CN1285970C - 布线保护膜形成用组合物及其用途 - Google Patents

布线保护膜形成用组合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1285970C
CN1285970C CNB2004100462026A CN200410046202A CN1285970C CN 1285970 C CN1285970 C CN 1285970C CN B2004100462026 A CNB2004100462026 A CN B2004100462026A CN 200410046202 A CN200410046202 A CN 200410046202A CN 1285970 C CN1285970 C CN 1285970C
Authority
CN
China
Prior art keywords
protective film
composition
wiring protective
film
dry film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004100462026A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1573553A (zh
Inventor
船木克彦
田原修二
藤田和人
津田武
大川户悦夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003157497A external-priority patent/JP2004361529A/ja
Priority claimed from JP2003163330A external-priority patent/JP4245142B2/ja
Priority claimed from JP2003163331A external-priority patent/JP2004361882A/ja
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1573553A publication Critical patent/CN1573553A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1285970C publication Critical patent/CN1285970C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本发明涉及在印刷电路板上，特别是在硬盘用悬置基板上形成的铜等布线起保护作用的膜形成用组合物。而且，本发明还涉及使用该组合物的布线保护膜形成用干膜、采用该干膜保护布线的基板。本发明的布线保护膜形成用组合物中的固形成分中的硫原子的含量等于或小于150ppm。

Description

布线保护膜形成用组合物及其用途
技术领域
本发明涉及在印刷电路板上，特别是在硬盘用悬置基板上形成的铜等布线起保护作用的膜形成用组合物。而且，本发明还涉及使用该组合物的布线保护膜形成用干膜、采用该干膜保护布线的基板。
背景技术
在作为计算机等的存储装置用的硬盘装置中，为了进行记录和再生使内部的磁盘和磁头相对推进，为了抵抗由此产生的空气流，设计成在磁头与磁盘之间保持一定间隙。这样一来，抵抗着空气流而将磁头弹性地压向磁盘的磁头支持装置就是悬置的。悬置，近年来一直使用的是利用具有弹簧性能的数十微米厚的不锈钢板，在其上直接形成了电路的装置。在硬盘组装过程中，将这样的悬置安装在磁盘上。这需要使用特殊的工具和机械手等进行，但是此时，对被配置在悬置基板上的布线上的金镀层有损伤之虞。为了防止这种现象，通常设置保护布线部分的布线保护层。对于这种悬置的布线保护层而言，过去一直主要使用的是液态感光性聚酰亚胺。这种材料主要采用旋涂法涂布，经过干燥、曝光和显影后，借助于固化形成保护层。然而，采用旋涂法有各种问题，即在悬置基板上形成布线后或者经过外形加工后很难实施，而且还有在膜形成中未使用的溶液的回收、循环再用等困难等。此外，由于感光性聚酰亚胺在本质上的光透过性差而不能制成厚膜，而且还需要用有机溶剂显影从而陷入操作环境不好的状态下，并存在向外排出大量给环境造成负担的物质等问题。为了解决这些问题，有人在特开平10-289432号公报中提出一种干膜状的保护膜材料的方案。然而，这种方法必须采用高浓度的碱水溶液进行显影，而且在薄型的悬置基板上使用时，悬置基板因受到保护膜材料形成时的收缩应力而产生翘曲，从而导致出现在其他加工时操作不便的问题。
