JP3977913B2 - 積層体及びそれを用いたポリイミドのパターニング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、半導体実装用絶縁膜、さらにはハードディスクドライブ用サスペンションの導体保護膜などに好適な積層体及びそれを用いたポリイミドパターニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板や半導体実装用の絶縁膜など耐熱性が要求される用途に耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂が多く用いられている。そして、それらの部品の小型化・高密度化に伴い、高精度なポリイミドのパターニング技術が要求されている。このようなポリイミドの高精度パターニングを目的として、特開昭６０−９５，５４９号公報や特開昭５６−３８，０３８号公報には、感光性を有し、フォトプロセスによりパターニング可能なポリイミド樹脂が開示されている。しかしながら、このような感光性ポリイミドは、光の透過性が劣るという本質的な問題を一般的に抱えており、そのため厚膜でのパターニングを行い難いという問題がある。また、このような感光性ポリイミドは、一般的に有機溶剤を用いて現像を行わなければならないため、作業環境上の問題もあり、さらには熱処理時における感光性基の脱離などによりポリイミド本来の耐熱性が発揮できないなどの問題点もあった。
【０００３】
また、別のポリイミドのパターニング方法としては、特開昭５３−５３，４０１号公報や特開平３−２１０，９８４号公報にはヒドラジン系薬品やレーザーなどを用いたポリイミドのエッチング方法が開示されている。しかし、ヒドラジン系薬品を用いた場合にはやはり作業環境上の問題があり、レーザーなどを用いたエッチングの場合には特殊な装置が必要であり、またパターニング加工速度が劣るという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、作業性や信頼性に優れた高精度なポリイミドパターン形成可能な積層体及びそれを用いたポリイミドパターニング方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、非金属製支持基板上に形成されたポリアミック酸層と酸現像型感光性樹脂層を有する積層体であって、酸現像型感光性樹脂層が必須の構成成分として下記成分を含有することを特徴とする積層体である。
（１）アミン当量が１００〜１０，０００のアミン含有酸溶解性樹脂
（２）１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体
（３）光重合開始剤
ここで、アミン含有酸溶解性樹脂は、後記する一般式（１）で表される樹脂であり、１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体は、多官能アクリレート又は多官能メタクリレートである。
【０００６】
また、本発明は、以下の工程を必須とするポリイミドのパターニング方法である。
（１）上記の積層体を形成するポリアミック酸層と感光性樹脂層を、非金属製支持基材から剥がした後、任意の基材の上にポリアミック酸層が接するようにラミネートする工程
（２）フォトマスクを通して感光性樹脂の必要な部分に可視光又は紫外線を照射する工程
（３）感光性樹脂の現像工程
（４）ポリアミック酸のエッチング工程
（５）感光性樹脂の剥離工程
（６）ポリアミック酸のイミド化工程
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体に用いられる非金属製支持基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等の高分子フィルムや離型紙などが挙げられる。特に、高分子フィルムを用いる場合には、剥離性などをよくするためあらかじめ高分子フィルム表面に離型処理などを施すことが好ましい。
【０００８】
また、本発明の積層体に用いられるポリアミック酸としては、任意の構造のものを用いることができる。通常、ポリアミック酸は、ジアミン化合物と酸無水物化合物とを極性溶媒中で０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で反応させることにより合成できる。
【０００９】
このジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ビスアミノフェノキシベンゼン、アミノフェノキシビフェニル、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどが挙げられる。
【００１０】
また、酸無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物などが挙げられ、さらにトリメリット酸無水物も挙げることができる。
【００１１】
合成反応に用いる極性溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライムなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の積層体に用いられるポリアミック酸層の厚みは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。ポリアミック酸の厚みが２μｍより小さくなると最終的に得られるポリイミド塗膜の強度が低下し、１００μｍより厚くなると塗膜形成が困難となる上にポリイミドのパターン精度が低下する。
【００１３】
通常、本発明の積層体は、最終的に金属などの基材上にパターニングされたポリイミド層を形成させるものであるため、カールしないようにすることが肝要である。したがって、ポリアミック酸としては、硬化後に１．０×１０-5〜２．５×１０-5／℃の線膨張係数のポリイミドを与えることができるものが好ましい。より好ましくは、下記一般式（３）で表される構成単位を４０重量％以上含むポリアミック酸である。
【化４】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一でも異なっていてもよい水素、ハロゲン、アルキル基又はアルコシキ基を表わす）
また、このポリアミック酸層を２層以上の異なる構造からなるポリアミック酸層としてもよく、さらに接着性の向上などを目的としてカップリング剤や酸化防止剤などを添加することもできる。
【００１４】
次に、本発明の積層体に用いられる感光性樹脂は、必須の構成成分として下記の成分を含有する酸現像型感光性樹脂である。
（１）アミン当量が１００〜１０，０００のアミン含有酸溶解性樹脂
（２）１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体
（３）光重合開始剤
【００１５】
ここでいうアミン含有酸溶解性樹脂とは、その構造中にアミンを含有する樹脂であり、その重量平均分子量が好ましくは１００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００のものである。また、含有されるアミンとしては、１級、２級又は３級のいずれのアミンでも差し支えない。また、アミン含有酸溶解性樹脂中のアミン１モル当たりの分子量で定義されるアミン当量は、１００〜１０，０００、好ましくは２００〜２，０００である。アミン当量が１００より小さいと、感光性樹脂の酸による現像速度が大きくなりすぎ、その制御が困難である上に、現像工程での感光性樹脂の膨潤という問題が起こりやすくなる。また、アミン当量が１０，０００より大きいと、酸による現像を行うのが困難となる。
【００１６】
本発明の積層体に用いられる好ましいアミン含有酸溶解性樹脂は、下記一般式（１）で表わされる樹脂である。
【化５】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれの構成成分のモル比率を表わし、ｍ＋ｎ＝１００、ｍ＝１〜９９である。Ｒ1 は任意の２価の有機残基であり、Ｒ2 及びＲ3 は水素又は任意の１価の有機残基を表わし、Ｒ4 〜Ｒ6 は同一でも異なっていてもよい水素、ハロゲン又は１価の有機残基を表わし、Ｒ7 〜Ｒ10は同一でも異なっていてもよい水素、ハロゲン又はアミンを含有しない１価の有機残基を表わす）
