JP4528197B2 - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板作製時に施される各種金属めっきの工程において、めっきのもぐり、膜の剥がれなどの不具合を回避し、かつ、密着性、可撓性、絶縁信頼性、耐熱性に優れるプリント配線板を製造する方法に関する。

近年、導体回路パターンの微細化と位置精度の向上、さらに実装部品の小型化により、プリント配線板の製造に用いられる材料として、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法が広く採用されるようになった。それら感光性樹脂の例としては、例えば、ＷＯ０２／２４７７４、ＷＯ０３／０５９９７５などで開示されるエポキシ化合物を構成成分とした組成物が、金属配線上の永久保護膜として施されるソルダーレジスト材料として以前から広く用いられている。また、配線形成に多用されているレジスト組成物としては、特開２０００−３２１７６７号に開示されている組成物に代表されるようにカルボキシル基を有するバインダーポリマーを有したレジスト組成物が広く用いられている。両材料とも、金属上にめっきを施す際、メッキを付着させない部分のマスク材料として用いられるが、近年、厳しい条件下にて行われる金属めっき工程において耐久性に乏しいことが指摘されている。特に７０℃以上の高温酸性条件下で行われる無電解金めっきと、強酸性条件下で行われる無電解錫めっきの条件が非常に厳しく、これらの条件に対して充分な耐久性をもつ材料が求められている。
WO０２／２４７７４号公報 WO０３／０５９９７５号公報 特開２０００−３２１７６７号公報

本発明は、プリント配線板作製時に施される各種金属めっきの工程において、めっきのもぐり、膜の剥がれなどの不具合を回避し、かつ、密着性、可撓性、絶縁信頼性、耐熱性に優れるプリント配線板の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ポリアミド酸と光重合可能な基を有する化合物および光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が、熱硬化前の状態において無電解めっき工程の過酷な条件においても充分な耐性を有するレジスト膜となることを見い出し、また、めっき後、該組成物を硬化して得られる硬化膜は、めっきによる剥がれ、潜りなどの全くない状態の皮膜となり、なおかつ、密着性、可撓性、絶縁信頼性、耐熱性に優れることを見い出し本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、絶縁層上に金属配線が形成された基板上に、（Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）光重合可能な基を有する化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、形成したレジスト膜に光線を照射、現像してレジスト膜をパターニングする工程、及び現像してレジスト膜のうちの未露光部を除去し、露出した金属配線上にめっきを施した後、レジスト膜のうちの未露光部以外の部分を硬化する工程を備えることを特徴とするプリント配線板の製造方法である。

前記（Ｂ）光重合可能な基を有する化合物が、（メタ）アクリレート化合物であることは工業的に用いられる紫外線硬化技術を利用出来る点で好ましい態様である。
前記樹脂組成物をフィルムの形状にして、金属配線が形成された基板上にレジスト膜を形成することは、液状組成物を塗布して形成する場合の非常に煩雑な工程を経ることなく、かつ、同時に両面形成が可能となる点で好ましい態様である。

本発明の製造方法を用いることで、プリント配線板作製時に施される各種金属めっきの工程において、めっきのもぐり、膜の剥がれなどの不具合を回避し、かつ、密着性、可撓性、絶縁信頼性、耐熱性に優れるプリント配線板を製造することが可能となる。また、この製造方法に用いられる樹脂組成物が容易にドライフィルムタイプの製品で提供することができるため、生産性の向上と環境負荷低減に貢献する製造方法として利用することができる。

本発明で用いる基板は、絶縁層上に金属配線が形成された基板であり、金属配線に用いられる金属箔と絶縁層が２層以上交互に張り合わされた構造が好ましい。特に制限は無いが、通常、絶縁性を示すエポキシ樹脂基板やポリイミド基板に、あらかじめ銅箔を張り合わし、または、後にめっき付着した板状のものが挙げられる。さらに、あらかじめ、金属部分が回路加工されたものや、回路部分が一部、他の絶縁層によって保護されているものでも構わない。

本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド酸とは、ピロメリット酸二無水物などの酸無水物と、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジアミン化合物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒下にて反応させることにより得られるポリイミドの前駆体である。

ポリアミド酸合成原料用の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,１−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（３,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。構成成分の組成にもよるが、ポリアミド酸と他の成分との相溶性の観点からピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

本発明で用いられるポリアミド酸合成用のジアミン化合物としては例えば、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'−テトラメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジエチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニル−２,２'−プロパン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノベンズアニリド、４,４'−ジアミノベンズアニリド、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'−テトラエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリエチレンオキシド−ジ―ｐ−アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル及び２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられ、さらには、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールジアミンが挙げられ、ドデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキルジアミン化合物等が挙げられる。

