JP4351432B2 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム及びそれを用いた加工品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、それから得られるドライフィルム並びにそれを用いて加工した加工品に関する。
【０００１】
【従来技術】
従来プリント配線板は、スクリーン印刷法でエッチングレジストあるいはメッキレジストパターン形成後、金属箔のエッチングあるいはめっきを施し、所望の導体回路パターンを形成していた。この導体回路パターンの酸化防止や絶縁性を維持する目的から熱硬化性の樹脂組成物あるいは光硬化性の樹脂組成物を導体回路形成時と同様にスクリーン印刷法を用いて目的とする形状の皮膜を形成していた。最近、導体回路パターンの微細化と位置精度の向上、更に実装部品の小型化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化によりソルダーレジスト皮膜等の絶縁皮膜形成も画像精度や位置精度の向上を必要としていた。従って、近年では精度よく皮膜形成ができる方法として上記フォト法を用いてソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形成する方法が広く採用されるようになった。
【０００２】
上記フォト法では、所望の大きさに感光性樹脂組成物を基材に塗布した後乾燥して感光性皮膜を形成し、この感光性皮膜にネガのフォトマスクを乗せて、紫外線等の活性光線で露光焼付けを行うことが一般的である。感光性皮膜は、フォトマスクの透明部分を透過した活性光線で硬化し、未露光部分は現像液で除去される。上記フォト法で形成された感光性皮膜は更に熱や活性光線で硬化し、ソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜になるが、形成された画像はフォトマスクに極めて近い精度で形成できるため、微細な画像や位置精度を容易に得ることができる。
【０００３】
しかしながらこの方法では、上記の如く基材表面に塗布、溶剤乾燥工程が必要であり、製造工程が煩雑になり、またピンホールや異物による不良率の低減に苦慮しているのが実情であった。特開昭６１−２４３８６９公報には、ノボラック型エポキシアクリレート等に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとし、アルカリ水溶液を現像液とするフォトソルダーレジスト組成物が開示されている。しかしながら、上記の組成物で得られるソルダーレジスト皮膜は、耐熱性、耐溶剤性や耐薬品性において不十分であり、絶縁性、誘電率に関する特性も十分とは言えない。また可撓性、屈曲性に乏しいため、薄型ＢＧＡ基板やＦＰＣなどの剛性の無い基板には適用できない。
【０００４】
一方ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を加熱処理することによって得られるポリイミドが、その優れた耐熱性、耐薬品性、誘電特性等から、ＩＣ保護膜、層間絶縁膜として使用されており、更に露光，現像により直接パターンが形成できる感光性ポリイミド前駆体が提案されている（特開昭５９−１６０１４０公報、特開平０５−１５８２３７）。しかしながら通常ポリイミドワニスの場合、ポリイミド前駆体と感光性を有するアクリレートの混合が容易に製造でき簡便であるが、両者の極性が大きく異なる為、容易に混合することが難しく、それを溶剤の高極性を利用し混合しても、乾燥後大きく相分離し、目的とする特性を発現できないのが常であった。またそこで用いる溶剤は、極性の高い高沸点溶剤であり、固形分濃度も高くできないため乾燥時間が長くなり、加工コストが高くなるという問題があった。特開昭６１−１７０７３１公報や特開昭６４−２０３７には、ドライフィルム化した例が記載されているが、それ自体製造が複雑で品質管理が難しく高コストとなってしまう。また３００℃以上の温度をかけないとイミド化が困難かつイミド化したものも伸びの少ない樹脂となってしまうという欠点が指摘されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水酸化ナトリウム水溶液，炭酸ナトリウム水溶液及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液で現像できると共に、低エネルギー露光によりファインな画像形成が可能で、現像後の熱処理によるイミド化後の皮膜特性として、良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、導体との接着性、電気特性等を発現する感光性樹脂組成物を提供することであり、更にそれを用いたドライフィルムを提供することであり、該フィルムをラミネート、硬化して形成された皮膜を有する加工品を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち本発明は以下の感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品である。
［１］（Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）光重合性二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体の分子量が１０００〜１０００００の範囲にあることを特徴とする[１]に記載の感光性樹脂組成物。
［３］（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体が、（Ａ）感光性樹脂組成物中、１〜７５質量％含有することを特徴とする[１]または[２]に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ [１]乃至[３]いずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材に塗工後、５０〜１３０℃の範囲で２〜６０分間乾燥して得られたドライフィルム。
［５］ [４]に記載のドライフィルムを用いて加工された加工品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、ポリイミドと光重合性二重結合を有する化合物のポリマーがアロイを形成することにより、ポリイミドの特長と光重合性二重結合を有する化合物の特長を生かすことにある。
ポリマー混合系における形態として、完全相溶構造、部分相溶構造、非相溶（相分離）構造があるが、本願の目的を達成する上で、より適正な相構造を鋭意検討した結果、部分相溶構造またはミクロ相分離構造を形成することにより本願の目的を達成できることが判明した。
【０００８】
しかしながら、通常のアミック酸と光重合性二重結合を有する化合物は相溶しにくく、一度溶剤を介して相溶しても、乾燥すると粘度の低い光重合性二重結合を有する化合物が島となり、析出（相分離）してくる。つまり白化である。また光重合性二重結合を有する化合物に水酸基などの極性基を持たせ、相溶性を向上させると、耐水、耐薬品性を維持することが困難であった。
【０００９】
そこでポリアミド酸と光重合性二重結合を有する化合物を相溶化させるために鋭意検討した結果、光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体を共存させることが効果的であり、本願の目的である可撓性、屈曲性、低反りは、該光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体の構造及び分子量を制御することにより容易に向上できることが判明した。
以下各成分について詳細に説明する。
［ポリアミド酸］
本発明においてポリアミド酸は、芳香族ジアミン及び芳香族酸二無水物の重合物であれば何れでも良く、これら原料を有機溶剤中付加重合させて製造することができる。
【００１０】
上記重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は特に限定しない。反応時間は、使用する有機溶剤種、及び反応時間により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。本発明において、上記のように得られるポリアミド酸溶液の粘度は、１０〜５０％固形分濃度で０．５〜３０．０Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
【００１１】
