JP4250019B2 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド酸を主成分とする感光性樹脂組成物、それから得られるドライフィルムおよびそれを用いた加工品に関し、さらに詳しくは、フレキシブルプリント配線板（Flexible Print Circuit Board、以下「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ材料として用いられるソルダーレジスト用のドライフィルムを製造する感光性樹脂組成物、それから得られるソルダーレジスト皮膜を形成するソルダーレジスト用のドライフィルム、および該ドライフィルムを用いて得られる加工品に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来プリント配線板は、スクリーン印刷法でエッチングレジストパターンまたはメッキレジストパターン形成後、金属箔のエッチングまたはめっきを施し、所望の導体回路パターンを形成していた。そして、この導体回路パターンの酸化防止や絶縁性の維持を目的として、熱硬化性の樹脂組成物または光硬化性の樹脂組成物を用いて、導体回路形成時と同様にスクリーン印刷法にて、導体回路パターン上に目的とする形状の皮膜を形成していた。
【０００３】
最近、導体回路パターンの微細化と位置精度の向上、さらに実装部品の小型化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化により、ソルダーレジスト皮膜等の絶縁皮膜形成もまた、画像精度や位置精度の向上を必要としていた。このため、近年では精度よく皮膜形成ができる方法として、光硬化性の樹脂組成物を用いてソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形成する方法（フォト法）が広く採用されるようになった。
【０００４】
上記フォト法では、所望の大きさに感光性樹脂組成物を基材に塗布した後、乾燥して感光性皮膜を形成し、この感光性皮膜にネガのフォトマスクを乗せて、紫外線等の活性光線で露光焼付けを行うことが一般的である。感光性皮膜は、フォトマスクの透明部分を透過した活性光線で硬化し、未露光部分は現像液で除去される。上記フォト法で形成された感光性皮膜は、さらに熱や活性光線で硬化し、ソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜になるが、形成された画像はフォトマスクに極めて近い精度で形成できるため、微細な画像や高い位置精度を容易に得ることができる。
【０００５】
しかしながらこの方法では、上記のように感光性樹脂組成物を基材表面に塗布する工程、溶剤を乾燥する工程が必要であり、ＦＰＣ製造の工程が煩雑になり、またピンホールや異物による不良率の低減に苦慮しているのが実情であった。また現像工程では、未露光部分の未硬化部分を有機溶剤で溶解剥離して除去しているが、溶剤として１,１,１−トリクロロエタン等の毒性の強い溶剤または可燃性の溶剤が使用されているため、作業安全性の面からアルカリ水溶液などの不燃性で毒性の低い溶剤を現像液としたフォトソルダーレジストが望まれていた。
【０００６】
そこでアルカリ水溶液現像型のフォトソルダーレジストの研究が近年盛んとなり、幾つか組成物が開示されている。例えば、特公昭５６−４０３２９号公報には、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに多塩基酸無水物を付加させてなる反応生成物をベースポリマーとする感光性樹脂組成物が開示されている。また特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシアクリレート等に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとし、アルカリ水溶液を現像液とするフォトソルダーレジスト組成物が開示されている。しかしながら、上記の組成物で得られるソルダーレジスト皮膜は、耐熱性、耐溶剤性や耐薬品性において不十分であり、絶縁性、誘電率に関する特性も十分とは言えない。また可撓性、屈曲性に乏しいため、ＦＰＣのような可撓性回路基板には適用できない。
【０００７】
一方ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を加熱処理することによって得られるポリイミドが、その優れた耐熱性、耐薬品性、誘電特性等から、ＩＣ保護膜、層間絶縁膜として使用されており、さらに露光、現像により直接パターンが形成できる感光性ポリイミド前駆体が提案されている（特開昭５９−１６０１４０号公報、特開平０５−１５８２３７号公報参照）。しかしながらポリアミド酸を溶剤に溶解したポリイミドワニスには通常極性の高い高沸点溶剤が用いられ、また固形分濃度も高くできないため乾燥時間が長くなり、加工コストが高くなるという問題があった。特開昭６１−１７０７３１号公報や特開昭６４−２０３７号公報には、感光性ポリイミド前駆体をドライフィルム化した例が記載されているが、それ自体製造が複雑で品質管理が難しく高コストとなってしまう。また３００℃以上の温度をかけないとイミド化が困難であり、しかもイミド化したものも伸びの少ない樹脂となってしまうという欠点が指摘されている。またポリアミド酸を相溶できる感光性アクリレートが限定され定量的混合はできないため、解像度の向上が難しく特に厚膜に対しては不利と考えられる。
【０００８】
さらに近年、環境保護の観点から、製品をリサイクルして使用することが望まれており、リサイクル時、環境に負荷を与える化学物質の排出を抑制する製品が強く望まれている。ＦＰＣに使用される樹脂材料には十分な難燃特性が要求されるため、難燃性を発現させる目的で、多くの材料中には、臭素含有芳香族化合物などの燃焼時にダイオキシンを発生させる可能性が高いハロゲン含有化合物が使用されていたり、または、毒性物質であるアンチモン化合物類が使用されていたり、するのが現状である。
【０００９】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、硬化後に良好な難燃性を発現する感光性樹脂組成物であり、なおかつ、低エネルギー露光によりファインな画像形成が可能であり、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が、良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、導体との接着性、電気特性等を発現する感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムおよび該フィルムをラミネート、硬化して形成された皮膜を有する加工品を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の解決手段】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）
（Ａ）下記一般式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種以上の環状リン化合物 ２〜１００重量部と、
（Ｂ）ポリアミド酸 １００重量部と、
（Ｃ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物 １０〜７００重量部、および
（Ｄ）光重合開始剤を含有していることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化７】
（式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｏ，ＮＨまたはＳから選ばれる元素を表し、Ｙは、ＯまたはＳの元素またはＰとＲが直結していてもよく、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を示し、Ｘが２個以上の場合は、それぞれのＸは互いに同一でも異なっていてもく、Ｄは、ＯまたはＳの元素を表し、Ｒは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素から選ばれる有機基を表す。）
【化８】
（式中、Ａ'、Ｂ'、Ｄ'およびＥ'は、それぞれ独立に、Ｏ，ＮＨまたはＳから選ばれる元素を示し、Ｙ'は、ＯまたはＳの元素またはＰとＲが直結していてもよく、Ｘ'は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ'は０または１〜４の整数を表し、Ｘ'が２個以上の場合は、それぞれのＸ'は互いに同一でも異なっていてもく、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素から選ばれる有機基を表す。Ｒ'とＲ''は環を形成していてもよい。）
【化９】
（式中、Ａ''およびＢ''は、それぞれ独立に、Ｏ，ＮＨまたはＳから選ばれる元素を表し、Ｘ''は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ"は０または１〜４の整数を表し、Ｘ''が２個以上の場合は、それぞれ互いに同一でも異なっていても良い。）
【化１０】
（式中、Ａ'''、Ｂ'''、Ｄ'''およびＥ'''は、それぞれ独立に、Ｏ，ＮＨまたはＳから選ばれる元素を表し、Ｙ'''およびＺは、Ｏ，Ｓから選ばれる元素を表し、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素から選ばれる有機基を表す。）
（２）
（Ｂ）前記ポリアミド酸が下記式（５）で表される構成単位からなり、粘度（Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度３０質量％、２５℃で測定）が０．５〜３０．０Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ構成単位中のアミド酸の含有率が１５〜４０質量％の範囲にある（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【化１１】
［式中、ｍは１〜１００の整数であり、Ｒ1はＣ、Ｈ、Ｏ、ＮおよびＳｉから選ばれる元素のみで構成される２価の有機基を表わし、Ｒ2はＣ、Ｈ、Ｏ、ＮおよびＳｉから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表わす。］
（３） 上記（Ｃ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、アルコール性水酸基を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物及び、または、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物である（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物。
（４）
上記ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物が、下記式（６）で表される化合物である（３）に記載の感光性樹脂組成物。
【化１２】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4およびＲ6は炭素数２〜５の脂肪族基を表し、Ｒ5はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、ｎ'およびｍ'は１以上の整数であり、かつｎ'＋ｍ'は２〜１２である。）
（５）
（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするドライフィルム。
（６）
４０〜１２０℃での粘度が５０〜５００００Ｐａ・ｓである（５）に記載のドライフィルム。
（７）
（５）または（６）に記載のドライフィルムから得られたポリイミド皮膜がフレキシブルプリント配線板上に形成されてなる加工品。