H₂N−(R₁O)_n−R₂−NH₂ ．．．（１）
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１から３０の正数を表す。）
これらのうち、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが特に好ましい。

上記ジアミン化合物と上記酸無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。

上記のように得られるポリアミド酸溶液は、粘度が０．５〜５０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは５．０〜２５．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。

このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向がある。５０．０Ｐａ・ｓ以下では混合される化合物との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向がある。この対数粘度は、ジアミン化合物と酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。

本発明で用いられる（Ｂ）光重合可能な化合物としては、例えば１官能アクリレート化合物、多官能アクリレート化合物などが挙げられる。１官能アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、多官能アクリレート化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリエステルアクリレート類、エポキシ化合物のエポキシ基をあらかじめアクリル酸で変性した化合物などが挙げられる。

上記の光重合可能な化合物の含有量は、ポリアミド酸（Ａ）１００重量部に対し３〜２００重量部、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。２００重量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。

本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。

また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。

上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ０．０５〜１０重量％（固形分比）、好ましくは０．５〜７重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。合計０．１重量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０重量％以下にすることにより、光重合可能な化合物（Ｂ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。

本発明の感光性樹脂組成物の難燃性能が不足の状態であるときには難燃剤を添加して補うことができる。使用される難燃剤の種類には、特に制限は無いが、通常、ハロゲン含有有機化合物やアンチモン化合物以外の有機、無機物であることが好ましい。それらには例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、グラファイト、加熱膨張性黒鉛、メラミン、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物類、リン酸アンモニウム、シリコーン化合物類などがあり、これらに限定されるものではない。リン原子を含んで構成される有機化合物は特に難燃性能が高く、少量含有することで効果を発揮させることができる。そのため、感光性樹脂本来の物性を低下させずに十分な難燃性を得ることができ、難燃剤としてより好ましい。

難燃剤の使用量は、樹脂本来の物性を低下させずに所望の難燃性能の得られる組成にすることが望まれる。通常、感光性樹脂組成物１００重量部に対して１ないし７０重量部使用され、好ましくは１ないし５０重量部で使用される。

本発明の感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｃ）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物中３０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。

溶剤としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類が挙げられ、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類が挙げられ、例えば１,４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ、例えば酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類が挙げられ、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられ、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければいかなる溶剤でも構わない。これらの溶剤は単独で用いても、複数の種類を併用しても構わない。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムを製造する際の品質を向上させることができる。
本発明に用いられるドライフィルムは、固形分３０〜９０重量％に調整された該感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。

ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名（登録商標）：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。ポリアミド酸（Ａ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。

無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬ（登録商標）がさらに好ましい。

感光性樹脂組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。

該ドライフィルムをプリント配線板の回路形成された面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無く、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。

またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。

レジスト膜は、パターニングにより微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。この時使用される光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。露光量は、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²で用いられる。

露光後、未露光部を除去するために現像を行う。現像は、現像液を用いて浸漬法やスプレー法などの方法にて行われる。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を使用することができる。現像後は現像液を洗浄する目的で、通常、水で洗浄を行うが、この水洗を行うまえに希薄な酸水溶液を用いて現像液含有成分を除去する操作を行っても構わない。

現像により膜が除かれた部分で露出した金属上にめっきを施す方法については特に制限はないが、各種金属の電解めっき法、無電解めっき法を用いることができる。回路の設計にも依存するが、通常、電源が確保でき、めっきを必要な箇所に導通が確保できる場合は電解めっき法が用いられ、そうでない場合は無電解めっき法が用いられる。たとえば、最近、無電解金めっきの下地として用いられる無電解ニッケルめっきは、ｐＨ４〜６付近の溶液中で７０℃〜１００℃の温度において実施される。無電解めっき浴のｐＨは、金属種とめっき方法によって異なるが、通常、ｐＨ１以下のものからｐＨ１１付近のものまで用いることができる。

めっき後、レジスト膜のうちの未露光部以外の部分を硬化させる。通常、熱処理を施すことによって、現像によって得られたパターン部のポリアミド酸をポリイミドに転化させることができる。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ硬化皮膜を得ることが出来る。