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上では、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる。３０．０Ｐａ・ｓ以下ではアクリレートとの相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる。この粘度は、芳香族ジアミンと芳香族二酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００１２】
アミド酸の含有量は、組成物中１０〜８０質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有量が１０質量％以上含有することにより、アルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また８０質量％以下にし、アクリレート含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
芳香族ジアミンとしては、一般式（１）で表わされる化合物が例示できる。
【化１】
（式中、Ｒ1は、−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＯＯ−を、Ｒ2は、水素，Ｃ1〜Ｃ5のアルコキシ基，Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基を、ｍは０〜３の整数を、ｎは、０〜５の整数を示す。）
これらは単独または２種以上を併用することができる。
【００１３】
芳香族酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を併用することができる。
【００１４】
［光重合性二重結合を有する化合物］
本発明における本発明おける光重合性二重結合を有する化合物としては、一般式（２）で表わされるポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレート化合物、
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4、Ｒ6は炭素数２〜４の脂肪族基、Ｒ5はベンゼン環を２個以上有する２価の基を表し、ｎ＋ｍは２〜３０の整数を表す。Ｒ5としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’-オキシビスフェノール、１，１’-ビフェニル-４，４’-ジオール、４，４’-シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’-(1-フェニルエチリデン)ビスフェノール、４，４’-オキシビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタノン、４，４’-(フェニルメチレン)ビスフェノール、５，５’-(１，１’-シクロヘキシリデン)ビス-[１，１’-(ビフェニル)-２-オール]の残基が挙げられる。）
、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレート、エタンジオールジビニルエーテル、２−ヒドロキシプロパンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、イソプロピルジオールジビニルエーテル、イソプロピレングリコールジビニルエーテル、ウレタンアクリレートＵＡ−４０００（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１０８Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−２００ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１２２Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−３４０ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、一般式（３）で表わされるポリアルキレングリコールジビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【化３】
CH2＝CH−（OR7）ｍ−R8−（R7O）n−CH＝CH2 （３）
（式中、Ｒ7は炭素数２〜４の脂肪族基、例えばエチレン、ｎ−プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン基、Ｒ8はベンゼン環を２個以上有する二価の基を表わし、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’-オキシビスフェノール、１，１’-ビフェニル-４，４’-ジオール、４，４’-シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’-(1-フェニルエチリデン)ビスフェノール、４，４’-オキシビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタノン、４，４’-(フェニルメチレン)ビスフェノール、５，５’-(１，１’-シクロヘキシリデン)ビス-[１，１’-(ビフェニル)-２-オール]の残基を表す。ｎおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは２〜３０の整数である）
【００１５】
上記光重合性二重結合を有する化合物の含有量は、ポリアミド酸１００質量部に対し１０〜７００質量部、好ましくは３０〜２００質量部である。７００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
これらはアミド酸との相溶性、露光時の硬化性及び現像性及び硬化物特性を損なわない限り、単独または２種以上を併用することができる。
【００１６】
［光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体］
本発明で使用される光重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、
（光重合性二重結合を有する化合物）
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ−１−アクリレート−３−メタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソプロピルジオールジ（メタ）アクリレート、イソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、一般式（２）で表わされるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、
【化４】
（式中、Ｒ3からＲ6は前記と同じ意味を表わし、ｎおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは２〜３０の整数である。）
エタンジオールジビニルエーテル、２−ヒドロキシプロパンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、イソプロピルジオールジビニルエーテル、イソプロピレングリコールジビニルエーテル、ウレタンアクリレートＵＡ−４０００（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１０８Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−２００ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１２２Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−３４０ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、一般式（３）で表わされるポリアルキレングリコールジビニルエーテル化合物（３）等が挙げられる。
【化５】
CH2＝CH−（OR7）ｍ−R8−（R7O）n−CH＝CH2 （３）
