学式7表示的化合物中的至少一种。
[化学式6]
[化学式7]
红色荧光染料是本身被染色并吸收光谱的可见区的光的分子，就像典型的染料。然而，红色荧光染料重发射波长大于吸收光的波长的可见光谱的荧光。重发射的光的波长可以从400到800nm的范围，并且红色荧光染料可以在450至650nm的紫外线波长中具有最大吸收峰。
(A-2)金属复合染料
金属复合染料可以在200至800nm的波长中具有最大吸收峰。
金属复合染料可以是选自直接染料、酸性染料、碱性染料、酸性媒染料(酸性媒染染料，acidic mordant dye)、硫化物染料(sulfide dye)、还原染料(reduction dye)、冰染染料(偶氮染料，azoic dye)、分散性染料、活性染料、氧化染料、醇可溶性染料、偶氮染料(azo dye)、蒽醌染料、靛类染料(indigoid dye)、碳正离子染料(carbonium ion dye)、酞菁染料、硝基染料、喹啉染料、花青染料、以及甲川染料(polymethine dye)、或它们的组合中的至少一种。
金属复合染料可以包括选自Mg、Ni、Co、Zn、Cr、Pt、和Pd中的至少一种金属离子。
金属复合染料可以包括金属离子和选自以下中的至少一种的复合物(composite)：溶剂黄19、溶剂黄21、溶剂黄25、溶剂黄79、溶剂黄82、溶剂黄88、溶剂橙45、溶剂橙54、溶剂橙62、溶剂橙99、溶剂红8、溶剂红32、溶剂红109、溶剂红112、溶剂红119、溶剂红124、溶剂红160、溶剂红132、和溶剂红218。
虽然上述红色荧光染料具有高的发光特性，但其具有散射偏振光的特性。因此，其具有低对比率。根据一个实施方式，通过混合红色荧光染料和金属复合染料可以改善由使用红色荧光染料所引起的低对比率。因此，当使用红色荧光染料和金属复合染料的复合染料时，可以同时获得不仅高亮度而且还有高对比率。
红色荧光染料和金属复合染料可以以1:0.5至1:2的重量比使用，且具体地1:1至1:1.5。在该重量比范围内，可以改善亮度和对比率。
包括红色荧光染料和金属复合染料的复合染料对于用于根据一个实施方式的光敏树脂组合物中的溶剂(即，溶剂(E)，随后将描述)可以具有5或更多，具体地5至10的溶解度。可以通过溶解在100g的溶剂中的复合染料的量(g)获得溶解度。当复合染料的溶解度在范围内时，可以确保与丙烯酰基类粘合剂树脂、光聚合引发剂和可光聚合单体的相容性和着色性能并且可以防止复合染料沉淀。
通过混合和使用红色荧光染料和金属复合染料，复合染料可以同时获得高亮度和高对比率。根据一个实施方式，可以实现在500至800nm处具有95％或以上的透射率的滤色片。
复合染料可以在450至650nm且具体地为500至600nm的紫外线波长中具有最大吸收峰。
基于光敏树脂组合物的总量，复合染料可以以1至80wt％、并且具体地50至70wt％的量存在。当复合染料在此范围内使用时，在期望的色坐标中可以示出高亮度和对比率。
复合染料可以实现与包括颜料的光敏树脂组合物相比高的亮度和对比率。
(A')颜料
复合染料可以进一步与颜料混合并使用，在这种情况下，亮度和对比率可以会改善甚至更多。
颜料可以是选自红色颜料和黄色颜料中的至少一种。
红色颜料可以包括色指数的C.I.颜料红242、C.I.颜料红214、C.I.颜料红221、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红248、C.I.颜料红262、C.I.颜料红254、C.I.颜料红177等，并且它们可以单独使用或者它们可以以它们中的多于两种的混合物使用。
黄色颜料可以是C.I.颜料黄150等。
颜料可制备为分散溶液并包含在光敏树脂组合物中。这种颜料分散体可以包含颜料和溶剂、分散剂、粘合剂树脂等。
溶剂可以包括乙酸乙二醇酯、乙基溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮、丙二醇甲醚等，并且在一个实施方式中，可以优选其中的丙二醇甲醚乙酸酯。
分散剂有助于颜料均匀分散，并且可以包括非离子型、阴离子型或阳离子型分散剂。分散剂的实例包括聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯氧化烯加成产物、醇氧化烯加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺氧化烯加成产物、烷基胺等。这些分散剂可以单独地或以两种或更多种的组合使用。
此外，可以将含羧基的丙烯酰基类树脂以及分散剂加入到颜料中，以便改善像素图案以及颜料分散溶液的稳定性。
颜料具有从10到70nm的范围的一次粒径。当颜料具有上述范围内的一次粒径时，其在分散溶液中具有优异的稳定性，并可改善像素的分辨率。
另外，对颜料的二次粒径没有特别限制，但是考虑到像素的分辨率，可以具有小于或等于200nm，具体地70至100nm的二次粒径。
复合染料和颜料以从1:9至9:1，并且具体地从3:7至7:3范围的重量比混合。当在该范围内混合时，组合物不仅可以维持彩色特性而且可具有高亮度和对比率。
(B)丙烯酰基类粘合剂树脂
丙烯酰基类粘合剂树脂是第一烯键式不饱和单体和可与第一烯键式不饱和单体共聚的第二烯键式不饱和单体的共聚物，并且是包含至少一个丙烯酰基类重复单元的树脂。