以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されたものではない。
実施例、比較例においておこなった評価は以下の方法で実施した。
（１）密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４０４に準じたクロスカットピール試験で評価した。
（２）半田耐熱試験：２６０±５℃に保持された溶融はんだにカバーレイ面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
（３）耐折性試験：ＪＩＳ Ｃ６４７１に記載の方法に準拠して評価を実施した。ポリイミド２７μm厚、銅厚１８μmの２層材でＬ／Ｓ＝５０／５０（μm)の評価用基材を用いて実施した。評価条件はＲ＝０．３８、荷重５００ｇ、速度１７５回／分で実施した。
（４）耐マイグレーション試験：Ｌ／Ｓ＝１００／１００μmの櫛形銅回路付きポリイミド基板を使用し、８５℃、８５％ＲＨ下にて１００ＶＤＣを１０００ｈｒ通電させ絶縁劣化による短絡の有無を確認した。

（合成例１）
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業社製） １６３．２ｇに１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製） ４９．２ｇを溶解し、内部温度を５０℃まで昇温させた。この温度を維持してながらオキシジフタル酸二無水物 （マナック社製）５０．９ｇを乾燥個体のまま少量づつ添加した。添加後撹拌を２０時間窒素雰囲気下で継続し、固形分３８重量％のポリアミド酸溶液を得た。
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）を１００ｇと、光開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）４．０ｇおよび難燃剤としてＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ５０ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、粘度５Pa・sの褐色粘性液体を得た。

（合成例２）
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業社製） ６７．０ｇに１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製） ２０．５ｇを溶解させ、オキシジフタル酸二無水物 （マナック社製）１０．３ｇとビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産社製）１０．３ｇを乾燥個体のまま少量づつ添加した。添加後撹拌を２０時間窒素雰囲気下で継続し、固形分３８重量％のポリアミド酸溶液を得た。
これにポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）を２０．５ｇと、グリセリンジメタクリレート（日本油脂工業社製）を２０．５ｇと、光開始剤としてビイミダゾール（黒金化成工業社製）１．６４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、粘度８Pa・sの褐色粘性液体を得た。

（実施例１）
（無電解ニッケルめっき３μm条件、無電解金めっき０．０３μmを施したプリント配線板の製造）
合成例１で得られた樹脂溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム）上に１００μｍのギャップを持ったアプリケーターを用いて塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×５分間乾燥し、厚さ２５μｍのカバーフィルム（ＰＥＴフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、銅回路形成されたポリイミド基板上（三井化学社製ネオフレックス（登録商標））に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置（名機製作所製ＭＶＬＰ５００真空ラミネーター）で９０℃のプレス温度、０．９０ＭＰａの圧力にて１２０秒圧着して張り合わせた。その後直径１００μmの円状ネガマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ²で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥し、レジスト膜を作製した。
この後、４０℃の酸性脱脂液（奥野製薬社製、ＩＣＰクリーンＳ−１３５溶液）に４分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を２５℃の４％塩酸水溶液に３０秒浸漬し、次いで触媒液（奥野製薬社製、ＩＣＰアクセラ溶液）に１分間浸漬し、水洗し、８０℃の無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製、ＩＣＰニコロンＧＭ−ＳＤ溶液、ｐＨ４．６）に１５分間浸漬し、ニッケルめっきを行った後、純水にて洗浄を実施した。次いで、８０℃の無電解金めっき液（奥野製薬社製、フラッシュゴールド２０００−Ｍ溶液、ｐＨ５．０）に２．５分間浸漬し、金めっきを行った後、純水にて洗浄し、乾燥した。得られたプリント配線板を顕微鏡で１０倍倍率にて観察したところ、めっきの潜り、及び膜の剥がれ、膜の変色は全く認められなかった。
この後、２３０℃の熱風循環炉に２０分間投入し加熱硬化させた。得られた硬化皮膜は密着性評価後、半田耐熱試験後、及び耐折性試験後の表面に異常は認められなかった。耐折性試験測定値は平均で２５０回を示した。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。

（実施例２）
（無電解ニッケルめっき５μm条件、無電解金めっき０．０５μmを施したプリント配線板の製造）
合成例２で得られた樹脂溶液を用いて実施例１と全く同様にして、レジスト膜を形成したプリント配線板を作製した。
この後、５０℃の酸性脱脂液（日鉱メタルプレーティング社製、ＫＧ−５１１溶液）に５分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を触媒液（日鉱メタルプレーティング社製、ＫＧ−５２２）に５分間浸漬し、水洗し、８５℃の無電解ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング社製、ニコム７Ｎ−０溶液、ｐＨ４．５）に２０分間浸漬し、ニッケルめっきを行った後、純水にて洗浄を実施した。次いで、８０℃の無電解金めっき液（奥野製薬社製、フラッシュゴールド２０００−Ｍ溶液、ｐＨ５．０）に５分間浸漬し、金めっきを行った後、純水にて洗浄し、乾燥した。得られたプリント配線板を顕微鏡で１０倍倍率にて観察したところ、めっきの潜り、及び膜の剥がれ、膜の変色は全く認められなかった。
この後、２３０℃の熱風循環炉に２０分間投入し加熱硬化させた。得られた硬化皮膜は密着性評価後、半田耐熱試験後、及び耐折性試験後の表面に異常は認められなかった。耐折性試験測定値は平均で５５１回を示した。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。

