KR100381948B1 - 에너지경화성시아네이트/에틸렌형불포화조성물 - Google Patents

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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 1 내지 99 중량%의 제 1 단량체, 제 1 단량체에 대한 개시제, 99 내지 1 중량%의 제 2 단량체 및 제 2 단량체에 대한 개시제를 포함하는 중합성 혼합물을 포함하며, 상기 제 1 단량체는 1) 하나이상의 자유 라디칼 중합성 단량체 또는 2) 하나이상의 시아네이트 에스테르 단량체중의 하나이며, 상기 제 2 단량체는 제 1 단량체로 선택되지 않은 1) 또는 2)의 하나이며, 시아네이트 에스테르에 대한 경화제는 전이 금속 함유 유기 금속 화합물 경화제이며, 자유 라디칼 중합성 단량체에 대한 경화제는 자유 라디칼 생성 경화제 또는 전이금속 함유 유기 금속 화합물인 소재의 조성물에 관한 것이다. 예를들면, 상기 중합체성 혼합물은 고온 성능과 같은 고 성능을 요하는 용도; 복합재료, 특히, 구조적 복합재료; 구조 접착제; 제진 소재; 전자 용도, 예컨대, 인쇄 배선반, 반도체 봉입물 및 전자 접착제; 포토레지스트; 사출 성형 및 프리프레그; 보호 코팅; 인성 자동 지지 필름; 및 고성능 결합제로 유용하다. 또한, 에틸렌형 불포화 단량체의 2 개의 분분적으로 중합된 혼합 시럽을 포함하는 경화성 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 제진 소재용 전구물질로서 유용하다. 게다가, 경화성 조성물은 (1) 에틸렌형 불포화 단량체 또는 (2) 에틸렌형 불포화 단량체 및 시아네이트 에스테르 단량체를 포함하며, 특정 유기 금속 중성 화합물은 그래픽아트에 유용하다.

Description

에너지 경화성 시아네이트/에틸렌형 불포화 조성물{ENERGY-CURALE CYANATE/ETHYLENICALLY UNSATURATED COMPOSITIONS}
발명의 분야
본 발명은 중합체성 혼합물, 이를 위한 전구물질 및 에틸렌형 불포화 단량체와 폴리시아누레이트를 포함하는 내구성 중합체성 혼합물을 제공하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다. 이러한 중합체성 혼합물은 내열 성능과 같은 고 성능을 요하는 용도; 복합재, 특히, 구조적 복합재; 구조 접착제; 진동 감쇠재; 전자 용도, 예컨대, 인쇄 배선반, 반도체 봉입물 및 전자 제품용 접착제; 포토레지스트; 사출 성형 및 프리프레그; 보호 코팅; 인성 자동 지지 필름; 및 고성능 결합제에 유용하게 사용된다. 또한, 본 발명은 주로 에틸렌형 불포화 아크릴 단량체인 2종 이상의 부분 중합된 혼합물을 포함하는 진동 감쇠 중합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
산업 현장에서는 현재까지 사용되어온 소재를 대체하는 더 가볍고, 더 강하고, 더 내성이 큰 소재에 대한 연구가 끊임없이 진행되고 있다. 시아네이트 에스테르 수지의 열 안정성, 화학적 불활성, 내용제성 및 전기 특성은 널리 알려져 있기 때문에 구조적 복합재, 인쇄 배선반, 반도체 봉입물, 구조 접착제, 사출 성형 및 프리프레그, 고성능 결합제와 같은 고 성능 소재를 요하는 수많은 분야에서 그 사용이 증가되고 있다. 그러나, 시아네이트 에스테르 수지의 고 성능 특성은 이의 취성으로 인해 그 특성이 상쇄되고 있다. 따라서, 이러한 수지의 이 용도를 확장시키기 위해서, 이러한 소재를 강화시키기 위한 여러가지 전략이 모색되어 왔었다.
다음의 여러 특허 문헌에는 시아네이트 에스테르 단량체 및 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 경화성 조성물이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,600,760호, 제4,116,946호 및 제4,383,903호를 참조하라. 사아네이트 경화에 사용된 촉매로는 금속염, 예컨대, Zn 옥토에이트, Co 나프타네이트 또는 특정 아민 등이 있다. 그러나, 이들 특허 문헌에는 유기 금속 촉매를 사용하는 것은 교시 내지는 시사되어 있지 않다. 또한, 이들 특허 문헌중 어느 것에서도 형태 조절에 대해서는 시사되어 있지 않다.
다작용성 시아네이트 단량체로부터 시아네이트 에스테르 수지가 형성된다. 시아네이트 에스테르 수지를 경화시키기 위해 열 및/또는 광촉매로서 유기 금속 화합물을 사용하는 것은 미국 특허 제5,215,860호에 개시되어 있다.
열 또는 광화학적으로 생성된 자유 라디칼에 의해 에틸렌형 불포화 단량체를 중합시키는 것은 당분야에 공지되어 있다. [문헌 : J.M.G. Cowie, "Comprehensive Polymer Science", G. Allen 및 J.C. Bevington 편저, 퍼가몬 프레스, 옥스퍼드, 1989, Vol 3, 1∼15 페이지]. 자유 라디칼 생성제의 통상의 예로는 유기 과산화물, 오늄염, 아조 화합물 및 카르보닐 화합물 등이 있다.
자유 라디칼 경화에 유기 할로 화합물과 같은 유기 화합물[H.M. Wagner 및 M.D. Purbrick, J. Photographic Sci. 1981, 29, 230] 및 전자 수용 올레핀[C.H.Bamford 및 S.U. Mullik, J. Chem. Soc. Faraday I 1976, 72, 368]과 함께 광반응성 유기 금속 전이 금속 카르보닐 착물을 사용하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, CCl4와 함께 벤젠크롬 트리카보닐은 메틸 메타크릴레이트[C.H. Bamford 및 K.G. Al-Lamee, J. Chem. Soc. Faraday I 1984, 80, 2175] 및 스티렌[C.H. Bamford 및 K.G. Al-Lamee, J. Chem. Soc. Faraday I 1984, 80, 2187]을 광중합시키는데 사용되어 왔으며; 이 두 경우, 활성 개시종은 CCl3라디칼인 것으로 판명되었으며, CCl4의 부재하에서 경화 반응은 거의 또는 전혀 일어나지 않았다.
Gatechair et al. (미국 특허 제4,707,432호)은 페로세슘염과 같은 특정 양이온성 유기 금속 착물과, 아세토페논과 같은 a-분열 광개시제의 조합물이 자유 라디칼 중합 반응에 유용하게 사용되는 광개시제 시스템인 것을 밝혀졌다. DeVoe 및 Palazzotto(유럽 특허청 공보 제0 344 911 A2)는 특정 양이온성 유기 금속 착물 자체가 아크릴 중합 반응에 대해 유용한 광개시제인 것으로 판명되었다.
시아네이트 에스테르 수지는 진동 감쇠에 사용하도록 제안되어 왔다. 미국 특허 제4,223,073호에는 "고온 감쇠성" 복합재에 폴리시아누레이트를 사용하는 것이 기재되어 있다. 여기서는 시아네이트 에스테르기가 존재하는 유일한 중합성기인 단일 성분 시스템이기 때문에, 경화된 수지의 형태(morphology)에 대한 조절이 거의 불가능하다. 진동 감쇠 특성은 폴리시아누레이트의 유기 주쇄를 변화시킴으로써 달라지며, 효과적인 진동 감쇠제는 시판되는 수지를 사용하지 않는다. 게다가, "고온 감쇠성"은 100℃ 부근의 온도를 일컫는다. 일본 특허 출원 제4,202,316호,제4,202,353호 및 제4,202,354호 모두에는 예비성형된 포화 폴리에스테르 및 시아네이트 에스테르 단량체를 포함하는 진동 감쇠재가 기재되어 있다.
미국 특허 제3,833,404호에는 진동 부재에 대한 진동 감쇠 수단에 사용하기 위한 점탄성층을 개시되어 있으며, 상기 층은 주로 엘라스토머 및 플라스틱으로 구성되는 것으로 기재된 상호투입(interpenetrating) 중합체 네트워크(IPN)이다. IPN은 우선 제2성분의 부재하에 제1 성분을 경화시킨 후, 라텍스로서 상기 두 성분을 팽윤시키거나 또는 합하여 첨가함으로써 순차적으로 제조된다. 하지만, 이 특허에는 상기 두 성분의 존재하에 네트워크를 동시에 또는 순차적으로 형성시키는 것을 개시하고 있지는 않다. 네트워크는 독립적으로 가교되어 있으며 연속적이다.
미국 특허 제3,605,953호에는 바람 또는 지질의 이동과 같은 것에 의해 야기될 수 있는 음속 이하의 진동에 의해 영향을 받는 빌딩 구조물에 사용되는 진동 감쇠 구조물에 점탄성 층을 사용하는 것이 개시되어 있다. 점탄성 소재는 알킬 아크릴레이트 및 1종 이상의 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 공중합체로 구성되는 것이 개시되어 있다. 단독 점탄성 성분으로서 메타크릴레이트 중합체를 사용하는 것이 개시되어 있으나, 여기에는 가소제만의 첨가가 가능한 것으로 개시되어 있다. 점탄성 소재의 유리 전이 온도는 5∼-50℃인 것으로 기재되어 있다. 진동 감쇠를 목적으로 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 반(semi)-IPN을 사용하는 것은 개시되어 있지 않다.
유기 금속 촉매로 경화된 시아네이트 에스테르 조성물을 주성분으로 하는 전자 제품용 접착제는 미국 특허 제5,143,785호에 기재되어 있다. 테트라히드로푸란과 같은 용제내에서 시아네이트 에스테르를 예비성형된 열가소성 중합체, 전도성 입자, 촉매 및 커플링제와 혼합하고, 바람직하게는 박리 라이너상에서 코팅시켜 접착제 필름을 제공한다. 기타 성분들을 예비중합화시켰기 때문에 시아네이트 에스테르 성분만을 유기 금속 촉매로 경화시킨다.
발명의 요약
종래 기술은, 시아네이트 에스테르 및 에틸렌형 불포화 성분 모두의 존재하에 동시적으로 또는 순차적으로 중합체 네트워크가 형성되면 고도한 정도의 형태조절을 비롯하여 성형된 상호투입 중합체 네트워크(IPN)에 잇점이 제공된다는 것을 인식하지 못했다.
간략하게, 본 발명은 1∼99 중량%의 제1단량체 및 이를 위한 개시제, 99∼1 중량%의 제2단량체 및 이를 위한 개시제를 포함하는 경화성 혼합물을 포함하는 반-상 분리된 형태를 갖는 상호투입 네트워크를 제공할 수 있는 소재의 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 제1단량체는 1) 1종 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 또는 2) 1종 이상의 시아네이트 에스테르 단량체 중의 하나이고, 상기 제2단량체는 제1 단량체로서 선택되지 않은 1) 또는 2) 중 하나이며, 시아네이트 에스테르에 대한 개시제는 전이 금속 함유 유기 금속 화합물이고, 에틸렌형 불포화 단량체에 대한 개시제는 자유 라디칼 생성 경화제 또는 전이 금속 함유 유기 금속 화합물이다. 이러한 경화제의 독특한 조합은 놀랍게도 소정의 형태를 갖는 경화된 혼합물을 제공한다. 2종 이상의 독립적으로 부분 중합된 에틸렌형 불포화 단량체의 용도는 소정의 형태를 제공하는데 유용하다. 다른 형태로서, 독립적으로 부분 중합된 에틸렌형 불포화단량체의 조합물을 시아네이트 에스테르 또는 이의 경화제를 첨가하지 않고 사용할 수 있다.
두 단량체에 대한 경화제는 독립적으로 열 또는 광화학적으로 활성화될 수 있다.
제1 특징으로서, 본 발명은 상기 성분들의 순차적 경화를 조절하여 형태를 조절하고, 그리하여 경화된 조성물의 특성을 조절하는 방법을 제공한다. 중합체 전구물질을 순차적인 또는 동시적인 경화 방법으로 경화시킬 수 있다.
본 발명은 하기 (a)∼(c) 단계를 포함하는 본 발명의 경화된 조성물을 포함하는 코팅된 제품을 제조하는 방법을 제공한다 :
(a) 기재를 제공하는 단계:
(b) 바아, 나이프, 역상 롤, 너얼링 롤 또는 스핀 코팅과 같은 당분야에서 공지된 방법으로 또는 침지, 분무, 브러쉬 등으로 코팅 용제를 사용하거나 또는 사용하지 않고 상기 기재의 1 이상의 표면상에 전술한 바와 같은 에너지 경화성 혼합물을 코팅시키는 단계; 및
(c) (용제가 존재할 경우 이를 증발시킨 후) 상기 제품에 에너지를 가하여 코팅을 중합시키는 단계.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합성 혼합물을 포함하는 성형 제품을 제공한다. 상기 제품은 성형, 사출 성형, 주조 및 압출과 같은 기법에 의해 제공될 수 있다. 상기 혼합물에 에너지를 가하면 중합 반응을 일으키게 되며, 경화된 성형 제품을 제공하게 된다.
제2 특징으로서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 경화된 제품을 제공하고자 한다.
이러한 조성물은 350℃ 또는 그 이상으로의 고온 성능과 같은 고 성능을 요하는 용도; 복합재, 특히, 구조적 복합재; 구조 접착제; 광형성 접착제; 진동 감쇠재; 전자 제품용 용도, 예컨대 인쇄 배선반, 반도체 봉입물 및 전자 제품용 접착제; 사출 성형 및 프리프레그; 및 고성능 결합제에서 유용하게 사용된다. 또한, 혼합 부분 중합된 시럽 조성물은 이의 용도가 진동 감쇠 제한층 및 2-방향성 감쇠를 포함하는 진동 감쇠재를 제조하기 위한 전구물질로서 유용하다.
열 또는 광 또는 이의 임의의 조합 형태로 충분한 에너지를 가함으로써 순차적 또는 동시적 개시 방법으로 본 발명의 중합성 조성물을 처리하면 활성화된 경화제가 (에너지, 바람직하게는 광에 노광시키기 전에) 시아네이트 에스테르 삼량체화 반응을 촉매화시키고 자유 라디칼 중합 반응을 개시한다. 유기 금속 착물 염과 같은 특정 유기 금속 개시제는 상기 두 중합 반응 모두를 광개시하지만, 이는 자유 라디칼 광개시제로서 효능이 매우 높은 것으로는 간주되지 않으며, 일반적으로 자유 라디칼 반응을 개시하는 별도의 자유 라디칼 개시제를 사용한 것이 더 효율적이다. 개선된 전기 저항을 요구하는 일부 용도에서는, 비이온성 유기 금속 화합물이 두 중합반응을 개시하는데 유용할 수 있다. 이 방법은 오븐을 건조시키는 것과 같은 용제를 제거할 필요가 없으며, 거의 휘발성 물질을 제공하지 않는다.
제3 특징으로서, 본 발명은 장치 또는 구조물 부품의 진동을 감쇠시키는 중합화된 에틸렌형 불포화 단량체 및 중합화된 시아네이트 에스테르 단량체를 포함하는 본 발명에 따른 인성 중합체성 혼합물의 1종 이상의 층 및 1종 이상의 경질 기재의 적층물인 진동 감쇠 구속층 구조물을 제공한다. 구속층 구조물은 진동 감쇠에 필요한 경질 제품과 일체형인 부품이거나 또는 기계 또는 접착 수단에 의해 부착되어 있다. 상기 구조물은 하기 A 및 B를 포함한다 :
A. 내부 또는 외부에 인가된 힘에 반응하여 공명을 일으키는 (스테인레스 스틸에 대해) 바람직하게 0.40 이상의 강성도를 갖는 임의의 웨브 또는 시이트인 강성 기재, 및
B. 생성된 진동 감쇠 구속층 구조물이 20 mm 굽힘 고정구를 사용하여 Seiko DMS 110 유동계로 측정한 바, -50∼400℃ 범위내의 온도 및 0.01∼100,000 Hz 범위내의 진동수에서 tanδ가 0.04 또는 그 이상인 복합재 손실율을 갖도록 하는 에틸렌형 불포화 단량체 및 시아네이트 에스테르 단량체에서 유도된 중합체 네트워크인 점탄성 중합체층.
제4 특징으로서, 본 발명은 건물의 음속 이하의 진동을 감쇠시키기에 유용한 구조물의 일부로서 사용된 점탄성 소재를 제공한다. 이는 2-방향성 진동 감쇠로 일컫는다. 점탄성 소재는 독립적으로 부분 중합된 에틸렌형 불포화 단량체 조합물의 경화 생성물을 포함하는 반-상호투입 중합체 네트워크(IPN)이다. 이들 구조물은 하기 A∼C를 포함한다.
A. 각각의 강성도는 0.254 cm 강철판의 강성도를 초과하며, 상기 경질부재와 이웃하는 넓은 표면과 근접하게 이격된 1 이상의 넓은 표면을 갖는 2 이상의 경질 부재.
B. 독립적으로 부분 중합된 에틸렌형 불포화 단량체의 조합물로부터 유도된 중합체 반-IPN이며, 응력 모드의 Seiko DMS 200 유동계 또는 전단력 모드의 Seiko DMS 120 유동계로 측정한 바, -60∼200℃ 범위내의 온도 및 0.1∼10Hz 범위내의 진동수에서 tanδ가 0.4 또는 그 이상인 점탄성 소재층, 및
C. 본래의 접착제 성질에 의해 또는 에폭시와 같은 강성 접착제를 사용하여 경질 기재에 상기 점탄성 중합체를 부착시키는 수단.
또한, 이러한 소재는 진동 감쇠 구속층 구조물에서 점탄성 소재로서 유용하다.
제5 특징으로서, 본 발명은 경화성 감압 접착제(PSA)로서 작용하는 조성물을 제공한다. 조성물의 에틸렌형 불포화 성분의 경화는 시아네이트 에스테르 단량체에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 광화학 수단 또는 열적 수단에 의해 달성될 수 있으며, 시아네이트 에스테르 성분은 열경화성을 지니게 된다. 시아네이트 에스테르 성분을 경화시키기 이전에 조성물의 점착 성질에 의해 부품을 접합시킨 후, 그후에 경화시킬 수 있다. 이러한 조성물은 통상의 감압 접착제 사용의 용이성 및 그린(green) 강도 및 단순 PSA 소재를 사용해서는 얻을 수 없는 매우 강한 접착 강도를 제공한다.