【００１７】
そして、より好ましいアミン含有酸溶解性樹脂は、下記一般式（２）で表わされる樹脂である。
【化６】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれの構成成分のモル比率を表わし、ｍ＋ｎ＝１００、ｍ＝１〜９９である。Ｒ1 及びＲ2 は水素又はメチル基を表わし、Ｒ3 は任意の２価の有機残基を表わし、Ｒ4 及びＲ5 は水素又はアルキル基を表わし、Ｒ6 はアミンを含有しない任意の１価の有機残基を表わす）
【００１８】
このようなアミン含有酸溶解性樹脂は、アミン含有構成単位とアミン非含有構成単位とからなる共重合樹脂である。アミン含有構成単位を構成する単量体としては、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等のアミノ基含有メタクリレート（アクリレート）類から選ばれた単量体の１種又は２種以上が挙げられる。また、アミン非含有構成単位を構成する単量体としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート等のメタクリレート（アクリレート）類や、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート（アクリレート）類の他に、アクリロニトリル、スチレン、ヒドロキシスチレン、酢酸ビニルなどから選ばれた単量体の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１９】
また、感光性樹脂中の第２の必須成分は、１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体である。ここでいう単量体としては、任意の置換基又は隣接基を有するエチレン性不飽和結合を１分子中に２以上有する化合物である。このような単量体としては、例えば多官能アクリレート、多官能メタクリレート、多官能アリル化合物、多官能ビニルエーテルなどが挙げられ、反応速度の観点から好ましくは多官能アクリレート又は多官能メタクリレートである。なお、ここでいう多官能とは官能基数が２以上であることを意味する。このような多官能アクリレートとしては、例えばトリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、２官能以上のエポキシ化合物とアクリル酸との反応物などが挙げられる。また、多官能メタクリレートとしては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートや、２官能以上のエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物などが挙げられる。このような１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体を用いることで、光照射により光重合開始剤より発生したラジカルや酸等の活性種により、エチレン性不飽和結合が反応し、それによって感光性樹脂が酸に対し不溶化する。
【００２０】
さらに、感光性樹脂中の第３の必須成分は、光重合開始剤である。本発明に用いられる光重合開始剤は、ラジカル発生型と酸発生型があり、合わせて用いられる１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体の種類によって選択することができる。そして、１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体としてアクリレート又はメタクリレートを用いる場合には、ラジカル発生型の光重合開始剤を選択するのがよい。
【００２１】
光重合開始剤を具体的に例示すると、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、アゾビスイソブチルニトリルなどが挙げられる。
【００２２】
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えばベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンなどを挙げることができる。
【００２３】
また、本発明に用いられる感光性樹脂の成分としては、上記必須成分以外に、流動性、タック性、発色性、保存安定性などの調節を目的として、フィラー、発色剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、顔料、染料などを添加してもよい。
【００２４】
本発明の積層体の製造は、特に限定されるものでなく任意の方法が採用できるが、以下の方法が簡便であり、生産性の観点からも好ましい。まず、金属箔上にポリアミック酸溶液を塗布した後、乾燥してポリアミック酸層を形成する。その際、乾燥温度はイミド化反応等の副反応を防止するために、２００℃以下であることが好ましい。次いで、ポリアミック酸層の上に上記感光性樹脂溶液を塗布し、乾燥して感光性樹脂層を形成する。その際の乾燥温度は、感光性樹脂の熱的な架橋反応等を防止するために、２００℃以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の積層体は、異物混入や機械的なダメージを防止するために感光性樹脂表面にさらに保護層を形成したり、保護用のフィルムを貼り付けることも可能であり、また好ましい。
【００２６】
本発明の積層体から高精度にパターニングされたポリイミド膜を得るには、以下の工程により行なうことが好ましい。
（１）本発明の積層体を形成するポリアミック酸層と感光性樹脂層を、その支持基材から剥がした後、任意の基材の上にポリアミック酸層が接するようにラミネートする工程
（２）フォトマスクを通して感光性樹脂の必要な部分に可視光又は紫外線を照射する工程
（３）感光性樹脂の現像工程
（４）ポリアミック酸のエッチング工程
（５）感光性樹脂の剥離工程
（６）ポリアミック酸のイミド化工程
【００２７】
なお、上記工程（１）における任意の基材には、配線板などのように導体回路が形成されたものが挙げられる。そして、配線板などへ本発明の積層体をラミネートする際に、有機溶剤などの浸し液を用いると、密着性や回路間への充填性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の積層体を用いることで、耐熱性や信頼性に優れた高精度なポリイミドのパターニングを行うことが可能であり、種々の用途への応用が可能である。例えばフレキシブルプリント配線板のカバーレイとして用いた場合には、耐熱性、屈曲性、低マイグレーション性に優れたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。また、ＨＤＤサスペンションの導体保護膜に用いた場合には、上記特性に加えて、低アウトガス性に優れており好適である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、実施例における線膨張係数及びアミン当量の測定は次のとおりである。
（１）膨張係数の測定
サーモメカニカルアナライザー（セイコー電子株式会社製 ＴＭＡ−１００）を用い、２５０℃まで昇温しさらにその温度で２０分保持した後、１０℃／分の速度で冷却して２４０℃から１００℃までの平均線膨張率を求めた。
（２）アミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量の測定
まず、アミン含有酸溶解性樹脂溶液をアミン含有酸溶解性樹脂量が１ｇになるように量りとり、エチルセルソルブと水の重量比で１：１の混合溶液中に溶解して、１００ｍｌになるように正確に希釈した。次にその樹脂溶液２５ｍｌを自動滴定装置（平沼産業株式会社製 ＣＯＭＴＩＴＥ−５００）を用いて、０．０２モル／ｌの乳酸水溶液で滴定し、ｐＨが７となった時点を終点として、それまでに要した乳酸水溶液量Ｖｍｌから次式を用いて算出した。
アミン当量（ｇ／モル）＝0.25（ｇ）／0.00002 （モル／ｍｌ）／Ｖ（ｍｌ）