に関する。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品について具体的に説明する。
【００１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、
（Ａ）前記（１）〜（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種以上の環状リン化合物 ２〜１００重量部と、
（Ｂ）ポリアミド酸 １００重量部と、
（Ｃ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物 １０〜７００重量部、および
（Ｄ）光重合開始剤
を含有してなるものである。
以下、感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１３】
（Ａ）環状リン化合物
本発明で用いられる環状リン化合物は具体的には下記式で表される環状リン化合物である。
【００１４】
【化１３】
（式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立にＯ，ＮＨまたはＳから選ばれる元素を表し、Ｙは、ＯまたはＳから選ばれる元素またはＰとＲは直結していてもよく、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を表し、Ｘが２個以上の場合は、それぞれのＸは互いに同一でも異なっていても良く、Ｄは、ＯまたはＳの元素を表し、Ｒは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素から選ばれる有機基を表す。）
【００１５】
【化１４】
（式中、Ａ'およびＢ'は、それぞれ独立にＯ，ＮＨまたはＳから選ばれる元素を表し、Ｙ'は、ＯまたはＳから選ばれる元素またはＰとＲが直結していてもよく、Ｘ'は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ'は０または１〜４の整数を表し、Ｘ'が２個以上の場合は、それぞれのＸ'は互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素から選ばれる有機基を表す。Ｒ’とＲ”は環を形成していてもよい。）
式（１）および（２）中、脂肪族炭化水素の例としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を挙げることができる。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−オクチル基を挙げることができる。脂環族炭化水素としては炭素数３〜１２、好ましくは３〜６の脂環構造を有する有機基を挙げることができる。具体的な例としては、シクロプロピル基およびシクロヘキシル基を挙げることができる。芳香族炭化水素の例としては、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基を挙げることができる。
上記式（１）および（２）において、Ｒが芳香族炭化水素であることが好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
以下に、上記一般式（１）および（２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
【化１５】
【００１７】
【化１６】
【００１８】
【化１７】
（式中、Ａ''およびＢ''は、それぞれ独立にＯ，ＮＨまたはＳから選ばれる元素を表し、Ｘ''は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ''は０または１〜４の整数を表し、Ｘ''が２個以上の場合は、それぞれのＸ''は互いに同一でも異なっていても良い。）
以下に、上記式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化１８】
【００２０】
【化１９】
（式中、Ａ'''、Ｂ'''、Ｄ'''およびＥ'''は、それぞれ独立にＯ，ＮＨまたはＳから選ばれる元素を表し、Ｙ'''およびＺは、ＯまたはＳの元素を表し、ＲおよびＲ’は脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素から選ばれる有機基を表す。）
式（４）中、脂肪族炭化水素の例としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を挙げることができる。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−オクチル基を挙げることができる。脂環族炭化水素としては炭素数３〜１２、好ましくは３〜６の脂環構造を有する有機基を挙げることができる。具体的な例としては、シクロプロピル基およびシクロヘキシル基を挙げることができる。芳香族炭化水素の例としては、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基を挙げることができる。
【００２１】
上記のこれらの基は置換基を有していてもよく、具体的な例としては、水酸基、アルキル基およびアルコキシ基を挙げることができる。これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
上記式（４）において、Ａ'''，Ｂ'''，Ｄ'''、Ｅ'''、Ｙ'''及びＺがすべてＯ元素であることが好ましい。このような化合物の例としては、例えば、ペンタエリスリトールジメチルホスホネート、ペンタエリスリトールジエチルホスホネート、ペンタエリスリトールジシクロヘキシルホスホネート、ペンタエリスリトールジフェニルホスホネート、ペンタエリスリトールジ（メチルフェニル）ホスホネート、ペンタエリスリトールビス（ジメチルフェニル）ホスホネートおよびペンタエリスリトールビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスホネートなどを挙げることができる。これらの中でも式（４）におけるＲおよびＲ’が芳香族炭化水素である化合物が好ましく、さらにはフェニル基である化合物がより好ましい。
【００２３】
これら環状リン化合物は、特開平１１−２１７５０８に記載の方法を用いることで容易に合成することができる。本発明の感光性樹脂組成物の含有量は、所望の難燃性を示すために必要な最低限の量を含有することが好ましい。過剰に含有することは樹脂本来の特性または性質を抑えることになるので好ましくない。また、樹脂の燃焼性は、燃焼しやすいアクリレート成分と燃焼しにくいポリアミド酸成分の割合により変動する。そのため、環状リン化合物（Ａ）の含有量は、一概に規定できないが、ポリアミド酸（Ｂ）１００重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは２〜３００重量部、より好ましくは２〜１００重量部である。これら環状リン化合物は、単独でも２種以上で使用しても良く、本発明の感光性樹脂組成物中で溶けていても、不溶でも構わない。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物において該環状リン化合物が不溶の場合は、感光による画像形成に支障をきたさない程度の大きさで分散していることが好ましい。不溶の該環状リン化合物が１０μm以上の大きさで分散していると数十μmの画像を形成する際に大きく支障を来すため、１μm以下の大きさで分散していることが好ましい。
【００２５】
また、他の難燃剤と併用して使用することもできる。その場合は併用することによる相乗効果により難燃性が向上する組み合わせもあるので、用いる環状リン化合物の導入量を減らすことが可能となる。併用できる難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、グラファイト、加熱膨張性黒鉛、メラミン、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物類、リン酸アンモニウム、シリコーン化合物類などがあり、これらに限定されるものではない。
【００２６】
（Ｂ）ポリアミド酸
本発明で用いられるポリアミド酸は、下記式（５）で表される構成単位（以下「ポリアミド酸単位」ともいう。）からなることが好ましい。
【００２７】
【化２０】
（式中、ｍは１〜１００の整数であり、Ｒ1はＣ、Ｈ、Ｏ、ＮおよびＳｉから選ばれる元素のみで構成される２価の有機基を表し、Ｒ2はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉから選ばれる元素のみで構成される４価の有機基を表す。）
Ｒ1として好ましい２価の有機基としては、下記式（８−１）または（８−２）で表される基が挙げられる。
【００２８】
【化２１】
Ｒ2として好ましい４価の有機基としては、下記式（９−１）または（９−２）で表される基が挙げられる。
【００２９】
【化２２】
本発明で用いられるポリアミド酸（Ｂ）は、誘電率が３〜５、好ましくは３．３〜４．７の範囲にあることが好ましい。
ポリアミド酸単位の誘電率が上記下限値以上であると、ソルダーレジスト用ドライフィルムから得られたポリイミド皮膜とＦＰＣとの接着性に優れ、誘電率が上記上限値以下であると、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との相溶性を保持でき、ソルダーレジスト用ドライフィルムから得られたポリイミド皮膜の可撓性に優れる傾向がある。
なお、ポリアミド酸単位の誘電率は、下記式（１０）で示されるClausius-Mossotiの式により求められる。
【００３０】
誘電率（ε）＝（１＋２・Ｐm／Ｖm）／（１−Ｐm／Ｖm） …（１０）
（式中、Ｐmはモル分極率、Ｖmはモル体積を示す。）
また、本発明に係るポリアミド酸（Ｂ）は、構成単位中のアミド酸含有率が１５〜４０質量％の範囲、より好ましくは２５〜３５質量％の範囲にあるのが好ましい。
【００３１】
アミド酸含有率が１５質量％以上であると、感光性樹脂組成物から得られる被膜は高Ｔｇを実現でき、４０質量％以下であるとポリアミド酸（Ｂ）から得られるポリイミドと（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）から得られるアクリルポリマーとの相溶性を保持でき、かつ感光性樹脂組成物から得られる被膜が可撓性に優れる。
ここで、アミド酸含有率とは、アミド基（NHCO）とカルボン酸基（COOH）が構成単位中に占める質量％を示す。
【００３２】
本発明では、ポリアミド酸（Ｂ）は、誘電率およびアミド酸含有率がそれぞれ３〜５かつ１５〜４０質量％、特に３．３〜４．７かつ２５〜３５質量％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の特徴は、ポリイミドとアクリルポリマーがポリマーアロイを形成することにより、ポリイミドの特長とアクリルポリマーの特長を生かすことにあり、上述のような相溶性を得ることが本発明のキー技術の一つとなる。
このようなポリアミド酸単位からなり、かつ誘電率およびアミド酸含有率が上記範囲内にあるポリアミド酸（Ｂ）は、例えば下記式（８−１'）または（８−２'）で表される芳香族ジアミンと、下記式（９−１'）または（９−２'）で表される芳香族二無水物とを使用し、これらを有機溶剤中で付加重合させて製造することができる。
【００３４】
【化２３】
【００３５】
【化２４】
本発明では、芳香族ジアミンとして上記式（８−１'）または（８−２'）で表される芳香族ジアミンの他に、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'−テトラメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジエチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニル−２,２'−プロパン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノベンズアニリド、４,４'−ジアミノベンズアニリド、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'−テトラエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン等を使用することができる。