제6 특징으로서, 본 발명은 직접적인 칩 부착물 및 굴곡 회로 부착물에 적절한 전자 접착제 소재를 제공하는 것이다. 이는 100% 고형 조성물이며, 임의의 처리 용제 또는 용제 잔류물을 포함하지 않는다. 이러한 전자 제품용 접착제는 전기 전도성 입자를 포함하여 필요한 경우 전도성 또는 비전도성 접착제를 제공할 수 있다. 이러한 접착제는 소정의 용도에 따라 점착성을 갖거나 또는 점착성을 갖지 않을 수도 있다.
제7 특징으로서, 본 발명의 중합체 혼합물에 의해 광형성 조성물이 제공된다. 사진 마스크를 통해 감광성 조성물을 노광시키면 조성물의 코팅이 포토마스크의 상으로 패턴 형성되어 포토레지스트를 제공한다. 포토레지스트는 열 및/또는 압력을 가하므로써 각종의 소재에 접합될 수 있는 접착제가 될 수 있다. 상 해상도가 높은 기판의 특정 부위에 접착제 코팅을 배치하는 능력은 표면 장착 기법에 의해 전자 장치의 제조를 크게 단순화시킬 수 있다. 또한, 포토레지스트는 미소전자 회로를 형성하는데 유용한 패턴 형성된 유전체층 또는 땜납 마스크로서 작용할 수 있다.
제8 특징으로서, 경화성 조성물은 1종 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 및 개시제로서 특정 유기 금속 중성 화합물을 포함한다. 이러한 조성물은 종래에는 개시되지 않은 것으로서 그래픽 아트에 유용하다.
종래 기술에 교시되지는 않았으나, 본 발명에서 교시된 것은 에틸렌형 불포화 단량체의 존재하에 시아네이트 단량체를 동시에 또는 순차적으로 경화시키기 위해 전이 금속 함유 유기 금속 화합물 및 자유 라디칼 생성제를 사용하므로써 하기 논의된 바와 같은 조절 가능하게 현상되는 독특한 형태를 갖는 중합체 혼합물을 제공한다. 당분야에서는 고온 진동 감쇠재에 대한 수요가 있다.
게다가, 본 발명은 독립적으로 부분 중합된 에틸렌형 불포화 단량체 조합물을 사용하여 2-방향성 및 구속층 감쇠에 유용한 반-IPN을 형성하는 것을 개시하고있다. 당분야에는 넓은 유틸리티 윈도우를 갖는 효과적인 진동 감쇠재에 대한 수요가 있다.
본 발명 조성물의 잇점은 하기와 같다. 용제를 필요로 하지 않아 100% 솔리드 가공이 제공되며; 선택된 처리 조건에 따라 경화된 수지의 형태를 조절 및 재현 가능하도록 전개시켜 단량체의 동일한 조합물로부터 다양한 물리적 특성을 제공할 수 있고; 시아네이트 에스테르 수지와의 조합에 의해 아크릴레이트 함유 조성물의 우수한 고온 안정성을 얻을 수 있으며; 폴리이미드 필름에 대한 우수한 접착력을 얻을 수 있고; 시판되는 수지를 바람직하게 사용할 수 있으며; 시아네이트 에스테르/에틸렌형 불포화 조성물이 진동 감쇠에 적절한, 독특한 온도 및 진동수의 범위가 넓으며; 각각의 시아네이트 에스테르/에틸렌형 불포화 조성물은 진동 감쇠에 매우 적절한 넓은 온도 및 진동수를 가질 수 있고; T-박리 및 중첩 전단으로 측정된 바와 같이 금속, 특히 강철에 대해 우수한 접착력; 및 시아네이트 에스테르/에틸렌형 불포화 조성물 또는 독립적으로 부분 중합된 에틸렌형 불포화 단량체의 혼합물을 광 및 열 처리의 다양한 조합으로 경화시킬 수 있다.
추가로, 본 발명은 에틸렌형 불포화 단량체만으로 제조된 반-IPN을 얻기 위한 신속하고 단순한 방법; 특히 지진 진동 감쇠 용도로 효과적인 진동 감쇠를 제공하는 독특하게 넓은 온도 및 진동수 범위; 및 낮은 흡습율 및 높은 변형력(100%이하의 전단 변형)과 같은 여러가지 추가의 잇점을 제공하는 부분 중합된 소재의 혼합물을 사용하는 것을 교시하고 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 다음과 같다.
"촉매 유효량"은 적어도 조성물의 점도를 증가시키는 정도로 경화성 조성물을 중합 생성물로 중합시키기에 충분한 촉매 또는 개시제의 함량을 의미하며;
"경화" 또는 "중합"은 비교적 단순한 많은 분자들이 합하여 사슬형 거대 분자를 형성하는, 촉매 및 열 또는 광 또는 임의의 둘의 조합으로 통상적으로 실시되는 화학 반응을 나타내는 것으로, 본 명세서에서 이 두가지 용어는 교환적으로 사용되고;
"시아네이트 단량체" 또는 "시아네이트 에스테르 단량체"는 -OCN기 1 이상이 산소 원자를 통해 유기 라디칼 R에 결합되어 있어 R-OCN 결합 1 이상을 형성하는 화학 물질(일반적으로 단량체 또는 올리고머)을 의미하며, 본 명세서에서 이들을 교환적으로 사용하였으며; 상업적 입수성 및 최적의 중합 조성물을 형성하기 때문이며 2 이상의 -OCN 기가 바람직하다.
"에너지-유도 경화"는 임의의 전자기 방사(자외선 및 가시광선), 전자 빔 및 가열(적외선 및 열) 수단 또는 이의 임의의 조합 수단에 의해 예를 들면, 열 및 광을 동시에, 또는 임의의 순서로 예를 들면 열-광, 광-열-광 등에 의한 경화를 의미한다.
"에틸렌형 불포화"는 자유 라디칼에 노출시켰을때 반응하여 탄화수소 사슬을 형성하는 1종 이상의 탄소-대-탄소의 다수의 결합을 함유하는 유기 화합물을 의미하며; 비닐 화합물 및 유기 아크릴레이트 및 유기 메타크릴레이트가 바람직하다.
"기" 또는 "화합물" 또는 "리간드" 또는 "단량체" 또는 "중합체"는 치환 반응을 일으키거나 또는 소정의 생성물을 방해하지 않는 통상의 치환체로 치환될 수있는 화학종을 의미하며; 치환체는 예를 들면, 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로(F, Cl, Br, I), 사이노, 니트로 등이 있다.
"유기 금속 화합물"은 유기 기의 1종 이상의 탄소 원자가 전이 금속 원자에 결합된 화학 물질(이온염 또는 중성 화합물)을 의미한다. [참고 문헌 : "Basic Inorganic Chemistry", F.A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, 뉴욕, 1976, 497 페이지];
"IPN"은 모든 성분이 가교되고, 물리적으로 연동된 상호투입 네트워크 및, 몇몇 성분만이 가교된 반(semi)-상호투입된 네트워크를 의미한다.
"부분 중합된 시럽" 및 "시럽"은 1종 이상의 부분 중합된 단량체를 포함하는 조성물을 의미한다.
"아크릴 단량체"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 고급 알킬 아크릴레이트 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 고급 알킬 아크릴아미드를 비롯한 에틸렌형 불포화 단량체를 의미한다.
"혼합 시럽"은 2종 이상의 시럽을 포함하는 혼합물을 의미한다. 이러한 혼합 시럽은 단량체 및 중합체의 상용성(compatible) 혼합물로 제조되며, 이때, 상응성이란 혼합물이 이의 최종 상태로 중합되기 전에 전반적인 상 분리가 일어나지 않는 것을 의미한다.
"중합체 A"는 시럽 A의 중합체 성분을 의미하며, 중합체 A는 공중합체가 될 수 있다.
"단량체 A"는 시럽 A의 단량체 성분을 의미하며, 단량체 A는 1종 이상 유형의 단량체를 포함할 수 있으며, 단량체 A를 포함하는 임의의 단량체는 전구물질 중합체 A가 될 수 있고, 또한, 단량체 A는 다작용성 단량체를 포함하여 반-IPN의 형성을 돕는 혼합 시럽의 중합 반응 생성물내의 가교된 네트워크의 형성을 촉진할 수 있다.
"진동 감쇠재"(VDM)는 진동 에너지를 흡수하며, 소정의 온도 범위 및 소정의 진동수 범위에 걸친 동적 기계적 테스트에 의해 측정된 tanδ 값이 큰 것을 특징으로 한다.
"유틸리티 윈도우"란 특정 VDM에 대한 tanδ 값이 한계값, 특히 특정 진동수에서 0.6을 초과하는 최고 온도와 최저 온도 차이를 의미한다. 유틸리티 윈도우는 진동 감쇠재의 유용한 온도 범위와 커다란 관련이 있다. 일부의 용도의 경우 유틸리티 윈도우가 소정 범위내에 포함되는 저장 탄성률(G' 또는 E')에 의해 제한될 것이며, 예를 들면, 2-방향성 진동 감쇠의 경우, G'는 반드시 3.45×105∼6.9×106Pa이어야 한다.
"저장 탄성률"은 특정 진동수 및 온도에서 소재의 저장 탄성률(G' 또는 E')을 의미한다. 이는 중합체 분야에서 널리 알려진 동적 기계적 테스트를 사용하여 측정한다. 참고 문헌["Physical Methods of Chemistry : Vol. VII, Determination of Elastic and Mechanical Properties", R. W. Rossiter R.G. Baetzold 편저, John Wiley ＆ Sons, 뉴욕(1991) 11 페이지]을 참조하라.
"2-방향성 진동 감쇠"는 미국 특허 제3,605,953호에서, 구조물의 진동을 진동 감쇠시킬 목적으로 빌딩과 같은 구조물의 음속 이하의 진동을 점탄성 소재의 전단력 변형물에 전달하는 동일한 기능을 수행하는 것으로 합리적으로 추측할 수 있는 2-방향성 진동 감쇠 유니트 또는 기타 구조물에 관한 것으로 정의되어 있다.
"방사선 감수성"이란 화학 방사 (UV 및 가시광선) 또는 전자 빔에 의해 중합 또는 가교될 수 있는 것을 의미한다.
특정 이론에 국한시키려는 의도는 아니지만, 바람직한 비율의 에틸렌형 불포화 단량체(들), 시아네이트 에스테르 단량체(들) 및 개시제 시스템(들)을 포함하는 조성물은 2 가지 중합체를 고 농도로 혼합하여 다층 상 소재를 형성시키는 것으로 생각된다. 몇몇 중합체 조성물은 반-상호투입 중합체 네트워크(반-IPN)를 형성하며, 몇몇의 시스템은 진정한 의미의 IPN을 형성한다. 기타 중합체 조성물은 다양한 도메인 크기를 갖는 상 분리된 형태를 형성한다. 다층상 구조물의 존재로 인해서 인성이 개선되며, 증가된 강도를 제공할 수 있다. 단량체, 경화제 및 가공 처리 조건을 선택하므로써 본 발명의 경화 조성물의 형태를 조절하는 수단을 제공하게 된다.
첨부된 제1도는 본 발명의 반-상 분리된 형태를 나타내는 투과 전자 현미경 사진을 도시한다.
본 발명의 바람직한 실시태양(들)의 설명
본 발명은 바람직한 실시태양으로서, 70∼30 중량%(바람직하게는 60∼40 중량%)의 1종 이상의 시아네이트 단량체 및 이에 대한 유기 금속 경화제 및 30∼70중량%(바람직하게는 40∼60 중량%)의 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 단량체 및 이에 대한 경화제를 포함하는 중합성 조성물을 제공한다. 시아네이트 단량체에 대한 경화제 및 자유 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 단량체에 대한 경화제는 독립적으로 열적 또는 광화학적으로 활성화될 수 있다. 시아네이트 단량체에 대한 경화제는 하기 일반식(I)을 갖는 전이 금속 함유 유기 금속 화합물을 포함한다.
상기 식에서, L1은 존재하지 않거나 또는, 비고리형 및 고리형의 불포화 화합물 및 기 및 탄소환 방향족 및 복소환 방향족 화합물에서 선택되는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있는 π-전자를 제공하는 1∼12 개의 리간드를 나타내며, 이들 각각은 M의 원자가 껍질에 2∼24 개의 π-전자를 제공할 수 있으며;
L2는 존재하지 않거나 또는, 모노덴테이트, 디덴테이트 및 트리덴테이트 리간드에서 선택될 수 있는 짝수개의 σ-전자를 제공하는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있는 1∼24 개의 리간드를 나타내며, 이들 각각은 M의 원자가 껍질에 2, 4 또는 6 개의 σ-전자를 제공할 수 있고;
L3는 존재하지 않거나 또는, 각각의 M의 원자가 껍질에 1 개 이하의 σ-전자를 제공하는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있는 1∼12개의 리간드를 나타내며;
M은 원소 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII족(일반적으로 전이금속으로 일컬음)에서 선택된 1∼6 개의 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있는 금속 원자를 나타내고;
e는 상기 화합물의 유기 금속 부분이 중성, 양이온성 또는 2가 양이온성이 되도록 하는 0, 1 또는 2의 정수이며;
각각의 X는 유기 설포네이트, 할로겐화 금속 또는 준금속, 및 알킬화 또는 아릴화 금속 또는 준금속, 예컨대 테트라알킬 보레이트 또는 테트라아릴 보레이트등이 있다. 이러한 이온의 예로는 B(C6H5)4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl5 -, SbF5 -, AlF6 -, GaCl4 -, InF4 -, TiF6 -, SbF5OH-, SbCl6 -및 관련 이성체 등이고, X는 일반식 DZr을 가지며, 여기서, D는 원소 주기율표의 IB족∼VIII족의 금속 또는 IIIA족∼VA족 금속 또는 준금속이고, Z는 할로겐 원자이며, r은 1∼6의 정수이다. 금속은 구리, 아연, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 또는 니켈인 것이 바람직하고, 준금속은 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주석, 비소 및 인인 것이 바람직하다. 할로겐 Z은 염소 또는 불소인 것이 바람직하다. 적절한 음이온의 예로는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl5 -, SbF5-, AlF6 -, GaCl4 -, InF4 -, TiF6 -등이 있다. 음이온은 CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbF5OH-, AsF6 -및 SbCl6 -인 것이 바람직하며;
f는 0, 1 및 2의 정수이고, 이는 일반식(I)의 유기 금속 부분상의 전하 e의균형을 맞추는데 필요한 음이온의 수이며;
단, 유기 금속 화합물은 전이 금속-탄소 결합 1 종 이상을 포함하며, L1, L2, L3, M, e, X 및 f는 안정한 구조를 이루도록 선택된다.
일반식(I)의 경화제에 관한 추가의 사항은 본 명세서에 참고로 인용하는 미국 특허 제5,215,860호의 컬럼 4의 21 행∼컬럼 9의 21행에서 알 수 있다.
일반식(I)에 따른 바람직한 유기 금속 화합물의 예로는 [CpFe(CO)2]2, Mn2(CO)10, [CpMo(CO)3]2, [CpW(CO)3]2, Re2(CO)10, [CpMo(CO)2PPh3]2, [Cp*Fe(CO)2]2, Fe3(CO)12, CpFe(CO)2SnPh3, (CO)5MnSnPh3, CP(CO)3Fe(1+)PF6(1-), (h6-벤젠)CpFe(1+)PF6(1-), (h6-메시틸렌)CpFe(1+)BF4(1-), 비스(h6-메시틸렌)Fe(2+)SbF6(1-), (MeCP)Mn(CO)3, CpMn(CO)3, CpFe(CO)2Cl, [(p-시멘)RuCl2]2, (h6-벤젠)Cr(CO)3이며, 이때 Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며 Cp는 h5-시클로펜타디에닐이고, Cp*는 h5-펜타메틸시클로펜타디에닐이며, MeCp는 h5-메틸시클로펜타디에닐이다.
본 발명의 경화제를 사용하여 중합화시킬 수 있는 시아네이트 단량체는 -OCN기 2 이상을 포함하며, 하기 일반식(II)을 갖는다 :
상기 식에서, p는 2∼7의 정수이며, Q는 1종 이상의 1) 2가, 3가 또는 4가의 C5-C30방향족 탄화수소기; 및 2) 하기 일반식(III)에 상응하는 C3-C12500및 F5-F25000의 2가의 플루오로카본기를 포함하며, 이때, 1)은 1∼5종의 지방족 또는 폴리시클릭 지방족 2가의 C7-C20탄화수소기 및, 비-과산화물성 산소, 황, 비-포스피노 인, 비-아미노 질소, 할로겐, 규소로 구성된 군에서 선택된 1∼10종의 헤테로 원자 중 1 종 이상을 임의로 포함한다 :
상기 식에서, 1) B는 a가 1∼30의 정수이며, b가 0인 경우 탄소-대-탄소결합이며, 또는 2) B는 a 및 b가 0이고, d 및 e가 1∼30의 정수이며, w가 1∼20의 정수일 경우 [(CFY)dO(CFY)e]w이거나, 또는 3) B는 a 및 b가 1 이고, H는 1∼10의 정수이며, g 및 i는 1∼100의 정수일 경우 (OCF2-CFY)gO(CFY)hO(CFY-CF2O)i이고, 4) B는 a 및 b가 1∼10의 정수이고, j 및 k는 j/k의 비가 1/1∼1/10인 정수이며, m은 1∼100의 정수이고, (CF2CH2) 및 (CF2-CFY)가 무작위로 분포된 단위이며, Y는 불소 또는 C1-C10퍼플루오로알킬인 경우 [(CF2CH2)j(CF2-CFY)k]m이다.