（式中、Ｒ7は炭素数２〜４の脂肪族基、以下は脂肪族基ではない例えばエチレン、ｎ−プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、Ｒ8はベンゼン環を２個以上有する二価の基、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’-オキシビスフェノール、１，１’-ビフェニル-４，４’-ジオール、４，４’-シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’-(1-フェニルエチリデン)ビスフェノール、４，４’-オキシビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタノン、４，４’-(フェニルメチレン)ビスフェノール、５，５’-(１，１’-シクロヘキシリデン)ビス-[１，１’-(ビフェニル)-２-オール]の残基を表す。またｎおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは０〜１２の整数である。）
これらは、1種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また、光重合性二重結合を有する化合物と共重合可能な二官能化合物としては例えば、ＸＲ9ＹまたはＺＲ9が挙げられる。二官能化合物というのは、光重合性二重結合を有する化合物と反応させる条件下反応できる官能基が２個という意味であり、特定の条件下反応しない官能基が存在しても差し支えない。ここでＸ及びＹは２重結合と反応しうる官能基であり、ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＨ，ＰＨ，ＮＨ及びＳｉＨ、ＺはＰＨ2，Ｐ（ＯＨ）2，ＮＨ2、ＳｉＨ2，Ｓｉ（ＯＨ）2Ｓｉ（ＯＲ10）2（Ｒ10はＣ1〜Ｃ6のアルキル基）が例示できる。Ｘ及びＹは同一または異なっていても良い。またＲ9は炭素及び／または窒素及び／または硫黄及び／または珪素及び／または酸素及び／またはリン及び水素を主鎖に持ち、少なくとも元素数が３〜５０の範囲にあり、鎖状及び/または分岐及び/または環状（芳香族を含む）化合物である。
二官能化合物として例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、等の２価のフェノール、蓚酸、マレイン酸、マロン酸、チオジプロピオン酸、フタル酸等の２価のカルボン酸、ポリサルファイド（モートン社製）、モノメチルリン酸、モノエチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ブチル−１，４−二リン酸、モノメチル次亜リン酸、モノエチル次亜リン酸、２−エチルヘキシル次亜リン酸、ブチル−１，４−二亜リン酸、等の２価のリン酸、アニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ベンジルアミン、フェニチルアミン、モノエタノールアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、等のアミン類、ＳｉＯＨ末端ポリシロキサン、ＳｉＨ末端ポリシロキサン（東レ-ダウコーニング社製ＳＨ８５０等）が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明において、光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体の分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００が良く、更に好ましくは５０００〜５００００である。分子量を１０００以上とすることにより可撓性付与性が向上し、１０００００以下とすることにより相溶性、現像性を維持し、可撓性、屈極性を向上できる。
また光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体は、感光性樹脂組成物（固形分）中、１〜７５質量％、好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％含有することにより、目的の性能を発現できる。
【００１９】
［光重合開始剤］
本発明に用いる光重合開始剤は、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２０】
更にベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合し使用することができる。
【００２１】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用しても良い。具体的には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００２２】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ感光性樹脂組成物中０．０５〜１０質量％（固形分比）、好ましくは０．０５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。合計０．１質量％以上含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、アクリレートの重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００２３】
［溶 剤］
本発明に基づきワニスを調製する場合は、溶剤を用いることができる。用いられる溶剤は、樹脂組成物の一部または全部を溶解し易いことが好ましいが、作業性（乾燥性含む）、樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。
具体的な溶剤としては例えばケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、グリコールエーテル類、アミン、アミド類、炭化水素類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いが、複数を併用しても良い。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。
【００２４】
本発明において、ワニスを調製する場合、作業性（乾燥性含む）、樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に量は規定されないが、好ましくはワニス中固形分が３０〜９０重量％、更に好ましくは４５〜７０重量％と成るように使用すると、ドライフィルム作製時レベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００２５】
ケトン類では例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、アセトフェノン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
エーテル及びアセタール類では例えばｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１，２−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００２６】
アルコール類では例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、テキサノール、等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００２７】
エステル類では例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００２８】
グルコールエーテル類では例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００２９】
アミン、アミド類では例えばジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ピラジン、等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００３０】
炭化水素類では例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ピネン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
その他、ジメチルスルホキシド等も使用することができる。
