JP2004361529A - ハードディスクドライブサスペンション基板用ドライフィルム - Google Patents

Abstract

【解決課題】ロングテール形状の薄型低剛性基材に片面カバーした時に反りが発生せず、かつ本来の目的である回路保護性、導体との接着性、電気特性等を発現でき、また水酸化ナトリウム水溶液，炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で現像でき、現像後の熱処理によるイミド化後の皮膜特性として、優れた耐熱性、耐薬品性を有するハードディスクドライブサスペンション回路基板用ドライフィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも感光性樹脂組成物を２層積層してなるドライフィルムであって、回路面と接する側の感光性樹脂組成物（以下ＬＥＲと記載する）の硬化後の弾性率が、最外層の感光性樹脂組成物（以下ＨＥＲと記載する）の硬化後の弾性率より低いことを特徴とするハードディスクドライブサスペンション回路基板用ドライフィルム。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードディスクサスペンション基板用ドライフィルムに関する。更に詳しくは、その硬化膜が良好な可撓性、屈曲性を有し、優れた耐熱性、接着性、電気特性及び表面硬度を発現し、また低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を有するドライフィルムに関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の「マルチメディア」社会において、全地球規模での情報量の急速な増大化で、情報データの交換、伝送に大容量化・高速化・デジタル化が要求されている。これらの要求に対し、電子情報システム、デバイスの大集積化・高速化が進行するとともに電子情報機器の高性能・高機能化（複合化・融合化）と携帯化（高密度化、小型化）の動きが激しくなってきている。
ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）においても、昨今の情報機器の処理高速化と低価格化にともない、高速データ転送、コストダウンが強く要求されている。その中で、ＧＭＲヘッドをディスク上に一定の隙間で支えるばね部品であるワイヤレスサスペンションは、ロングテールと呼ばれるタイプに転換してきている。またサスペンション基材は、ばねとしての機能向上を目的として、薄層化の傾向にある。それにともない、配線保護を目的に施されていたカバー材の影響で、基材が反るという問題が顕在化してきた。
【０００３】
従来は、エポキシ樹脂及びアクリレートを主成分とした通常基板のソルダーレジストが用いられていたが、これまでのＴＳＡ（Ｔｒａｃｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）型サスペンション基板はステンレス基材：２０μｍ、ポリイミド：１８μｍ、Ｃｕ箔：１８μｍ、総計５６μｍの厚みであったために、その上に３８μｍのカバー材を貼っても基材の剛性により問題は発生することは少なかった。また発生した場合でも、硬化を甘くするなどして応力を緩和することにより賄える範囲であった。
【０００４】
しかしながら、上記の如く、基材がロングテイルとなり、形状が１ｍｍ×１００ｍｍ、基材がステンレス基材：２０μｍ、ポリイミド：１０μｍ、Ｃｕ箔：１０μｍ、総計４０μｍとなると、本質的にカバー材料の特性を見なおす必要性が生じた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ロングテール形状の薄型低剛性基材の片面をカバーした時に反りが発生せず、かつ本来の目的である配線保護性、導体との接着性、電気特性等を発現でき、また水酸化ナトリウム水溶液，炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で現像でき、現像後の熱処理によるイミド化後の皮膜特性として、優れた耐熱性、耐薬品性を有するハードディスクドライブサスペンション基板用ドライフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、本発明を完成した。
即ち本発明は以下のドライフィルムである。
（１） 少なくとも感光性樹脂組成物を２層積層してなるドライフィルムであって、配線面と接する側の感光性樹脂組成物（以下ＬＥＲと記載する）の硬化後の弾性率が、最外層の感光性樹脂組成物（以下ＨＥＲと記載する）の硬化後の弾性率より低いことを特徴とするハードディスクドライブサスペンション基板用ドライフィルム。
（２） （１）に記載のＬＥＲおよびＨＥＲの硬化後の弾性率がそれぞれ０．０１〜１．０ＧＰａおよび０．１〜５．０ＧＰａの範囲にあることを特徴とする（１）に記載のハードディスクドライブサスペンション基板用ドライフィルム。
（３） （１）に記載の感光性樹脂組成物（ＬＥＲおよびＨＥＲ）が式（１）で表される反復単位を含む重合体（Ａ）、２官能以上のアクリレート（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とする感光性樹脂組成物であって、ＬＥＲとＨＥＲの硬化後の弾性率がＬＥＲ／ＨＥＲ≦０．５の関係を満たすことを特徴とする（１）または（２）に記載のハードディスクドライブサスペンション基板用ドライフィルム。
【化４】