본 발명의 실시에 있어서, 시아네이트 단량체의 조합물을 사용하여 p가 2∼7의 정수인 일반식(II)의 시아네이트 1 이상 및 임의로 단일 작용성 시아네이트[예,p가 1인 일반식(II)] 1 이상으로 조합물이 이루어지는 것이 바람직하다. 시아네이트의 예로는 사이나토벤젠, 4-시아나토비페닐, 4-쿠밀시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 2-t-부틸-1,4-디시아나토벤젠, 2,4-디메틸-1,3-디시아나토벤젠, 2,5-디-t-부틸-1,4-디시아나토벤젠, 테트라메틸-1,4-디시아나토벤젠, 4-클로로-1,3-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 2,2'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디시아나토디페닐, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,5-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-클로로4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(p-시아노펜옥시펜옥시)벤젠, 디-(4-시아나토페닐)케톤, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)설폰, 트리스(4-시아나토페닐)포스파이트 및 트리스(4-시아나토페닐)포스페이트 등이 있다. 또한, 유용한 기타 시아네이트는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,215,860호의 컬럼 10, 19∼38행에 개시되어 있다.
본래, 염기의 존재하에서 할로겐화 시아노겐에 대해 반응성을 갖는 임의의 페놀 유도체는 본 발명의 영역에 포함된다. 또한, 시아네이트 단량체를 부분 예비중합시켜 가용성 올리고머를 생성할 수 있다는 것은 당분야에 공지되어 있다. 또한, 이러한 올리고머는 본 발명에서 시아네이트 단량체로서 사용될 수 있다. 이러한 올리고머는 B-30TM, B-50TM, M-20TM, M-30TM및 7-30TM시아네이트 에스테르 수지(시바-가이기)로 시판된다.
본 발명에 유용한 에틸렌형 불포화 단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에스테르 작용화 소재에서 선택되는 것이 바람직하며, 자유 라디칼 중합 반응을 실시할 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 소재가 특히 유용하다. 이는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,304,705호의 컬럼 13, 34∼68 행에 개시되어 있는 바와 같은 단량체 및/또는 올리고머, 예컨대, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 및 비닐아즈락톤 등이 있다. 이러한 단량체의 예로는 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 모노메타크릴레이트, 디메타크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 아크릴산, n-헥실 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, N-비닐카프롤락탐, N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 헥산 디올 디메타크릴레이트,트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1 2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2-펜옥시에틸 아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 2,2-비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]프로폭시페닐프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 평균 분자량이 200∼500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,652,274호의 컬럼 2, 55행 내지 컬럼 4, 68행에 개시되어 있는 바와 같은 아크릴레이트화 단량체 및 미국 특허 제4,642,126호의 컬럼 4, 31 행 내지 50행에 개시되어 있는 바와 같은 아크릴레이트화 올리고머의 공중합성 혼합물 등이 있다.
본 발명의 중합성 조성물의 에틸렌형 불포화 성분을 가교시키는 것이 바람직하다. 특히 유용한 가교제 화합물의 예로는 아크릴레이트, 예컨대, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄,2,2-비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)프로폭시페닐프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트; 평균 분자량이 200∼500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트 등이 있다.
전술한 바와 같은 하나의 L1리간드, 1∼6 개의 L2리간드 및 하나의 금속 M을 포함하며, L3리간드는 포함하지 않고, 일반식(I)의 e 및 f가 0인 일반식(I)의 유기 금속 화합물[즉, 하기 일반식(I-1)을 갖는 유기 금속 화합물]은 놀랍게도 본 발명의 에틸렌형 불포화 단량체의 경화에 대한 광촉매가 된다 :
이의 예로는 MeCpMn(CO)3, (C6H6)Cr(CO)3, (MeC6H5)Cr(CO)3, (MeOC6H5)Cr(CO)3, (C6H6)W(CO)3, CpMn(CO)3및 Cp*Mn(CO)3이며, 이때, Me, Cp, MeCp 및 Cp*는 전술한 바와 같다. 미국 특허 제5,215,860호에 개시된 바와 같이, 이러한 유형의 유기 금속 화합물은 시아네이트 에스테르 중합 반응에 대한 촉매가 된다. 개시제로서 상기와 같은 독특한 유형의 유기 금속 화합물을 사용한 에틸렌형 불포화 단량체 및 시아네이트 에스테르 단량체를 포함하는 조성물은 전술한 혼합된 중합체 네트워크에 유용한 것으로 판명되었다.
에틸렌형 불포화 단량체의 중합 반응에 유용한 기타 자유 라디칼 경화제의 예로는 유기 퍼옥시드, 예컨대, 벤조일 퍼옥시드 및 디-t-부틸 퍼옥시드, 아조 화합물, 예컨대, 아조비스이소부틸니트릴(AIBN), 벤조인 에테르, 예컨대, 벤조인-이소프로필 에테르 및 벤조인-n-부틸 에테르, 아세토페논, 예컨대, 2,2-디에톡시아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 오늄염, 예컨대, 디페닐요오도늄 및 트리페닐 설포늄염, 케탈, 예컨대, 벤질디메틸 케탈, 벤조페논, 이소프로필티오크산톤, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 및, 당분야에 공지된 기타 자유 라디칼 경화제등이 있다. 자유 라디칼 경화제의 예로는 광화학적으로 또는 열적으로 활성화될 수 있다. 열 활성화된 자유 라디칼 경화제는 아조-t-부탄, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸-펜탄) 및 디-t-부틸 퍼옥시드, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등인 것이 바람직하다. 광화학적으로 활성화된 자유 라디칼 경화제가 바람직하며, 벤질디메틸 케탈(EsacureTMKB1, 사토머 컴패니 시판)이 가장 바람직하다.
몇몇 실시태양에서, 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 단량체를 부분 예비중합시키거나 또는 1종 이상의 시아네이트 에스테르 단량체를 예비중합시켜 공정을 보조하고, 경화된 조성물의 물리적 특성의 변화에 영향을 주는 것이 바람직하다.
에틸렌형 불포화 단량체의 부분 예비중합된 시럽을 제조하는 방법은 하기 기재된 바와 같은 방법 A 및 방법 B가 있다. 이러한 방법은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
방법 A
시럽을 제조하는 제1 방법은 중합성 단량체(시아네이트 에스테르 단량체 및 에틸렌형 불포화 단량체)를 촉매 유효량의 자유 라디칼 개시제와 혼합하는 것이다. 자유 라디칼 개시제는 가교제가 아닌 것이 바람직하며, 일반적으로 중합성 조성물의 0.01∼5.0 중량%, 바람직하게는 중합성 조성물의 0.02∼1.0 중량%의 함량으로 존재한다.
제2 방법은 중합성 조성물에 에너지를 가해 중합 반응을 실시하여 브룩필드 점도를 상온에서 300∼20,000 센티포이즈 범위내로 증가시키게 된다. 이러한 단계 후의 점도는 500∼4000 센티포이즈 범위내인 것이 바람직하다. 증가된 점도는 본 발명의 물품을 생성하기 위한 코팅 조성물로서 적절한 시럽을 제공한다. 중합성 조성물은 임의의 공지된 중합 반응 기술을 사용하여 중합시킬 수 있으며, 공기로 반응을 종결시켜 소정의 점도를 얻을 수 있다. 용어 "반응을 종결시킨다"라는 것은 임의의 중합 반응 또는 추가의 중합 반응을 억제시키는 것을 의미한다. 자유 라디칼 개시제는 광개시제인 것이 바람직하며, 조사 원을 임의의 시점에서 제거하여 부분중합 반응을 중단시킬 수 있다.
제3 방법은 1종 이상의 유기 금속 화합물 및 임의의 안정화 첨가제, 이중반응성 단량체, 에틸렌형 불포화 가교제, 보조제 및 첨가량의 전술한 자유 라디칼 개시제를 시럽내에서 혼합하는 것이다.
제4 단계는 진공하에서 경화성 조성물을 탈기시켜 기포, 용존 기체, 산소 등을 제거하는 것이다. 코팅 직전에 이 단계를 실시하는 것이 바람직할지라도, 코팅하기 수시간∼수주전 임의의 시간에 실시할 수 있다. 탈기시킨 경화성 조성물의 안정성을 확인하기 위해, 상기 조성물을 광에 불필요하게 노광시키지 않는 것이 바람직하다.
방법 B
또한, 에틸렌형 불포화 조성물이 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물에서 유래될 경우, 에틸렌형 불포화 단량체 시럽은 시아네이트 에스테르 단량체를 첨가하지 않고 제조할 수 있다.
제1 방법은 에틸렌형 불포화 단량체를 촉매 유효량의 자유 라디칼 개시제와 혼합하는 것이다. 자유 라디칼 개시제는 가교제로서 사용하지 않는 것이 바람직하며, 일반적으로 자유 라디칼 중합성 성분의 0.01∼5.0 중량%, 바람직하게는 0.02∼1.0 중량%의 함량으로 존재한다.
제2 방법은 중합성 조성물에 에너지를 가해 중합 반응을 실시하여 브룩필드 점도를 상온에서 300∼20,000 센티포이즈 범위내로 증가시키는 것이다. 상기 단계후의 점도는 500∼4000 센티포이즈 범위내인 것이 바람직하다. 증가된 점도는 본 발명의 제품을 생성하기 위한 코팅 조성물로서 더욱 적절한 시럽을 제공한다.
중합성 조성물은 임의의 공지된 열 중합 반응 기술을 사용하여 중합시킬 수 있으며, 공기를 사용하여 반응을 종결시켜 소정의 점도를 얻을 수 있다. 본 방법에서 자유 라디칼 개시제로서 광개시제를 사용하는 것이 바람직하여, 조사 원을 임의의 시점에서 제거하고, 산소를 사용하여 중합 반응을 종결시킴으로써 부분 중합 반응을 중단시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 광화학 방법에서는 광 세기가 낮은 조사 원을 사용하고, 혼합물을 조사 동안 냉각시키는 것이 바람직하다. 광 세기가 낮은 조사 및 냉각은 시럽 제조 공정 동안 겔 형성을 최소로 한다. 용어 "냉각"은 실온에서 또는 실온 이하로 조성물의 온도를 유지하는 것을 의미한다. 중합 반응을 종결시킨 후, 임의의 이중 반응성 단량체, 에틸렌형 불포화 가교제, 보조제및 추가의 자유 라디칼 개시제를 첨가할 수 있다.
그후, 유기 금속 촉매 시스템을 1종 이상의 시아네이트 에스테르 단량체에 첨가한다. 유기 금속 촉매가 쉽게 용해되지 않을 경우, 열을 가하여 용해를 도울 수 있다. 또한, 유기 금속 촉매를 우선 적절한 용제에 용해시킨 후, 시아네이트 에스테르 단량체에 첨가할 수 있다.
또한, 상기 조성물에 임의의 이중 반응성 단량체, 에틸렌형 불포화 가교제, 보조제 및 추가의 자유 라디칼 개시제를 첨가할 수 있다.
상기 기재된 시럽 및 시아네이트 에스테르 혼합물을 모두 혼합한다. 임의의 이중 반응성 단량체, 에틸렌형 불포화 가교제, 보조제 및 추가의 자유 라디칼 개시제를 미리 첨가하지 않을 경우, 이를 이 시점에서 첨가할 수 있다. 조성물을 철저히 혼합하여 성분을 고르게 분포시킨다.
경화성 조성물을 진공하에서 탈기시켜 기포 및 용존 기체(산소)를 제거한다. 코팅 직전에 이 단계를 실시하는 것이 바람직할지라도, 코팅하기 수시간∼수주전의 임의의 시간에서 탈기를 실시할 수 있다. 탈기시킨 경화성 조성물의 안정성을 확인하기 위해, 상기 경화성 조성물을 불필요한 광에 노광시키지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 방법은 각각의 시럽을 상기 방법 A 또는 방법 B를 사용하여 제조하는 2종 이상의 에틸렌형 불포화 시럽을 혼합하는 것이다.
이하에서 논의될 부분 중합된 시럽을 제조하기 위해서 가교시키지 않고 알킬 아크릴레이트 단량체를 부분 중합시키는 광개시제의 유용한 예로는 벤조인 에테르(예, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 이소프로필 에테르), 치환된 벤조인 에테르(예, 아니소인 메틸 에테르), 치환된 아세토페논(예, 2,2-디에톡시아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논), 치환된 α-케톨(예, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논), 방향족 설포닐 클로라이드(예, 2-나프탈렌설포닐 클로라이드) 및 광활성 옥심과 같은 화합물이 있다.
에틸렌형 불포화 단량체와 시아네이트 에스테르 단량체를 공-가교시키는 것이 바람직할지라도, 본 발명 조성물에 유용한 단량체의 기타 기는 가교제로서 작용하는, 즉, 1종 이상의 자유 라디칼 중합성기 및 1종의 시아네이트 에스테르 또는 시아네이트 에스테르 반응성 작용기를 갖는 이중반응성 단량체이다. 시아네이트 에스테르 반응성 작용기는 두개의 기가 화학적으로 서로 결합하는 시아네이트 에스테르 기와 반응할 수 있는 기 또는 유기 화합물이다. 시아네이트 에스테르 반응성 작용기의 예로는 시아네이트 에스테르, 알콜, 1차 아민, 2차 아민 및 티올기 등이 있다. 이러한 단량체의 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 4-시아나토페닐스티렌 및 4-시아나토(알릴)벤젠 등이 있다. 이중반응성 단량체는 경화성 조성물의 50 중량% 이하, 바람직하게는 경화성 조성물의 25 중량% 미만을 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 이중반응성 단량체를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
용제, 바람직하게 유기 용제는 에틸렌형 불포화 단량체 및 시아네이트 에스테르 단량체 중에서 광개시제 시스템을 용해시키는 것을 보조하는데 사용할 수 있으며, 처리 보조제로서 사용될 수 있다. 용제내의 유기 금속 경화제의 농축 용액을제조하여 광중합성 조성물의 제조를 단순화시키는 것이 이롭다. 용제의 대표적인 예로는 극성 또는 비극성의 유기 용제, 예컨대, 프로필렌 카보네이트, 아세톤, 설폴란, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 니트로메탄, 메틸 포르메이트, 아세토니트릴, v-부티롤락톤 및 1,2-디메톡시에탄(글림) 등이 있다. 몇몇의 용도에서, 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제4,677,137호에 기재된 바와 같은 실리카, 알루미나, 점토 등과 같은 불활성 기재상에 광개시제를 흡수시키는 것이 이로울 수 있다.
최근 당업계에서는, 자유 라디칼 중합 반응을 바람직하게는 불활성 대기하에서 실시하고 있다. 임의의 불활성 대기로는 질소, 이산화탄소, 헬륨 또는 아르곤인 것이 적절하다. 충분히 불활성인 대기는 중합성 혼합물 층을 플라스틱 필름으로 도포하여 이루어질 수 있으며, 광활성 조성물의 경우 자외선 방사에 투과성을 지녀서 공기중에서 상기 필름을 통해 조사시켜야만 한다. 이 조성물은 중합 반응에 사용될 때까지 낮은 광세기, 또는 바람직하게 완전히 어두운 곳에서, 공기중, 진공, 또는 불활성 기체 대기내에서 보관되어야 한다.
경화제는 총 조성물 중량의 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.01∼10 중량% 범위내로 존재할 수 있다.
방법 C
또다른 방법으로서, 2종 이상의 시럽을 독립적으로 제조하고, 임의의 시아네이트 에스테르 또는 시아네이트 에스테르 경화제를 첨가하지 않고 사용하도록 혼합할 수 있다.
제1 단계는 에틸렌형 불포화 단량체를 촉매 유효량의 자유 라디칼 개시제와 혼합하는 것이다. 자유 라디칼 개시제는 가교제로서 작용하지 않는 것이 바람직하며, 일반적으로 자유 라디칼 중합성 성분의 0.001∼5.0 중량% 바람직하게는 0.004∼1.0 중량%의 함량으로 존재한다.
제2 단계는 중합성 조성물에 에너지를 가해 중합 반응이 발생하도록 브룩필드 점도를 상온에서 300∼20,000 센티포이즈 범위내로 증가시키게 된다. 이러한 단계후의 점도는 500∼4000 센티포이즈 범위내인 것이 바람직하다. 증가된 점도에 의해 본 발명의 제품을 생성하기 위한 코팅 조성물로서 더욱 적절한 시럽을 제공하게 된다. 또한, 단량체를 중합체로 전환시키는 것은 소정의 상 분리 및 경화된 조성물의 최종 특성을 얻는데 있어서 필수적이다. 1∼50 중량% (또는 조성물의 겔 점이하로 존재하는 중량%) 범위내의 단량체를 시럽으로 예비중합화시킬 경우, 고 성능 조성물을 제공하는 처리가 이용된다. 바람직하게는 1∼50 중량%, 가장 바람직하게 5∼35 중량% 단량체를 예비중합시킨다.
에틸렌형 불포화 단량체를 임의의 공지된 열 중합 기술로 중합시키고, 공기로 반응을 종결시켜 소정의 점도를 갖는 시럽을 얻을 수 있다. 이 공정에서는 자유 라디칼 개시제로서 광개시제를 사용하므로써 조사 원을 임의의 시점에서 제거한 후, 산소를 사용하여 중합 반응을 종결시킴으로써 부분 중합 반응을 중단시키는 것이 바람직하다. 이러한 광화학 방법에서 광 세기가 낮은 조사 원을 사용하고 혼합물을 조사동안 냉각시키는 것이 바람직하다. 광 세기가 낮은 조사 및 냉각은 시럽 제조 공정 동안 겔의 형성을 최소로 하게 된다. 용어 "냉각"은 실온에서 또는 실온이하의 온도에서 조성물을 유지하는 것을 의미한다.
부분 중합된 시럽을 제조하기 위해, 가교시키지 않고 알킬 아크릴레이트 단량체를 부분 중합시키는데 유용한 광개시제의 예로는 벤조인 에테르(예, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 이소프로필 에테르), 치환된 벤조인 에테르(예, 아니소인 메틸 에테르), 치환된 아세토페논(예, 2,2-디에톡시아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논), 치환된 α-케톨(예, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논), 방향족 설포닐 클로라이드(예, 2-나프탈렌설포닐 클로라이드) 및 광활성 옥심이 있다.