另一方面，像近年硬盘驱动的悬置基板那样，在基板电路中封装半导体元件之类的器件时，因静电导致的元件的破坏而给成品率带来有害影响。这些都起因于使构成基板的绝缘层带上静电。为了解决这种问题，可以进行绝缘保护膜的抗静电处理，在这种抗静电方法中，例如正如特开平11-286082号公报中记载的那样，提出了一种用喷涂法在绝缘保护膜上涂布含有抗静电性或导电性物质的抗静电性或导电性涂料，形成抗静电层的方法，以及一种将具有表面比电阻为106～1012欧姆左右的低阻抗值的树脂用作绝缘保护膜的方法。然而，用喷涂法形成抗静电层的方法中会产生必须有附加工序的问题，即为了防止在不需要之处形成，必须除去不需要的抗静电层的工序，或者在未形成抗静电层的喷涂之前用抗蚀剂保护，在抗静电层形成后除去抗蚀剂的工序。而且喷涂法还有导致抗静电层的厚度不均，很难控制厚度的问题。此外，在绝缘保护膜中使用表面比电阻低的树脂的方法中存在的问题还有，对于高密度化布线不能达到绝缘要求的水平，对于迄今所要求的高密度化不能确保充分的绝缘可靠性。
本发明目的在于提供一种可解决上述已有问题，能用低浓度碱水溶液显影，耐热性优良且适合于要求低产尘性的印刷电路板电路上使用的保护膜形成用组合物，以及使用该组合物的保护膜形成用干膜。而且本发明目的还在于提供一种能够形成可以防止表面带静电的、具有绝缘性的绝缘保护膜的保护膜形成用干膜。此外本发明也在于提供一种很难产生翘曲、能够保持充分耐擦性的布线保护膜形成用组合物，以及使用该组合物的保护膜形成用干膜。
本发明人等为达成上述目的进行了深入研究，结果完成了本发明。
也就是说，第一发明是一种布线保护膜形成用的组合物，其特征在于，该组合物的固形成分中的硫原子的含量等于或小于150ppm，其是一种特别适于硬盘用悬置基板的布线保护的布线保护膜形成用组合物。通过使组合物中固形成分的硫原子含量等于或小于150ppm，可以得到长期绝缘可靠性高的保护膜。
对于含有(A)聚酰亚胺前体、(B)至少具有2个或2个以上的光聚合性基团的化合物和(C)光聚合引发剂的组合物，由于其可以在具有良好的柔性的条件下获得优良的耐热性、与导体的粘着性和耐擦性等，因而是一种优选的实施方式。
第二发明是一种布线保护膜形成用组合物，其含有(A)聚酰亚胺前体、(B)至少具有2个或2个以上的光聚合性基团的化合物、和(C)光聚合引发剂的布线保护膜形成用组合物，其特征在于，所述的(A)聚酰亚胺前体是由含有以下通式(1)表示的二胺化合物的二胺成分得到的聚酰亚胺前体。
H2N-R1-(R2O)n-R3-NH2                         ...(1)
(式(1)中、R1表示碳原子数1～12的有机基团或-(单键)，R2及R3分别独立表示碳原子数1～12的有机基团，n表示平均值为1至30的正数。)
通过使用由含有式(1)的二胺的二胺成分得到的聚酰亚胺前体，能够减轻在电路基板上形成保护膜时对基材产生的应力，而且可以获得在制成干膜使用时的感光性能和处理性能提高等优良效果。
从耐热性观点来看，一种优选实施方式是，通式(1)表示的二胺是由通式(2)表示二胺。
Figure C20041004620200061
(式(2)中、R4表示碳原子数1～6的烃类、n表示平均值为1～30的正数。)
第三发明是一种用上述的组合物得到的布线保护膜形成用干膜。
第四发明是一种干膜，是将至少2层或2层以上的感光性树脂组合物层叠而成的干膜，其特征在于，与布线面接触侧的感光性树脂层是由上述的布线保护膜形成用组合物得到的树脂层，与布线面接触侧距离最远的感光性树脂层是具有抗静电性或导电性的树脂层。
第五发明是一种布线保护膜形成用干膜，是将至少2层或2层以上感光性树脂组合物层叠而成的干膜，其特征在于，与布线面接触侧的感光性树脂层是由上述的布线保护膜形成用组合物得到的树脂层(以下叫作LER)，所述的树脂层固化后的弹性模数，比与布线面接触侧距离最远的感光性树脂层(以下叫作HER)固化后的弹性模数低。特别是由第一发明的组合物得到的干膜，能够很好地用于硬盘用悬置基板的布线保护膜的形成。
第六发明是由上述的干膜保护的基板。
具体实施方式
本发明的布线保护膜形成用组合物，该组合物的固形成分中的硫原子的含量优选为等于或小于150ppm，更优选等于或小于100ppm，特别优选等于或小于50ppm。
将硫成分含量设定在等于或小于150ppm时，能够确保通常印刷布线板中所必须的长期绝缘可靠性，特别能够适当用于形成硬盘用悬置基板的布线保护膜。