【００３６】
これらの上記式（８−１'）または（８−２'）で表される芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンは、該芳香族ジアミンを用いて得られるポリアミド酸（Ｂ）が、上記誘電率を満たす範囲で使用することができる。
本発明では、芳香族酸二無水物として上記式（９−１'）または（９−２'）で表される芳香族酸二無水物の他に、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,１−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（３,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を使用することができる。
【００３７】
これらの上記式（９−１'）または（９−２'）で表される芳香族酸二無水物以外の芳香族酸二無水物は、該芳香族酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸（Ｂ）が、上記誘電率を満たす範囲で使用することができる。
上記芳香族ジアミンと上記芳香族二無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は特に限定しない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
上記のように得られるポリアミド酸溶液（ポリアミド酸（Ｂ））は、粘度が０．５〜３０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは１０．０〜２０．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
【００３８】
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向がある。３０．０Ｐａ・ｓ以下では（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向がある。この対数粘度は、芳香族ジアミンと芳香族二酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００３９】
ポリアミド酸（Ｂ）の含有割合は、感光性樹脂組成物中に１０〜９５質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合が９５質量％以下にし、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
【００４０】
（Ｃ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
本発明で用いられる少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物、その他の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、ポリアミド酸（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜７００質量部、好ましくは３０〜２５０質量部の割合となるように用いるのが好ましい。
【００４１】
アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートが挙げられる。
【００４２】
これらのアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
これらはポリアミド酸（Ｂ）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
上記アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、ポリアミド酸（Ｂ）１００質量部に対し０〜２００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲である。２００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
【００４３】
ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物としては、次式（６）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または２種以上を併用することができる。
この化合物はポリアミド酸との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いる。
【００４４】
【化２５】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4およびＲ6は炭素数２〜５の脂肪族基、Ｒ5はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を示し、ｎ'およびｍ'は１以上の整数であり、かつｎ'＋ｍ'は２〜１２である。）。
【００４５】
上記化合物中、Ｒ4、Ｒ6は炭素数２〜４の脂肪族基を表し、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜４に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリアミド酸（Ｂ）との良好な相溶性を発現することができる。
【００４６】
また式中、Ｒ5はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'−オキシビスフェノール、１,１'−ビフェニル−４,４'-ジオール、４,４'−シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−[１,１'−（ビフェニル）−２−オールなどの化合物の水酸基の残基が挙げられる。ベンゼン環数を２個以上とする事で、親水性を保持しながら耐薬品性を向上させる事ができる。
【００４７】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、ポリアミド酸（Ｂ）１００質量部に対し１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部の範囲である。１０質量部以上含有することでアミド酸との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化物の可撓性が向上し、高Ｔｇを有しながら高い伸び率を得ることができる。また５００質量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。
本発明では（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として、上記以外に必要に応じて下記化合物を併用することができる。
【００４８】
例えば１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３,５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
これらはポリアミド酸（Ｂ）に溶解できる範囲で使用可能であるが、通常ポリアミド酸（Ｂ）１００質量部に対して０〜９０質量部である。
【００４９】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｄ）は、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合し使用することができる。
【００５１】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ感光性樹脂組成物中０．０５〜１０質量％（固形分換算）、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。合計０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００５２】
溶 剤
感光性樹脂組成物には、溶剤を用いることができる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｄ）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。
溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中３０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００５３】
具体的な溶剤としては例えばケトン類、アルコール類、エーテルおよびエステル類、エステル類、グリコールエーテル類、アミン、アミド類、炭化水素類等が挙げられる。
【００５４】
ケトン類としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、アセトフェノン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００５５】
アルコール類としては例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、テキサノール等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００５６】
エーテル及びアセタール類としては例えばｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、１,４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００５７】
エステル類としては例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００５８】
グリコールエーテル類としては例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００５９】
アミン、アミド類としては例えばジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ピラジン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００６０】
炭化水素類としては例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ピネン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
その他、ジメチルスルホキシド等も使用することができる。
これらは単独で用いても良いが、複数を併用しても良い。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。また、これらの溶剤は作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば同一の群以外と併用しても差し支えない。
【００６１】
ドライフィルムの製造方法
ドライフィルム（感光性ポリイミドフィルム）は、固形分３０〜９０質量％に調整された該感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。
ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名（商標）：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。ポリアミド酸（Ｂ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（商標）、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。