第一烯键式不饱和单体是包括至少一个羧基的烯键式不饱和单体。该单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、或其组合。
基于丙烯酰基类粘合剂树脂的总量，可以以从5至50wt％、并且具体地从10至40wt％范围的量包含第一烯键式不饱和单体。
第二烯键式不饱和单体的实例可以包括芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲基醚等；不饱和羧酸酯化合物如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等；不饱和羧酸氨基烷基酯化合物如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等；羧酸乙烯酯化合物如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不饱和羧酸缩水甘油酯化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；乙烯基氰化合物如(甲基)丙烯腈等；不饱和酰胺化合物如(甲基)丙烯酰胺等；等等。它们可以单独或以多于两种的混合物使用。
丙烯酰基类粘合剂树脂的实例可以包括甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物等，但不限于此。它们可以单独或以两种或更多种的混合物使用。
丙烯酰基类粘合剂树脂可以具有从3000至150,000g/mol，具体地从5000至50,000g/mol，并且更具体地从20,000至30,000g/mol范围的重均分子量。当丙烯酰基类粘合剂树脂具有在此范围内的重均分子量时，组合物可以具有与基板的优异的紧密接触性能、良好的物理和化学性能以及适宜的粘度。
丙烯酰基类粘合剂树脂可以具有从15至60mgKOH/g、并且具体地从20至50mgKOH/g范围的酸值。当丙烯酰基类粘合剂树脂具有此范围内的酸值时，可以产生优异的像素分辨率。
基于光敏树脂组合物的总量，可以以从0.1至30wt％，并且具体地从5至20wt％范围的量包含丙烯酰基类粘合剂树脂。当丙烯酰基类粘合剂树脂包含在此范围内时，组合物可以具有优异的显影性能和改善的交联性，从而当制造成滤色片时具有优异的表面平整度。
(C)光聚合引发剂
光聚合引发剂是通常用于制备光敏树脂组合物的光聚合引发剂，且可以包括苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、苯偶姻类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物、或它们的组合。
苯乙酮类化合物可以包括2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮类化合物可以包括二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、甲基苯甲酰基苯甲酸(benzoyl benzoic acid methyl)、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮类化合物可以包括噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
苯偶姻类化合物可以包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲基缩酮等。
三嗪类化合物可以包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘并1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、2-4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。
肟类化合物可以包括2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮、1-(邻乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。
除了上述光聚合引发剂之外，光聚合引发剂可以包括咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、非咪唑类化合物等。
基于光敏树脂组合物的总量，可以以从0.1至5wt％、并且具体地从1至3wt％范围的量包含光聚合引发剂。当光聚合引发剂包含在该范围内时，在用于制备滤色片的图案形成工艺过程期间在暴露于光时，组合物可以进行充分的光聚合，实现优异的敏感性并改善透射率。
(D)可光聚合单体
光聚合单体可以包括具有两个或更多个羟基基团的多官能单体。光聚合单体的实例可以包括：丙烯酸甘油酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸季戊四醇酯、双酚A二丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、酚醛环氧丙烯酸酯(novolacepoxy acrylate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯等。