（実施例３）
（無電解錫めっき０．５μmを施したプリント配線板の製造）
実施例１と全く同様にしてレジスト膜を形成したプリント配線板を作製した。
この基板を７０℃の無電解錫めっき液（シップレイ社製、ティンポジットＬＴ−３４溶液、ｐＨ＜１．０）に３分間浸漬し、錫めっきを行った後、純水にて洗浄し、乾燥した。得られたプリント配線板を顕微鏡で１０倍倍率にて観察したところ、めっきの潜り、及び膜の剥がれ、膜の変色は全く認められなかった。
この後、２３０℃の熱風循環炉に２０分間投入し加熱硬化させた。得られた硬化皮膜は密着性評価後、半田耐熱試験後、及び耐折性試験後の表面に異常は認められなかった。耐折性試験測定値は平均で１８６回を示した。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められなかった。

（比較例１）
（エポキシ樹脂を組成物とするソルダーレジスト材料でレジスト膜を形成し、無電解錫めっきを施したプリント配線板の製造）
５００ｍｌ四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業社製）１００ｇと、カルビトールアセテート（アルドリッチ社製）９５ｇを加え撹拌して１００℃に加熱したのち、トリフェニルホスフィン（関東化学社製）０．５ｇとハイドロキノン（関東化学社製）０．１ｇを加えた。その後、アクリル酸（東京化成工業社製）３５ｇを２時間掛けて滴下したのち、１００℃の温度を維持したまま２０時間撹拌を継続した。この後、８０℃以下まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物（アルドリッチ社製）５３ｇを添加し、１０時間撹拌を継続した。得られた溶液に光開始剤のイルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）１８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＡＫＣＲＯＳ社製、Ａｃｔｉｌａｎｅ４３１）３６ｇ、硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ−３０）５００ｇ、フェニルイミダゾール（四国化成社製、２ＰＺ−ＰＷ）４ｇ、カルビトールアセテート（アルドリッチ社製）１００ｇを加え、３本ロールにて混合した溶液を得た。
得られた樹脂溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム）上に１５０μｍのギャップを持ったアプリケーターを用いて塗工後、熱風循環乾燥炉内で９０℃×１０分間乾燥し、厚さ２５μｍのカバーフィルム（ＰＥＴフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、銅回路形成されたポリイミド基板上（三井化学社製ネオフレックス（登録商標））に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置（名機製作所製ＭＶＬＰ５００真空ラミネーター）で６０℃のプレス温度、０．５０ＭＰａの圧力にて６０秒圧着して張り合わせた。その後直径１００μmの円状ネガマスク通して６００ｍＪ／ｃｍ²で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．２０ＭＰａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥し、レジスト膜を作製した。このレジスト膜を１５０℃６０分で硬化させ、評価用のプリント配線板を得た。
この基板を、実施例３と同様に、７０℃の無電解錫めっき液（シップレイ社製、ティンポジットＬＴ−３４溶液、ｐＨ＜１．０）に３分間浸漬し、錫めっきを行った後、純水にて洗浄し、乾燥した。得られたプリント配線板を顕微鏡で１０倍倍率にて観察したところ、めっきの潜りが発生しているのが確認された。
得られた基板は、耐マイグレーション性試験においては、１０００時間を超える結果を得たが、密着性評価後及び半田耐熱試験後の密着評価においては、剥がれが起きる結果が得られ、密着能が低下していることが確認された。また、耐折性試験測定値は平均で１５０回を示したが、１００回を超えた時点で膜に亀裂が生じる結果であった。

Claims (3)

1. 絶縁層上に金属配線が形成された基板上に、（Ａ）ポリアミド酸、（Ｂ）光重合可能な基を有する化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
   形成した前記レジスト膜に光線を照射、現像して前記レジスト膜をパターニングする工程、及び
   現像して前記レジスト膜のうちの未露光部を除去し、露出した前記金属配線上にめっきを施した後、前記レジスト膜のうちの前記未露光部以外の部分を硬化する工程を備えることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
2. 前記（Ｂ）光重合可能な基を有する化合物が、（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
3. 前記樹脂組成物をフィルムの形状にして、金属配線が形成された基板上にレジスト膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線板の製造方法。