【００６２】
本発明では、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬ（商標）がさらに好ましい。
感光性樹脂組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
【００６３】
ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
該ドライフィルムをＦＰＣ等の回路形成された面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無く、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。
【００６４】
またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。
【００６５】
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００６６】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は、稀塩酸や稀硫酸等の稀薄な酸性水溶液でリンスし、アミド酸とすることが望ましい。リンス工程を設けることでイミド化率の低下を抑えることができる。
現像によって得られたパターンは、その後加熱処理によってポリイミド化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。
このようにして得られる加工品としては、可撓性回路基板、多層プリント配線板などが挙げられる。
【００６７】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されたものではない。
【００６８】
（合成例１）
環状リン化合物（ＣＰ - １）（１１）の合成
１．５Ｌの四つ口のセパラブルフラスコにジムロート冷却管と滴下ロートと温度計を備え、内部を窒素置換した後、ｏ−フェニレンジアミン（デュポン社製）８８ｇおよびブロモベンゼン（東京化成試薬、以下同様）８００ｍｌを導入した。内部温度が１６０℃まで昇温し、その温度に到達後、滴下ロートより１６０ｇのフェニルリン酸ジクロライド（日産化学社製、以下同様）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにその温度で１６時間撹拌を継続させた。この後、反応液を冷却し、生成した固体を減圧濾過して濾別後、得られた固体をブロモベンゼンで洗浄し、減圧下室温で乾燥し、下記（１１）で示される環状リン化合物を１９６ｇ得た。
【００６９】
【化２６】
（合成例２）
環状リン化合物（ＣＰ−２）（１２）の合成
１Ｌの四つ口のセパラブルフラスコにジムロート冷却管と滴下ロートと温度計を備え、内部を窒素置換した後、２−アミノフェノール（アルドリッチ試薬）８８ｇおよびブロモベンゼン８００ｍｌを導入した。内部温度が１６０℃まで昇温し、その温度に到達後、滴下ロートより８０ｇのフェニルリン酸ジクロライドを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにその温度で４時間撹拌を継続させた。この後、反応液を冷却し、生成した固体を減圧濾過して濾別後、得られた固体をブロモベンゼンで洗浄し、減圧下室温で乾燥し、下記（１２）で示される環状リン化合物を５５ｇ得た。
【００７０】
【化２７】
（合成例３）
環状リン化合物（ＣＰ−３）（１３）の合成
２Ｌの四つ口のセパラブルフラスコにジムロート冷却管と滴下ロートと温度計を備え、内部を窒素置換した後、ホスファゼンジクロライド３量体１００ｇおよび予め脱水したテトラヒドロフラン１Ｌを導入した。その後、滴下ロートより、カテコール９２ｇ、トリエチルアミン１７０ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌの混合溶液を２時間かけて滴下した。その後、内部温度を６５℃まで昇温し、その温度に到達後、その温度で２時間撹拌を継続させた。この後、反応液を冷却し、生成した固体を減圧濾過して濾別後、トルエン１Ｌでソックスレイ抽出を実施した。抽出層を冷却し、濾過後、得られた固体を減圧下室温で乾燥し、下記（１３）で示される環状リン化合物を８１ｇ得た。
【００７１】
【化２８】
（合成例４）
環状リン化合物（ＣＰ - ４）（１４）の合成
１．５Ｌの四つ口のセパラブルフラスコにジムロート冷却管と滴下ロートと温度計を備え、内部を窒素置換した後、フェニルリン酸ジクロライド３９ｇ、ペンタエリスリトール１３．６ｇ、１，４−ジオキサン５００ｍｌ、ピリジン３１．６ｇを導入した。内部温度が８０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌を継続させ、その後、１５０℃まで昇温後、その温度にて１時間撹拌を継続させた。この後、反応液を冷却し、１Ｌのメタノール中に得られた反応液を落としたところ白色の固体が得られた。この固体を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧下室温で乾燥し、下記（１４）で示される環状リン化合物を２５ｇ得た。
【００７２】
【化２９】
（合成例５）
ポリアミド酸溶液（ＰＡ１）の合成
反応器（攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド ３５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル ３５０ｇに１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １５１．０ｇ（０．５１７モル）を溶解し、これを攪拌しながら３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 １４９．０ｇ（０．５０７モル）（モル比０．９８１）を乾燥個体のまま少量づつ添加した。この間反応温度を２５〜３０℃に保ち、添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を得た。
【００７３】
（合成例６）
ポリアミド酸溶液（ＰＡ２）の合成
合成例１において３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代えて、ピロメリット酸ニ無水物を用い、合成例１と同一モル比（０．９８１）、反応条件で行い、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ２）を得た。
【００７４】
（合成例７）
ポリアミド酸溶液（ＰＡ３）の合成
合成例１において１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに代えて、４,４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを用い、合成例１と同一モル比（０．９８１）、反応条件で行い、固形分３０質量％のポリアミド酸（ＰＡ３）溶液を得た。
【００７５】
（合成例８）
ポリアミド酸溶液（ＰＡ４）の合成
合成例３において３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代えて、ピロメリット酸ニ無水物を用い、合成例１と同一モル比（０．９８１）、反応条件で行い、固形分３５質量％のポリアミド酸（ＰＡ４）溶液を得た。
以下の表１および表２に、上記合成例で合成したポリアミド酸のアミド酸単位の誘電率、ポリアミド酸溶液の対数粘度（η）等を示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
上記合成例で示したアミド酸溶液及び難燃剤を用いた感光性樹脂組成物の実施例を以下に示す。
【００７８】
（実施例１）
合成例５で得られたアミド酸溶液（ＰＡ１）を２００質量部とアクリレート化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、商品名 アロニックスＭ−３０５）３０質量部及びポリエチレングリコールジアクリレート（日立化成工業社製、商品名 ＦＡ−３２１Ｍ）２０質量部、合成例１で得られた環状リン化合物（ＣＰ−１）１３．３質量部を混合後、光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名 チバガイギー社製、以下「ＩＲＣ９０７」と記す）２．５質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名 日本化薬社製、以下「ＤＥＴＸ」と記す）１．５質量部を混合溶解し、ワニスを調製した。このワニスを、幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのキャリアフィルム（ポリエチレンフィルム）上に約１００μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×１０分間乾燥し、厚さ２０μｍのカバーフィルム（ポリエチレンフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、パターン形成されたＦＰＣまたは１オンス圧延銅箔光沢面上に重ね合わせ、位置合わせ後、光照射し、真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着し、２３０℃×１０分間加熱硬化させ評価用テストピースに供した。
【００７９】
（実施例２〜１８）
実施例１と同様に表３、４の配合比でワニスを調製しドライフィルム化後、テストピースを作製した。
【００８０】
（比較例１〜４）
実施例と同様に表５の配合比でワニスを調製しドライフィルム化後、テストピースを作製した。
上記実施例、比較例で作製したドライフィルムおよびテストピースを用い、以下の項目につき評価を行った。
評価１（相溶性）
ドライフィルムでの透過状態について、目視にて白濁の有無を確認した。
評価２（解像度）
ドライフィルムを３００ｍｊ／ｃｍ2で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ2ＣＯ3ａｑを０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、硬化後の解像度がヴィアホール１００μｍφ以下で有るか否かを確認した。
評価３（クロスカットピール）
ＪＩＳ Ｋ ５４０４に準じた。
評価４（耐溶剤試験）
テストピースをイソプロピルアルコール（ＪＩＳ Ｋ ８８３９に指定）中室温で２４時間浸漬後剥離、変色等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２）。
評価５（耐薬品性Ａ）
テストピースを１０％硫酸中室温で３０分浸漬後剥離、変色等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
評価６（耐薬品性Ｂ）
テストピースを１０％水酸化ナトリウム中室温で３０分浸漬後剥離、変色等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
評価７（はんだ耐熱性）
テストピースを２６０±５℃に保持された溶融はんだにカバーレイ面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
評価８（耐屈曲性試験）
テストピースを両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重をかけた。これを３回繰り返し、折り曲げ部の剥離の有無を光学顕微鏡にて観察した。
評価９，１０（引張り強度／伸び率）
厚み３０〜３５μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの硬化フィルムを作製し、引張り速度５０ｍｍ／Ｍｉｎ．で引張り試験した時の強度及び伸び率を測定した。
評価１１（Ｔｇ）