基于光敏树脂组合物的总量，光聚合单体可以以从0.1至30wt％、具体地从5至20wt％范围的量被包含。当光聚合单体包含在该范围内时，组合物可以具有优异的图案特性和显影性能。
(E)溶剂
溶剂没有具体限制，但是溶剂的实例包括醇类，如甲醇、乙醇等；醚类，如二氯乙醚、正丁基醚、二异戊醚、甲基苯基醚、四氢呋喃等；二醇醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；溶纤剂乙酸酯类(乙酸溶纤剂类)，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙基溶纤剂乙酸酯等；卡必醇类，如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯类如丙二醇甲基乙基乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；芳族烃类如甲苯、二甲苯等；酮类，如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、2-庚酮等；饱和脂肪族单羧酸烷基酯类，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸酯类，如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；氧乙酸烷基酯类如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯等；烷氧基乙酸烷基酯类，如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等；3-氧丙酸烷基酯类，如3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯类，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧丙酸烷基酯类，如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯类，如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基-2-甲基丙酸酯类，如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯的单氧基单羧酸烷基酯类如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯类，如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯；或酮酸酯类，如丙酮酸乙酯。此外，溶剂可以是N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙醚、二己醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。这些溶剂可以单独或以它们的组合使用。
考虑到互溶性、反应性等，溶剂可以包括二醇醚类，如乙二醇单乙醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯类，如乙基溶纤剂乙酸酯等；酯类，如2-羟基丙酸乙酯等；二乙二醇类，如二乙二醇单甲醚等；或丙二醇烷基醚乙酸酯类，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等。
在一个实施方式中，溶剂可以包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、乙二醇乙酸乙酯(EGA)、环己酮或它们的组合。
基于光敏树脂组合物的总量，可以以余量，并且具体地，以从20至90wt％范围的量包含溶剂。当溶剂包含在此范围内时，光敏树脂组合物可以具有优异的涂覆性能并且可以在具有3μm或更多的厚度的层中保持优异的平整度。
(F)表面活性剂
光敏树脂组合物可以进一步包括表面活性剂，以使颜料能均匀分散在溶剂中，并改善流平性能。
表面活性剂可以是氟类表面活性剂。
氟类表面活性剂的实例可以包括由DIC Co.,Ltd.制备的F-482、F-484、F-478等，但不限于此。
表面活性剂可以包括硅类表面活性剂以及氟类表面活性剂。
硅类表面活性剂的实例可以包括由Toshiba Silicon Co.,Ltd.制备的TSF400、TSF401、TSF410、TSF4440等，但不限于此。
基于100重量份光敏树脂组合物，可以以从0.01至5重量份并且具体地从0.1至2重量份范围的量包含表面活性剂。当表面活性剂包含在该范围内时，组合物可以具有较少量的在显影后产生的杂质。
(G)其他添加剂
光敏树脂组合物可以进一步包含其他添加剂，如丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、或含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类偶联剂，以便防止在涂覆期间的污点或斑点、以便调整均化(流平)或以便防止由于未显影而引起的图案残渣。可以根据期望的性能以量调节这些添加剂。