（式中、Ｒ_１は式（２）で表される基と式（３）で表される基がランダムに結合した基であり、Ｒ_２は四価の有機基を表し、ｎは１〜１００の正数を表す。）
【化５】

【化６】

（式中、Ｒ_３は、−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−−ＣＯＯ−を表し、Ｒ_４、Ｒ_５またはＲ_７は、水素原子，ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_５のアルコキシ基，Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキル基を表し、ｍは０，１〜３の整数を表し、ｐは２〜３３の整数、ｑは０、１〜５の整数を表し、Ｒ_６はＣ_２〜Ｃ_５の鎖状、分岐状有機基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、基板の片面に絶縁材（カバー材）を貼り合せ硬化させた時に発生する応力、結果として生じる反りを緩和することが主目的である。その為に絶縁材の構成を少なくとも２層構造、つまり基板に貼り合わせる側（層）を低弾性率にし応力緩和を行い、最外側を高弾性率にし耐久性を向上させたことを特徴とする。
【０００８】
本発明に用いる感光性樹脂組成物は、樹脂と２官能以上のアクリレートおよび光重合開始剤を必須成分とするものである。樹脂としては、好ましくはポリアミド酸を使用できる。
ポリアミド酸は、芳香族ジアミン及び芳香族酸二無水物の重合物であれば何れでも良く、これら原料を有機溶剤中付加重合させて製造することができる。
【０００９】
上記重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は特に限定しない。反応時間は、使用する有機溶剤種、及び反応時間により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。本発明において、上記のように得られるポリアミド酸溶液の粘度は、１０〜５０％固形分濃度で０．５〜５０．０Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
【００１０】
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上では、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる。５０．０Ｐａ・ｓ以下ではアクリレートとの相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる。この粘度は、芳香族ジアミンと芳香族二酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００１１】
ポリアミド酸の含有量は、組成物中１０〜８０質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有量が１０質量％以上含有することにより、アルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また８０質量％以下にし、アクリレート含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
【００１２】
芳香族ジアミンとしては、一般式（２）で表わされる化合物を好ましく使用できる。
【化７】

【化８】

（式中、Ｒ_３は、−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−−ＣＯＯ−を表し、Ｒ_４、Ｒ_５またはＲ_７は、水素原子，ハロゲン原子、炭素数１〜５アルコキシ基または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは０，１〜３の整を表し、ｐは２〜３３の整数、ｑは０、１〜５の整数を表し、Ｒ_６は炭素数２〜６の鎖状または分岐状有機基を表す。）
式中、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素が挙げられ、炭素数１〜５のアルコキシ基としては直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または直鎖もしくは分岐の置換アルキル基が挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基としては直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または直鎖もしくは分岐の置換アルキル基が挙げられ、炭素数２〜６の鎖状、分岐状有機基としては直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または直鎖もしくは分岐の置換アルキル基が挙げられる。
また芳香族ジアミン中、式（２）と（３）の好ましい割合は、式（２）：９９〜３０質量％，式（３）：１〜７０質量％であり、好ましくは式（２）：９５〜６０質量％、式（３）：５〜４０質量％である。式（２）を３０質量％以上含有することにより、イミド化後の樹脂の強靭性つまり高い破断強度や伸び率を得ることができ、式（３）を１質量％以上含有することによりイミド化後の樹脂の弾性率を下げることができ、応力を低減できる。
これらは単独または２種以上を併用することができる。
【００１３】
式（１）中のＲ_２の四価の有機基となる芳香族酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を併用することができる。
【００１４】
［２官能以上の（メタ）アクリレート］（Ｂ）
本発明で用いられる２官能以上のアクリレート化合物としては、２つ以上の光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、下記のようなアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、その他の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して、１０〜７００質量部、好ましくは３０〜２５０質量部の割合となるように用いられる。
（アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物）
アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートが挙げられる。
これらのアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
【００１５】
これらはポリアミド酸（Ａ）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
上記アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能なＣ＝Ｃ不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し０〜２００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。２００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
【００１６】
（ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物）
ポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレート化合物としては、次式（４）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または２種以上を併用することができる。
【化９】