【００３０】
また、実施例などに用いられる略号は以下のとおりである。
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＨＯＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＭＡ ：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
ＭＤＥＧＭＡ：メトキシジエチレングリコールメタクリレート
ＡＩＢＮ ：アゾビスイソブチロニトリル
ＥＧＭＥ ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＴＡ ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＸ ：２，４−ジエチルチオキサントン
ＡＭ ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル
ＤＭＰＥ ：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
ＭＡＢＡ ：４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ ：ｐ−フェニレンジアミン
ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００３１】
合成例１
ＭＭＡ４００重量部、ＨＯＭＡ１００重量部、ＤＭＭＡ５００重量部、ＡＩＢＮ１５重量部、ＥＧＭＥ１０００重量部を冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を７０℃まで上昇させた。そして７０〜７３℃に内温を維持したまま９０分間攪拌を続けて重合反応を行い、アミン含有酸溶解性樹脂溶液を得た。得られたアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量は３１５ｇ／モルであった。
【００３２】
次に得られたアミン含有酸溶解性樹脂溶液１００重量部、ＤＰＨＡ３０重量部、重合開始剤としてＴＸ及びＡＭをそれぞれ１重量部、着色顔料としてフタロシアニンブルー２．５重量部を３本ロールミルを用いて十分に混練分散して、酸現像型の感光性樹脂組成物Ａを得た。
【００３３】
合成例２
ＭＤＥＧＭＡ８００重量部、ＤＭＭＡ２００重量部、ＡＩＢＮ１５重量部、ＥＧＭＥ１０００重量部を冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を７０℃まで上昇させた。そして７０〜７３℃に内温を維持したまま９０分間攪拌を続けて重合反応を行い、アミン含有酸溶解性樹脂溶液を得た。得られたアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量は７８５ｇ／モルであった。
【００３４】
次に得られたアミン含有酸溶解性樹脂溶液１００重量部、ＤＰＨＡとＴＭＰＴＡをそれぞれ２０重量部、重合開始剤としてＤＭＰＥ１重量部、着色顔料としてフタロシアニンブルー２．５重量部、さらにアクリル樹脂フィラー（綜研化学株式会社製、ＭＰ−３００）１５重量部を３本ロールミルを用いて十分に混練分散して、酸現像型の感光性樹脂組成物Ｂを得た。
【００３５】
合成例３
ＭＤＥＧＭＡ６００重量部、ＤＭＭＡ４００重量部、ＡＩＢＮ１５重量部、ＥＧＭＥ１０００重量部を冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を７０℃まで上昇させた。そして７０〜７３℃に内温を維持したまま９０分間攪拌を続けて重合反応を行い、アミン含有酸溶解性樹脂溶液を得た。得られたアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量は３９２ｇ／モルであった。
【００３６】
次に得られたアミン含有酸溶解性樹脂溶液１００重量部、ＰＴＡ２０重量部、重合開始剤としてＴＸ及びＡＭをそれぞれ１重量部、着色顔料としてフタロシアニンブルー２．５重量部、さらにアクリル樹脂フィラー（綜研化学株式会社製、ＭＰ−３００）１０重量部を３本ロールミルを用いて十分に混練分散して、酸現像型の感光性樹脂組成物Ｃを得た。
【００３７】
合成例４
ＭＤＥＧＭＡ９９０重量部、ＤＭＭＡ１０重量部、ＡＩＢＮ１５重量部、ＥＧＭＥ１０００重量部を冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を７０℃まで上昇させた。そして７０〜７３℃に内温を維持したまま９０分間攪拌を続けて重合反応を行い、アミン含有酸溶解性樹脂溶液を得た。得られたアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量は１５，０００ｇ／モルであった。
【００３８】
次に得られたアミン含有酸溶解性樹脂溶液１００重量部、ＤＰＨＡ３０重量部、重合開始剤としてＴＸ及びＡＭをそれぞれ１重量部、着色顔料としてフタロシアニンブルー２．５重量部を３本ロールミルを用いて十分に混練分散して、酸現像型の感光性樹脂組成物Ｄを得た。
【００３９】
合成例５
ＭＡＢＡ１５４．４ｇ（０．６モル）及びＤＡＰＥ８０．１ｇ（０．４モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で、攪拌しながら２，５６０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し窒素気流中２１８．１ｇ（１モル）のＰＭＤＡを加えた。その後溶液を室温に戻し、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミック酸溶液Ｅを得た。得られたポリアミック酸溶液を市販の電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製 ３ＥＣ−III）の光沢面に硬化後２５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃１０分間の熱処理を行い、さらに１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分の段階的な熱処理を行った後に、銅箔を塩化第２鉄水溶液を用いてエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は１．６×１０-5／℃であった。
【００４０】
合成例６
ＤＡＰＥ２００．２ｇ（１モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で攪拌しながら２，６５０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し、窒素気流中１６１．１ｇ（０．５モル）のＢＴＤＡ及び１０９．１ｇ（０．５モル）のＰＭＤＡを加えた。その後室温に戻し、３時間攪拌を続けて重合反応行い、粘稠なポリアミック酸溶液Ｆを得た。得られたポリアミック酸溶液を市販の電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−III）の光沢面に硬化後２５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃１０分間の熱処理を行い、さらに１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分の段階的な熱処理を行った後に、銅箔を塩化第２鉄水溶液を用いてエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は３．９×１０-5／℃であった。
【００４１】
合成例７