本发明的组合物，优选含有(A)聚酰亚胺前体、(B)至少有2个或2个以上的光聚合性基团的化合物、和(C)光聚合引发剂，从与聚酰亚胺前体(A)的相容性、曝光时的固化性和易于显影控制的观点来看，(B)的化合物更优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。相对于100重量份(A)而言，(B)的含量优选10～500重量份，更优选20～200重量份；(C)的含量按照光聚合引发剂和光聚合引发助剂总量计算，优选0.1～20重量％(按照固形成分计算)，更优选1.0～14重量％，最好为1.0～6重量％。
作为本发明使用的聚酰亚胺前体，可以举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺等，虽然没有特别限制，但是从工业上有利的观点来看优选聚酰胺酸。所谓聚酰胺酸，是指在N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中，使均苯四酸二酐等酸酐与1，3-双(4-氨基苯氧基)苯之类二胺化合物反应得到的聚酰亚胺前体。
作为聚酰亚胺前体合成原料用的酸酐，例如可以举出均苯四甲酸二酐、3，3，’4，4’-二苯甲酮四酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双(3，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和3，3，4’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐等。虽然也取决于构成成分的组成，但是从聚酰亚胺前体与其他成分之间的相容性观点来看，优选均苯四羧酸二酐、3，3，’4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。
作为本发明使用的聚酰亚胺前体合成用的二胺化合物，例如可以举出3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基-2，2’-丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双[3-(氨基苯氧基)苯氧基]苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚和2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族二胺化合物。此外还可以举出2，5-(2，6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷，和由下记通式(1)表示的二胺化合物等。
H2N-R1-(R2O)n-R3-NH2                         ...(1)
(式(1)中、R1表示碳原子数1～12的有机基团或-(单键)，R2及R3分别独立表示碳原子数1～12的有机基团，n表示平均值为1至30的正数。)
式(1)中，作为碳原子数1～12的有机基团，可以举出乙撑、亚丙基、亚丁基、六亚甲基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、甲基亚苯基、羟基亚苯基、氨基亚苯基、亚苯基氧亚苯基、苯甲酸酯、十亚甲基和十二亚甲基等的二价有机基团。
作为二胺的优选实例，可以举出3，3’-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双[3-(氨基苯氧基)苯氧基]苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，5-(2，6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷或以下通式(3)或(2)表示的二胺化合物。
H2N-(R5O)n-R6-NH2                            ...(3)
(式中，R5及R6表示碳原子数1～6的脂肪族烃基，n表示平均值为1至30的正数。)
作为式(3)中碳原子数1～6的脂肪族烃基，可以举出乙撑、亚丙基、亚丁基或六亚甲基等。
Figure C20041004620200091
(式(2)中、R4表示碳原子数1～6的烃基，n表示平均值为1～30的正数。)