（式中、Ｒ_８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_９およびＲ_１１は炭素数２〜５の脂肪族基を表し、Ｒ_１０はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、ｓおよびｔは１以上の整数であり、かつｓ＋ｔは２〜１２である。）。
【００１７】
この化合物はアミド酸との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００１８】
上記式（４）中、Ｒ_９、Ｒ_１１は炭素数２〜４脂肪族基を表し、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜４に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリアミド酸（Ａ）との良好な相溶性を発現することができる。
【００１９】
また式（４）中、Ｒ_１０はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−［１，１’−（ビフェニル）−２−オール］などの化合物の水酸基残基が挙げられる。ベンゼン環数を２個以上とする事で、親水性を保持しながら耐薬品性を向上させる事ができる。
【００２０】
ポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対し１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。１０質量部以上含有することでアミド酸との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化物の可撓性が向上し、高Ｔｇを有しながら高い伸び率を得ることができる。また５００質量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。
【００２１】
（その他の（メタ）アクリレート化合物）
本発明では（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、上記以外に必要に応じて下記化合物を併用することができる。
【００２２】
例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、カルバメート含有ジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
これらはポリアミド酸（Ａ）に溶解できる範囲で使用可能であるが、通常ポリアミド酸（Ａ）１００質量部に対して０〜９０質量部である。
【００２４】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２５】
さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合し使用することができる。
【００２６】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００２７】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、感光性樹脂組成物中それぞれ０．０５〜１０質量％（固形分比）、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。合計０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリレート（Ｂ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００２８】
［溶 剤］
本発明に用いられる溶剤は、樹脂組成物の一部または全部を溶解することが好ましいが、作業性（乾燥性含む）、樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。
【００２９】
具体的な溶剤としては例えばケトン類、アルコール類、エーテル及びエステル類、エステル類、グリコールエーテル類、アミン、アミド類、炭化水素類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いが、複数を併用しても良い。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。
【００３０】
本発明において、ワニスを調製する場合、作業性（乾燥性含む）、樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に量は規定されないが、好ましくはワニス中３０〜９０重量％、更に好ましくは４５〜７０重量％を使用すると、ドライフィルム作製時レベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００３１】
ケトン類では例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、アセトフェノン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００３２】
エーテル及びアセタール類では例えばｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１，２−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００３３】
アルコール類では例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、テキサノール、等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００３４】
エステル類では例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００３５】
グルコールエーテル類では例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００３６】
アミン、アミド類では例えばジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ピラジン、等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００３７】
炭化水素類では例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ピネン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００３８】
その他、ジメチルスルホキシド等も使用することができる。
【００３９】
これらは作業性（乾燥性含む）、樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば同一の群以外と併用しても差し支えない。
【００４０】
本発明において、固形分３０〜９０質量％に調整された感光性樹脂組成物（ＨＥＲ）を、一定厚みの無色透明なキャリアフィルムに一定厚みで塗布、乾燥し、次に別の固形分３０〜９０質量％に調整された感光性樹脂組成物（ＬＥＲ）をＨＥＲの上に塗布、乾燥し、リリースフィルムを貼り合わせドライフィルムを得ることができる。
ここでＬＥＲは、配線保護を目的としたカバー材兼イミド化後の応力低減による基板の反りを低減する役割として使用され、弾性率は０．０１〜１．０ＧＰａが好ましく、０．０５〜０．５ＧＰａであれば更に好ましい。弾性率を０．０１ＧＰａ以上とすることにより樹脂の信頼性を保持し易いと同時に、外的圧力による偏倚が小さくなる。また弾性率を１．０ＧＰａ以下とすることにより基材の反りを低減できる。一方ＨＥＲは、傷防止が目的であり、ＨＤＤの組みたて時の治具との接触による切れ、擦れによる発塵を防ぐことが役割である。従って弾性率が高いことが要求され、０．１〜５．０ＧＰａが好ましく、１．０〜４．０ＧＰａであれば更に好ましい。弾性率を０．１ＧＰａ以上とすることにより耐傷性が発現し、５．０ＧＰａ以下とする事により発塵しにくくなると同時に、本カバー材の目的である反りの無いフィルムとすることができる。
ＬＥＲとＨＥＲの硬化後の弾性率は次の方法によって制御される。一つは、ベースポリマーであるポリイミドの弾性率を変える方法。二つ目は、感光性樹脂であるアクリル樹脂の弾性率を変える方法である。前者の場合、本発明における樹脂組成物中ポリイミドを構成するジアミン骨格中、式（３）含有率により弾性率を制御し、該含有率を上げ弾性率を下げることができる。後者の場合、本発明における樹脂組成物中、アクリレートの感応基数を多くすることにより弾性率を上げ、また式（４）中のアルキレングリコールのモル数を増やすことにより弾性率を下げて調整することができる。また二つの方法は複合して弾性率を制御することができる。弾性率の高い方をＨＥＲとして、弾性率の低い方をＬＥＲとして使用する。ＬＥＲ層とＨＥＲ層の弾性率比はＬＥＲ／ＨＥＲ≦０．５の範囲内で使用することが好ましい。弾性率比をＬＥＲ／ＨＥＲ≦０．５とすることにより配線保護材としての本カバー材の特徴である反りを無くしかつ表層の硬度を維持した耐傷性を発現することができる。
【００４１】