これらは作業性（乾燥性含む）、樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば同一の群以外と併用しても差し支えない。
本発明において、固形分３０〜９０質量％に調整された該感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥し、感光性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００３１】
ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名：ＡＰＥＬ（登録商標））等を用いる。ポリアミド酸は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ及びポリエチレン、ポリプロピレンが好適である。また、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮した時、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍであるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬが更に好ましい。
【００３２】
感光性ポリイミドフィルムは、上記のフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で塗布することができる。乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機で、温度５０〜１３０℃で乾燥でき、より好ましくは６０〜１００℃で２〜６０分乾燥することにより得ることができる。
【００３３】
感光性ポリイミドフィルムの膜厚は、１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が１μｍ以上は絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
該感光性ポリイミドフィルムをＦＰＣ等の回路形成された面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無くなり、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。
【００３４】
また感光性ポリイミドフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、樹脂組成物により異なるが、通常１００〜１０００mj/cm2であり、より低エネルギーで解像度の高いことが要求される。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線が良い。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００３５】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。
現像によって得られたパターンは、その後加熱処理によってポリイミド化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。
【００３６】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
（合成例１）〔ポリアミド酸ＰＡ１〕
反応器（攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３５０ｇに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１７３．２４ｇ（０．５９３モル）を溶解し、これを攪拌しながらピロメリット酸二無水物１２６．８ｇ（０．５８１モル）（モル比０．９８０）を乾燥個体のまま少量づつ添加した。この間反応温度を４０〜５０℃に保ち、添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を得た。
（合成例２）〔光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体ＨＰ１〕
反応器（攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３５０ｇにＢＰＡ（ＥＯ４モル付加）ジアクリレート２７６．９ｇ（０．４８０モル）を溶解し、これを攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン２３．１ｇ（０．３８５モル）（モル比０．８０）を約１時間かけて少量づつ添加した。この間反応温度を４０〜５０℃に保ち、添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０質量％の共重合体（ＨＰ１）を得た。
上記合成例で示したアミド酸溶液を用いた感光性樹脂組成物の実施例を以下に示す。
（実施例１）
合成例１で得られたＰＡ１を２００質量部と光重合性二重結合を有する化合物としてアロニックスＭ−３０５（商品名、東亜合成化学工業社製）６０質量部、合成例２で得られたＨＰ１を３０質量部、難燃剤としてＣＲ−７４１（商品名 大八化学工業社製、Ｐ含有量８．８質量％）４４．１質量部（Ｐ含有量２．０質量％）を混合後、光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（チバガイギー社製、以下ＩＧＣ９０７と記す）２．５質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬社製、以下ＤＥＴＸと記す）１．５質量部を混合溶解し、ワニスを調製した。このワニスを幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのキャリアフィルムとしてポリプレピレンフィルム上に約１００μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で８０℃×３０分間乾燥、厚さ２０μｍのカバーフィルムを張り合わせドライフィルムを作製した。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、パターン形成されたＦＰＣまたは１オンス圧延銅箔光沢面上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着し評価用テストピースに供した。
相溶性は良く、白濁は見られなかった。解像度は３００ｍｊ／ｃｍ2で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ2ＣＯ3ａｑを０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、硬化後確認し、ヴィアホール１００μｍφで開口率９５％であった。また両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に１ｋｇの荷重をかけ、これを３回繰り返し、折り曲げ部を光学顕微鏡にて観察し、クラック等の異常は観察されなかった。
【００３７】
（比較例１）
光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物との共重合体ＨＰ１を使用しなかった以外は実施例１と同様にしワニスを調製しドライフィルム化後、テストピースを作製した。
相溶性は悪く若干白濁していた。解像度は３００ｍｊ／ｃｍ2で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ2ＣＯ3ａｑを０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、硬化後確認し、ヴィアホール１００μｍφで開口率６５％であった。また両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に１ｋｇの荷重をかけ、折り曲げ部を光学顕微鏡にて観察し、１回目でクラックの発生が観察された。
【００３８】
【発明の効果】
（Ａ）ポリアミド酸（Ｂ）光重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体を含有してなる組成物を使用することにより、低エネルギー露光でファインな画像形成が可能で、現像後の熱処理によるイミド化後の皮膜特性として、良好な可撓性、屈曲性を有し、優れた耐熱性、導体との接着性、電気特性等を発現するドライフィルムが得られる。