각 시럽내의 중합 반응을 종결시키고, 2종 이상의 시럽을 합한 후, 임의의 이중 반응성 단량체, 에틸렌형 불포화 가교제, 보조제 및 추가의 자유 라디칼 개시제를 첨가할 수 있다. 경화제는 조성물 총량의 0.005∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼5 중량% 범위내로 존재할 수 있다. 조성물을 철저히 혼합하여 성분을 고르게 분포시킬 수 있다.
경화성 조성물을 진공하에서 탈기시켜 기포 및 용존 기체(산소)를 제거한다. 코팅 직전에 이 단계를 실시하는 것이 바람직할지라도, 코팅 수시간∼수주전의 임의의 시간에 탈기를 실시할 수 있다. 탈기시킨 경화성 조성물의 안정성을 확인하기 위해, 경화성 조성물을 불필요한 광에 노광시키지 않는 것이 바람직하다.
최근 당업계에서는, 자유 라디칼 중합 반응을 불활성 대기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 임의의 불활성 대기로는 질소, 이산화탄소, 헬륨 또는 아르곤인 것이 적절하다. 충분하게 불활성인 대기는 중합성 혼합물 층을 플라스틱 필름으로 도포하여 이루어질 수 있으며, 광활성 조성물의 경우 자외선 방사에 투과성이어서공기중에서 이 필름을 통해 조사시켜야만 한다. 이 조성물은 낮은 광세기, 또는 바람직하게는 완전히 어두운 곳에서, 공기중, 진공, 또는 불활성 기체 대기내에서, 중합 반응에 사용될 때까지 보관되어야 한다.
성분을 가용화시키고, 처리를 보조하는 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 사용된 중합성 조성물의 99 중량% 이하, 바람직하게는 0∼90 중량%, 가장 바람직하게는 0∼75 중량%의 용제, 바람직하게는 유기 용제를 사용할 수 있다. 중합성 조성물은 용제를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 a)∼c) 단계를 포함하는, 시아네이트 에스테르 단량체 및 에틸렌형 불포화 단량체의 조합물을 중합시키는 방법을 제공한다 :
a) 1종 이상의 시아네이트 에스테르 단량체 및 1종 이상의 에틸렌형 불포화 단량체를 제공하는 단계;
b) 이 혼합물에 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 유효량의 시아네이트 에스테르 경화제 및, 자유 라디칼을 생성할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 촉매 유효량의 자유 라디칼 경화제를 첨가하여 (전술한 성분의 혼합 순서의 교환을 포함) 중합성 혼합물을 형성시키는 단계; 및
c) 이 혼합물이 중합 반응을 일으키도록 또는 이 혼합물에 에너지를 가해 중합 반응을 실시하는 단계.
단계를 세분시킬 경우, 상기 단계는 하기의 순서로 실시되는 것이 바람직하다. 제1 단계는 단일 중합성 기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체(들)을 유효량의 자유 라디칼 생성 경화제와 혼합한다. 하기 기재된 제3 단계에서 시아네이트 에스테르 함유 이중 반응성 단량체를 첨가하는 것이 바람직한 것을 제외하고, 목적하는 임의의 이중 반응성 단량체를 첨가할 수 있다. 또한, 자유 라디칼 개시제는 가교제로서 작용하지 않는 것이 바람직하다.
제2 단계는 조성물을 가열시키거나 또는 조사시켜 중합 반응이 일어나도록 하여 점도를 증가시킨다. 이 단계는 통상적으로 브룩필드 점도가 실온에서 300∼20,000 센티포이즈, 바람직하게는 500∼4000 센티포이즈인 부분 중합된 시럽을 제공한다. 증가된 점도는 더욱 적절한 코팅 조성물인 시럽을 제공한다. 광개시제를 본 방법에 사용할 경우, 단순히 조사 또는 전자 빔 원의 작동을 중단하여 임의의 시점에서 부분 중합을 차단시킬 수 있다. 또한, 통상의 열 중합 기술에 의해 시럽을 제조한 후, 공기로 반응을 종결시켜 소정의 점도를 얻을 수 있다. 또한, 유기 금속 개시제를 알킬 아크릴레이트 단량체와 혼합한 후, 부분 중합시켜 시럽을 형성할 수 있다. 또한, 이 시럽을 친수성 실리카 또는 열가소성 수지와 같은 점도 조절제와 혼합하여 코팅에 적절한 점도를 얻을 수 있다.
제3 단계는 상기 제1 단계 및 제2 단계에서 생성된 시럽에 시아네이트 에스테르 함유 이중 반응성 단량체(들)을 혼합하는 것이다.
제4 단계는 이 사럽을 시아네이트 에스테르 단량체(들)와 혼합하는 것이다.
제2 단계 중합 반응 후, 유기 금속 개시제, 가교제 및 추가량의 자유 라디칼 개시제를 임의의 시점에서 첨가할 수 있는 것이 바람직하다. 이 개시제를 임의의 성분과 혼합할 수 있다. 최종 변성된 시럽을 백킹에 코팅시키고, 에너지에 노광시켜 중합 반응을 완료시킬 수 있다.
또한, 유효량의 자유 라디칼 개시제를 갖는 시아네이트 에스테르를 제외한, 모든 단량체를 혼합하고, 부분 중합시켜 점도를 증가시킨 후, 유기 금속 경화제, 가교제, 추가의 자유 라디칼 개시제 및 시아네이트 에스테르를 첨가한 후, 순차적인 또는 동시적인 개시 방법을 실시하여 조성물을 제조할 수 있다.
또다른 방법에서, 한 단계를 생략하고, 모든 단량체 및 가교제를 자유 라디칼 개시제 및 유기 금속 개시제와 혼합한 후, 순차적인 또는 동시적인 개시 방법을 실시할 수 있다.
제9 특징으로서, 본 명세서에서 개시된 임의의 방법을 사용하여 제조한 2종 이상의 에틸렌형 불포화 중합성 시럽을 혼합하는 것이 바람직하다. 고 성능 조성물을 제공하는 처리는 1∼50 중량% (또는 조성물의 겔 점 이하에서 존재하는 중량%)의 단량체를 시럽으로 예비중합시킬 경우 이를 보조한다. 단량체 바람직하게는 1∼30 중량%, 가장 바람직하게는 1∼15 중량%를 예비중합시킨다.
성분을 용해시키는 용제를 첨가하고, 처리를 보조하는 것이 바람직하다. 중합성 조성물의 99 중량% 이하, 바람직하게는 0∼90 중량%, 가장 바람직하게는 0∼75 중량%의 용제, 바람직하게는 유기 용제를 사용할 수 있다. 중합성 조성물은 용제를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
일반적으로, 유기 금속 촉매를 사용하여 시아네이트 단량체의 열 유도된 중합 반응을 80∼250℃(바람직하게는 80∼150℃)에서 실시할 수 있다. 일반적으로, 저온(예, 25∼80℃) 또는 고온(예, 125∼300℃, 바람직하게는 125∼200℃)을 사용하여 각각 중합 반응의 발열을 억제시키거나 또는 중합 반응을 촉진시킬 수 있을지라도, 유기 금속 화합물을 포함하는 잠복성 경화제를 사용하여 시아네이트 단량체의 방사 유도된 중합 반응을 대부분의 에너지 경화성 조성물에 대해 80∼125℃에서 실시할 수 있다. 몇몇의 경우, 저온(예, 25∼80℃)에서 경화시켜 조성물의 겔을 형성시킨 후, 고온(예, 80∼300℃)에서 후경화시켜 조성물의 최종 특성을 전개시키는 2 단계 경화법을 이용하는 것이 바람직하다. 중합 반응의 온도 및 촉매의 함량은 사용된 특정 경화성 조성물 및 중합되거나 또는 경화된 생성물의 소정의 용도에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에서 사용한 경화제의 함량은 소정의 사용 조건하에서 단량체 또는 전구물질(즉, 촉매 유효량)의 중합 반응을 실시하기에 충분해야만 한다. 이러한 함량은 경화성 조성물의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼10.0 중량% 범위내이다.
방사선 감수성을 띠는 본 발명의 조성물의 경우, 전자 빔 방사선을 비롯한 임의의 방사원 및 스펙트럼(예, 약 200∼800 nm)의 자외선 및 가시광선 영역내의 활성 방사선을 방출하는 방사원을 사용할 수 있다. 적절한 방사원의 예로는 수은 증기 방전 램프, 카본 아크, 텅스텐 램프, 크세논 램프, 레이저, 직사광선 등이 있다. 중합 반응을 실시하는데 필요한 노광량은 촉매의 종류 및 농도, 특정 시아네이트 에스테르 및 에틸렌형 불포화 단량체, 노광될 소재의 두께, 기재의 유형, 방사원의 광세기 및 방사와 관련된 열량과 같은 요인에 의해 결정된다.
당분야에서 공지된 바와 같이, 직접 가열 또는 적외선 전자기 방사선을 사용한 열 중합 반응을 사용하여 본 발명의 교시에 따라 중합성 조성물을 경화시킬 수 있다.
광중합성 조성물을 순차적으로 조사시킴으로써 화학 방사의 다중 파장을 사용하는 것은 본 발명의 영역내에 포함된다. 바람직한 방법에 있어서, 가시광선 영역의 스펙트럼내의 활성 방사를 방출하는 방사원에 순차적으로 노광시킨 후, 자외선 영역의 스펙트럼내의 방사원에 노광시킴으로써 광중합 반응을 실시한다. 또한, 가시광선 영역내에서 조사동안 또는 조사후에 열을 가하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 하여 얻은 활성화된 전구물질을 순차적으로 열 중합시키고, 조사 온도는 차후의 열 후경화에 대해 사용된 온도 이하인 것이 바람직하다. 활성화된 전구물질은 통상적으로 50∼110℃ 범위내의 직접 열 중합 반응에 요구되는 것보다 실질적으로 낮은 온도에서 중합시킬 수 있다. 또한, 본 방법은 매우 단순하며 이로운 방법으로 중합 반응을 조절할 수 있게 한다.
우선, 경화성 조성물을 조사시켜 경화제를 활성화시킨 후, 얻은 활성화 전구 물질을 열 경화시키는 2-단계 중합 반응(경화)은 본 발명에 포함되며, 조사 온도는 차후의 열 경화에 사용된 온도보다 낮다. 통상적으로 대개 활성화된 전구물질을 직접 열 경화동안 필요한 것보다 실질적으로 낮은 온도, 이롭게는 50∼150℃ 범위내의 온도에서 경화시킬 수 있다. 또한, 2-단계 경화는 매우 단순하며 이로운 방법으로 중합 반응을 조절할 수 있게 한다.
용제, 안료, 연마 입자, 안정화제, 광 안정화제 열가소제, 산화방지제, 유동화제, 입체화제, 광택 제거제, 착색제, 불활성 충전제, 결합제, 발포제, 살균제, 계면활성제, 가소제, 전도성 입자 등과 같은 보조제 및 당분야에 공지된 기타 첨가제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이는 의도한 목적에 유효한 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물을 바람직하게는 액상으로서 도포하여 강철, 알루미늄, 구리, 카드뮴 및 아연을 비롯한 금속; 유리, 종이, 목재 또는 다양한 플라스틱 필름, 예컨대, 폴리이미드, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 가소화된 폴리(비닐클로라이드), 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌) 등을 포함한 다양한 기재를 코팅하고, 조사시킬 수 있다. 마스크를 통해 조사시킴으로써 코팅의 일부를 중합화시켜 방사에 노광되지 않은 부분을 용제로 세척하여 조성물의 중합되지 않은 부분을 제거하고, 대신에 광중합된 불용성 부분을 남겨둔다. 그래서, 본 발명의 조성물은 인쇄판 및 인쇄 회로와 같은 그래픽 아트에 유용한 제품을 제조하는데 사용할 수 있다. 광중합 조성물로부터 인쇄판 및 인쇄 회로를 제조하는 방법은 당분야에 공지되어 있다(참고 문헌 : 영국 특허 공보 제1,495,746호).
본 발명의 조성물은 진동 감쇠재로서 유용할 수 있다. 진동 감쇠재의 특성은 문헌에 기재되어 있다. 참고 문헌[Nielsen, L.E., Mechanical Properties of Polymers, Van Nostrand Reinhold : 뉴욕, 1965, 162∼165 페이지]에는 최대 진동 감쇠력을 갖는 소재는 사용 온도에서 107다인/cm2초과, 1010다인/cm2미만의 저장 전단력을 갖는 것을 개시하고 있다. 게다가, 참고 문헌[Rosen, S.L., Functional Principles of Polymeric Materials for Practicing Enginneers: Barnes and Noble : 뉴욕, 1971, 222∼227 페이지]에는 진동 감쇠재가 저장 탄성률 및 손실 tan가 가능한한 높은 것이 바람직한 것으로 기재되어 있다.
참고 문헌[Yerges, L.F., Sound, Noise, and Vibration Control; Van Nostrand Reinhold : 뉴욕, 1965; 68∼69 페이지]에는 유용한 진동 감쇠재가 5∼80 dB/초(데시벨/초), 및 임계 진동 감쇠의 1/2∼20%의 붕괴율을 나타내는 것으로 기재되어 있다("임계" 진동 감쇠는 단지 진동을 방지하는데 필수적인 진동감쇠이다).
또다른 출원의 진동 감쇠재는 본 명세서에서 참고로 인용된 미국 특허 제3,605,953호에 기재된 바와 같은 2중-방향성 진동 감쇠 유니트내에 있다. 본 출원에서, 최대 진동 감쇠력을 갖는 소재는 사용 온도에서 3.45 ×105Pa∼6.9 × 106Pa의 전단 저장 탄성율(G')을 가지며, 바람직한 온도 및 진동수 범위에 걸쳐 가능한한 높은 tanδ 값을 갖는다. 또한, 상기 소재는 온도 및 진동수의 사용 범위내의 100% 이상의 응력 연신율 또는 100% 이상의 전단력 변형율을 가져야만 한다.
진동 감쇠재를 장치내의 구조물 또는 부품에 도포하여 공명 진동을 약화시킴으로써 소음 및 진동 피로를 줄이게 된다. 이는 주로 진동 구조물에 적절한 진동 감쇠 특성을 갖는 점탄성 소재를 부착시킴으로써 이루어질 수 있다. 진동력은 점탄성 소재로 하여금 비탄성 변형 에너지의 일부를 열로 전환시킨 후, 방산(기계적 이력현상)시키는 변형을 겪게 한다. 순환형 부하시에 매 순환시 생성된 열이 전도, 대류 및 방사를 통해 방산된 열에 해당될 때까지 생성된 열은 온도 상승을 일으킨다. 따라서, 소재가 진동 감쇠될 수 있는 능력은 진동 에너지가 열 에너지로 전환되는 능력으로 측정한다.
점탄성 소재에서, 최대량의 에너지는 유리-고무 전이 온도에서 열로서 방산된다. 점탄성 소재의 열 방산시의 효율성은 주기적인 응력 또는 변형에 반응하는 점탄성력을 측정하여 평가할 수 있다. 중합체성 소재에 주기적으로 응력을 인가할 경우, 중합체의 점탄성도는 인가된 응력파 및 유도된 변형파 사이의 점성 지체(lag)의 양에 따라 달라질 것이다. 소재의 영의 탄성률, E*는 복소수 E*= E' + iE"로서 저장 및 방산(또는 손실)의 합으로 나타난다. 방산 단위, E"는 소재가 얼마나 많은 에너지를 진동 감쇠시키거나 또는 방산시키는가를 나타낸다. 전단 탄성률, G*는 유사하게 G*= G' + jG"로 정의된다. d로 알려진 지체는 얼마만큼 위상으로부터 벗어나 있는 정도의 측정치이다. 유전 정정(또는 손실 정접)으로 일컬어지는 tanδ는 손실 탄성률 대 저장 탄성률 비로서 정의된다 : tan δ = E"/E' 또는 tan δ = G"/G', 유리질 상태 또는 고무상 플래토우내의 중합체는 지체가 무시할만한 반면, 유리 전이 영역내의 점탄성 소재는 탄성율에 대한 방산 에너지가 커서 tan δ가 커지게 된다. 동적 기계적 분석(DMA) 테스트의 결과는 일반적으로 저장 탄성률, E' 또는 G', 손실 탄성율 E" 또는 G", 및 tan δ로 나타낸다. tan δ는 진동 감쇠 단위이며, 열로서 방산된 에너지 대 진동의 1 주기 동안 소재내에 저장된 최대 에너지의 비로서 측정된다. 본 발명의 경화된 수지 조성물의 형태는 DMA에 의해 얻은 tan δ, E', E", G' 또는 G" 곡선의 형태를 반영하며; 단일 상 시스템은 단일 tan δ 피이크를 형성하며, 다중 상 시스템은 다중 tan δ 피이크를 형성한다.
최종 중합 반응 이전에 성분간의 상 분리를 일으키므로써 2 종 (또는 그 이상의) 성분의 (메트)아크릴레이트 혼합물의 유리 전이 범위는 확장될 수 있다. 이는 특정의 중합도로 각 성분의 올리고머 용액 (시럽)을 제조한 후, 용액을 혼합하여 혼화성이 소정의 상 분리를 야기하게 된다. 혼화성은 하기 언급된 열역학적 특성에 의해 발생될 수 있다.
IPN 및 반-IPN은 통상적이며 저렴한 중합체 및 단량체로부터 우수한 접착특성(적어도 800 g/mm2까지의 전단력 수치)을 갖는 인성이 강하고 고 성능인 소재를 제공할 가능성이 있기 때문에 유용한 유형의 소재가 된다. IPN은 최종의 IPN 형태의 변형을 통해 동일한 출발 물질을 사용하여 여러가지의 특성 및 성능을 갖는 소재를 제공할 수 있게 된다. 형태는 마이크로 또는 매크로 분자 구조로 설명되며, 즉, 성분끼리가 연속의 사이즈 스케일로 어느 정도로 균일하게 혼합되어 있는가를 나타낸다. 이 IPN 형태를 조절하는 능력은 저렴한 비용으로 고 성능 중합체를 제공하느냐 하는 것이다.