ＰＤＡ７５．７ｇ（０．７モル）及びＤＡＰＥ６０．１ｇ（０．３モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で攪拌しながら２，０１０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し、窒素気流中２１８．１ｇ（１モル）のＰＭＤＡを加えた。その後溶液を室温に戻し、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミック酸溶液Ｇを得た。得られたポリアミック酸溶液を市販の電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−III）の光沢面に硬化後２５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃１０分間の熱処理を行い、さらに１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分の段階的な熱処理を行った後に、銅箔を塩化第２鉄水溶液を用いてエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は２．３×１０-5／℃であった。
【００４２】
実施例１
アプリケータを用いて合成例５で得られたポリアミック酸溶液Ｅを、離型処理が施された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ株式会社製）を支持基材として、その上に硬化後２５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃で４分乾燥してポリアミック酸層を形成した後、合成例１で得られた感光性樹脂組成物Ａを乾燥後２０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で４分の乾燥を行い、さらに厚み１６μｍの保護ＰＥＴフィルムを貼り付けて、支持基材（１００μｍＰＥＴフィルム）／ポリアミック酸／感光性樹脂／保護フィルムからなる積層体を得た。
【００４３】
次に、得られた積層体から支持基材を引き剥がし、フォトプロセスにより最小回路間隙が５０μｍになるように回路形成がなされた無接着剤片面銅張積層板（新日鐵化学株式会社製 エスパネックスＳＣ１８−４０−００ＷＥ）上に、ラミネーター（大成ラミネーター株式会社製 ＳＴラミネーター ８Ｂ−５５０ＩＤ）を用い、７０℃の温度でラミネートした。ラミネートは、積層体のポリアミック酸の密着力及び回路間への充填性をよくするために、トリエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部及び水３０重量部の混合溶剤からなる浸し液であらかじめ回路表面を濡らしてから行った。ポリアミック酸はきれいに回路間に充填され、泡の巻き込みは認められなかった。
【００４４】
次に、保護ＰＥＴフィルムと接触するように、最小未露光部が７０μｍとなるようなフォトマスクを重ね合わせ、露光装置（ハイテック株式会社製 ３０００ＮＥＬ）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行った後、保護ＰＥＴフィルムを引き剥がし、簡易縦型シャワー装置を用いて２５℃の０．３％乳酸水溶液で８０秒間の現像処理と３０秒間の水洗を行った。次いで、１２０℃で３分間の乾燥を行った後、４５℃の１０％水酸化カリウム水溶液で２５秒と４５℃の温水で３０秒の処理を行って、ポリアミック酸をエッチングした。感光性樹脂が現像除去され、剥き出しになっていたポリアミック酸は残渣なくきれいにエッチング除去された。
【００４５】
次に、３５℃の３０％乳酸水溶液で露光された部分の感光性樹脂を剥離除去し、さらに３０秒の水洗を行った後、熱風式オーブン中で１３０℃１０分間の熱処理を行い、さらに１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分の段階的な熱処理を行ってポリアミック酸のイミド化を完結させ、フレキシブルプリント配線板を得た。
【００４６】
得られたフレキシブルプリント配線板に反りはほとんど認められず、また最小開口径は用いたフォトマスクの最小未露光部が７０μｍに対して、７１μｍと優れたものであった。また、３００℃のはんだ浴に１分間浸漬したところ、膨れや剥がれの発生は認められなかった。
【００４７】
実施例２
バーコーターを用いて合成例６で得られたポリアミック酸溶液Ｆを、離型処理が施された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ株式会社製）を支持基材として、その上に硬化後５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃で４分乾燥してポリアミック酸層を形成した後、アプリケータを用いて合成例５で得られたポリアミック酸溶液Ｅを硬化後２０μｍの厚みになるように塗布して、１３０℃４分の乾燥を行った。そして合成例２で得られた感光性樹脂組成物Ｂを乾燥後１０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で４分の乾燥を行い、さらに厚み１６μｍの保護ＰＥＴフィルムを貼り付けて、支持基材（１００μｍＰＥＴフィルム）／ポリアミック酸／感光性樹脂／保護フィルムからなる積層体を得た。
【００４８】
以下、実施例１と同様に行い、泡の巻き込み等のないきれいなフレキシブルプリント配線板を得た。得られたフレキシブルプリント配線板に反りはほとんど認められず、最小開口径は７３μｍであった。また、３００℃のはんだ試験においても膨れや剥がれは認められなかった。
【００４９】
実施例３
アプリケータを用いて合成例７で得られたポリアミック酸溶液Ｇを、離型処理が施された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ株式会社製）を支持基材として、その上に硬化後１２．５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃で４分乾燥してポリアミック酸層を形成した後、合成例３で得られた感光性樹脂組成物Ｃを乾燥後２０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で４分の乾燥を行い、さらに厚み１６μｍの保護ＰＥＴフィルムを貼り付けて、支持基材（１００μｍＰＥＴフィルム）／ポリアミック酸／感光性樹脂／保護フィルムからなる積層体を得た。
【００５０】
以下、４５℃の１０％水酸化カリウムの処理時間を２５秒から１０秒に変更した以外は実施例１と同様に行い、泡の巻き込み等のないきれいなフレキシブルプリント配線板を得た。得られたフレキシブルプリント配線板に反りはほとんど認められず、最小開口径は６９μｍであった。また、３００℃のはんだ試験においても膨れや剥がれは認められなかった。
【００５１】
比較例１
アプリケータを用いて合成例５で得られたポリアミック酸溶液Ｅを、離型処理が施された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ株式会社製）を支持基材として、その上に硬化後２５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃で４分乾燥してポリアミック酸層を形成した後、合成例４で得られた感光性樹脂組成物Ｄを乾燥後２０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で４分の乾燥を行い、さらに厚み１６μｍの保護ＰＥＴフィルムを貼り付けて、支持基材（１００μｍＰＥＴフィルム）／ポリアミック酸／感光性樹脂／保護フィルムからなる積層体を得た。
【００５２】