本発明は、感光性樹脂組成物、それから得られるドライフィルム並びにそれを用いて加工した加工品に関する。
【０００１】
【従来技術】
従来プリント配線板は、スクリーン印刷法でエッチングレジストあるいはメッキレジストパターン形成後、金属箔のエッチングあるいはめっきを施し、所望の導体回路パターンを形成していた。この導体回路パターンの酸化防止や絶縁性を維持する目的から熱硬化性の樹脂組成物あるいは光硬化性の樹脂組成物を導体回路形成時と同様にスクリーン印刷法を用いて目的とする形状の皮膜を形成していた。最近、導体回路パターンの微細化と位置精度の向上、更に実装部品の小型化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化によりソルダーレジスト皮膜等の絶縁皮膜形成も画像精度や位置精度の向上を必要としていた。従って、近年では精度よく皮膜形成ができる方法として上記フォト法を用いてソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形成する方法が広く採用されるようになった。
【０００２】
上記フォト法では、所望の大きさに感光性樹脂組成物を基材に塗布した後乾燥して感光性皮膜を形成し、この感光性皮膜にネガのフォトマスクを乗せて、紫外線等の活性光線で露光焼付けを行うことが一般的である。感光性皮膜は、フォトマスクの透明部分を透過した活性光線で硬化し、未露光部分は現像液で除去される。上記フォト法で形成された感光性皮膜は更に熱や活性光線で硬化し、ソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜になるが、形成された画像はフォトマスクに極めて近い精度で形成できるため、微細な画像や位置精度を容易に得ることができる。
【０００３】
しかしながらこの方法では、上記の如く基材表面に塗布、溶剤乾燥工程が必要であり、製造工程が煩雑になり、またピンホールや異物による不良率の低減に苦慮しているのが実情であった。特開昭６１−２４３８６９公報には、ノボラック型エポキシアクリレート等に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとし、アルカリ水溶液を現像液とするフォトソルダーレジスト組成物が開示されている。しかしながら、上記の組成物で得られるソルダーレジスト皮膜は、耐熱性、耐溶剤性や耐薬品性において不十分であり、絶縁性、誘電率に関する特性も十分とは言えない。また可撓性、屈曲性に乏しいため、薄型ＢＧＡ基板やＦＰＣなどの剛性の無い基板には適用できない。
【０００４】
一方ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を加熱処理することによって得られるポリイミドが、その優れた耐熱性、耐薬品性、誘電特性等から、ＩＣ保護膜、層間絶縁膜として使用されており、更に露光，現像により直接パターンが形成できる感光性ポリイミド前駆体が提案されている（特開昭５９−１６０１４０公報、特開平０５−１５８２３７）。しかしながら通常ポリイミドワニスの場合、ポリイミド前駆体と感光性を有するアクリレートの混合が容易に製造でき簡便であるが、両者の極性が大きく異なる為、容易に混合することが難しく、それを溶剤の高極性を利用し混合しても、乾燥後大きく相分離し、目的とする特性を発現できないのが常であった。またそこで用いる溶剤は、極性の高い高沸点溶剤であり、固形分濃度も高くできないため乾燥時間が長くなり、加工コストが高くなるという問題があった。特開昭６１−１７０７３１公報や特開昭６４−２０３７には、ドライフィルム化した例が記載されているが、それ自体製造が複雑で品質管理が難しく高コストとなってしまう。また３００℃以上の温度をかけないとイミド化が困難かつイミド化したものも伸びの少ない樹脂となってしまうという欠点が指摘されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水酸化ナトリウム水溶液，炭酸ナトリウム水溶液及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液で現像できると共に、低エネルギー露光によりファインな画像形成が可能で、現像後の熱処理によるイミド化後の皮膜特性として、良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、導体との接着性、電気特性等を発現する感光性樹脂組成物を提供することであり、更にそれを用いたドライフィルムを提供することであり、該フィルムをラミネート、硬化して形成された皮膜を有する加工品を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち本発明は以下の感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品である。
［１］（Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）光重合性二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体の分子量が１０００〜１０００００の範囲にあることを特徴とする[１]に記載の感光性樹脂組成物。
［３］（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体が、（Ａ）感光性樹脂組成物中、１〜７５質量％含有することを特徴とする[１]または[２]に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ [１]乃至[３]いずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材に塗工後、５０〜１３０℃の範囲で２〜６０分間乾燥して得られたドライフィルム。
［５］ [４]に記載のドライフィルムを用いて加工された加工品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、ポリイミドと光重合性二重結合を有する化合物のポリマーがアロイを形成することにより、ポリイミドの特長と光重合性二重結合を有する化合物の特長を生かすことにある。
ポリマー混合系における形態として、完全相溶構造、部分相溶構造、非相溶（相分離）構造があるが、本願の目的を達成する上で、より適正な相構造を鋭意検討した結果、部分相溶構造またはミクロ相分離構造を形成することにより本願の目的を達成できることが判明した。
【０００８】
しかしながら、通常のアミック酸と光重合性二重結合を有する化合物は相溶しにくく、一度溶剤を介して相溶しても、乾燥すると粘度の低い光重合性二重結合を有する化合物が島となり、析出（相分離）してくる。つまり白化である。また光重合性二重結合を有する化合物に水酸基などの極性基を持たせ、相溶性を向上させると、耐水、耐薬品性を維持することが困難であった。
【０００９】
そこでポリアミド酸と光重合性二重結合を有する化合物を相溶化させるために鋭意検討した結果、光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体を共存させることが効果的であり、本願の目的である可撓性、屈曲性、低反りは、該光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体の構造及び分子量を制御することにより容易に向上できることが判明した。
以下各成分について詳細に説明する。
［ポリアミド酸］
本発明においてポリアミド酸は、芳香族ジアミン及び芳香族酸二無水物の重合物であれば何れでも良く、これら原料を有機溶剤中付加重合させて製造することができる。
【００１０】
上記重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は特に限定しない。反応時間は、使用する有機溶剤種、及び反応時間により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。本発明において、上記のように得られるポリアミド酸溶液の粘度は、１０〜５０％固形分濃度で０．５〜３０．０Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
【００１１】
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上では、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる。３０．０Ｐａ・ｓ以下ではアクリレートとの相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる。この粘度は、芳香族ジアミンと芳香族二酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００１２】