作为式(2)中碳原子数1～6的烃基，可以举出乙撑、亚丙基、亚丁基或六亚甲基等。
更优选的二胺化合物，可以举出1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双[3-(氨基苯氧基)苯氧基]苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、含有聚丙二醇链的上记通式(2)或(3)表示的二胺化合物、或含有聚乙二醇链的上记通式(2)或(3)表示的二胺化合物。
特别的，使用含有亚烷基二醇链或酯键的二胺化合物作为原料，虽然有降低耐热性的缺点，但是对于提高柔性和解决翘曲问题却是非常有用的。这些二胺化合物，通常可以与其他具有耐热性的芳香族二胺化合物并用。对于这些二胺化合物与其他二胺化合物使用的比例而言，当含有亚烷基二醇链或酯键的二胺化合物的量相对于其他二胺化合物的摩尔比达到1.0或其以上时，由于将显著降低耐热性而往往不好；而且当上记摩尔比若达到0.05或其以上，能显著提高柔性，并使翘曲的产生减少，所以这些二胺化合物以上记摩尔比优选以0.05～0.90的使用比例下使用。
上记二胺化合物与上记酸酐的聚合反应中，反应温度通常在10～60℃，优选在20～55℃，对于压力则无特别限制。反应时间因使用的有机溶剂种类和反应温度而异，通常充分完成反应所需的时间为4～24小时。
得到的聚酰胺酸溶液粘度应当处于0.5～50.0Pa·s范围内，优选处于5.0～25.0Pa·s范围内。其中粘度是使用EH型粘度计(东机产业株式会社制造)3°圆锥，在25℃下测定的数值。
这种聚酰胺酸溶液的粘度一旦达到0.5Pa·s或其以上，则在曝光部分就能得到充分的涂膜强度，而且分辨率也高，因而优选。在50.0Pa·s或其以下时，由于与具有光聚合性基团的化合物(B)的相容性优良，而且因在碱溶液中的溶解性优良而能得到高分辨率，因而也优选。通过改变二胺化合物与酸酐之间的摩尔比，能够任意调整此粘度。
能够在本发明中使用的聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺，是以上述的聚酰胺酸为基本组成的聚合物，分别是其分子内羧基的酯化物、酰胺化物。例如，聚酰胺酸酯，可以利用使无水均苯四酸等酸的二酐与事先经过干燥的乙醇等醇类化合物反应而形成二酯化合物，然后使用草酰氯(オキザリルクロライド)等使残余的羧基氯化，通过与二胺化合物的脱盐酸反应合成。聚酰胺酸酰胺也可以采用与聚酰胺酸酯类似的方法等合成。
聚酰亚胺前体的含量，在保护膜形成用组合物中为10～95重量％(按照固形成分计算)，优选30～70重量％。当含量等于或高于10重量％时，就能提高曝光后的覆膜的碱溶液的溶解性，得到高的分辨率，同时，作为最终固化膜可以发现聚酰亚胺所特有的耐热性、耐药品性和电绝缘性。而且，通过使含量等于或低于95重量％来确保具有光聚合性基团的化合物(B)的含量，从而可显示出感光性，能被UV等能量射线固化，并能借助于光线形成图案。
作为可以在本发明中使用的、至少有2个或2个以上的可光聚合基团的化合物，例如可以举出具有醇羟基而且至少有2个或2个以上光聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有聚亚烷基二醇链的二(甲基)丙烯酸酯化合物等的(甲基)丙烯酸酯化合物等。作为具有醇羟基而且至少有2个或2个以上光聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下规定为(甲基)丙烯酸酯化合物(B1))，例如可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三{羟基乙基丙烯酰基}三聚异氰酸酯、三{羟基乙基甲基丙烯酰基}三聚异氰酸酯、三聚异氰酸三丙烯酸酯、三聚异氰酸三甲基丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或者两种以上并用。而且这些(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)与聚酰亚胺前体(A)的相容性优良，可以用于控制曝光时的固化性和显影性能。
上记(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)的含量，相对于100重量份聚酰亚胺前体(A)为0～200重量份，优选5～200重量份，更优选10～50重量份范围内。通过使之在200重量份以下，能够保持显影时未曝光部分被碱溶液的溶解性，而且无损于酰亚胺化后的固化物的柔性，因而优选。