IPN 내의 중합체 혼합도 및 상 분리에 대한 분리도 및 크기는 IPN의 특성을 결정한다. 특히, 고 중합체는 엔트로피를 고려할 때, 혼화성이 매우 크며; 예비 성형된 중합체의 단순 혼합은 상 분리가 큰 형태를 초래한다. 본 발명은 단량체 혼합물의 현장내 중합 반응에 의해 IPN의 동시적 또는 순차적 형성에 대한 수단을 제공하며; 열역학적으로 비상용성인 중합체는 이와 같은 방법으로 하기 기재된 본 발명의 역학 경로에 의해 상용화된다.
본 발명의 열역학적으로 비상용성인 IPN에서 상 분리도(여러가지 상 조성의수 및 크기에 관련됨)는 1) 각 성분의 중합 반응 또는 가교 속도 및 2) 각 중합체의 확산 속도와 같은 2 가지 속도에 의해 조절될 수 있다. 열역학은 확산 속도에서 시스템을 상 분리시키도록 하며, 동력학은 중합 반응 및 가교 반응을 통해 형성된 중합체 네트워크를 물리적으로 고정시키므로써 상 분리를 억제시킨다. 단량체 혼합물이 진(眞) 용액이라 가정한다면, IPN을 형성하는 2종의 중합체의 비상용도는 열역학적 고려에 의해 분자량이 증가할수록 점진적으로 성장하게 된다. 그러나, 이와 동시에 분자량이 증가하였다는 사실은 성분 중합체의 고정되고 및 얽힌 네트워크가 증가되었다는 것을 의미한다. 이러한 기계적 고정은 비상용성 네트워크의 거대한 상분리를 억제한다.
그러므로, 중합된 성분이 비상용성인 2 성분 시스템에서, 중합 속도가 확산 속도보다 훨씬 빠를 경우, 성장된 중합체는 상을 분리시킬 시간을 갖지 못하며, 겔 점에서 "서로 포획"하게 된다. 이러한 IPN은 이상적인 IPN의 완전 상용성 형태를 선호하게 된다. DMA로부터의 tan δ 곡선은 이러한 소재가 두 성분 단독 중합체의 유리 전이 온도사이의 온도에서 단일의 폭이 매우 좁은 피이크를 나타내는 경향이 있다[참고 문헌 : L.H. Sperling, "Introduction to Physical Polymer Science", John Wiley ＆ Sons, Inc., 뉴욕, 1992, 357∼360 페이지].
중합 반응이 확산 속도보다도 훨씬 느린 반대의 경우, 성장된 중합체는 상을 분리시키고, 상 분리된 IPN 구조물의 형성을 종결시키는데 충분한 시간을 갖는다. DMA로부터의 tan δ 곡선은 이러한 소재가 상기 두 성분 단독 중합체의 유리 전이 온도 부근의 온도에서 2개의 폭이 매우 좁은 피이크를 나타내는 경향이 있다.
중합 반응 속도가 확산 속도와 유사한 경우, 성장된 중합체는 상기 두가지 경우의 중간 형태로서 어느 정도 상이 분리되고, 어느 정도로 상이 혼합되어 반-상 분리된 또는 미세불균일 상 분리된 IPN 구조물을 생성하게 된다. 반-상 분리된 또는 미세불균일 상 분리된 IPN은 Tg가 낮은 순수한 성분∼Tg가 높은 순수한 성분사이의 다수의 상 조성물 및 이의 다양한 혼합물을 혼입한 것으로서 정의된다. 이와 같은 소재의 DMA로부터의 tan δ 곡선은 2종 성분 단독 중합체의 유리 전이 온도사이에 걸쳐 있는 하나의 매우 큰 피이크를 나타내는 경향이 있다.
특정 이론에 국한시키려는 의도는 아니지만, 반-상 분리된 또는 미세불균일상 분리된 IPN은 넓은 작동 온도 범위에 걸쳐 진동 감쇠에 대한 이상적인 형태 선택이다. 반-상 분리된 IPN 내의 넓은 온도 진동 감쇠는 Tg가 낮은 순수한 성분∼Tg가 높은 순수한 성분 사이에서 조성물의 연속 스펙트럼을 구성하는 응집 분자 구조물을 생성한다.
연속 상 조성물을 포함하는 형태는 혼합 동력학 조절 조건하에서 형성된 IPN을 특징으로 한다. 중합체 성장 제어하에 개시되어 후에 확산 제어에 교차되거나 또는 그 반대인 시스템은 중간의 혼합 제어 영역과 마주치게 된다. 진행된 상 분리도는 제어 변화동안 IPN 형성시 연속적으로 변화하게 된다. 각 성분의 여러가지 함량은 불연속적인 미세불균일 상을 형성해가는 과정중에 영역의 안팎으로 확산된다. 상기 시간동안 폭 넓은 범위의 여러가지 조성을 갖는 상이 형성된다. 또한, 소정의 반-상 분리된 형태는 진동 감쇠 구속층의 모드에서 DMA에 의해 측정된 바와 같은 tan δ가 Tg가 높은 순수한 성분∼Tg 가 낮은 순수한 성분 사이의 Tg 사이 온도의20% 또는 그 이상에 걸쳐서 0.03 이상으로 정의된다.
제1도는 이소옥틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 시아네이트 에스테르 Quatrex-7187 및 경화제로서 [CpFe(CO)2]2및 벤조인 디메틸케탈의 조합물을 포함하는 중합된 혼합물의 투과 전자 현미경 사진이며, 이는 반-상 분리된 IPN 구조물(10)을 나타낸다. 시아네이트 에스테르가 풍부한 중합된 시아네이트 에스테르-아크릴레이트 영역(2)의 미세불균일 상은 아크릴레이트가 풍부한 중합된 아크릴레이트-시아네이트 에스테르 영역(4)에 혼입되어 있으며, IPN에 고 성능의 특성을 제공한다. 시아네이트가 풍부한 영역은 사산화 루테늄으로 염색되어 가시도를 향상시켰다.
IPN의 형태에 대한 제어는 확산 및 중합 속도를 조절할 수 있게 한다. 개별적으로 또는 함께 성분을 부분 예비중합시키는 것은 이러한 속도의 추가의 제어를 제공한다. 제어는 다종 다양하며, 속도는 소재, 처리 및 촉매 시스템의 선택에 따라 달라질 수 있다. 소재의 선택은 선택된 각 성분의 가교도 및 Tg를 통해 중합 조성의 점도 또는 경도에 따라 변화될 수 있다. 여러가지 점도를 갖는 조성물은 확산 및 전개 모두에 여러가지 차단물을 제공한다.
처리는 IPN 성분을 중합시킨 순서를 단순히 변경시키므로써 속도를 크게 달리할 수 있다. 성분을 경화시키는데 사용된 에너지를 조절하여 속도에 영향을 줄 수 있다. 광활성화된 중합 반응 대신에 열 경화를 사용하여 중합 반응의 경로를 변경시킨다. 각 경화의 개시 사이를 통과하는 시간의 양을 조절하는 처리를 사용하면확산속도가 크게 되고, 그러므로써 상 분리가 일어난다.
사용된 촉매 또는 개시제의 선택은 중합 반응 및 이의 속도에 커다란 영향을 미친다. 또한, 본 발명 조성물의 시아네이트 성분의 경화에 사용된 유기 금속 촉매는 에틸렌형 불포화 단량체의 경화를 어느 정도 개시시킨다. 하나의 촉매를 사용하여 두 성분의 동시적인 경화를 일으키는 이러한 능력은 본 발명의 미세불균일 상분리된 IPN의 전개에 중요한 특징이 되고 있다. 첨가제를 사용하여 중합체의 경화를 지연시키거나 가속화시킬 수 있다.
당분야에 공지된 바와 같이, 얇은 금속 시이트와 같은 비교적 딱딱한 층 및 진동 감쇠시키고자 하는 패널사이에 소재가 삽입될 경우, 진동 감쇠재가 가장 효율적으로 사용될 수 있다. 이는 패널이 진동하면, 진동 감쇠재가 전단되도록 하여, 소재가 확장 및 압착으로 단순히 작용할 경우보다도 실질적으로 더 큰 에너지를 방산시킨다.
진동 감쇠재의 또 다른 용도는 큰 건물에 유도될 수 있는 바람 또는 지각 운동과 같은 음속 이하의 진동이 건물 구조물에 가해질 경우 사용하기 위한 진동 감쇠 유니트이다. 진동 김쇠재는 2종 이상의 경질 부재사이에 삽입되고, 각각은 0.254 cm 강철판 이상의 강성도를 가지며, 상기 경질 부재는 경질 부재 중의 하나를 빌딩 또는 구조물의 한 지점에 고정시키고, 경질 부재 중의 다른 하나를 다른 지점에 고정시키기 위한 부착 수단을 가지며, 상기 지점은 진동의 결과로서 상대적인 운동을 겪게 되어 진동은 점탄성 층내의 전단력에 의해 진동 감쇠되는 경향이 있다.
본 발명의 점탄성 중합체성 혼합물을 포함한 경질 제품은 2 가지 방법에 의해 제조된다. 제1 방법으로, 중합성 혼합물 층을 라이너상에 또는 라이너 사이에 코팅시키고, 혼합물을 중합시킨 후, 생성된 중합체 혼합물의 층을 기재에 전달하고, 이에 접착시켜 구속된 층 구조물을 제공한다. 제2 방법은 중합성 혼합물 층을 기재에 직접 코팅시키고, 현장에서 중합된 혼합물을 구속층 구조물 또는 이중 방향성 진동 감쇠 구조물에 제공한다. 구속층 구조물 또는 이중 방향성 진동 감쇠 구조물은 진동 감쇠를 요하는 경질 제품에 기계적으로(예, 볼트에 의해) 또는 접착제로 부착시킨다. 또한, 진동 감쇠 층은 진동 감쇠를 요하는 제품의 구성 부분으로서, 예컨대, 자동차 차체 패널 또는 디스크 브레이크 패드 어셈블리가 될 수 있다. 경질 제품을 내부적으로 또는 외부적으로 가해진 힘의 영향하에 진동시킬 경우, 경질 제품내의 진동은 진동 감쇠된다.
점탄성 중합체는 접착 특성을 지녀서 중합체는 통상적으로 접착제를 사용하지 않고 경질 층 또는 기재에 접착될 수 있다. 그러나, 때때로 아크릴 접착제 또는 에폭시 접착제와 같은 고 탄성률 접착제의 박층(예, 20∼50 mm)을 사용하거나 또는 오일 팬, 밸브 커버 또는 전동 하우징과 같은 경질 물품에 중합체를 접합시키는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 경질 층 또는 기재는 본 발명의 구속층 진동 감쇠 구조물의 기본 부품이 될 수 있다. 기재로서 적절한 소재는 참고 문헌(Handbook of Tables for Applied Engineering Science, Bolz, R.E. et al, 편저, CRC Press : 미국 오하이오주 클리블랜드, 1974, 130 페이지]에서 정의된 바와 같이 0.40 이상의 (스테인레스 스틸에 대한) 강성도를 갖는다. 기재의 소정의 강성도는 기재의 탄성률에 따라서 약 25 ㎛∼5 cm의 두께를 조절함므로써 변경될 수 있다. 적절한 소재의 예로는 금속, 예컨대, 철, 강철, 니켈, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 구리, 이의 합금, 경질의 중합체 소재, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 및 폴리에폭시드, 유리 섬유 강화 플라스틱, 예컨대, 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 금속 섬유 강화 폴리에스테르, 유리 및 세라믹 등이 있다. 조성물의 중합 방법은 1 단계로 완료될 수 있거나 또는 일정 시간 간격으로 분리된 여러가지 단계로 나눌 수 있으며, 이것이 바람직하다.
본 발명의 진동 감쇠재는 고온 용도 및 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 진동 감쇠를 요하는 용도에 특히 유용하다. 본 발명의 단일 조성물을 사용하여 0℃ 미만∼300℃ 보다 높은 온도에서 진동 감쇠가 가능하다.
또한, 특히 2가지의 상이한 에틸렌형 불포화 단량체의 혼합 시럽의 중합 반응 생성물인 본 발명의 소재는 음속 이하의 진동을 진동 감쇠시키는 데 특히 유용하며, 건물내의 지진 진동을 진동 감쇠시키기 위한 장치에 이용할 수 있다.
2종 이상의 시럽을 혼합하는 것은 반-IPN을 형성하기 위해 처리할 수 있는 경화성 조성물을 제조하는 신속하고 간단한 방법을 제공한다. 본 발명의 경화된 혼합 시럽 조성물은 개선된 진동 감쇠 유틸리티 윈도우를 나타낸다. 이러한 유틸리티 윈도우의 온도 및 진동수 위치는 독립적으로 부분 중합된 에틸렌형 불포화 단량체(시럽)의 조성 및 전환율 뿐 아니라, 각 시럽의 비를 변화시킴으로써 쉽게 조절할 수 있다. 경화된 조성물은 흡습율이 낮으며, 동적 기계적 특성에 대한 흡수된 습기에 영향이 적고, 변형력이 크다.
본 발명의 시아네이트 에스테르/에틸렌형 불포화 조성물은 열 안정성이 개선되었으며, 260℃에서 수시간 동안 노광되어도 견뎌낼 수 있다. 몇몇 조성물의 진동 감쇠력은 300℃로 반복된 열 순환시에 개선된다. 본 발명 조성물의 효과적인 진동 감쇠 범위는 경화된 조성물의 형태를 변형시킴으로써 용이하게 조절할 수 있으며; 이는 단량체, 촉매 및 처리 조건을 선택함으로써 조절된다. 예를 들면, 조성물내의 Tg가 낮은 아크릴레이트의 상대적인 함량을 변경시키므로써 최종 IPN의 Tg 범위를 이동시킬 수 있다,
본 발명 조성물의 폭넓은 온도 진동 감쇠 범위 및 우수한 열 안정성은 상기 소재가 자동차 제동 슈즈용 음향 진동 감쇠물로서 유용하게 한다. 통상적으로 이러한 용도는 2 시간 동안 260℃를 견디는 능력과 함께 상온∼약 150℃의 감쇠를 요한다. 제동 동안 제동 피스톤의 작동은 350 g/mm2(500 lb/in2)의 전단력을 견디도록 금속 판 사이에서 구속된 중합체 진동 감쇠물을 요한다. 이와 같이 구속된 기하 형태 층의 대량 생산은 추가로 코일상에 감기는 금속 시이트상의 진동 감쇠재의 적층 테이프 또는 용액 코팅을 요한다. 진동 감쇠 구속층으로 구성된 진동 감쇠 구조물은 이와 같은 권취 공정 동안 열화되는 것을 방지하기 위해 90 g/mm(5 lb/in)를 초과하는 T-박리 접착력을 갖는 것이 바람직하다. 엄밀한 용도의 유형에 대해서는 시아네이트 에스테르/아크릴레이트 조성물이 바람직하다. 중간 및 최종 형태에 대한 정교한 고도의 조절은 실온에서 점탄성 물질이 반-구조적 중첩 전단력, 우수한 열안정성 및 우수한 T-박리 접착력을 갖게 한다. 제동 슈즈 진동 감쇠물의 경우, 최상의 형태는 단시간의 열 경화, 광경화 및 초기 열 경화에서보다 더 높은 온도에서의 최종 열 경화와 같은 3 단계 공정으로 얻을 수 있다. 바람직한 시아네이트 수지는 Quatrex-7187TM(다우 케미칼 컴패니)이며, 바람직한 아크릴레이트는 이소브르닐 아크릴레이트 시럽 및 이소옥틸 아크릴레이트 시럽의 혼합물이며, 바람직한 경화제는 벤질디메틸 케탈 및 [CpFe(CO)2]2이다.
대부분의 용도의 경우, 점탄성 중합체층은 두께가 0.01 mm∼약 100 mm, 바람직하게는 0.025 mm∼100 mm, 가장 바람직하게는 0.05 mm∼100 mm인 코팅이다. 이러한 코팅을 당분야에서 공지된 임의의 기법인 분무, 침지, 나이프 또는 커튼 코팅 기법으로 도포할 수 있다.
본 발명의 중합성(경화성) 혼합물을 사용하여 감압 접착제를 제공할 수 있으며, 가요성 백킹상에 도포시에 테이프를 제공하거나, 또는 가요성 백킹이 박리성을 지닐 경우, 트랜스퍼 테이프를 제공하게 된다.
지진 진동 감쇠용 용도에 대해서, 바람직한 조성은 폴리(이소옥틸 아크릴레이트-co-이소보르닐 아크릴레이트)와 폴리(에틸 메타크릴레이트)의 혼합 시럽을 포함하는 중합성 조성물이며, 바람직한 지진 진동 감쇠재는 이러한 혼합 시럽의 중합생성물이다. 바람직한 경화제는 벤질디메틸 케탈(KB-1)이다.