ここで無色透明なキャリアフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名（商標）：ＡＰＥＬ）等を用いる。ポリアミド酸は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（商標）及びポリエチレン、ポリプロピレンが好適である。また、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮した時、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍであるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬ（商標）が更に好ましい。
【００４２】
ドライフィルムは、上記のフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で塗布することができる。乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機で、温度５０〜１２０℃で乾燥でき、より好ましくは６０〜１００℃で２〜６０分乾燥することにより得ることができる。
【００４３】
感光性ポリイミドフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上は配線保護性、絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで乾燥性、解像度を向上させることができる。
ＨＥＲの膜厚は、総膜厚（ＨＥＲとＬＥＲを合計した膜厚）の３〜７０％、好ましくは５〜２０％である。
【００４４】
作製したドライフィルムは、リリースフィルムを剥がし、パターン形成されたＨＤＤサスペンション基板上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着、任意のマスクを通して３００ｍｊ／ｃｍ^２で露光、３０℃の１．０％Ｎａ_２ＣＯ_３ａｑを０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像される。その後熱風循環オーブン中１８０℃×２０分、２５０℃×２０分間加熱しイミド化され、製品となる。サスペンションの厚みは３０μｍ程度であっても反りは生じない。
【００４５】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
（合成例１）〔ポリアミド酸ＰＡ１〕
反応器（攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３５０ｇにピロメリット酸二無水物１２６．８ｇ（０．５８２モル）（モル比０．９８１）を溶解し、液温を２５〜３０℃に保持した。これを攪拌しながらポリプロピレングリコールジアミン（商品名：ジェファーミンＤ−４００、サンテクノケミカル社製）２６．３ｇ（０．０５９モル）を約６０分かけて滴下した。次に液温を５０〜５５℃迄昇温し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１５５．９ｇ（０．５３４モル）を乾燥固体のまま少量づつ添加した。添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を得た。
（合成例２）〔ポリアミド酸ＰＡ２〕
反応器（攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３５０ｇに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１７３．２ｇ（０．５９３モル）を溶解し、これを攪拌しながらピロメリット酸二無水物１２６．８ｇ（０．５８２モル）（モル比０．９８１）を乾燥個体のまま少量づつ添加した。この間反応温度を２５〜３０℃に保ち、添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ２）を得た。
【００４６】
上記合成例で示したアミド酸溶液を用いた感光性樹脂組成物の実施例を以下に示す。
（実施例１）
合成例１で得られたＰＡ１を２００質量部とアクリレートとしてＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業社製）６０質量部を混合後、光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（チバガイギー社製、以下ＩＧＣ９０７と記す）２．５質量部、スピードキュアベンゾフェノン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、以下ＢＰと記す）１．５質量部を混合溶解し、ＬＥＲワニスを調製した。次に合成例２で得られたＰＡ２を２００質量部とアクリレートとしてアロニックスＭ−３０５（商品名、東亜合成社製）３０質量部とＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業社製）３０質量部を混合後、光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（チバガイギー社製、以下ＩＧＣ９０７と記す）２．５質量部、スピードキュアベンゾフェノン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、以下ＢＰと記す）１．５質量部を混合溶解し、ＨＥＲワニスを調製した。
調製したＨＥＲ用ワニスを幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのポリプレピレン製キャリアフィルム上に乾燥後５μｍの厚みとなるよう塗工後、熱風循環乾燥炉内で８０℃×１０間乾燥、次にその上にＬＥＲ用ワニスを乾燥後３３μｍの厚みとなるよう塗工後、熱風循環乾燥炉内で８０℃×２０分間乾燥、リリースフィルムを貼り合わせ総厚３８μｍのドライフィルムを作製した。
ここでＨＥＲ，ＬＥＲ層のみを露光し、硬化したのちの弾性率はそれぞれ１．２、０．３ＧＰａであった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様にＬＥＲワニスのみを塗工、乾燥しドライフィルムを作製した。
（比較例２）
実施例１と同様にＨＥＲワニスのみを塗工、乾燥しドライフィルムを作製した。
（比較例３）
３，４’−ジアミノフェニルエーテル６０１ｇ、無水ピロメリット酸（酸価：１０１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３６ｇ、γ−ブチロラクトン１０３０ｇを４０℃×５Ｈｒｓ反応させ、末端アミンカルボキシル基含有ポリアミドプレポリマー（固形分の酸価：２１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次にグリシジルメタクリレート５０８ｇ及びｐ−メトキシフェノール１．７５ｇをし込み、９５℃×１０Ｈｒｓ反応し、固形分６０質量％のカルボキシル基含有ポリアミドオリゴマー（ＰＯ−１）を得た。このＰＯ−１を１５０ｇとジペンタエリスリトールε−カプロラクトン付加物のポリアクリレート（商品名：ＤＰＣＡ−６０、日本化薬社製）２０ｇ及び光開始剤としてベンゾフェノン５．０ｇ、ＤＥＴＸ２．０ｇを混合し、感光性樹脂組成物を得た。このワニスを幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのキャリアフィルムとしてポリプレピレンフィルム上に約１００μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で８０℃×２０分間乾燥、厚さ２０μｍのカバーフィルムを張り合わせドライフィルムを作製した。樹脂層を露光し、硬化したのちの弾性率は２．６ＧＰａであった。
【００４８】
上記実施例、比較例で作製したドライフィルムを用い、以下の項目につき評価を行った。
評価１ 解像度：作製したドライフィルムを、リリースフィルムを剥がし、パターン形成されたＨＤＤサスペンション基板上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着、任意のマスクを通して３００ｍｊ／ｃｍ^２で露光、３０℃の１．０％Ｎａ_２ＣＯ_３ａｑを０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像し、解像度がヴィアホール１００μｍφ以下で有るか否かを確認した。
評価２ 反り量：評価１と同じプロセスで現像サンプルを作製し、１８０℃×２０分、２５０℃×２０分加熱してイミド化し、評価用テストピースに供した。幅１ｍｍ長さ１００ｍｍの形状にエッチングにより切り出し、テストピースの一方を押さえ、浮き上がった他方の高さを測定した。
評価３ 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じた。評価２と同じプロセスで作製したイミド化フィルムをテストピースに供した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
硬化後に低弾性率となる樹脂と硬化後に高弾性率となる樹脂との２層のフィルム構造を採用することにより、ロングテール形状の薄型低剛性基材に片面カバー、イミド化後に反りが発生せず、かつ本来の目的である配線保護性、導体との接着性、電気特性等を発現できる。また、水酸化ナトリウム水溶液，炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で現像でき、現像後の熱処理によるイミド化後の皮膜特性として、優れた耐熱性、耐薬品性を有する感光性樹脂組成物及びそのドライフィルムを提供することができる。