次に、得られた積層体を用いて実施例１と同様に行ったところ、感光性樹脂に用いているアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量が１５，０００と大きかったため、酸による現像を行うことができず、その結果ポリイミドのパターニングには至らなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の積層体を用いることにより、水系の薬液による簡易なプロセスで、耐熱性などの特性に優れた高精度のポリイミドパターンを支持基板上に形成することができる。フレキシブルプリント配線板、配線付ＨＤＤサスペンションなどの用途に極めて好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、半導体実装用絶縁膜、さらにはハードディスクドライブ用サスペンションの導体保護膜などに好適な積層体及びそれを用いたポリイミドパターニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板や半導体実装用の絶縁膜など耐熱性が要求される用途に耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂が多く用いられている。そして、それらの部品の小型化・高密度化に伴い、高精度なポリイミドのパターニング技術が要求されている。このようなポリイミドの高精度パターニングを目的として、特開昭６０−９５，５４９号公報や特開昭５６−３８，０３８号公報には、感光性を有し、フォトプロセスによりパターニング可能なポリイミド樹脂が開示されている。しかしながら、このような感光性ポリイミドは、光の透過性が劣るという本質的な問題を一般的に抱えており、そのため厚膜でのパターニングを行い難いという問題がある。また、このような感光性ポリイミドは、一般的に有機溶剤を用いて現像を行わなければならないため、作業環境上の問題もあり、さらには熱処理時における感光性基の脱離などによりポリイミド本来の耐熱性が発揮できないなどの問題点もあった。
【０００３】
また、別のポリイミドのパターニング方法としては、特開昭５３−５３，４０１号公報や特開平３−２１０，９８４号公報にはヒドラジン系薬品やレーザーなどを用いたポリイミドのエッチング方法が開示されている。しかし、ヒドラジン系薬品を用いた場合にはやはり作業環境上の問題があり、レーザーなどを用いたエッチングの場合には特殊な装置が必要であり、またパターニング加工速度が劣るという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、作業性や信頼性に優れた高精度なポリイミドパターン形成可能な積層体及びそれを用いたポリイミドパターニング方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、非金属製支持基板上に形成されたポリアミック酸層と酸現像型感光性樹脂層を有する積層体であって、酸現像型感光性樹脂層が必須の構成成分として下記成分を含有することを特徴とする積層体である。
（１）アミン当量が１００〜１０，０００のアミン含有酸溶解性樹脂
（２）１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体
（３）光重合開始剤
ここで、アミン含有酸溶解性樹脂は、後記する一般式（１）で表される樹脂であり、１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体は、多官能アクリレート又は多官能メタクリレートである。
【０００６】
また、本発明は、以下の工程を必須とするポリイミドのパターニング方法である。
（１）上記の積層体を形成するポリアミック酸層と感光性樹脂層を、非金属製支持基材から剥がした後、任意の基材の上にポリアミック酸層が接するようにラミネートする工程
（２）フォトマスクを通して感光性樹脂の必要な部分に可視光又は紫外線を照射する工程
（３）感光性樹脂の現像工程
（４）ポリアミック酸のエッチング工程
（５）感光性樹脂の剥離工程
（６）ポリアミック酸のイミド化工程
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体に用いられる非金属製支持基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等の高分子フィルムや離型紙などが挙げられる。特に、高分子フィルムを用いる場合には、剥離性などをよくするためあらかじめ高分子フィルム表面に離型処理などを施すことが好ましい。
【０００８】
また、本発明の積層体に用いられるポリアミック酸としては、任意の構造のものを用いることができる。通常、ポリアミック酸は、ジアミン化合物と酸無水物化合物とを極性溶媒中で０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で反応させることにより合成できる。
【０００９】
このジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ビスアミノフェノキシベンゼン、アミノフェノキシビフェニル、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどが挙げられる。
【００１０】
また、酸無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物などが挙げられ、さらにトリメリット酸無水物も挙げることができる。
【００１１】
合成反応に用いる極性溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライムなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の積層体に用いられるポリアミック酸層の厚みは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。ポリアミック酸の厚みが２μｍより小さくなると最終的に得られるポリイミド塗膜の強度が低下し、１００μｍより厚くなると塗膜形成が困難となる上にポリイミドのパターン精度が低下する。
【００１３】
通常、本発明の積層体は、最終的に金属などの基材上にパターニングされたポリイミド層を形成させるものであるため、カールしないようにすることが肝要である。したがって、ポリアミック酸としては、硬化後に１．０×１０-5〜２．５×１０-5／℃の線膨張係数のポリイミドを与えることができるものが好ましい。より好ましくは、下記一般式（３）で表される構成単位を４０重量％以上含むポリアミック酸である。
【化４】
また、このポリアミック酸層を２層以上の異なる構造からなるポリアミック酸層としてもよく、さらに接着性の向上などを目的としてカップリング剤や酸化防止剤などを添加することもできる。
【００１４】
次に、本発明の積層体に用いられる感光性樹脂は、必須の構成成分として下記の成分を含有する酸現像型感光性樹脂である。
（１）アミン当量が１００〜１０，０００のアミン含有酸溶解性樹脂
（２）１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体
（３）光重合開始剤
【００１５】
ここでいうアミン含有酸溶解性樹脂とは、その構造中にアミンを含有する樹脂であり、その重量平均分子量が好ましくは１００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００のものである。また、含有されるアミンとしては、１級、２級又は３級のいずれのアミンでも差し支えない。また、アミン含有酸溶解性樹脂中のアミン１モル当たりの分子量で定義されるアミン当量は、１００〜１０，０００、好ましくは２００〜２，０００である。アミン当量が１００より小さいと、感光性樹脂の酸による現像速度が大きくなりすぎ、その制御が困難である上に、現像工程での感光性樹脂の膨潤という問題が起こりやすくなる。また、アミン当量が１０，０００より大きいと、酸による現像を行うのが困難となる。
【００１６】
本発明の積層体に用いられる好ましいアミン含有酸溶解性樹脂は、下記一般式（１）で表わされる樹脂である。
【化５】
【００１７】
そして、より好ましいアミン含有酸溶解性樹脂は、下記一般式（２）で表わされる樹脂である。
【化６】
【００１８】
このようなアミン含有酸溶解性樹脂は、アミン含有構成単位とアミン非含有構成単位とからなる共重合樹脂である。アミン含有構成単位を構成する単量体としては、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等のアミノ基含有メタクリレート（アクリレート）類から選ばれた単量体の１種又は２種以上が挙げられる。また、アミン非含有構成単位を構成する単量体としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート等のメタクリレート（アクリレート）類や、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート（アクリレート）類の他に、アクリロニトリル、スチレン、ヒドロキシスチレン、酢酸ビニルなどから選ばれた単量体の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１９】