전자 제품 용도로 유용한 본 발명의 접착제(전자 제품용 접착제)는 유효량(조성물 총량의 바람직하게는 20∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼70 중량% 및 가장 바람직하게는 40∼60 중량%)의 시아네이트 에스테르 단량체 또는 올리고머, 시아네이트 에스테르에 대한 경화 촉매, 유효량(조성물 총량의 바람직하게는 80∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 70∼30 중량%, 및 가장 바람직하게는 60∼40 중량%)의 에틸렌형 불포화 단량체 또는 예비중합체, 자유 라디칼 경화제 및 다양한 바람직한 첨가제, 예컨대, 전기 전도성 입자, 열가소제 및 커플링제를 혼합하여 제조할 수 있다. 시아네이트 에스테르 수지 및 에틸렌형 불포화 수지(단량체 또는 부분 중합된 수지)의 조합물은 코팅 조작에 적절한 점도(바람직하게는 300∼20,000 cps, 가장 바람직하게는 500∼4000 cps)를 갖는 균질한 용액을 얻을 수 있도록 선택된다. 유기 금속 경화제 및 자유 라디칼 생성제의 촉매 시스템은 열 또는 광화학적으로 또는 이의 조합 형태로 활성화될 수 있다. 촉매 중의 하나를 광화학적으로 활성화시키고, 나머지 촉매를 열 활성화시키는 것이 바람직하다. 시아네이트 에스테르 경화제는 [CpFe(CO)2]2와 같은 열 활성화된 촉매인 것이 가장 바람직하며, 이때, Cp는 시클로펜타디에닐이고, 자유 라디칼 생성제는 벤질디메틸 케탈과 같은 광활성 소재이다. 접착제를 표준 기법으로 폴리프로필렌 또는 실리콘 처리된 폴리에스테르와 같은 2개의 박리 라이너 사이에서 코팅시킬 수 있으며, 에틸렌형 불포화 수지에 열 또는 바람직하게는 광을 가해 경화시키므로써 시아네이트 부분이 열경화성 수지로 잔류하는 접착제 필름을 생성한다. 필름의 에틸렌형 불포화 수지 성분을 광화학적으로 경화시킬 경우, 1종 이상의 박리 라이너는 경화를 실시하는데 사용된 파장의 빛을 투과해야만 한다. 또한, 조성물을 단일 박리 라이너상에 코팅시키고, 산소가제거된 불활성 대기, 예컨대, 질소하에서 열 또는 광화학적으로 경화시킬 수 있다. 본 발명의 전자 제품용 접착제의 코팅 및 처리시에는 용제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 사용시에, 선택된 수지에 따라 점착성이거나 또는 비점착성일 수 있는 접착제 필름을 접착시키고자 하는 굴곡 회로 및 인쇄 회로판과 같은 표면 사이에 배치하고, 열 및 압력을 가하여 적층시킨다. 접합 단계동안 ("범핑된" 칩을 사용하는 것과 같이) 접착제 필름을 통해 돌출된 접착시키고자 하는 기재상에서의 금속 특성에 의해 전기 접촉이 이루어질 수 있다. 또한, 본 명세서에서 참고로 인용된 미국 특허 제5,143,785호, 컬럼 7, 58 행∼컬럼 8, 15행에 기재된 바와 같이, 전기 전도도가 필름의 두께를 통해 제공되는 것을 제외하고, 필름 평면상에서 전기 전도가 불가능한, 예컨대, Z-축 필름(ZAF)으로 일컬어지는 전기 전도성 입자로 접착제를 부하시킬 수 있다. 본 발명에서는 임의의 여러가지 전기 전도성 입자 유형을 사용할 수 있으며, 의도한 용도에 따라 선택한다. 유용한 입자 유형의 예로는 금속화된 플라스틱 구형체, 고형 금속 입자, 귀금속이 코팅된 금속 입자, 땜납 입자 및 그라파이트 분말 등이 있다. 직경이 2∼30 ㎛인 입자가 바람직하며, 10∼20 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 접착제 부피의 1∼25 g부피%의 입자 부하가 바람직하며, 2∼10 부피%가 가장 바람직하다. 아크릴레이트는 바람직한 에틸렌형 불포화 단량체이며, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 펜옥시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 폴리이미드 굴곡 회로가 전자부품 산업에서 중요하기 때문에, 폴리이미드에 대한 접착이 중요하다. 염기성 또는 질소 작용기를 포함하는 아크릴레이트, 예컨대, 디메틸 아크릴아미드, N-비닐 카프롤락탐, 부틸 카르바모일 에틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴아미드, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드, 시클로헥실말레이미드 및 N-t-부틸아크릴아미드를 전자 제품용 접착제 조성물에 혼입하여 폴리이미드 기재에 대한 접착력을 촉진시키는 것이 바람직하다. 또한, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트, 예컨대, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴 레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 사토머 컴패니에서 시판하는 우레탄 아크릴레이트 CN 962TM, 사토머 컴패니에서 시판하는 우레탄 메타크릴레이트 CN 974TM, 사토머 컴패니에서 시판하는 에폭시 아크릴레이트 CN 104TM및 폴리부타디엔 디아크릴레이트를 혼입시켜 조성물의 아크릴레이트 부분을 부분적으로 가교시키는 것이 바람직하다. 바람직한 시아네이트 에스테르 수지는 비스페놀을 주성분으로 하는 물질, 예컨대, 시바-가이기에서 시판하는 B-10TM, B-30TM, L-10TM, M-20TM및 RTX-366TM, 다우 케미칼에서 시판하는 폴리시클로지방족 유도체, 예컨대, Quatrex-7187TM, 앨라이드-시그널 코오포레이션에서 시판하는 시아네이트화 노볼락 수지, 예컨대, PrimasetTM, PT-30TM, PT-60TM및 PT-90TM등이 있다. 바람직한 시아네이트 에스테르 수지의 예로는 B-30TM, M-20TM, RTX-366TM(모두 시바-가이기에서 시판)이며, Quartex-7187TM(다우 케미칼)이 가장 바람직하다. 전자제품용 접착제에 사용된 시아네이트 에스테르 수지 및 에틸렌형 불포화 수지의 상대적인 양은 접착제의 특성에 따라 결정된다. 20∼70 중량%의 다작용성 에틸렌형 불포화 수지 및 시아네이트 에스테르 수지의 합한 양은 재작업 가능한 접합을 제공하며, 이 접합은 전자 제품을 손상시키지 않고 열을 가한 후 용제로 처리했을 때 접합이 끊어지므로써 부품을 재결합시켜 전기 접촉을 가져올 수 있는 결합으로서 시아네이트 에스테르 수지가 고농도로 사용시 영구적인 결합이 제공된다. 시아네이트 에스테르 수지 및 다작용성 에틸렌형 불포화 수지의 합한 양은 30∼60 중량% 범위내로 존재하는 것이 바람직하다. 전자 제품용 접착제의 특성은 의도하는 용도에 따라 정해진다.
커플링제, 불활성 충전제 및 열가소성 수지와 같은 기타 접착제는 이의 의도한 목적에 따라 50 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명 조성물의 에틸렌형 불포화 부분은 실질적으로 시아네이트 에스테르 부분과는 무관하게 경화될 수 있기 때문에, 이러한 조성물을 사용하여 경화성 감압 접착제를 제조할 수 있다. 아크릴레이트는 경화성 감압 접착제 제조시 에틸렌형 불포화 단량체로서 유용하다. 에틸렌형 불포화 단량체(들) 및 시아네이트 에스테르 단량체(들)은 에틸렌형 불포화 단량체의 경화시에 점착성 필름이 얻어지도록 하는 것을 선택한다. 또한, 접합시키고자 하는 표면에 도포될 수 있는 고온에서 점착성을 띠는 비점착성 필름을 사용할 수 있다. 필름은 자립성(free standing)이 있으므로, 박리 라이너상에 코팅되거나 또는 종이, 직물, 중합체 또는 금속과 같은 백킹상에 코팅될 수 있다. 그후, 이는 조성물의 PSA 특성에 의해 2 개의 기재를 접합시키는데 사용한 후, 여기에 에너지, 바람직하게는 열을 가하여 시아네이트 에스테르 부분을 경화시켜 비경화 시아네이트 에스테르 수지를 함유한 결합보다 광 세기가 더 큰 결합을 제공한다. 조성물은 PSA의 간편성을 제공하면서, 최종적으로는 통상의 PSA에 의해 얻을 수 있는 것보다도 매우 강한 접합 강도를 제공할 수 있다. 본 발명의 경화성 PSA 조성물에 특히 유용한 아크릴레이트의 예는 이소옥틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 펜옥시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 및 헥실 메타크릴레이트 및 이의 다양한 조합물 등이 있다. 본 발명의 경화성 PSA 조성물에 특히 유용한 시아네이트는 B-10TM, B-30TM, B-50TM, 7-30TM, M-10TM, M-20TM, L-10TM, RTX-366TM, Quatrex-7187TM및 PrimasetTM, PT-30TM, PT-60TM및 PT-90TM및 이의 다양한 조합물 등이 있다. 경화성 PSA 조성물은 5∼95 중량%의 시아네이트 에스테르 단량체 및 95∼5 중량%의 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 조성은 20∼80 중량%의 시아네이트 및 80∼20 중량%의 아크릴레이트이며, 가장 바람직한 조성은 35∼65 중량%의 시아네이트 및 65∼35 중량%의 아크릴레이트이다. 다른 방법으로, 시아네이트 및 에틸렌형 불포화 성분이 경화되기 전에 시아네이트 에스테르/에틸렌형 불포화 조성물을 통상의 코팅 기법으로 기재에 코팅으로서 도포시킬 수 있다. 그후, 코팅을 열 또는 광, 바람직하게는 광에 노광시켜 에틸렌형 불포화 성분을 경화시킴으로써 경화성 PSA 코팅을 제공할 수 있다. 기재를 열 및 가압하에 제2 기재에 접합시켜 접합된 물품을 제공한다. 저온 및 고온을 제외한 상온(15∼35℃)에서 기재에 도포된 경화성 PSA를 사용하는 것이 바람직하다. 2 개의 기재를 경화성 PSA로 초기에 결합시킨 후의 경화성 PSA의 시아네이트 에스테르 성분에 바람직한 경화 온도 범위는 약 20∼300℃, 바람직하게는 30∼200℃, 가장 바람직하게는 40∼150℃이다. 일반적으로 경화 온도를 낮추는 것은 고온에서보다도 더 긴 경화 시간이 소요되며, 경화 시간은 경화성 PSA의 의도한 용도에 따라 수초∼수일내가 될 수 있다. 예컨대, 굴곡 회로를 접합시킬 때, 150∼200℃에서 5∼50 초의 결합 시간이 바람직하며, 자동차 차체에 패널을 접합시킬 경우, 자동차 도료 경화 오븐내에서 사용된 대표적인 조건인 120℃에서 30분의 접합 시간이 사용가능하다. 본 발명 조성의 두 성분은 광경화될 수 있기 때문에, 코팅을 적절한 마스크를 통해 화학 방사에 노광시켜 노광 마스크의 영상을 반영하는 패턴 형성된 코팅을 생성할 수 있다. 이러한 영상을 생성하는 노광 기법은 당 분야에 공지되어 있다. 조성물의 1종 또는 2종의 성분을 영상 형성 절차동안 광경화시킬 수 있다. 접착제로서의 용도의 경우, 1종 성분만을 경화시킨 후, 영상을 생성하고, 제2 성분은 경화성, 바람직하게는 열 경화성을 지니고 있어 열 및 가압시에 2 개의 표면을 접합시키는데 사용할 수 있는 조성물을 제공한다. 접착제 조성물의 영상 형성된 코팅을 형성하는 능력은 분해능의 한계 또는 표면 형태로 인해서 스크린 인쇄 및 기타 패턴 형성 방법이 사용될 수 없는 경우에 특히 유용하다. 접착제의 도포시에 접착시키고자 하는 기재 부위상에서만 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 제품 제조 및 유사 분야에서는, 결합시키고자 하는 부품의 크기가 매우 작기 때문에 이러한 점에서 주의를 기울여야한다. 결합시키고자 하는 기재상의 미세한 물질은 불량하게 위치한 접착제에 의해 손상될 수 있는 것으로 예상된다.
포토레지스트, 땜납 마스크, 인쇄판, 보호 코팅, 인쇄 회로 패턴 등으로서 사용할 경우, 에틸렌형 불포화 단량체 및 시아네이트 에스테르 단량체 모두를 영상 형성 방식으로 경화시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 에틸렌형 불포화 단량체 및 시아네이트 에스테르 단량체 모두에 대한 경화제는 광활성을 띠는 것이 바람직한다. 마스크를 통해 코팅을 노광시키는 것은 마스크의 영상내에서 에틸렌형 불포화 단량체를 경화시키고, 화학 방사와 접촉한 부위에서 경화되는 시아네이트 에스테르에 대한 활성 촉매를 형성한다. 그후, 영상 형성된 코팅을 빛이 차단된 오븐에 넣어 영상 형성된 부위내의 시아네이트를 경화시키고, 상을 고정시킨다. 시아네이트 경화에 적절한 오븐 온도는 50∼250℃이며, 바람직하게는 80∼150℃이다. 또한, 마스크를 통해 코팅을 조사시키고, 시아네이트의 경화가 시아네이트 에스테르 경화제의 광활성화시에 발생하는 고온(50∼250℃)에서 코팅을 유지시킨다. 두 방법에서, 영상 형성된 코팅을 적절한 용제로 세척하여 코팅의 상이 형성되지 않은 부분을 씻어버림으로써 현상시킨다. 적절한 용제의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트 등 및 이의 다양한 혼합물 등이 있다. 열적 후경화 처리하여 코팅의 최종 특성을 나타내도록 상기 현상된 코팅을 사용할 수 있다. 적절한 후경화 온도는 일반적으로 영상을 고정시키는데 사용된 온도보다 높으며, 50∼300℃, 바람직하게는 100∼200℃가 될 수 있다.
본 발명의 목적 및 잇점은 하기 실시예에 의해 부가로 예시될 수 있으며, 실시예에서 인용된 특정 화합물 및 이의 함량 뿐 아니라, 기타 조건 및 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예에서, Me=메틸, Ph=페닐, Cp=시클로펜타디에닐, Mes=메시틸렌이다.
특별한 언급이 없는 한, 모든 시럽은 0.05 중량% KB-1을 단량체에 첨가한후, 350 nm UV 광에 노광시켜 제조된다. 부분적으로 중합된 시럽은 모든 절차에 대해 본 명세서에서 참고로 인용된 미국 특허 제4,330,590호, 컬럼 6, 32행∼38행에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 시럽 제조 장치는 일정한 교반하에 혼합물에 N2 세정 기포를 발생시키면서 회전시키게 된다. UV 광은 자아의 중심 축으로부터 20.3 cm(8 인치) 이격된 부위에 가한다. 테스트는 상기 이격 거리에서 광으로부터의 에너지 양이 67 mJ/cm2ㆍ분이라는 것을 나타낸다. 시럽은 브룩필드 점도가 1000∼3000 cps이다. 시럽은 중량 분석에 의해 측정된 바와 같은 단량체의 중합체로의 전환율(중량%)에 의해 부분적으로 특징지워질 수 있다.
실시예
실시예 1 : 1 부의 Quatrex-7187TM시아네이트 에스테르 수지(다우 케미칼)를 1부의 이소보르닐 아크릴레이트(사토머 컴패니) 시럽 및 1부의 이소옥틸 아크릴레이트(사토머 컴패니)와 혼합하여 원료 수지 A를 얻었다. 시아네이트 에스테르 촉매 및 자유 라디칼 촉매를 하기 표 1에 지시한 바와 같은 원료 수지 A의 분액에 첨가하였다. 분액을 0.025 mm(1 밀) 두께의 마이어 바아(#28)로 152×51×0.23 mm(6×2×0.009 인치)의 강철판에 코팅시키고, 강철판을 51×9.5 mm (2×3/8 인치)의 시험편으로 절단하였다. 제2의 51×9.5 mm(2×3/8 인치) 강철판을 시험편의 상부에 올려 놓고, 삽입 구조물을 2 개의 종이 클립으로 끼운다. 상기 시험편을 2 분 동안 105℃에서 경화시킨 직후, 180℃에서 10 분 동안 경화시켰다. 생성된 경화 진동 감쇠 구속층 샘플을 동적 기계적 분석(DMA)으로 20 mm 가요성 고정구를 사용하는 Seiko 인스트루먼츠 DMS 110 유동계를 사용하여 굽힘 모드로 분석하였다. 5℃/분에서 상온에서 300℃의 구배로 하고, 저온 N2기체로 반응을 종결시켜 샘플을 4 회 유동계내에서 처리하였다. 0.06 이상에서 실시한 4 회째의 tanδ 피이크의 온도 범위는 샘플이 효과적인 진동 감쇠 용량을 나타내는 측정치로 간주하였다. 데이타를 하기 표 I에 나타낸다.
(a) 시아네이트 수지 0.5 %bw
(b) 아크릴레이트 수지 1.0 %bw
(c) ℃, tanδ〉0.06
(d) 아조비스트리메틸펜탄
(e) 아조-t-부탄
*비교용
상기 데이타는 유기 금속 촉매가 시아네이트/아크릴레이트 조성물의 효과적이고 광범위한 진동 감쇠 범위를 갖는 고온 진동 감쇠재를 제공하는데 있어서 통상의 시아네이트 경화 촉매보다 우수하다는 것을 나타낸다. 샘플에 대한 tanδ 곡선형태의 차이는 경화된 조성물의 형태 차이를 반영하며, 촉매 선택에 의해 형태를 조절하는 능력을 반영한 것이다. 샘플 1 및 4는 미세균일하게 상 분리된 조성물을 나타내는 넓은 tanδ 피이크를 갖는다. 샘플 2 및 3은 시아네이트 상에 의한 지배를 나타내는 고온에서의 더 뾰족한 tanδ 피이크를 갖는다. 셈플 5는 상 분리된 시스템의 2 개의 tanδ 피이크를 나타낸다. 샘플 6은 아크릴레이트 상에 의한 지배를 나타내는 저온에서의 tanδ 피이크를 나타낸다. 또한, 300℃까지의 여러가지 온도를 견디는 샘플의 능력으로 고온 안정성을 지님을 알 수 있다.
실시예 2 : 샘플 1∼4의 경우, 시아네이트 에스테르 촉매 및 자유 라디칼 촉매를 하기 표 II에 나타낸 바와 같이 원료 수지 A(실시예 1)의 분액에 첨가하였다.
2 부의 Quatrex-7187TM시아네이트 에스테르 수지를 약 2000 cps의 점도로 예비중합시킨 1 부의 IOA 및 약 2000 cps의 점도로 예비중합시킨 1 부의 IBA와 혼합하여 샘플 5를 제조하였다. 0.01 부의 메틸 설폴란에 용해된 0.002부의[CpFe(CO)2]2및 0.01부의 KB-1을 포함하는 촉매 용액에 상기 혼합물을 첨가하였다.
2 개의 실리콘 처리된 폴리에스테르 박리 라이너 사이에 0.01 mm(4 밀)의 두께로 혼합물을 나이프 코팅시키고, 350 nm 전구(GE F1578-BLB, 15 와트)하에 5 분 동안 조사시킨 후, 박리 라이너를 제거하여 자립성 필름을 얻었다. DMA 굽힘 헤드에 놓인 2개의 강철판 사이에 필름을 적층시키고, 실시예 1에서와 같이 분석하였다. 데이타를 하기 표 II에 나타낸다.