厚み３０〜３５μｍ、幅４ｍｍ、長さ２５ｍｍの硬化フィルムを作製し、セイコー電子社製ＴＭＡ／ＳＳ１００を用い、引張りモード加重３ｇ、昇温速度２℃／ｍｉｎ．で測定した。
評価１２（難燃性）
ＵＬ法（サブジェクト９４）の薄手材料垂直燃焼試験。
【００８１】
実施例１〜１８（表３および表４）および比較例１〜５（表５）の組成表及び評価結果を表６〜８に示す。
なお、表３および表４中、「アロニクスＭ−２１５」および「Ａ−ＢＰＥ−１０」は以下の化合物を示す。
アロニクスＭ−２１５：イソシアヌール酸モノエチエングリコールジアクリレート
Ａ−ＢＰＥ−１０：ビスフェノールＡジアクリレートのエチレンオキサイド１０モル付加物
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
（評価結果）
【００８５】
【表６】
【００８６】
【表７】
【００８７】
【表８】
【表９】
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で現像でき、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、なおかつ、低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を有し、良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、接着性、電気特性等を有するソルダーレジスト用のドライフィルムを形成することができる。
本発明に係るドライフィルムは、アルカリ水溶液で現像でき、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、接着性、電気特性等に優れる。また低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を必要とするカバーレイ材として好適に使用できる。
本発明に係る可撓性回路基板、多層プリント配線板などの加工品は、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、接着性、電気特性等に優れるソルダーレジスト皮膜を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド酸を主成分とする感光性樹脂組成物、それから得られるドライフィルムおよびそれを用いた加工品に関し、さらに詳しくは、フレキシブルプリント配線板（Flexible Print Circuit Board、以下「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ材料として用いられるソルダーレジスト用のドライフィルムを製造する感光性樹脂組成物、それから得られるソルダーレジスト皮膜を形成するソルダーレジスト用のドライフィルム、および該ドライフィルムを用いて得られる加工品に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来プリント配線板は、スクリーン印刷法でエッチングレジストパターンまたはメッキレジストパターン形成後、金属箔のエッチングまたはめっきを施し、所望の導体回路パターンを形成していた。そして、この導体回路パターンの酸化防止や絶縁性の維持を目的として、熱硬化性の樹脂組成物または光硬化性の樹脂組成物を用いて、導体回路形成時と同様にスクリーン印刷法にて、導体回路パターン上に目的とする形状の皮膜を形成していた。
【０００３】
最近、導体回路パターンの微細化と位置精度の向上、さらに実装部品の小型化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化により、ソルダーレジスト皮膜等の絶縁皮膜形成もまた、画像精度や位置精度の向上を必要としていた。このため、近年では精度よく皮膜形成ができる方法として、光硬化性の樹脂組成物を用いてソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形成する方法（フォト法）が広く採用されるようになった。
【０００４】
上記フォト法では、所望の大きさに感光性樹脂組成物を基材に塗布した後、乾燥して感光性皮膜を形成し、この感光性皮膜にネガのフォトマスクを乗せて、紫外線等の活性光線で露光焼付けを行うことが一般的である。感光性皮膜は、フォトマスクの透明部分を透過した活性光線で硬化し、未露光部分は現像液で除去される。上記フォト法で形成された感光性皮膜は、さらに熱や活性光線で硬化し、ソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜になるが、形成された画像はフォトマスクに極めて近い精度で形成できるため、微細な画像や高い位置精度を容易に得ることができる。
【０００５】
しかしながらこの方法では、上記のように感光性樹脂組成物を基材表面に塗布する工程、溶剤を乾燥する工程が必要であり、ＦＰＣ製造の工程が煩雑になり、またピンホールや異物による不良率の低減に苦慮しているのが実情であった。また現像工程では、未露光部分の未硬化部分を有機溶剤で溶解剥離して除去しているが、溶剤として１,１,１−トリクロロエタン等の毒性の強い溶剤または可燃性の溶剤が使用されているため、作業安全性の面からアルカリ水溶液などの不燃性で毒性の低い溶剤を現像液としたフォトソルダーレジストが望まれていた。
【０００６】
そこでアルカリ水溶液現像型のフォトソルダーレジストの研究が近年盛んとなり、幾つか組成物が開示されている。例えば、特公昭５６−４０３２９号公報には、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに多塩基酸無水物を付加させてなる反応生成物をベースポリマーとする感光性樹脂組成物が開示されている。また特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシアクリレート等に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとし、アルカリ水溶液を現像液とするフォトソルダーレジスト組成物が開示されている。しかしながら、上記の組成物で得られるソルダーレジスト皮膜は、耐熱性、耐溶剤性や耐薬品性において不十分であり、絶縁性、誘電率に関する特性も十分とは言えない。また可撓性、屈曲性に乏しいため、ＦＰＣのような可撓性回路基板には適用できない。
【０００７】
一方ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を加熱処理することによって得られるポリイミドが、その優れた耐熱性、耐薬品性、誘電特性等から、ＩＣ保護膜、層間絶縁膜として使用されており、さらに露光、現像により直接パターンが形成できる感光性ポリイミド前駆体が提案されている（特開昭５９−１６０１４０号公報、特開平０５−１５８２３７号公報参照）。しかしながらポリアミド酸を溶剤に溶解したポリイミドワニスには通常極性の高い高沸点溶剤が用いられ、また固形分濃度も高くできないため乾燥時間が長くなり、加工コストが高くなるという問題があった。特開昭６１−１７０７３１号公報や特開昭６４−２０３７号公報には、感光性ポリイミド前駆体をドライフィルム化した例が記載されているが、それ自体製造が複雑で品質管理が難しく高コストとなってしまう。また３００℃以上の温度をかけないとイミド化が困難であり、しかもイミド化したものも伸びの少ない樹脂となってしまうという欠点が指摘されている。またポリアミド酸を相溶できる感光性アクリレートが限定され定量的混合はできないため、解像度の向上が難しく特に厚膜に対しては不利と考えられる。
【０００８】
さらに近年、環境保護の観点から、製品をリサイクルして使用することが望まれており、リサイクル時、環境に負荷を与える化学物質の排出を抑制する製品が強く望まれている。ＦＰＣに使用される樹脂材料には十分な難燃特性が要求されるため、難燃性を発現させる目的で、多くの材料中には、臭素含有芳香族化合物などの燃焼時にダイオキシンを発生させる可能性が高いハロゲン含有化合物が使用されていたり、または、毒性物質であるアンチモン化合物類が使用されていたり、するのが現状である。
【０００９】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、硬化後に良好な難燃性を発現する感光性樹脂組成物であり、なおかつ、低エネルギー露光によりファインな画像形成が可能であり、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が、良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、導体との接着性、電気特性等を発現する感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムおよび該フィルムをラミネート、硬化して形成された皮膜を有する加工品を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の解決手段】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）
（Ａ）下記一般式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種以上の環状リン化合物 ２〜１００重量部と、
（Ｂ）ポリアミド酸 １００重量部と、
（Ｃ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物 １０〜７００重量部、および
（Ｄ）光重合開始剤を含有していることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（２）
（Ｂ）前記ポリアミド酸が下記式（５）で表される構成単位からなり、粘度（Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度３０質量％、２５℃で測定）が０．５〜３０．０Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ構成単位中のアミド酸の含有率が１５〜４０質量％の範囲にある（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【化１１】
（３） 上記（Ｃ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、アルコール性水酸基を有する２官能以上の（メタ）アクリレート化合物及び、または、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物である（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物。
（４）
上記ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物が、下記式（６）で表される化合物である（３）に記載の感光性樹脂組成物。
【化１２】
（５）
（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするドライフィルム。
（６）
４０〜１２０℃での粘度が５０〜５００００Ｐａ・ｓである（５）に記載のドライフィルム。
（７）
（５）または（６）に記載のドライフィルムから得られたポリイミド皮膜がフレキシブルプリント配線板上に形成されてなる加工品。
に関する。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品について具体的に説明する。
【００１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、
（Ａ）前記（１）〜（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種以上の環状リン化合物 ２〜１００重量部と、
（Ｂ）ポリアミド酸 １００重量部と、
（Ｃ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物 １０〜７００重量部、および