また、感光性樹脂中の第２の必須成分は、１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体である。ここでいう単量体としては、任意の置換基又は隣接基を有するエチレン性不飽和結合を１分子中に２以上有する化合物である。このような単量体としては、例えば多官能アクリレート、多官能メタクリレート、多官能アリル化合物、多官能ビニルエーテルなどが挙げられ、反応速度の観点から好ましくは多官能アクリレート又は多官能メタクリレートである。なお、ここでいう多官能とは官能基数が２以上であることを意味する。このような多官能アクリレートとしては、例えばトリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、２官能以上のエポキシ化合物とアクリル酸との反応物などが挙げられる。また、多官能メタクリレートとしては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートや、２官能以上のエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物などが挙げられる。このような１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体を用いることで、光照射により光重合開始剤より発生したラジカルや酸等の活性種により、エチレン性不飽和結合が反応し、それによって感光性樹脂が酸に対し不溶化する。
【００２０】
さらに、感光性樹脂中の第３の必須成分は、光重合開始剤である。本発明に用いられる光重合開始剤は、ラジカル発生型と酸発生型があり、合わせて用いられる１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体の種類によって選択することができる。そして、１分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体としてアクリレート又はメタクリレートを用いる場合には、ラジカル発生型の光重合開始剤を選択するのがよい。
【００２１】
光重合開始剤を具体的に例示すると、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、アゾビスイソブチルニトリルなどが挙げられる。
【００２２】
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えばベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンなどを挙げることができる。
【００２３】
また、本発明に用いられる感光性樹脂の成分としては、上記必須成分以外に、流動性、タック性、発色性、保存安定性などの調節を目的として、フィラー、発色剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、顔料、染料などを添加してもよい。
【００２４】
本発明の積層体の製造は、特に限定されるものでなく任意の方法が採用できるが、以下の方法が簡便であり、生産性の観点からも好ましい。まず、金属箔上にポリアミック酸溶液を塗布した後、乾燥してポリアミック酸層を形成する。その際、乾燥温度はイミド化反応等の副反応を防止するために、２００℃以下であることが好ましい。次いで、ポリアミック酸層の上に上記感光性樹脂溶液を塗布し、乾燥して感光性樹脂層を形成する。その際の乾燥温度は、感光性樹脂の熱的な架橋反応等を防止するために、２００℃以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の積層体は、異物混入や機械的なダメージを防止するために感光性樹脂表面にさらに保護層を形成したり、保護用のフィルムを貼り付けることも可能であり、また好ましい。
【００２６】
本発明の積層体から高精度にパターニングされたポリイミド膜を得るには、以下の工程により行なうことが好ましい。
（１）本発明の積層体を形成するポリアミック酸層と感光性樹脂層を、その支持基材から剥がした後、任意の基材の上にポリアミック酸層が接するようにラミネートする工程
（２）フォトマスクを通して感光性樹脂の必要な部分に可視光又は紫外線を照射する工程
（３）感光性樹脂の現像工程
（４）ポリアミック酸のエッチング工程
（５）感光性樹脂の剥離工程
（６）ポリアミック酸のイミド化工程
【００２７】
なお、上記工程（１）における任意の基材には、配線板などのように導体回路が形成されたものが挙げられる。そして、配線板などへ本発明の積層体をラミネートする際に、有機溶剤などの浸し液を用いると、密着性や回路間への充填性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の積層体を用いることで、耐熱性や信頼性に優れた高精度なポリイミドのパターニングを行うことが可能であり、種々の用途への応用が可能である。例えばフレキシブルプリント配線板のカバーレイとして用いた場合には、耐熱性、屈曲性、低マイグレーション性に優れたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。また、ＨＤＤサスペンションの導体保護膜に用いた場合には、上記特性に加えて、低アウトガス性に優れており好適である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、実施例における線膨張係数及びアミン当量の測定は次のとおりである。
（１）膨張係数の測定
サーモメカニカルアナライザー（セイコー電子株式会社製 ＴＭＡ−１００）を用い、２５０℃まで昇温しさらにその温度で２０分保持した後、１０℃／分の速度で冷却して２４０℃から１００℃までの平均線膨張率を求めた。
（２）アミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量の測定
まず、アミン含有酸溶解性樹脂溶液をアミン含有酸溶解性樹脂量が１ｇになるように量りとり、エチルセルソルブと水の重量比で１：１の混合溶液中に溶解して、１００ｍｌになるように正確に希釈した。次にその樹脂溶液２５ｍｌを自動滴定装置（平沼産業株式会社製 ＣＯＭＴＩＴＥ−５００）を用いて、０．０２モル／ｌの乳酸水溶液で滴定し、ｐＨが７となった時点を終点として、それまでに要した乳酸水溶液量Ｖｍｌから次式を用いて算出した。
アミン当量（ｇ／モル）＝0.25（ｇ）／0.00002 （モル／ｍｌ）／Ｖ（ｍｌ）
【００３０】
また、実施例などに用いられる略号は以下のとおりである。
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＨＯＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＭＡ ：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
ＭＤＥＧＭＡ：メトキシジエチレングリコールメタクリレート
ＡＩＢＮ ：アゾビスイソブチロニトリル
ＥＧＭＥ ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＴＡ ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＸ ：２，４−ジエチルチオキサントン
ＡＭ ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル
ＤＭＰＥ ：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
ＭＡＢＡ ：４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド
ＤＡＰＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ ：ｐ−フェニレンジアミン
ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００３１】
合成例１
ＭＭＡ４００重量部、ＨＯＭＡ１００重量部、ＤＭＭＡ５００重量部、ＡＩＢＮ１５重量部、ＥＧＭＥ１０００重量部を冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を７０℃まで上昇させた。そして７０〜７３℃に内温を維持したまま９０分間攪拌を続けて重合反応を行い、アミン含有酸溶解性樹脂溶液を得た。得られたアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量は３１５ｇ／モルであった。
【００３２】
次に得られたアミン含有酸溶解性樹脂溶液１００重量部、ＤＰＨＡ３０重量部、重合開始剤としてＴＸ及びＡＭをそれぞれ１重量部、着色顔料としてフタロシアニンブルー２．５重量部を３本ロールミルを用いて十分に混練分散して、酸現像型の感光性樹脂組成物Ａを得た。
【００３３】
合成例２
ＭＤＥＧＭＡ８００重量部、ＤＭＭＡ２００重量部、ＡＩＢＮ１５重量部、ＥＧＭＥ１０００重量部を冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を７０℃まで上昇させた。そして７０〜７３℃に内温を維持したまま９０分間攪拌を続けて重合反応を行い、アミン含有酸溶解性樹脂溶液を得た。得られたアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量は７８５ｇ／モルであった。
【００３４】
次に得られたアミン含有酸溶解性樹脂溶液１００重量部、ＤＰＨＡとＴＭＰＴＡをそれぞれ２０重量部、重合開始剤としてＤＭＰＥ１重量部、着色顔料としてフタロシアニンブルー２．５重量部、さらにアクリル樹脂フィラー（綜研化学株式会社製、ＭＰ−３００）１５重量部を３本ロールミルを用いて十分に混練分散して、酸現像型の感光性樹脂組成物Ｂを得た。
【００３５】
合成例３
ＭＤＥＧＭＡ６００重量部、ＤＭＭＡ４００重量部、ＡＩＢＮ１５重量部、ＥＧＭＥ１０００重量部を冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を７０℃まで上昇させた。そして７０〜７３℃に内温を維持したまま９０分間攪拌を続けて重合反応を行い、アミン含有酸溶解性樹脂溶液を得た。得られたアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量は３９２ｇ／モルであった。
【００３６】
次に得られたアミン含有酸溶解性樹脂溶液１００重量部、ＰＴＡ２０重量部、重合開始剤としてＴＸ及びＡＭをそれぞれ１重量部、着色顔料としてフタロシアニンブルー２．５重量部、さらにアクリル樹脂フィラー（綜研化学株式会社製、ＭＰ−３００）１０重量部を３本ロールミルを用いて十分に混練分散して、酸現像型の感光性樹脂組成物Ｃを得た。
【００３７】
合成例４
ＭＤＥＧＭＡ９９０重量部、ＤＭＭＡ１０重量部、ＡＩＢＮ１５重量部、ＥＧＭＥ１０００重量部を冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた３リットルセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を７０℃まで上昇させた。そして７０〜７３℃に内温を維持したまま９０分間攪拌を続けて重合反応を行い、アミン含有酸溶解性樹脂溶液を得た。得られたアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量は１５，０００ｇ／モルであった。
【００３８】
次に得られたアミン含有酸溶解性樹脂溶液１００重量部、ＤＰＨＡ３０重量部、重合開始剤としてＴＸ及びＡＭをそれぞれ１重量部、着色顔料としてフタロシアニンブルー２．５重量部を３本ロールミルを用いて十分に混練分散して、酸現像型の感光性樹脂組成物Ｄを得た。
【００３９】
合成例５
ＭＡＢＡ１５４．４ｇ（０．６モル）及びＤＡＰＥ８０．１ｇ（０．４モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で、攪拌しながら２，５６０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し窒素気流中２１８．１ｇ（１モル）のＰＭＤＡを加えた。その後溶液を室温に戻し、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミック酸溶液Ｅを得た。得られたポリアミック酸溶液を市販の電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製 ３ＥＣ−III）の光沢面に硬化後２５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃１０分間の熱処理を行い、さらに１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分の段階的な熱処理を行った後に、銅箔を塩化第２鉄水溶液を用いてエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は１．６×１０-5／℃であった。
【００４０】
合成例６
ＤＡＰＥ２００．２ｇ（１モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で攪拌しながら２，６５０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し、窒素気流中１６１．１ｇ（０．５モル）のＢＴＤＡ及び１０９．１ｇ（０．５モル）のＰＭＤＡを加えた。その後室温に戻し、３時間攪拌を続けて重合反応行い、粘稠なポリアミック酸溶液Ｆを得た。得られたポリアミック酸溶液を市販の電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−III）の光沢面に硬化後２５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃１０分間の熱処理を行い、さらに１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分の段階的な熱処理を行った後に、銅箔を塩化第２鉄水溶液を用いてエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は３．９×１０-5／℃であった。
【００４１】
合成例７
ＰＤＡ７５．７ｇ（０．７モル）及びＤＡＰＥ６０．１ｇ（０．３モル）を５リットルのセパラブルフラスコ中で攪拌しながら２，０１０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次にその溶液を氷浴で冷却し、窒素気流中２１８．１ｇ（１モル）のＰＭＤＡを加えた。その後溶液を室温に戻し、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミック酸溶液Ｇを得た。得られたポリアミック酸溶液を市販の電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−III）の光沢面に硬化後２５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃１０分間の熱処理を行い、さらに１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分の段階的な熱処理を行った後に、銅箔を塩化第２鉄水溶液を用いてエッチング除去して得られたポリイミドフィルムの線膨張係数は２．３×１０-5／℃であった。
【００４２】
実施例１