(a) 시아네이트 수지 0.5 %bw
(b) 아크릴레이트 수지 1.0 %bw
(c) ℃, tanδ〉0.06
(d) 시아네이트 수지 0.1 중량%
(e) 벤질디메틸 케탈
*비교용
본 실시예의 데이타는 자립성 경화성 필름을 제조할 수 있으며, 시아네이트성분이 아크릴레이트 광경화를 방해하지 않는다는 것을 예시한다. 유기 금속 샘플을 광처리하므로써, 시아네이트 상 대신에 아크릴레이트 상이 지배하게 된다. 통상의 Zn 옥토에이트 촉매는 여러가지 변수에 의해 이와 같은 형태 조절을 제공하지 않는다.
실시예 1과 비교하여 본 실시예의 데이타는 본 발명의 조성물의 형태가 처리조건을 선택하여 조절될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 3 : 4 부의 Dow Quatrex-7187TM(시아네이트 에스테르), 3 부의 이소보르닐 아크릴레이트 및 1 부의 펜옥시에틸 아크릴레이트(사토머 컴패니, 미국 펜실베이니아주 엑스톤)를 혼합하여 원료 수지 B를 제조하였다. 시아네이트 에스테르 촉매 및 KB-1 광개시제를 표 III에 제시한 분량으로 수지 B의 분액에 첨가하였다. 분액을 0.05 mm 두께의 실리콘 코팅된 폴리프로필렌 필름(토레이) 상에 0.04mm(1.5 밀) 두께로 나이프 코팅시키고, 두개의 8 와트의 Sylvania 흑색등(350 nm)으로 8 분 동안 조사시켰다. 필름을 DSC(분당 10℃로 상온에서 225℃까지의 구배)로 분석하고, 결과를 하기 표 III에 나타낸다.
(a)메틸 설포란 0.08g
(b)합성 주정
(c)노닐페놀 중의 구리 아세틸아세토네이트
(d)피이크가 관찰되지 않음
(e)용제 없음
*비교용
상기 데이타는 유기 금속 촉매가 통상의 시아네이트 에스테르 촉매보다 낮은 투입량으로도 효과적인 경화제라는 것을 나타낸다. 또한, 통상의 시아네이트 에스테르 촉매의 사용시에 필요한 분산제 및 공용제가 상기 유기 금속 촉매를 사용할경우에는 필요치 않다. 또한, 상기 데이타는 시아네이트 에스테르가 아크릴레이트 광경화 후 열경화성을 띠며, 유기 금속 촉매, 특히 [CpFe(CO)2]2및 [CpFe(아렌)]+이 가장 활성이 큰 촉매라는 것을 나타낸다.
실시예 4 : 실시예 3에서 제조한 필름을 사용하여 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 표 IV의 제한 감쇠 구속층 샘플을 제조하였다, 상기 샘플을 실시예 1 및 2에서와 같이 DMA로 분석하였다. 모든 경우에 있어서, 2 이상의 뚜렷한 최대치가 tanδ 곡선에서 관찰됐는데, 이는 상이 분리되었음을 나타낸다. 0.045를 초과하는 tanδ 곡선의 부분은 비교의 목적으로 제시된 진동 감쇠 범위이다. 데이타는 하기 표 IV에 나타낸다.
(a) ℃, tanδ〉0.045
*비교용
실시예 2와 비교하여, 본 실시예의 데이타는 처리 조건이 동일하게 하더라도 아크릴레이트 조성을 변화시키면 경화된 소재의 물리적 특성이 크게 변한다는 것을 나타낸다.
실시예 5 : 필름 접착제로서 실시예 3의 필름을 사용하여 현미경 슬라이드에 2×2×1.25 mm의 유리 테스트 칩(현미경 슬라이드로부터 절단함)을 접합시켰다. 10×10 mm의 접착제 필름 조각(실시예 3에서 제공됨)을 현미경 슬라이드에 미리 고정시키고, 가열된 동일 평면의 압반을 갖는 바이스를 사용하여 20 초 동안 180℃ 및 4.22 kg/cm2(60 psi)에서 접착제가 도포된 부위에 4 개의 테스트 조각을 동시에 접합시켰다. 접합된 칩을 가압하에 100℃로 냉각시킨 후, 접합제에서 떼어냈다. 다이 전단력 스트기(세미컨덕터 큅먼트 코오포레이션, Die Shear Tester Model 6000)를 사용하여 칩의 접착력을 분석하고, 칩을 떼어내는데 필요한 평균 전단력 에너지에대한 데이타를 하기 표 V에 나타낸다.
* 비교용
표 V의 데이타는 무수 접착제 필름 및 시아네이트 에스테르 경화용 유기 금속 촉매, 특히 [CpFe(CO)2]2는 칩 접합 용도로 유용한 접착력을 제공한다는 것을 나타낸다. 실시예 3의 데이타와 비교해 보면, 표 V의 데이타는 접착제 필름의 DSC 발열 반응과 관련이 있다. 유기 금속 샘플, 특히 1 및 2는 180℃ 이하의 결합 온도에서 칩 접합 용도로 사용될 수 있다.
실시예 6 : 이소시아나토에틸렌 메타크릴레이트(IEMA)를 비닐 알콜 히드록실기로 축합시켜 시판되는 폴리비닐부티랄(ButvarTM, 미국 미주리주 세인트 루이스에 소재하는 몬샌토 케미칼 컴패니) 공중합체, 29 몰%의 비닐 알콜을 아크릴로일옥시 유도체로 전환시켰다. 다양한 유기 금속 화합물을 사용한 상기 중합체의 코팅을 2g 중합체(테트라히드로푸란, THF 중의 20 중량%) 및 0.1 g의 유기 금속을 포함하는 용액으로부터 주조시켰다. ＃40 마이어 바아로 폴리에스테르 필름상에 코팅을 전착시키고, 오븐 건조 (80℃에서 1분)시켰다. 2 스텝 타블렛의 제곱근(Stouffer Sensitivity Guide, 미국 인디애나주 사우쓰 벤드에 소재하는 스토우퍼그래픽 아트 이큅먼트 컴패니)을 통해 Berkey-Ascor 진공 프레임 내에서 중압 Hg 원에 샘플을 노광시킨 직후, 이소프로판올 중에서 현상시켜 중합체의 광경화에 의해 기재상에 형성될 수 있는 임의의 음화 레지스트 상이 나타났다. 데이타를 하기 표 VI에 나타내며, 결과란에서 예를 들면, "고체 1"은 코팅이 스텝 타블릿의 단계 번호 1을 통해 샘플에 도달하는 그것보다 크거나 그것과 동일한 노광에 의해 완전 비가용화된 것을 의미한다.
상기 데이타는 폴리엔 리간드 및 카르보닐 리간드(샘플 번호 1 및 5)를 포함하는 중성 단핵성 유기 금속 착물이 자유 라디칼 경화에서 효과적인 광촉매라는 것을 나타낸다.
실시예 7 : 테트라히드로푸란(1 ㎖)내의 아크릴아미드(1 g, 알드리치 케미칼 컴패니) 및 MeCpMn(CO)3(0.10 g, 알드리치 케미칼 컴패니)의 용액을 제조하고, 중압 Hg 아크 램프의 정면에서 2 분 동안 석영 큐벳내에서 조사시켰다. 흡수 스펙트럼으로부터 상기 조사된 용액의 새로운 띠가 425 nm에 집중되어 있고; 이를 암실에 정치시켰을때 상기 조사된 용액에서는 아무런 변화가 없는 것으로 관찰되었다. 유사한 조성을 가지며, 유사하게 조사된 용액을 무수 질소로 세정, 밀봉시켜 공기를 제거하였다. 상기 탈산소화된 용액을 암실에서 추가의 96 시간 동안 정치, 밀봉시키면, 아크릴아미드는 불용성 중합체로 완전하게 전환되고, 광 생성물의 특성인 황색이 사라졌다.
본 실시예는 광 반응이 차후의 공기 차단 중합 반응에 대한 개시제를 생성하는 것을 예시한다.
실시예 8 : 5 부의 Quatrex-7187TM시아네이트 에스테르를 점도가 2870 cps인 3 부의 이소보르닐 아크릴레이트 부분 중합된 시럽 및, 9 부의 이소옥틸 아크릴레이트 및 1 부의 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 단량체로 제조된 점도가 4000 cps인 부분 중합된 시럽과 혼합하여 단량체 조성물을 제조하였다. 혼합물을 교반하고, 30 분 동안 100℃에서 가열한 후, 실온으로 교반하에 냉각시켰다. 상기 혼합물에 1 중량%의 아크릴레이트 성분의 (벤질디메틸 케탈) KB-1을 용해시키고, 혼합물을 2 부분으로 나누었다. 제1 부분에 0.5 중량%의 시아네이트 성분[CpFe(CO)2]2를 용해시켰다. 제2 부분에 0.5 중량%의 시아네이트 성분, Zn 옥토에이트(합성 주정내의 8%)를 용해시켰다. 상기 두 혼합물을 2 개의 실리콘 코팅된 폴리에스테르 박리 라이너 사이에 0.025 mm (0.001 인치) 두께로 코팅시키고, GE F15T8/BLB 전구로부터의 광에 5 분 동안 노광시킴으로써 광경화시켰다. 라이너를 제거하고, 25×25 mm (1×1 인치)의 접착제 필름 샘플을 여러개의 25×152×0.30 mm(1×6×0.12 인치) 강철 바아의 한 단부에 적층시켰다. 다양한 시간("예비경화 시간") 동안 상기 바아를 180℃ 오븐에 넣고, 꺼낸 후, 냉각시켰다. 열 처리도 가하지 않은 25×25 mm(1×1 인치)의 제3 조각을 동일한 시간 동안 오븐에 있었던 2 개의 강철 바아 사이에 적층시켜 접착제 부분이 다른 부분의 상부에 놓이도록 강철 바아사이의 3개의 접착제 필름 층을 갖는 중첩 전단력 테스트 샘플을 제공하였다. 이 구조물을 종이 클립으로 끼우고, 제1열 처리의 시간과 동일한 시간("결합 시간")동안 180℃ 오븐에 넣었다. 1.27 mm/분(0.05 인치/분)의 분리속도를 사용하여 표준 이동 크로스헤드 투입 프레임내에서 실온에서 중첩 전단력으로 샘플을 평가하였다. 결과를 표 VII에 나타내며, 각각의 기입은 3 개의 중첩 전단력 시험편에 대한 결과의 평균치이다.
표 VII의 데이타는 본 발명의 조성물이 통상의 시아네이트 에스테르 촉매를사용한 것보다 우수한 접착제라는 것을 나타내며; [CpFe(CO)2]2샘플에 대한 전단력 수치의 평균치(601 g/mm2)는 Zn 옥토에이트 샘플에 대한 전단력 수치의 평균치(284 g/mm2)의 2배 이상이 된다. 또한, 상기 데이타는 예비경화 시간/결합시간이 더 긴 [CpFe(CO)2]2샘플에 대해 증가된 전단력 수치로 인한 형태 변화가 유도된 처리의 이로운 효과임을 나타내었다.
실시예 9 : 실시예 8에서 제조된 2개의 접착제 필름 샘플을 실온에서 24시간 동안 숙성시킨 후, 이를 사용하여 중첩 전단적 테스트 시험편을 제조하였다. Zn 옥토에이트로 제조한 필름은 숙성후에는 더이상 점착성을 띠지 않았으나, [CpFe(CO)2]2로 제조된 필름은 여전히 점착성을 띤다. 시험편을 제조하고, 실시예 8과 같이 평가하고, 결과를 표 VIII에 나타내었다.
표 VIII의 데이타로부터 [CpFe(CO)2]2로 제조된 접착제 필름이, 필름 숙성후에도 통상의 시아네이트 에스테르 촉매로 제조한 것보다 우수하다는 것을 알 수 있다. 숙성시에 Zn 옥토에이트로 제조한 필름의 점착성이 손실된다는 것은 유기 금속시아네이트 에스테르 촉매로 제조된 접착제의 저장 수명이 우수하다는 것을 나타낸다.
실시예 10 : 표 IX에 나타낸 함량의 예비성형된 아크릴레이트 시럽, 촉매 전도성 입자 및 커플링제와 시아네이트 에스테르를 볼 밀링시켜 접착제 필름 샘플을 제조하였다. 1 mg의 벤질디메틸 케탈(KB-1)을 소다 석회 유리 용기내에서 100 g의 아크릴레이트 단량체에 용해시키고, 20 분 동안 질소 기포로 상기 시스템을 세정시킨 후, 질소 세정을 지속하면서 유리 용기 벽면을 통해 5 분 동안 8 와트 350 nm 램프(Sylvania F8T5/350BL)로부터의 광으로 조사시켰다. 조성물을 0.08 mm의 통상의 폴리프로필렌 박리 라이너 사이에서 0.04 mm 두께로 나이프 코팅시키고, 28 와트 350 nm 램프로부터의 광을 10 분 동안 조사하여 표 IX의 자립성 접착제 필름을 제조하였다.
(a)g 단위 함량
(b)Bell PearlTM(일본 가네보), 페놀성 수지 입자상의 니켈
본 실시예의 데이타는 본 발명의 조성물을 사용하여 100% 고형 배합물로서 전도성 입자의 무작위 분산물을 포함하는 자립성 접착제 필름을 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 11 : 실시예 10의 접착제 필름을 사용하여 인듐 주석 산화물(ITO)유리판(일본에 소재하는 니뽄 시이트 글래스에서 시판하는 20 와트/제곱 시이트 저항)에 굴곡 회로 부품(폴리이미드 필름상의 35 ㎛ 두께의 Cu 트레이스 상에서 Au-금속화시킨 것, 미국 미네소타주 프리들리에 소재하는 민코 프로덕츠 인코오포레이티드 시판)을 결합시켜 전기 저항 (4-와이어) 테스트 샘플을 제조하였다. 각각의 굴곡 회로 부품은 0.4 mm의 중심-대-중심 간격으로 폭 0.2 mm의 17 트레이스를 포함한다. 열(100℃) 및 약한 압력으로 (목면이 선단에 부착된 목제 애플리케이터로 손으로 마찰시킴) 2∼5 초 동안 굴곡 회로 부품에 접착제를 우선 예비점착시켰다. 300℃로 고정된 써모드(thermode)를 갖는 Unitek(미국 캘리포니아주 몬로비아 소재)의 Phasemaster-4 핫-바아 본더를 사용하여 20 초 동안 2 MPa에서 결합을 실시했으며; 상기 결합 조건은 결합 라인에서 접착제를 180℃로 가열시켰다. 폭이 1.5 mm인 고체 블레이드형 써모드를 사용하였다. 각 접착제 상호 접속의 전기 저항을 ASTM B 539-90에 기재된 원리를 사용하여 4-와이어법에 의해 측정하였다. 상호 접속에 의하지 않은 총 저항이 약 150 mW가 되도록 최소화하였다. 60℃ 및 95% 상대습도하에서 1000 시간의 숙성 전후에 측정을 실시하였다. 결과를 표 X에 나타낸다.
(a)Ω
(b)1000 시간, 65℃, 95% 상대 습도
본 실시예의 데이타로부터 실시예 10으로부터의 모든 접착제 필름이 열 및 습분 숙성전에 만족스러운 결합 저항을 제공하며, 이어서, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드를 포함하는 배합물이 숙성후에 최상의 성능을 보인다는 것을 알 수 있다.
실시예 12 : 실시예 11의 결합 방법을 사용하여 실시예 10의 접착제 필름으로 ITO 유리판에 굴곡 회로를 결합시켜 박리 접착력 테스트(90˚) 샘플을 제조하였다. 표준 이동 크로스헤드 로드 프레임을 사용하여 60℃ 및 95% 상대 습도하에서 500 시간의 숙성 전후에서의 2.54 mm/분의 박리 속도로 결합의 90˚ 박리 접착력을 측정하였다. 결과를 표 X1에 나타내며, 각각의 입력치는 3 개의 시험편에 대한 결과의 평균치이다.
(a)mg/cm, 3개의 시험편의 평균치
(b)500 시간, 65℃, 95% 상대 습도
본 실시예의 데이타로부터 디메틸 아크릴아미드를 포함하지 않는 실시예 10으로부터 얻은 접착제 필름이 열 및 습분 숙성 이전에 미소전자 용도에 만족스러운 점착력을 제공하며, 이어서 N-이소부톡시메틸 아크릴아미드를 포함하는 배합물이 숙성 후에 최상의 성능을 보인다는 것을 알 수 있다.
실시예 13 : 메틸 에틸 케톤 155 중량부(pbw), B-30 시아네이트 에스테르 100 pbw, CN966H90TM아크릴레이트화 우레탄 올리고머(100 pbw, 사토머 컴패니), KB-1(1 pbw) 및 MeCpMn(CO)3(1 pbw)으로 스핀 코팅용 용액을 제조하였다. 직경이 102 mm이며, 두께가 0.5 mm이고, 탈이온수로 세척한 실리콘 웨이퍼상에 2000 rpm으로 이를 회전시켰다. 코팅된 웨이퍼를 15 분 동안 50℃ 오븐에 넣어 잔류 용제를증발시키고, 9 ㎛ 두께의 코팅을 얻었다. 건조된 웨이퍼를 0.05 mm 두께의 실리콘 코팅된 폴리에스테르 박리 라이너로 적층시키고, 이어서 JBA 마스크 얼라이너(aligner)/노광 유니트(미국 캘리포니아주 산호세에 소재하는 제리 바커 어쏘시에이츠) 내에서 라이너를 통해 해상 마스크를 사용하여 광 영상을 형성시켰다. JBA 노광 유니트에는 조준된 500 와트 수은 아크 자외선 광원이 구비되어 있다. 코팅을 365 nm의 파장에서 15 mW/cm2또는 300 mJ/cm2의 광 세기에서 20 초 동안 노광시켰다. 해상 마스크는 152 mm×152 mm의 유리상에서의 크롬 마스크이다. 사진 제판 패턴은 폭이 100 밀∼4 ㎛ 범위내이고, 길이가 121 mm인 일련의 선이다. 영상화된 웨이퍼를 30 분 동안 120℃ 오븐에 넣어 영상을 고착시켰다. 아세톤 및 이소프로필의 1:1 혼합물로 세척하여 노광되지 않은 부분을 용해시켜 영상을 현상하였다. 영상이 형성된 웨이퍼를 광학 현미경으로 검사하여 기포 또는 핀홀이 거의 없는 평활한 코팅이 생성되었다는 것을 알았으며; 20 미크론 폭의 노광되지 않은 부분을 완전히 용해시키고(모든 유기물은 현상 단계에서 완전 제거되었음), 수직 측면 벽이 나타냈다. 작은 요철이 눈에 띠었으나, 현상 공정에서 완전히 용해되지 않았다. 영상 형성된 코팅은 규소 웨이퍼에 대해 접착력이 우수한 것으로 나타냈다. 본 실시예의 데이타는 본 발명의 조성물이 포토레지스트 및 사진제판 용도로 적절하다는 것을 나타낸다.