Claims (3)

1. 少なくとも感光性樹脂組成物を２層積層してなるドライフィルムであって、配線面と接する側の感光性樹脂組成物（以下ＬＥＲと記載する）の硬化後の弾性率が、最外層の感光性樹脂組成物（以下ＨＥＲと記載する）の硬化後の弾性率より低いことを特徴とするハードディスクドライブサスペンション基板用ドライフィルム。
2. 請求項１に記載のＬＥＲおよびＨＥＲの硬化後の弾性率がそれぞれ０．０１〜１．０ＧＰａおよび０．１〜５．０ＧＰａの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハードディスクドライブサスペンション基板用ドライフィルム。
3. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物（ＬＥＲおよびＨＥＲ）が式（１）で表される反復単位を含む重合体（Ａ）、２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とする感光性樹脂組成物であって、ＬＥＲとＨＥＲの硬化後の弾性率がＬＥＲ／ＨＥＲ≦０．５の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のハードディスクドライブサスペンション基板用ドライフィルム。
   

   

   （式中、Ｒ_１は式（２）で表される基と式（３）で表される基がランダムに結合した基を表し、Ｒ_２は四価の有機基を表し、ｎは１〜１００の正数を表す。）
   

   

   

   （式中、Ｒ_３は、−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−−ＣＯＯ−を表し、Ｒ_４、Ｒ_５またはＲ_７は、水素原子，ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルコキシ基またはＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基を表し、ｍは０，１〜３の整数を表し、ｐは２〜３３の整数、ｑは、０、１〜５の整数を表す。Ｒ_６はＣ_２〜Ｃ_５の鎖状または分岐状有機基を表す。）