アミド酸の含有量は、組成物中１０〜８０質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有量が１０質量％以上含有することにより、アルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また８０質量％以下にし、アクリレート含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
芳香族ジアミンとしては、一般式（１）で表わされる化合物が例示できる。
【化１】
これらは単独または２種以上を併用することができる。
【００１３】
芳香族酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を併用することができる。
【００１４】
［光重合性二重結合を有する化合物］
本発明における本発明おける光重合性二重結合を有する化合物としては、一般式（２）で表わされるポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレート化合物、
【化２】
、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレート、エタンジオールジビニルエーテル、２−ヒドロキシプロパンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、イソプロピルジオールジビニルエーテル、イソプロピレングリコールジビニルエーテル、ウレタンアクリレートＵＡ−４０００（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１０８Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−２００ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１２２Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−３４０ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、一般式（３）で表わされるポリアルキレングリコールジビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【化３】
CH2＝CH−（OR7）ｍ−R8−（R7O）n−CH＝CH2 （３）
（式中、Ｒ7は炭素数２〜４の脂肪族基、例えばエチレン、ｎ−プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン基、Ｒ8はベンゼン環を２個以上有する二価の基を表わし、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’-オキシビスフェノール、１，１’-ビフェニル-４，４’-ジオール、４，４’-シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’-(1-フェニルエチリデン)ビスフェノール、４，４’-オキシビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタノン、４，４’-(フェニルメチレン)ビスフェノール、５，５’-(１，１’-シクロヘキシリデン)ビス-[１，１’-(ビフェニル)-２-オール]の残基を表す。ｎおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは２〜３０の整数である）
【００１５】
上記光重合性二重結合を有する化合物の含有量は、ポリアミド酸１００質量部に対し１０〜７００質量部、好ましくは３０〜２００質量部である。７００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
これらはアミド酸との相溶性、露光時の硬化性及び現像性及び硬化物特性を損なわない限り、単独または２種以上を併用することができる。
【００１６】
［光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体］
本発明で使用される光重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、
（光重合性二重結合を有する化合物）
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ−１−アクリレート−３−メタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソプロピルジオールジ（メタ）アクリレート、イソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、一般式（２）で表わされるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、
【化４】
エタンジオールジビニルエーテル、２−ヒドロキシプロパンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、イソプロピルジオールジビニルエーテル、イソプロピレングリコールジビニルエーテル、ウレタンアクリレートＵＡ−４０００（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１０８Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−２００ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１２２Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−３４０ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、一般式（３）で表わされるポリアルキレングリコールジビニルエーテル化合物（３）等が挙げられる。
【化５】
CH2＝CH−（OR7）ｍ−R8−（R7O）n−CH＝CH2 （３）
（式中、Ｒ7は炭素数２〜４の脂肪族基、以下は脂肪族基ではない例えばエチレン、ｎ−プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、Ｒ8はベンゼン環を２個以上有する二価の基、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４，４’-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４，４’-オキシビスフェノール、１，１’-ビフェニル-４，４’-ジオール、４，４’-シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’-(1-フェニルエチリデン)ビスフェノール、４，４’-オキシビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタノン、４，４’-(フェニルメチレン)ビスフェノール、５，５’-(１，１’-シクロヘキシリデン)ビス-[１，１’-(ビフェニル)-２-オール]の残基を表す。またｎおよびｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは０〜１２の整数である。）
これらは、1種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また、光重合性二重結合を有する化合物と共重合可能な二官能化合物としては例えば、ＸＲ9ＹまたはＺＲ9が挙げられる。二官能化合物というのは、光重合性二重結合を有する化合物と反応させる条件下反応できる官能基が２個という意味であり、特定の条件下反応しない官能基が存在しても差し支えない。ここでＸ及びＹは２重結合と反応しうる官能基であり、ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＨ，ＰＨ，ＮＨ及びＳｉＨ、ＺはＰＨ2，Ｐ（ＯＨ）2，ＮＨ2、ＳｉＨ2，Ｓｉ（ＯＨ）2Ｓｉ（ＯＲ10）2（Ｒ10はＣ1〜Ｃ6のアルキル基）が例示できる。Ｘ及びＹは同一または異なっていても良い。またＲ9は炭素及び／または窒素及び／または硫黄及び／または珪素及び／または酸素及び／またはリン及び水素を主鎖に持ち、少なくとも元素数が３〜５０の範囲にあり、鎖状及び/または分岐及び/または環状（芳香族を含む）化合物である。