此外，如果需要，光敏树脂组合物可以另外包含环氧化合物以改善紧密接触性能和其它特性。
环氧化合物可以包括环氧酚醛丙烯酰基羧酸酯树脂(epoxy novolacacryl carboxylate resin)、邻甲酚酚醛环氧树脂(ortho cresol novolac epoxyresin)、苯酚酚醛环氧树脂、四甲基二苯基环氧树脂、双酚A-型环氧树脂、脂环族环氧树脂、或它们的组合。
当包含环氧化合物时，能够另外包含过氧化物引发剂或自由基聚合引发剂，如偶氮双类引发剂(azobis-based initiator)。
基于100重量份的光敏树脂组合物，环氧化合物可以以0.01至5重量份的量被包括。当环氧化合物包含在上述范围内时，可以改善储存、紧密接触以及其他性能。
光敏树脂组合物在方法方面没有特别的限制，但可以通过混合上述复合染料、丙烯酰基类粘合剂树脂、光聚合引发剂、光聚合单体和溶剂、以及选择性的颜料和添加剂来制备。
根据另一个实施方式，提供了采用该光敏树脂组合物制造的滤色片。
这种滤色片可以以通常方法制造，但特别地使用光敏树脂组合物的旋涂、辊涂、狭缝涂覆等方法，以具有从1.5至2.0μm范围的厚度。涂覆之后，用紫外射线、电子束或X-射线照射该层以形成滤色片所需的图案。紫外射线可以具有从190至450nm，并且具体地从200至400nm范围的波长区域。然后，当涂覆的层用碱性显影溶液处理时，可以溶解其中未被辐照的区域，形成用于图像滤色片的图案。取决于需要的R、G和B色彩的数目重复这种过程，制造具有期望图案的滤色片。此外，通过热处理、光化射线辐射等固化通过显影获得的图像图案，从而改善耐开裂性、耐溶剂性等。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例更详细地说明本发明。然而，这些是本发明的示例性实施方式，而非限制性的。
(制备光敏树脂组合物)
使用以下组分制备光敏树脂组合物。
(A)复合染料
(A-1)红色荧光染料
(A-1-1)使用由以下化学式6表示的化合物(SR11001，CheilIndustries Inc.)。
(A-1-2)使用由以下化学式7表示的化合物(SR11003，CheilIndustries Inc.)。
[化学式6]
[化学式7]
(A-2)金属复合染料
使用黄色R(Kyung-In Synthetic Corporation)。
(A')颜料
(A'-1)使用以60:40的重量比和4.9％的固体含量混合的C.I.颜料红254和C.I.颜料红177的混合物。
(A'-2)使用A C.I.颜料黄150。
(B)丙烯酰基类粘合剂树脂
使用以30:70的重量比混合的具有28,000g/mol的重均分子量的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物。
(C)光聚合引发剂
使用Ciba Specialty Chemicals Co.制造的CGI-124。
(D)可光聚合单体
使用六丙烯酸二季戊四醇酯。
(E)溶剂
(E-1)使用丙二醇单甲醚乙酸酯和环己酮的混合物。
(E-2)使用丙二醇单甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙烯酸乙酯的混合物。
(F)表面活性剂
使用氟类表面活性剂(F-482,DIC Co.,Ltd.)。
实施例1
在作为溶剂(E-1)的44.5g丙二醇单甲醚乙酸酯和15g环己酮中溶解2g光聚合引发剂(C)。在室温下搅拌溶液2小时。随后，加入2.9g红色荧光染料(A-1-1)2.9g和0.1g金属复合染料(A-2)并搅拌30分钟，然后加入15.0g丙烯酰基类粘合剂树脂(B)和20.0g可光聚合单体(D)并在室温下搅拌2小时。然后，加入0.5g表面活性剂(F)并在室温下搅拌1小时。过滤溶液三次以除去杂质从而制备光敏树脂组合物。
实施例2
根据与实施例1中相同的方法制备光敏树脂组合物，不同之处在于，加入2.5g红色荧光染料(A-1-1)和0.5g金属复合染料(A-2)。
实施例3
根据与实施例1中相同的方法制备光敏树脂组合物，不同之处在于，加入2.0g红色荧光染料(A-1-1)和1.0g金属复合染料(A-2)。
实施例4
根据与实施例1中相同的方法制备光敏树脂组合物，不同之处在于，加入1.5g红色荧光染料(A-1-1)和1.5g金属复合染料(A-2)。
实施例5
根据与实施例1中相同的方法制备光敏树脂组合物，不同之处在于，加入1.3g红色荧光染料(A-1-1)和1.7g金属复合染料(A-2)。
实施例6
根据与实施例1中相同的方法制备光敏树脂组合物，不同之处在于，加入1.3g红色荧光染料(A-1-2)和1.7g金属复合染料(A-2)。
比较例1
根据与实施例1中相同的方法制备光敏树脂组合物，不同之处在于，使用3.0g红色荧光染料(A-1-1)，没有使用金属复合染料(A-2)。
比较例2
根据与实施例1中相同的方法制备光敏树脂组合物，不同之处在于，使用3.0g金属复合染料(A-2)，没有使用红色荧光染料(A-1-1)。
实施例7