（Ｄ）光重合開始剤
を含有してなるものである。
以下、感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１３】
（Ａ）環状リン化合物
本発明で用いられる環状リン化合物は具体的には下記式で表される環状リン化合物である。
【００１４】
【化１３】
【００１５】
【化１４】
式（１）および（２）中、脂肪族炭化水素の例としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を挙げることができる。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−オクチル基を挙げることができる。脂環族炭化水素としては炭素数３〜１２、好ましくは３〜６の脂環構造を有する有機基を挙げることができる。具体的な例としては、シクロプロピル基およびシクロヘキシル基を挙げることができる。芳香族炭化水素の例としては、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基を挙げることができる。
上記式（１）および（２）において、Ｒが芳香族炭化水素であることが好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
以下に、上記一般式（１）および（２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
以下に、上記式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化１８】
【化１９】
式（４）中、脂肪族炭化水素の例としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を挙げることができる。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−オクチル基を挙げることができる。脂環族炭化水素としては炭素数３〜１２、好ましくは３〜６の脂環構造を有する有機基を挙げることができる。具体的な例としては、シクロプロピル基およびシクロヘキシル基を挙げることができる。芳香族炭化水素の例としては、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基を挙げることができる。
【００２１】
上記のこれらの基は置換基を有していてもよく、具体的な例としては、水酸基、アルキル基およびアルコキシ基を挙げることができる。これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
上記式（４）において、Ａ'''，Ｂ'''，Ｄ'''、Ｅ'''、Ｙ'''及びＺがすべてＯ元素であることが好ましい。このような化合物の例としては、例えば、ペンタエリスリトールジメチルホスホネート、ペンタエリスリトールジエチルホスホネート、ペンタエリスリトールジシクロヘキシルホスホネート、ペンタエリスリトールジフェニルホスホネート、ペンタエリスリトールジ（メチルフェニル）ホスホネート、ペンタエリスリトールビス（ジメチルフェニル）ホスホネートおよびペンタエリスリトールビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスホネートなどを挙げることができる。これらの中でも式（４）におけるＲおよびＲ’が芳香族炭化水素である化合物が好ましく、さらにはフェニル基である化合物がより好ましい。
【００２３】
これら環状リン化合物は、特開平１１−２１７５０８に記載の方法を用いることで容易に合成することができる。本発明の感光性樹脂組成物の含有量は、所望の難燃性を示すために必要な最低限の量を含有することが好ましい。過剰に含有することは樹脂本来の特性または性質を抑えることになるので好ましくない。また、樹脂の燃焼性は、燃焼しやすいアクリレート成分と燃焼しにくいポリアミド酸成分の割合により変動する。そのため、環状リン化合物（Ａ）の含有量は、一概に規定できないが、ポリアミド酸（Ｂ）１００重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは２〜３００重量部、より好ましくは２〜１００重量部である。これら環状リン化合物は、単独でも２種以上で使用しても良く、本発明の感光性樹脂組成物中で溶けていても、不溶でも構わない。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物において該環状リン化合物が不溶の場合は、感光による画像形成に支障をきたさない程度の大きさで分散していることが好ましい。不溶の該環状リン化合物が１０μm以上の大きさで分散していると数十μmの画像を形成する際に大きく支障を来すため、１μm以下の大きさで分散していることが好ましい。
【００２５】
また、他の難燃剤と併用して使用することもできる。その場合は併用することによる相乗効果により難燃性が向上する組み合わせもあるので、用いる環状リン化合物の導入量を減らすことが可能となる。併用できる難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、グラファイト、加熱膨張性黒鉛、メラミン、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物類、リン酸アンモニウム、シリコーン化合物類などがあり、これらに限定されるものではない。
【００２６】
（Ｂ）ポリアミド酸
本発明で用いられるポリアミド酸は、下記式（５）で表される構成単位（以下「ポリアミド酸単位」ともいう。）からなることが好ましい。
【００２７】
【化２０】
Ｒ1として好ましい２価の有機基としては、下記式（８−１）または（８−２）で表される基が挙げられる。
【００２８】
【化２１】
【００２９】
【化２２】
ポリアミド酸単位の誘電率が上記下限値以上であると、ソルダーレジスト用ドライフィルムから得られたポリイミド皮膜とＦＰＣとの接着性に優れ、誘電率が上記上限値以下であると、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との相溶性を保持でき、ソルダーレジスト用ドライフィルムから得られたポリイミド皮膜の可撓性に優れる傾向がある。
なお、ポリアミド酸単位の誘電率は、下記式（１０）で示されるClausius-Mossotiの式により求められる。
【００３０】
誘電率（ε）＝（１＋２・Ｐm／Ｖm）／（１−Ｐm／Ｖm） …（１０）
（式中、Ｐmはモル分極率、Ｖmはモル体積を示す。）
また、本発明に係るポリアミド酸（Ｂ）は、構成単位中のアミド酸含有率が１５〜４０質量％の範囲、より好ましくは２５〜３５質量％の範囲にあるのが好ましい。
【００３１】
アミド酸含有率が１５質量％以上であると、感光性樹脂組成物から得られる被膜は高Ｔｇを実現でき、４０質量％以下であるとポリアミド酸（Ｂ）から得られるポリイミドと（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）から得られるアクリルポリマーとの相溶性を保持でき、かつ感光性樹脂組成物から得られる被膜が可撓性に優れる。
ここで、アミド酸含有率とは、アミド基（NHCO）とカルボン酸基（COOH）が構成単位中に占める質量％を示す。
【００３２】
本発明では、ポリアミド酸（Ｂ）は、誘電率およびアミド酸含有率がそれぞれ３〜５かつ１５〜４０質量％、特に３．３〜４．７かつ２５〜３５質量％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の特徴は、ポリイミドとアクリルポリマーがポリマーアロイを形成することにより、ポリイミドの特長とアクリルポリマーの特長を生かすことにあり、上述のような相溶性を得ることが本発明のキー技術の一つとなる。
このようなポリアミド酸単位からなり、かつ誘電率およびアミド酸含有率が上記範囲内にあるポリアミド酸（Ｂ）は、例えば下記式（８−１'）または（８−２'）で表される芳香族ジアミンと、下記式（９−１'）または（９−２'）で表される芳香族二無水物とを使用し、これらを有機溶剤中で付加重合させて製造することができる。
【００３４】
【化２３】
【化２４】
【００３６】
これらの上記式（８−１'）または（８−２'）で表される芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンは、該芳香族ジアミンを用いて得られるポリアミド酸（Ｂ）が、上記誘電率を満たす範囲で使用することができる。
本発明では、芳香族酸二無水物として上記式（９−１'）または（９−２'）で表される芳香族酸二無水物の他に、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,１−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（３,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を使用することができる。
【００３７】
これらの上記式（９−１'）または（９−２'）で表される芳香族酸二無水物以外の芳香族酸二無水物は、該芳香族酸二無水物を用いて得られるポリアミド酸（Ｂ）が、上記誘電率を満たす範囲で使用することができる。
上記芳香族ジアミンと上記芳香族二無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は特に限定しない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
上記のように得られるポリアミド酸溶液（ポリアミド酸（Ｂ））は、粘度が０．５〜３０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは１０．０〜２０．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
【００３８】
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向がある。３０．０Ｐａ・ｓ以下では（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向がある。この対数粘度は、芳香族ジアミンと芳香族二酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００３９】
ポリアミド酸（Ｂ）の含有割合は、感光性樹脂組成物中に１０〜９５質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合が９５質量％以下にし、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるファインパターン形成が可能となる。
【００４０】
（Ｃ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
本発明で用いられる少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物、その他の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、ポリアミド酸（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜７００質量部、好ましくは３０〜２５０質量部の割合となるように用いるのが好ましい。
【００４１】
アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートが挙げられる。
【００４２】
これらのアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物は、単独または２種以上を併用することができる。
これらはポリアミド酸（Ｂ）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