二官能化合物として例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、等の２価のフェノール、蓚酸、マレイン酸、マロン酸、チオジプロピオン酸、フタル酸等の２価のカルボン酸、ポリサルファイド（モートン社製）、モノメチルリン酸、モノエチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ブチル−１，４−二リン酸、モノメチル次亜リン酸、モノエチル次亜リン酸、２−エチルヘキシル次亜リン酸、ブチル−１，４−二亜リン酸、等の２価のリン酸、アニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ベンジルアミン、フェニチルアミン、モノエタノールアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、等のアミン類、ＳｉＯＨ末端ポリシロキサン、ＳｉＨ末端ポリシロキサン（東レ-ダウコーニング社製ＳＨ８５０等）が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明において、光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体の分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００が良く、更に好ましくは５０００〜５００００である。分子量を１０００以上とすることにより可撓性付与性が向上し、１０００００以下とすることにより相溶性、現像性を維持し、可撓性、屈極性を向上できる。
また光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体は、感光性樹脂組成物（固形分）中、１〜７５質量％、好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％含有することにより、目的の性能を発現できる。
【００１９】
［光重合開始剤］
本発明に用いる光重合開始剤は、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２０】
更にベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合し使用することができる。
【００２１】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用しても良い。具体的には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００２２】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ感光性樹脂組成物中０．０５〜１０質量％（固形分比）、好ましくは０．０５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。合計０．１質量％以上含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、アクリレートの重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００２３】
［溶 剤］
本発明に基づきワニスを調製する場合は、溶剤を用いることができる。用いられる溶剤は、樹脂組成物の一部または全部を溶解し易いことが好ましいが、作業性（乾燥性含む）、樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。
具体的な溶剤としては例えばケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、グリコールエーテル類、アミン、アミド類、炭化水素類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いが、複数を併用しても良い。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。
【００２４】
本発明において、ワニスを調製する場合、作業性（乾燥性含む）、樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に量は規定されないが、好ましくはワニス中固形分が３０〜９０重量％、更に好ましくは４５〜７０重量％と成るように使用すると、ドライフィルム作製時レベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００２５】
ケトン類では例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、アセトフェノン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
エーテル及びアセタール類では例えばｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１，２−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００２６】
アルコール類では例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、テキサノール、等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００２７】
エステル類では例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００２８】
グルコールエーテル類では例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００２９】
アミン、アミド類では例えばジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ピラジン、等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００３０】
炭化水素類では例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ピネン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
その他、ジメチルスルホキシド等も使用することができる。
これらは作業性（乾燥性含む）、樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば同一の群以外と併用しても差し支えない。
本発明において、固形分３０〜９０質量％に調整された該感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥し、感光性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００３１】
ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名：ＡＰＥＬ（登録商標））等を用いる。ポリアミド酸は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ及びポリエチレン、ポリプロピレンが好適である。また、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮した時、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍであるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬが更に好ましい。
【００３２】
感光性ポリイミドフィルムは、上記のフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で塗布することができる。乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機で、温度５０〜１３０℃で乾燥でき、より好ましくは６０〜１００℃で２〜６０分乾燥することにより得ることができる。
【００３３】