アプリケータを用いて合成例５で得られたポリアミック酸溶液Ｅを、離型処理が施された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ株式会社製）を支持基材として、その上に硬化後２５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃で４分乾燥してポリアミック酸層を形成した後、合成例１で得られた感光性樹脂組成物Ａを乾燥後２０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で４分の乾燥を行い、さらに厚み１６μｍの保護ＰＥＴフィルムを貼り付けて、支持基材（１００μｍＰＥＴフィルム）／ポリアミック酸／感光性樹脂／保護フィルムからなる積層体を得た。
【００４３】
次に、得られた積層体から支持基材を引き剥がし、フォトプロセスにより最小回路間隙が５０μｍになるように回路形成がなされた無接着剤片面銅張積層板（新日鐵化学株式会社製 エスパネックスＳＣ１８−４０−００ＷＥ）上に、ラミネーター（大成ラミネーター株式会社製 ＳＴラミネーター ８Ｂ−５５０ＩＤ）を用い、７０℃の温度でラミネートした。ラミネートは、積層体のポリアミック酸の密着力及び回路間への充填性をよくするために、トリエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部及び水３０重量部の混合溶剤からなる浸し液であらかじめ回路表面を濡らしてから行った。ポリアミック酸はきれいに回路間に充填され、泡の巻き込みは認められなかった。
【００４４】
次に、保護ＰＥＴフィルムと接触するように、最小未露光部が７０μｍとなるようなフォトマスクを重ね合わせ、露光装置（ハイテック株式会社製 ３０００ＮＥＬ）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行った後、保護ＰＥＴフィルムを引き剥がし、簡易縦型シャワー装置を用いて２５℃の０．３％乳酸水溶液で８０秒間の現像処理と３０秒間の水洗を行った。次いで、１２０℃で３分間の乾燥を行った後、４５℃の１０％水酸化カリウム水溶液で２５秒と４５℃の温水で３０秒の処理を行って、ポリアミック酸をエッチングした。感光性樹脂が現像除去され、剥き出しになっていたポリアミック酸は残渣なくきれいにエッチング除去された。
【００４５】
次に、３５℃の３０％乳酸水溶液で露光された部分の感光性樹脂を剥離除去し、さらに３０秒の水洗を行った後、熱風式オーブン中で１３０℃１０分間の熱処理を行い、さらに１６０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各２分の段階的な熱処理を行ってポリアミック酸のイミド化を完結させ、フレキシブルプリント配線板を得た。
【００４６】
得られたフレキシブルプリント配線板に反りはほとんど認められず、また最小開口径は用いたフォトマスクの最小未露光部が７０μｍに対して、７１μｍと優れたものであった。また、３００℃のはんだ浴に１分間浸漬したところ、膨れや剥がれの発生は認められなかった。
【００４７】
実施例２
バーコーターを用いて合成例６で得られたポリアミック酸溶液Ｆを、離型処理が施された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ株式会社製）を支持基材として、その上に硬化後５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃で４分乾燥してポリアミック酸層を形成した後、アプリケータを用いて合成例５で得られたポリアミック酸溶液Ｅを硬化後２０μｍの厚みになるように塗布して、１３０℃４分の乾燥を行った。そして合成例２で得られた感光性樹脂組成物Ｂを乾燥後１０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で４分の乾燥を行い、さらに厚み１６μｍの保護ＰＥＴフィルムを貼り付けて、支持基材（１００μｍＰＥＴフィルム）／ポリアミック酸／感光性樹脂／保護フィルムからなる積層体を得た。
【００４８】
以下、実施例１と同様に行い、泡の巻き込み等のないきれいなフレキシブルプリント配線板を得た。得られたフレキシブルプリント配線板に反りはほとんど認められず、最小開口径は７３μｍであった。また、３００℃のはんだ試験においても膨れや剥がれは認められなかった。
【００４９】
実施例３
アプリケータを用いて合成例７で得られたポリアミック酸溶液Ｇを、離型処理が施された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ株式会社製）を支持基材として、その上に硬化後１２．５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃で４分乾燥してポリアミック酸層を形成した後、合成例３で得られた感光性樹脂組成物Ｃを乾燥後２０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で４分の乾燥を行い、さらに厚み１６μｍの保護ＰＥＴフィルムを貼り付けて、支持基材（１００μｍＰＥＴフィルム）／ポリアミック酸／感光性樹脂／保護フィルムからなる積層体を得た。
【００５０】
以下、４５℃の１０％水酸化カリウムの処理時間を２５秒から１０秒に変更した以外は実施例１と同様に行い、泡の巻き込み等のないきれいなフレキシブルプリント配線板を得た。得られたフレキシブルプリント配線板に反りはほとんど認められず、最小開口径は６９μｍであった。また、３００℃のはんだ試験においても膨れや剥がれは認められなかった。
【００５１】
比較例１
アプリケータを用いて合成例５で得られたポリアミック酸溶液Ｅを、離型処理が施された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ株式会社製）を支持基材として、その上に硬化後２５μｍの厚みになるように塗布し、１３０℃で４分乾燥してポリアミック酸層を形成した後、合成例４で得られた感光性樹脂組成物Ｄを乾燥後２０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で４分の乾燥を行い、さらに厚み１６μｍの保護ＰＥＴフィルムを貼り付けて、支持基材（１００μｍＰＥＴフィルム）／ポリアミック酸／感光性樹脂／保護フィルムからなる積層体を得た。
【００５２】
次に、得られた積層体を用いて実施例１と同様に行ったところ、感光性樹脂に用いているアミン含有酸溶解性樹脂のアミン当量が１５，０００と大きかったため、酸による現像を行うことができず、その結果ポリイミドのパターニングには至らなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の積層体を用いることにより、水系の薬液による簡易なプロセスで、耐熱性などの特性に優れた高精度のポリイミドパターンを支持基板上に形成することができる。フレキシブルプリント配線板、配線付ＨＤＤサスペンションなどの用途に極めて好適である。
Claims (5)
- 非金属製支持基材上に形成されたポリアミック酸層と酸現像型感光性樹脂層を有する積層体であって、酸現像型感光性樹脂層が必須の構成成分として下記成分を含有することを特徴とする積層体。
（１）アミン当量が１００〜１０，０００の下記一般式（１）で表されるアミン含有酸溶解性樹脂
（２）多官能アクリレート又は多官能メタクリレート
（３）光重合開始剤 - アミン含有酸溶解性樹脂が下記一般式（２）で表される樹脂である請求項１記載の積層体。
- ポリアミック酸が硬化後に１．０×１０ -5 〜２．５×１０ -5 ／℃の熱膨張係数のポリイミドを与えるものである請求項１又は２に記載の積層体。
- ポリアミック酸が下記一般式（３）で表される構成単位を４０重量％以上含むものである請求項３に記載の積層体。
- 以下の工程を必須とするポリイミドのパターニング方法。
（１）請求項１記載の積層体を形成するポリアミック酸層と感光性樹脂層を、非金属製支持基材から剥がした後、任意の基材の上にポリアミック酸層が接するようにラミネートする工程
（２）フォトマスクを通して感光性樹脂の必要な部分に可視光又は紫外線を照射する工程
（３）感光性樹脂の現像工程
（４）ポリアミック酸のエッチング工程
（５）感光性樹脂の剥離工程
（６）ポリアミック酸のイミド化工程
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