在作为溶剂(E-1)的28.76g丙二醇单甲醚乙酸酯和15g环己酮中溶解2g光聚合引发剂(C)。在室温下搅拌溶液2小时。随后，加入1g红色荧光染料(A-1-1)和1g金属复合染料(A-2)并搅拌30分钟，然后加入15g丙烯酰基类粘合剂树脂(B)和20g可光聚合单体(D)并在室温下搅拌2小时。此处，加入15g颜料(A'-1)和1.74g颜料(A'-2)，在室温下搅拌1小时，然后加入0.5g表面活性剂(F)并在室温下搅拌1小时。过滤溶液三次以除去杂质以便制备光敏树脂组合物。
比较例3
在作为溶剂(E-2)的29.8g丙二醇单甲醚乙酸酯和15.0g3-乙氧基丙酸乙酯中溶解2g光聚合引发剂(C)。在室温下搅拌溶液2小时。随后，加入5g丙烯酰基类粘合剂树脂(B)和10g可光聚合单体(D)并且在室温下搅拌2小时。此处，加入33.8g颜料A'-1和3.9g颜料A'-2，在室温下搅拌1小时，然后加入0.5g表面活性剂(F)并在室温下搅拌1小时。过滤溶液三次以除去杂质以便制备光敏树脂组合物。
评价1：染料的光谱特性的评价
图1是示出用于实施例1中的红色荧光染料的紫外线光谱的曲线图。图2是示出用于实施例1中的红色荧光染料的荧光光谱的曲线图。
参照图1和图2，因为红色荧光染料具有555nm的最大吸收波长和荧光性，所以在比吸收波长更长的600nm处发射光。
(用于滤色片的图案形成)
在10×10cm2的玻璃基板上以旋涂法分别涂覆根据实施例1至7和比较例1至3的光敏树脂组合物，然后在90℃下预烘烤3分钟。在空气下冷却生成物，然后通过具有365nm的波长的紫外线辐射至100mJ/cm2的曝光量，制造薄膜。在辐射之后，在230℃下在热风干燥器中后烘烤薄膜30分钟，制备固化薄膜。
评价2：光敏树脂组合物的亮度和对比率
根据以下方法测量根据实施例1至7和比较例1至3的固化薄膜的颜色坐标、亮度和对比率。将结果示于以下表1中。
(1)颜色坐标(x和y)和亮度(Y)：使用色度计(MCPD3000，Korea Otsuka Pharmaceutical Co.,Ltd.)。
(2)对比率：使用对比率测量设备(Tsubosaka Electronic Co.Ltd.,CT-1，30,000:1)。
表1
[表1]
从表1中可看出，使用根据一个实施方式的红色荧光染料和金属复合染料的复合物的实施例1至5具有高亮度和高对比率两者。并且，从实施例1至4中可看出，随着红色荧光染料的量减少，亮度和对比率增加同时颜色坐标x和y增加。另外，使用具有与实施例1至4不同类型的抗衡离子的红色荧光染料的实施例6也改善了亮度和对比率。
另一个方面，包括红色荧光染料和金属复合染料任何一个的比较例1和2具有与常规的颜色目标(color target)显著不同的颜色坐标；并且在仅仅使用红色荧光染料的情况下，对比率非常低，而在仅仅使用金属复合染料的情况下，颜色几乎接近黄色。因此，通过将红色荧光染料与金属复合染料混合有效地防止光学散射，因此可以改善亮度和对比率。
另外，与包括红色荧光染料和金属复合染料和颜料的混合物的实施例7相比，仅包括颜料的比较例3的亮度和对比率两者均降低。因此，应理解，即使通过采用用于颜料材料的复合染料也可以改善亮度和对比率。
虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方式对本公开内容进行了描述，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，本发明旨在涵盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等同设置。上述实施方式是示例性的而不能以任何方式进行限制。

Claims (13)

1.一种光敏树脂组合物，包含：
复合染料，
其中，所述复合染料包含：
重发射400至800nm荧光波长下的光的红色荧光染料；以及
包括选自Mg、Ni、Co、Zn、Cr、Pt、和Pd中的至少一种金属离子的金属复合染料。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述红色荧光染料包括由以下化学式1表示的化合物，
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R2是-OH、-O-、或者-NRaRb(其中，Ra和Rb各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C5烷基、取代或未取代的C1至C5烷氧基、取代或未取代的C3至C10环烷基、取代或未取代的C3至C10杂环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C3至C20杂芳基、或者取代或未取代的(甲基)丙烯酸C1至C5烷基酯基，或者Ra和Rb分别连接至R1和R3以形成环)，
R6是＝O或者＝NRcRd+(其中，Rc和Rd各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C5烷基、取代或未取代的C1至C5烷氧基、取代或未取代的C3至C10环烷基、取代或未取代的C3至C10杂环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C3至C20杂芳基、或者取代或未取代的(甲基)丙烯酸C1至C5烷基酯基，或者Rc和Rd分别连接至R5和R7以形成环)，