感光性ポリイミドフィルムの膜厚は、１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が１μｍ以上は絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
該感光性ポリイミドフィルムをＦＰＣ等の回路形成された面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無くなり、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。
【００３４】
また感光性ポリイミドフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、樹脂組成物により異なるが、通常１００〜１０００mj/cm2であり、より低エネルギーで解像度の高いことが要求される。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線が良い。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００３５】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。
現像によって得られたパターンは、その後加熱処理によってポリイミド化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。
【００３６】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
（合成例１）〔ポリアミド酸ＰＡ１〕
反応器（攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３５０ｇに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１７３．２４ｇ（０．５９３モル）を溶解し、これを攪拌しながらピロメリット酸二無水物１２６．８ｇ（０．５８１モル）（モル比０．９８０）を乾燥個体のまま少量づつ添加した。この間反応温度を４０〜５０℃に保ち、添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を得た。
（合成例２）〔光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体ＨＰ１〕
反応器（攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３５０ｇにＢＰＡ（ＥＯ４モル付加）ジアクリレート２７６．９ｇ（０．４８０モル）を溶解し、これを攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン２３．１ｇ（０．３８５モル）（モル比０．８０）を約１時間かけて少量づつ添加した。この間反応温度を４０〜５０℃に保ち、添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０質量％の共重合体（ＨＰ１）を得た。
上記合成例で示したアミド酸溶液を用いた感光性樹脂組成物の実施例を以下に示す。
（実施例１）
合成例１で得られたＰＡ１を２００質量部と光重合性二重結合を有する化合物としてアロニックスＭ−３０５（商品名、東亜合成化学工業社製）６０質量部、合成例２で得られたＨＰ１を３０質量部、難燃剤としてＣＲ−７４１（商品名 大八化学工業社製、Ｐ含有量８．８質量％）４４．１質量部（Ｐ含有量２．０質量％）を混合後、光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（チバガイギー社製、以下ＩＧＣ９０７と記す）２．５質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬社製、以下ＤＥＴＸと記す）１．５質量部を混合溶解し、ワニスを調製した。このワニスを幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのキャリアフィルムとしてポリプレピレンフィルム上に約１００μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で８０℃×３０分間乾燥、厚さ２０μｍのカバーフィルムを張り合わせドライフィルムを作製した。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、パターン形成されたＦＰＣまたは１オンス圧延銅箔光沢面上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着し評価用テストピースに供した。
相溶性は良く、白濁は見られなかった。解像度は３００ｍｊ／ｃｍ2で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ2ＣＯ3ａｑを０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、硬化後確認し、ヴィアホール１００μｍφで開口率９５％であった。また両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に１ｋｇの荷重をかけ、これを３回繰り返し、折り曲げ部を光学顕微鏡にて観察し、クラック等の異常は観察されなかった。
【００３７】
（比較例１）
光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物との共重合体ＨＰ１を使用しなかった以外は実施例１と同様にしワニスを調製しドライフィルム化後、テストピースを作製した。
相溶性は悪く若干白濁していた。解像度は３００ｍｊ／ｃｍ2で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ2ＣＯ3ａｑを０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、硬化後確認し、ヴィアホール１００μｍφで開口率６５％であった。また両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に１ｋｇの荷重をかけ、折り曲げ部を光学顕微鏡にて観察し、１回目でクラックの発生が観察された。
【００３８】
【発明の効果】
（Ａ）ポリアミド酸（Ｂ）光重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体を含有してなる組成物を使用することにより、低エネルギー露光でファインな画像形成が可能で、現像後の熱処理によるイミド化後の皮膜特性として、良好な可撓性、屈曲性を有し、優れた耐熱性、導体との接着性、電気特性等を発現するドライフィルムが得られる。
Claims (5)
- （Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）光重合性二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体を含有し、
（Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体は、
一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物および一般式（３）で表されるポリアルキレングリコールジビニルエーテル化合物からなる群より選ばれる光重合性二重結合を有する化合物と、
分子内に１つの１級アミノ基を有するアミン類より選ばれる二官能化合物と、の付加共重合体である、感光性樹脂組成物。
- （Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体の分子量が１０００〜１０００００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- （Ｄ）光重合性二重結合を有する化合物と二官能化合物の共重合体が、感光性樹脂組成物中、１〜７５質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至３いずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材に塗工後、５０〜１３０℃の範囲で２〜６０分間乾燥して得られるドライフィルム。
- 請求項４に記載のドライフィルムを用いて加工された加工品。
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