실시예 14 : IOA, IBA 및, IOA 및 IBA의 1:1 혼합물로부터 독립적으로 점도가 약 2000 cps인 3가지 시럽을 제조하였다. 0.5 중량%의 KB-1을 시럽에 첨가한후, 50×6×1 mm 형에 제 4 시럽 각각을 붓고, 통상의 실리콘/폴리에스테르 기재 박리 라이너 및 석영판(약 5 mm 두께)으로 형을 덮어서 중합 반응을 완료하도록 상기 형을 10 분 동안 350 nm에 노광시키므로써 독립적으로 예비중합된 IOA 및 IBA 시럽의 1:1 혼합물을 포함하는 점도가 약 2000cps인 제4 시럽 및 상기 3가지 시럽 각각으로부터 DMA용 샘플을 제조하였다. 분당 2℃의 가열 속도로 Seiko Tensile DMS 200 DMA 상에서 샘플을 테스트하였다. 경화된 IOA 시럽은 -46℃에서 단일 Tg를 나타내며, 경화된 IBA 시럽은 100℃에서 단일 Tg를 나타내고, 경화된 10A 및 IBA 단량체의 1:1 혼합물로부터의 경화된 시럽은 37℃에서 단일 Tg를 나타내며, 10A 및 IBA 시럽의 1:1 혼합물로부터의 경화된 샘플은 4℃ 및 91℃에서 뚜렷한 2 개의 Tg를 나타낸다. 데이타를 하기 표 XII에 나타낸다.
(a) 각각의 부분 중합된 시럽은 0.05 중량% KB-1으로 개시되었다.
표 XII의 데이타로부터 시럽 혼합물의 사용은 단량체 단독으로부터 얻을 수 없고 증가된 상 분리를 일으킨다는 것을 알 수 있다.
실시예 15 : 3 g 시아네이트 에스테르 단량체 L-10(시바-가이기) 및 2 g 이소보르닐 아크릴레이트에 0.05 g MeCpMn(CO)3(알드리치 케미칼 컴패니, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 ＃40 마이어 바아를 사용하여 0.075 mm(3 밀) 폴리에스테르 필름상에 코팅시켰다. 코팅의 취급을 용이하게 하기 위해, 0.050 mm(2 밀)의 폴리프로필렌 필름으로 코팅을 덮었다. 상기 코팅의 샘플을 Berkey-Ascor 그래픽 아트 진공 프레임내에서 105 초 동안 폴리프로필렌 커버 시이트를 통해 노광시켰다. 상기 노광동안 거의 무색인 코팅은 재빠르게 담황색이 된 후, 회색 주형에 넣었다. 이와 동시에 여전히 유체성 코팅으로부터 기체가 발생하는데, 특히 샘플의 에지 주위에서 발생한다. 노광을 끝내자, 커버 시이트를 제거하여, 폴리에스테르 기재상에서 매끄럽지만 쉽게 유동되지 않는 필름을 남겼다.
그후, 경화 반응에서 중간 착물이 형성된 것으로 생각되는 코팅의 변색이 나타나고, 조사 동안 기체 방출로부터 생성된 기포 패턴을 어닐링시키기에 충분히 긴(약 15초) 고온(약 95℃)의 공기 송풍기의 노즐로부터 25 mm에서 샘플을 가열하였다. 생성된 코팅은 약간 점착성을 띠지만, 균일하며, 비유동성이다. UV 처리만으로 얻은 코팅과 달리, 세척병으로부터 분무된 에탄올에 의해 기재로부터 제거되지 않았다는 것을 알았다.
45 초 및 5 분의 조사 시간에서 사용한 것을 제외하고, 상기와 같이 제조된 코팅의 유사한 열처리는 유사한 결과를 얻었다. 그러나, 필름 코팅은 UV 노광이 증가될수록 점진적으로 단단해져서, 예를 들면, 지문에 대해 내성을 갖게 된다.
상기 결과는 폴리엔 및 카르보닐 리간드를 함유하는 중성 단핵성 유기 금속착물이 시아네이트 에스테르-에틸렌형 불포화 단량체 조성물을 경화시키는데 유용한 유일의 촉매라는 것을 나타낸다.
실시예 16∼21 : 하기 실시예에서 사용된 약어는 다음과 같다.
상기 실시예에서, 특별한 언급이 없는 한, 실시예 1∼15에 기재된 바와같이 시럽을 제조하였다. 혼합 시럽의 제조에서, 2종 이상의 별도로 제조한 시럽을 기재된 중량비로 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하였다. DMA 테스트용 샘플을 제조하기 위해, 에틸렌형 불포화 가교제 및 자유 라디칼 개시제를 시럽 또는 시럽 혼합물에 첨가하였다. 개구부를 약 3∼15 cm2로 두께 0.076 mm의 실리콘 시이트로 절단하고, 통상의 실리콘/폴리에스테르 기재 박리 라이너상에 실리콘을 놓아 형을 제조하였다. 시럽을 형에 붓고, 통상의 실리콘/폴리에스테르 기재 박리 라이너로 덮어 산소를 배기시킨 후, 350 nm 광에 노광시켜 중합 반응을 완료하였다. DMA 테스트를 상기 기재한 바와 같이 1% 미만으로 전단력 또는 장력 모드로 실시하였다. 분당 2℃의 가열 모드로 Seiko DMS 200 상에서 응력 모드 테스트를 실시하였다. 분당 1℃의 냉각 모드로 Seiko DMS 120 상에서 전단력 모드 테스트를 실시하였다. 힘 변환기가 저온에서 (대개 G'〉5×107Pa) 샘플의 높은 탄성률로 인해 샘플을 더이상 변형시키지 않을 때까지 전단력 모드 테스트를 지속시켰다. 샘플 특성이 여전히 테스트 조건의 최후까지 소정의 범위내에 있는 경우, 상기 온도가 유틸리티 윈도우의 최저 온도로서 보고되었다. 보고된 유리 전이 온도(Tg)는 tanδ의 최대치로 하였다. 응력 모드 테스트는 응력 저장 탄성률 및 손실 탄성률 E' 및 E"로 제공하고, 전단력 모드 테스트는 전단력 저장 탄성률 및 손실 탄성률 G' 및 G"로 제공한다. 응력 및 전단력 모드 테스트로부터의 tanδ 값은 직접 비교할 수 있다(즉, tanδ =(G"/G')=(E"/E').
표 XIII는 실시예 16∼21의 샘플을 제조하는데 사용된 모든 시럽 조성물에 대해 요약한다. 사용된 샘플은 제시된 중량%로 자유 라디칼 광개시제로서 벤질디메틸 케탈(KB-1)을 사용하여 전술한 바와 같이 제조하고, 표 XIII에 제시된 개략적인 전환률(중량%)로 중합시켰다. 표 XIV는 실시예 16∼21에서 사용된 모든 혼합 시럽에 대해 요약한다. 표 XIII에 제시된 시럽의 조합물로부터 전술한 바와 같이 혼합시럽을 제조하였다.
실시예 16 : 시럽 D, G 및 P를 0.5 중량% KB-1 및 0.2 중량% HDDA에 첨가하였다. DMA 샘플을 350 nm UV 광에 1 시간 이상 동안 노광시켜 중합반응을 완료시킴으로써 전술한 바와 같이 DMA 샘플을 제조하였다. 0.1, 1 및 3 Hz의 진동수에서 전단력 모드 DMA로 상기 샘플을 테스트하고, 데이타를 표 XV에 요약하였다. G' 유틸리티 윈도우는 저장 탄성률(G')이 3.45×105Pa∼6.9×106Pa 범위내인 온도 범위로서 정의된다. 표에 나타낸 바와 같이, 용융 흐름은 샘플이 고온에서 용융 흐름을 나타내는 것을 의미한다. 용융 흐름은 일반적으로 감쇠 용도에 부적합하여 용융 흐름을 나타내는 소재는 용융 흐름 온도 이하에서 사용하여야만 한다.
실시예 17 : 실시예 17은 지진 감쇠재용으로 당분야에서 통용되고 있는 것을 예시하기 위한 비교예이다. 통상적으로 시판되는 진동 감쇠재인 3엠 ScotchdampTMISD110을 전술한 바와 같이 전단력 DMA로 테스트하였다. DMA 데이타를 표 XVI에 요약하였다.
본 실시예는 혼합 시럽 조성물이 단독 성분만을 사용하여 얻은 것보다 더 넓은 tanδ 및 G' 유틸리티 윈도우를 제공한다는 것을 예시한다. 비교예는 혼합 시럽 조성물이 통상적으로 시판되는 진동 감쇠재보다 훨씬 더 넓은 유틸리티 윈도우를 갖는다는 것을 입증한다.
실시예 18 : 시럽 Q 및 E에 0.1 중량% KB-1 및 0.1 중량% HDDMA를 첨가하였다. DMA 샘플을 350 nm UV 광에 150 분 이상동안 양면을 모두 노광시켜 중합 반응을 완료시킴으로써 전술한 바와 같이 DMA 샘플을 제조하였다. 샘플을 진동수 1 Hz에서 전단력 모드 DMA로 테스트하고, 데이타를 표 XVII에 요약하였다.
표 XVII의 데이타로부터 실시예 16에 기재된 것 이외의 부가의 혼합 시럽 조성물을 사용하여 폭넓은 유틸리티 윈도우를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 그래서, 온도 범위는 E와 같은 전형적인 공중합체에 의해 제공된 것보다 약 2.5배 이상을 제공한다.
실시예 19 : 시럽 C, F, L 및 O에 0.5 중량% KB-1 및 0.1 중량% HDDA를 첨가하였다. DMA 샘플을 350 nm UV 광에 45 분 이상 동안 양면을 모두 노광시켜 중합 반응을 완료시킴으로써 전술한 바와 같이 DMA 샘플을 제조하였다. 샘플을 진동수 1 Hz에서 전단력 모드 DMA로 테스트하고, 데이타를 표 XVIII에 요약하였다.
표 XVIII의 데이타로부터 혼합 시럽 조성물로 제조된 물질이 각각의 시럽으로 제조된 물질 또는 두 단량체의 부분 중합된 시럽으로 제조된 물질보다 실질적으로 더 넓은 tanδ 유틸리티 윈도우를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 20 : 약 0.06 g의 프로필렌 카보네이트에 용해된 0.04 중량% KB-1 및 0.009 중량% HDDA, 3 g Lexorez 3500-90P 선형 폴리(1,6-헥산디올 네오펜틸 글리콜 프탈레이트 아디페이트)(이놀렉스 인더스트리얼 케미칼즈, 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재), 0.20 g Desmodur N-3300 트리이소시아네이트, 0.56 g Desmodur W 디이소시아네이트 (두 이소시아네이트 모두 미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 마일즈 인코오포레이티드에서 시판) 및 0.25 g CpFe(크실레닐)PF6촉매를 8.8 g의 시럽 O에 첨가하였다. KB-1 또는 HDDA를 포함하지 않는 제2 혼합물을 제조하여 우레탄을 제조하였다. 제1 혼합물의 DMA 샘플을 420 nm 광에 10 분 이상 동안 양면을 모두 노광시켜 CpFe(크실렌)SbF6촉매를 활성화시키고, 80℃에서 15 분 동안 소성시켜 우레탄 경화를 개시하며, 350 nm 광에 45 분 동안 양면을 모두 노광시켜 (메트)아크릴레이트를 중합시키고, 80℃에서 13시간동안 소성시켜 우레탄 중합 반응을 완료시켰다. 350nm 광 노광을 생략한 것을 제외하고, 제2 혼합물의 DMA 샘플을 동일한 방법으로 제조하였다. 분당 1℃의 냉각 모드로 1 Hz에서 실시한 전단력 DMA 테스트 결과를 표 XIX에 나타낸다.
상기 실시예의 데이타와 비교하여 표 XIX의 데이타는 부가의 성분 혼입을 이용하여 진동 감쇠를 부가로 확장시킬 수 있다는 것을 예시한다.
실시예 21-(메타크릴레이트+메타크릴레이트) : 시럽 F, H, J 및 N에 0.5 중량% KB-1 및 0.2 중량% HDDA를 첨가하였다. DMA 샘플을 350nm UV광에 1 시간 이상 동안 노광시켜 중합 반응을 완료시킴으로써 전술한 바와 같이 DMA 샘플을 제조하였다. 샘플을 진동수 1 Hz에서 응력 모드 DMA로 테스트하고, 데이타를 표 XX에 요약하였다.
조성물 N은 성분 조성(F 또는 H) 또는 이에 상응하는 무작위 공중합체 조성(N)보다 더 넓은 tanδ 유틸리티 윈도우를 갖는다. 본 실시예는 넓은 tanδ 유틸리티 윈도우가 모든 메타크릴레이트를 포함하는 혼합 시럽을 사용하여 얻을 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명의 다양한 변형예 및 수정예는 본 발명의 영역 및 정신으로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명을 본 명세서내의 실시예에 의해 부당하게 제한하고자 하는 것이 아님을 밝힌다.

Claims (7)

1 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 및 이를 위한 개시제를 포함하는 제1의 단량체 혼합물 1∼99 중량%와,
1 이상의 시아네이트 에스테르 단량체 및 이를 위한 개시제를 포함하는 제2의 단량체 혼합물 1∼99 중량%를 포함한 경화성 혼합물을 포함하는 물질의 조성물로서,
상기 에틸렌형 불포화 단량체를 위한 개시제는 자유 라디칼 생성 경화제 또는 전이 금속 함유 유기 금속 화합물이며, 상기 시아네이트 에스테르 단량체를 위한 개시제는 전이 금속 함유 유기 금속 화합물이고, 이 조성물은 경화시 반-상 분리된 형태 (morphology)를 포함하는 상호투입(interpenetrating) 네트워크를 제공할 수 있는 것인 조성물.
제1항에 있어서,
상기 자유 라디칼 중합성 단량체가 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체로 구성된 군에서 선택된 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 시아네이트 에스테르 단량체가 하기 일반식(II)을 갖는 것인 조성물.
상기 식에서 Q는 1) C5-C30의 방향족 탄화수소의 디라디칼, 트리라디칼 또는 테트라라디칼: 2) C3-C12500및 F5-F25000의 2가 플루오로카본기 중 1 종 이상을 포함하며,
p는 2∼7의 정수이고,
이때, 상기 1)은 (a) 1∼5 개의 지방족 또는 폴리시클릭 지방족 2 가의 C7-C20탄화수소기 및 (b) 0∼10 개의 이종원자 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유기 금속 화합물이 하기 일반식(I)을 갖는 것인 조성물.
상기 식에서, L1은 존재하지 않거나 또는, 비고리형 및 고리형의 불포화 화합물 및 기 및 탄소환 방향족 및 복소환 방향족 화합물에서 선택되는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있는 π-전자를 제공하는 1∼12 개의 리간드를 나타내며, 이들 각각은 M의 원자가 껍질에 2∼24 개의 π-전자를 제공할 수 있고;
L2는 존재하지 않거나 또는, 모노덴테이트, 디덴테이트 및 트리덴테이트의 리간드에서 선택될 수 있는 짝수개의 σ-전자를 제공하는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있는 1∼24 개의 리간드를 나타내며, 이들 각각은 M의 원자가 껍질에 2, 4 또는 6 개의 σ-전자를 제공할 수 있고;
L3는 존재하지 않거나 또는, 각각의 M의 원자가 껍질에 1 개 이하의 σ-전자를 제공하는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있는 1∼12 개의 리간드를 나타내며;
M은 원소 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII족(일반적으로 전이금속으로 일컬음)에서 선택된 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있는 1∼6개의 금속 원자를 나타내며;
e는 상기 분자의 유기 금속 부분이 중성, 양이온성 또는 2 가 양이온성이 되도록 하는 0, 1 또는 2의 값을 갖는 정수이고;
각각의 X는 유기 설포네이트, 할로겐화 금속 또는 준금속, 및 알킬화 또는 아릴화 금속 또는 준금속; p-톨루엔설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl5 -, SbF5-, AlF6 -, GaCl4 -, InF4 -, TiF6 -, CF3SO3 -, B(C6H5)4 -, C6H5SO3 -, CF3SO3 -, SbF5OH-및 SbCl6 -로 구성된 군에서 선택되며;
f는 유기 금속 부분의 전하 e의 균형을 맞추는데 필요한 음이온의 갯수인 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고;
단, 유기 금속 화합물은 1종 이상의 전이 금속-탄소 결합을 포함하며, L1, L2, L3, M, e, X 및 f는 안정한 구조를 이루도록 선택된다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 개시제는 독립적으로 열적 또는 광화학적으로 개시되어 중합체 혼합물을 제공하는 것인 조성물.
a) 1종 이상의 시아네이트 에스테르 단량체, 1종 이상의 에틸렌형 불포화 단량체, 전이 금속 함유 유기 금속 화합물을 포함하는 시아네이트 에스테르 경화제, 및 자유 라디칼을 생성할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 자유 라디칼 경화제를 혼합하여 중합성 혼합물을 제공하는 단계: 및
b) 상기 혼합물을 중합화시키거나 또는 상기 혼합물에 에너지를 가하여 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 중합된 시아네이트 에스테르 단량체 및 중합된 에틸렌형 불포화 단량체의 혼합물을 제공하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 중합화 반응은 각 성분 단량체의 중합 속도 및 확산 속도 중 1 이상에 의해 제어되어 상 분리된 형태 또는 상 혼합된 형태 중 1 이상을 제공하는 것인 방법.
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