R1、R3至R5和R7至R13各自独立地是氢、卤素、羧基、-COO-、-COORe(其中，Re是取代或未取代的C1至C10烷基)、磺酸基、-SO3 -、-SO2Cl-、硝基、羟基、-HgOH、取代或未取代的C1至C20烷基、由以下化学式2表示的基团、或者NRR'(其中，R和R'各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、或者由以下化学式3表示的基团)，
X是-O-、-S-、-CO-、或者-NRf-(其中，Rf是氢、或者取代或未取代的C1至C20烷基)，以及
A是卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(SO2CF3)2 -、由以下化学式4-1和4-2表示的离子化合物中的一种、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或者烷基铵，
[化学式2]
其中，在化学式2中，
R14是氢、或者取代或未取代的C1至C20烷基，
[化学式3]
其中，在化学式3中，
R15是氢、或者取代或未取代的C1至C20烷基，和
W是卤素，
[化学式4-1]
[化学式4-2]
3.根据权利要求2所述的光敏树脂组合物，其中，所述红色荧光染料包括选自由以下化学式5-1至5-12表示的化合物中的至少一种：
[化学式5-1]
其中，在化学式5-1中，A是卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(SO2CF3)2 -、或者由以上化学式4-1和4-2表示的一种离子化合物，
[化学式5-2]
其中，在化学式5-2中，A是卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(SO2CF3)2 -、或者由以上化学式4-1和4-2表示的一种离子化合物，
[化学式5-3]
其中，在化学式5-3中，A是碱金属阳离子或者烷基铵，
[化学式5-4]
其中，在化学式5-4中，A是卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、N(SO2CF3)2 -、或者由以上化学式4-1和4-2表示的一种离子化合物，
[化学式5-5]
其中，在化学式5-5中，A是碱金属阳离子或者烷基铵，[化学式5-6]
其中，在化学式5-6中，A是碱土金属阳离子，
[化学式5-7]
其中，在化学式5-7中，A是碱土金属阳离子，
[化学式5-8]
其中，在化学式5-8中，A是碱土金属阳离子，
[化学式5-9]
其中，在化学式5-9中，A是碱土金属阳离子，
[化学式5-10]
其中，在化学式5-10中，A是碱土金属阳离子，
[化学式5-11]
其中，在化学式5-11中，A是碱土金属阳离子，
[化学式5-12]
其中，在化学式5-12中，A是碱金属阳离子或者烷基铵。
4.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述红色荧光染料包括选自由以下化学式6和以下化学式7表示的化合物中的至少一种：
[化学式6]
[化学式7]
5.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述红色荧光染料在450至650nm的紫外线波长中具有最大吸收峰。
6.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述金属复合染料在200至800nm的波长中具有最大吸收峰。
7.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述金属复合染料包括金属离子和选自以下中的至少一种的复合物：溶剂黄19、溶剂黄21、溶剂黄25、溶剂黄79、溶剂黄82、溶剂黄88、溶剂橙45、溶剂橙54、溶剂橙62、溶剂橙99、溶剂红8、溶剂红32、溶剂红109、溶剂红112、溶剂红119、溶剂红124、溶剂红160、溶剂红132、和溶剂红218。
8.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述复合染料包括重量比为1:0.5至1:2的所述红色荧光染料和所述金属复合染料。
9.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述复合染料在450至650nm的紫外线波长中具有最大吸收峰。
10.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述光敏树脂组合物进一步包含颜料。
11.根据权利要求10所述的光敏树脂组合物，其中，所述光敏树脂组合物包括重量比为1:9至9:1的所述复合染料和所述颜料。
12.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述光敏树脂组合物进一步包括丙烯酰基类粘合剂树脂、光聚合引发剂、可光聚合单体、以及溶剂，并且
所述光敏树脂组合物包括：
1至80wt％的所述复合染料；
0.1至30wt％的所述丙烯酰基类粘合剂树脂；
0.1至5wt％的所述光聚合引发剂；
0.1至30wt％的所述可光聚合单体；以及
余量的所述溶剂。
13.一种使用根据权利要求1至12中任一项所述的光敏树脂组合物制造的滤色片。
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