上記アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、ポリアミド酸（Ｂ）１００質量部に対し０〜２００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲である。２００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
【００４３】
ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物としては、次式（６）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または２種以上を併用することができる。
この化合物はポリアミド酸との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いる。
【００４４】
【化２５】
【００４５】
上記化合物中、Ｒ4、Ｒ6は炭素数２〜４の脂肪族基を表し、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜４に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリアミド酸（Ｂ）との良好な相溶性を発現することができる。
【００４６】
また式中、Ｒ5はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'−オキシビスフェノール、１,１'−ビフェニル−４,４'-ジオール、４,４'−シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−[１,１'−（ビフェニル）−２−オールなどの化合物の水酸基の残基が挙げられる。ベンゼン環数を２個以上とする事で、親水性を保持しながら耐薬品性を向上させる事ができる。
【００４７】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、ポリアミド酸（Ｂ）１００質量部に対し１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部の範囲である。１０質量部以上含有することでアミド酸との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化物の可撓性が向上し、高Ｔｇを有しながら高い伸び率を得ることができる。また５００質量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。
本発明では（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として、上記以外に必要に応じて下記化合物を併用することができる。
【００４８】
例えば１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３,５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
これらはポリアミド酸（Ｂ）に溶解できる範囲で使用可能であるが、通常ポリアミド酸（Ｂ）１００質量部に対して０〜９０質量部である。
【００４９】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｄ）は、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合し使用することができる。
【００５１】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ感光性樹脂組成物中０．０５〜１０質量％（固形分換算）、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。合計０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００５２】
溶 剤
感光性樹脂組成物には、溶剤を用いることができる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｄ）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。
溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中３０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００５３】
具体的な溶剤としては例えばケトン類、アルコール類、エーテルおよびエステル類、エステル類、グリコールエーテル類、アミン、アミド類、炭化水素類等が挙げられる。
【００５４】
ケトン類としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、アセトフェノン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００５５】
アルコール類としては例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、テキサノール等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００５６】
エーテル及びアセタール類としては例えばｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、１,４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００５７】
エステル類としては例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００５８】
グリコールエーテル類としては例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００５９】
アミン、アミド類としては例えばジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ピラジン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
【００６０】
炭化水素類としては例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ピネン等が挙げられ、これら単独または複数を併用できる。
その他、ジメチルスルホキシド等も使用することができる。
これらは単独で用いても良いが、複数を併用しても良い。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。また、これらの溶剤は作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば同一の群以外と併用しても差し支えない。
【００６１】
ドライフィルムの製造方法
ドライフィルム（感光性ポリイミドフィルム）は、固形分３０〜９０質量％に調整された該感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。
ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名（商標）：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。ポリアミド酸（Ｂ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（商標）、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。
【００６２】
本発明では、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬ（商標）がさらに好ましい。
感光性樹脂組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
【００６３】
ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
該ドライフィルムをＦＰＣ等の回路形成された面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無く、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。
【００６４】
またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。
【００６５】
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００６６】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は、稀塩酸や稀硫酸等の稀薄な酸性水溶液でリンスし、アミド酸とすることが望ましい。リンス工程を設けることでイミド化率の低下を抑えることができる。
現像によって得られたパターンは、その後加熱処理によってポリイミド化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。
このようにして得られる加工品としては、可撓性回路基板、多層プリント配線板などが挙げられる。
【００６７】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されたものではない。
【００６８】
（合成例１）
環状リン化合物（ＣＰ - １）（１１）の合成
１．５Ｌの四つ口のセパラブルフラスコにジムロート冷却管と滴下ロートと温度計を備え、内部を窒素置換した後、ｏ−フェニレンジアミン（デュポン社製）８８ｇおよびブロモベンゼン（東京化成試薬、以下同様）８００ｍｌを導入した。内部温度が１６０℃まで昇温し、その温度に到達後、滴下ロートより１６０ｇのフェニルリン酸ジクロライド（日産化学社製、以下同様）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにその温度で１６時間撹拌を継続させた。この後、反応液を冷却し、生成した固体を減圧濾過して濾別後、得られた固体をブロモベンゼンで洗浄し、減圧下室温で乾燥し、下記（１１）で示される環状リン化合物を１９６ｇ得た。
【００６９】
【化２６】
環状リン化合物（ＣＰ−２）（１２）の合成
１Ｌの四つ口のセパラブルフラスコにジムロート冷却管と滴下ロートと温度計を備え、内部を窒素置換した後、２−アミノフェノール（アルドリッチ試薬）８８ｇおよびブロモベンゼン８００ｍｌを導入した。内部温度が１６０℃まで昇温し、その温度に到達後、滴下ロートより８０ｇのフェニルリン酸ジクロライドを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにその温度で４時間撹拌を継続させた。この後、反応液を冷却し、生成した固体を減圧濾過して濾別後、得られた固体をブロモベンゼンで洗浄し、減圧下室温で乾燥し、下記（１２）で示される環状リン化合物を５５ｇ得た。
【００７０】
【化２７】
環状リン化合物（ＣＰ−３）（１３）の合成
２Ｌの四つ口のセパラブルフラスコにジムロート冷却管と滴下ロートと温度計を備え、内部を窒素置換した後、ホスファゼンジクロライド３量体１００ｇおよび予め脱水したテトラヒドロフラン１Ｌを導入した。その後、滴下ロートより、カテコール９２ｇ、トリエチルアミン１７０ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌの混合溶液を２時間かけて滴下した。その後、内部温度を６５℃まで昇温し、その温度に到達後、その温度で２時間撹拌を継続させた。この後、反応液を冷却し、生成した固体を減圧濾過して濾別後、トルエン１Ｌでソックスレイ抽出を実施した。抽出層を冷却し、濾過後、得られた固体を減圧下室温で乾燥し、下記（１３）で示される環状リン化合物を８１ｇ得た。
【００７１】
【化２８】
環状リン化合物（ＣＰ - ４）（１４）の合成
１．５Ｌの四つ口のセパラブルフラスコにジムロート冷却管と滴下ロートと温度計を備え、内部を窒素置換した後、フェニルリン酸ジクロライド３９ｇ、ペンタエリスリトール１３．６ｇ、１，４−ジオキサン５００ｍｌ、ピリジン３１．６ｇを導入した。内部温度が８０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌を継続させ、その後、１５０℃まで昇温後、その温度にて１時間撹拌を継続させた。この後、反応液を冷却し、１Ｌのメタノール中に得られた反応液を落としたところ白色の固体が得られた。この固体を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧下室温で乾燥し、下記（１４）で示される環状リン化合物を２５ｇ得た。
【００７２】
【化２９】
ポリアミド酸溶液（ＰＡ１）の合成
反応器（攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド ３５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル ３５０ｇに１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １５１．０ｇ（０．５１７モル）を溶解し、これを攪拌しながら３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 １４９．０ｇ（０．５０７モル）（モル比０．９８１）を乾燥個体のまま少量づつ添加した。この間反応温度を２５〜３０℃に保ち、添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を得た。
【００７３】
（合成例６）
ポリアミド酸溶液（ＰＡ２）の合成
合成例１において３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代えて、ピロメリット酸ニ無水物を用い、合成例１と同一モル比（０．９８１）、反応条件で行い、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ２）を得た。
【００７４】
（合成例７）
ポリアミド酸溶液（ＰＡ３）の合成
合成例１において１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに代えて、４,４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを用い、合成例１と同一モル比（０．９８１）、反応条件で行い、固形分３０質量％のポリアミド酸（ＰＡ３）溶液を得た。
【００７５】
（合成例８）
ポリアミド酸溶液（ＰＡ４）の合成
合成例３において３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代えて、ピロメリット酸ニ無水物を用い、合成例１と同一モル比（０．９８１）、反応条件で行い、固形分３５質量％のポリアミド酸（ＰＡ４）溶液を得た。
以下の表１および表２に、上記合成例で合成したポリアミド酸のアミド酸単位の誘電率、ポリアミド酸溶液の対数粘度（η）等を示す。
【００７６】
【表１】
【表２】
【００７８】
（実施例１）
合成例５で得られたアミド酸溶液（ＰＡ１）を２００質量部とアクリレート化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、商品名 アロニックスＭ−３０５）３０質量部及びポリエチレングリコールジアクリレート（日立化成工業社製、商品名 ＦＡ−３２１Ｍ）２０質量部、合成例１で得られた環状リン化合物（ＣＰ−１）１３．３質量部を混合後、光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名 チバガイギー社製、以下「ＩＲＣ９０７」と記す）２．５質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名 日本化薬社製、以下「ＤＥＴＸ」と記す）１．５質量部を混合溶解し、ワニスを調製した。このワニスを、幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのキャリアフィルム（ポリエチレンフィルム）上に約１００μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×１０分間乾燥し、厚さ２０μｍのカバーフィルム（ポリエチレンフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、パターン形成されたＦＰＣまたは１オンス圧延銅箔光沢面上に重ね合わせ、位置合わせ後、光照射し、真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着し、２３０℃×１０分間加熱硬化させ評価用テストピースに供した。
【００７９】
（実施例２〜１８）
実施例１と同様に表３、４の配合比でワニスを調製しドライフィルム化後、テストピースを作製した。
【００８０】
（比較例１〜４）
実施例と同様に表５の配合比でワニスを調製しドライフィルム化後、テストピースを作製した。
上記実施例、比較例で作製したドライフィルムおよびテストピースを用い、以下の項目につき評価を行った。
評価１（相溶性）
ドライフィルムでの透過状態について、目視にて白濁の有無を確認した。
評価２（解像度）
ドライフィルムを３００ｍｊ／ｃｍ2で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ2ＣＯ3ａｑを０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、硬化後の解像度がヴィアホール１００μｍφ以下で有るか否かを確認した。
評価３（クロスカットピール）
ＪＩＳ Ｋ ５４０４に準じた。
評価４（耐溶剤試験）
テストピースをイソプロピルアルコール（ＪＩＳ Ｋ ８８３９に指定）中室温で２４時間浸漬後剥離、変色等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２）。
評価５（耐薬品性Ａ）
テストピースを１０％硫酸中室温で３０分浸漬後剥離、変色等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
評価６（耐薬品性Ｂ）
テストピースを１０％水酸化ナトリウム中室温で３０分浸漬後剥離、変色等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
評価７（はんだ耐熱性）
テストピースを２６０±５℃に保持された溶融はんだにカバーレイ面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
評価８（耐屈曲性試験）
テストピースを両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重をかけた。これを３回繰り返し、折り曲げ部の剥離の有無を光学顕微鏡にて観察した。
評価９，１０（引張り強度／伸び率）
厚み３０〜３５μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの硬化フィルムを作製し、引張り速度５０ｍｍ／Ｍｉｎ．で引張り試験した時の強度及び伸び率を測定した。
評価１１（Ｔｇ）
厚み３０〜３５μｍ、幅４ｍｍ、長さ２５ｍｍの硬化フィルムを作製し、セイコー電子社製ＴＭＡ／ＳＳ１００を用い、引張りモード加重３ｇ、昇温速度２℃／ｍｉｎ．で測定した。
評価１２（難燃性）
ＵＬ法（サブジェクト９４）の薄手材料垂直燃焼試験。
【００８１】
実施例１〜１８（表３および表４）および比較例１〜５（表５）の組成表及び評価結果を表６〜８に示す。
なお、表３および表４中、「アロニクスＭ−２１５」および「Ａ−ＢＰＥ−１０」は以下の化合物を示す。
アロニクスＭ−２１５：イソシアヌール酸モノエチエングリコールジアクリレート
Ａ−ＢＰＥ−１０：ビスフェノールＡジアクリレートのエチレンオキサイド１０モル付加物
【００８２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００８５】
【表６】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で現像でき、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、なおかつ、低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を有し、良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた耐熱性、接着性、電気特性等を有するソルダーレジスト用のドライフィルムを形成することができる。
本発明に係るドライフィルムは、アルカリ水溶液で現像でき、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、接着性、電気特性等に優れる。また低エネルギーで硬化可能でありファインな解像性を必要とするカバーレイ材として好適に使用できる。
本発明に係る可撓性回路基板、多層プリント配線板などの加工品は、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐熱性、接着性、電気特性等に優れるソルダーレジスト皮膜を有している。
Claims (6)
- （Ａ）下記一般式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種以上の環状リン化合物２〜１００重量部と、（Ｂ）ポリアミド酸 １００重量部と、（Ｃ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物１０〜７００重量部、および（Ｄ）光重合開始剤を含有していることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- （Ｂ）前記ポリアミド酸が下記式（５）で表される構成単位からなり、粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度３０質量％、２５℃で測定）が０．５〜３０．０Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ前記構成単位中に占めるアミド基（ＮＨＣＯ）とカルボン酸基（ＣＯＯＨ）の含有率が１５〜４０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- （Ｃ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及び、または、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
- （Ｃ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、下記式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするドライフィルム。
- 請求項５に記載のドライフィルムから得られるポリイミド膜がフレキシブルプリント配線板上に形成されてなることを特徴とする加工品。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2003134800A JP4250019B2 (ja) | 2003-05-13 | 2003-05-13 | 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品 |
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| JP2003134800A JP4250019B2 (ja) | 2003-05-13 | 2003-05-13 | 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品 |
Publications (2)
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