作为具有聚亚烷基二醇链的二(甲基)丙烯酸酯化合物(以下定为(甲基)丙烯酸酯化合物(B2))，可以举出由以下通式(4)所示的化合物。这种化合物可以单独使用或者两种以上并用。
式(4)表示的化合物由于与聚酰亚胺前体(A)的相容性优良，所以为了控制曝光时的固化性和显影性能而优选使用。
Figure C20041004620200121
(式(4)中、R7表示氢原子或甲基、R8和R10表示碳数2～5的脂肪族基团，R9表示具有2个或2个以上苯环的芳香族基团或单键，n和m表示1以上的整数，而且n+m为2～12。)
式(4)中，作为R8和R10的碳原子数2～5脂肪族基团，例如乙撑、亚丙基、1-亚丁基、2-亚丁基是适用的。将碳原子数限为2～5能够保持适度的水溶性，从而可体现出与聚酰亚胺前体(A)的良好的相容性。
而且，在式(4)中，作为R9的具有2个或2个以上苯环的芳香族基团，例如可以举出双酚A、双酚S、乙撑双酚、4，4′-乙叉双酚、双酚、4，4′-氧代双酚、1，1′-联苯-4，4′-二醇、4，4′-环己撑双酚、4，4′-(1-苯基乙叉)双酚、4，4′-氧代双酚、双(4-羟基苯基)甲酮(methanone)、4，4′-(苯基亚甲基)双酚、5，5′-(1，1’-环己叉)双-[1，1′-(联苯基)-2-醇等化合物的羟基的残基，4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)的异氰酸酯的残基。将苯环数定为2个或2个以上的情况下，能够在保持亲水性的同时，提高耐药品性。
上记(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)的含量，相对于100重量份聚酰亚胺前体(A)为10～500重量份，优选20～200重量份。含有等于或大于10重量份的情况下，其与酰胺酸的相容性提高，分辨率也变好。同时酰亚胺化后的固化物的柔性得以提高，具有高的TG，进而能获得高的延伸率。另外，通过设定在等于或小于500重量份，能够得到充分地利用聚酰亚胺特长的固化膜，且能够显示出耐药品性和高的电绝缘性。
而且在本发明中，除上记的以外，必要时例如还可以并用以下化合物，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三(甲基)丙烯酰基六氢-S-三嗪、三{羟乙基(甲基)丙烯酰基}三聚异氰酸酯、三(甲基)丙烯基甲缩醛、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯化合物。这些化合物可以在能够溶解于聚酰亚胺前体(A)的范围内使用，但是通常相对于100重量份聚酰亚胺前体(A)，可使用0～90重量份。
在上述的至少有2个或2个以上光聚合性基团的化合物中，硫原子含量低的化合物也是优选的。具体讲，在制造(甲基)丙烯酸酯化合物之际，使用了对甲苯磺酸、硫酸、苯磺酸、甲磺酸、酸型离子交换树脂等含有硫原子的触媒成分，但是，从确保长期的绝缘可靠性考虑，其残存成分量越少越好，更优选的是用不含这些硫成分的触媒制造的化合物。在至少有2个或2个以上光聚合性基团的化合物(B)中所含硫原子的含量应等于或低于100ppm，更优选为等于或低于50pm，特别优选为等于或低于10ppm，这样，能够确保通常布线板所需的长期绝缘可靠性。通过使用这些化合物，能够使布线保护膜形成用组合物的固形物中的硫原子含量在150ppm或其以下，更优选在100pm或其以下，特别优选在50ppm或其以下，从而能够确保印刷布线板所必需的长期绝缘可靠性。
可以在本发明中使用的光聚合引发剂(C)，具体可以举出例如二苯甲酮、米嗤勒氏酮、苯偶因、苯偶因乙基醚、苯偶因丁基醚、苯偶因异丁基醚、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4-异丙基-2-甲基苯丙酮、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、二乙基硫代呫吨酮、氯代呫吨酮、苄基、苄基二甲基酮缩醇、1-羟基环己基苯基酮、苯偶因安息香酸、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉子基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苄酰基二苯基膦氧化物等。还可以进一步举出苯偶因与环氧乙烷的等摩尔加成物和2～4倍摩尔加成物，苯偶因与环氧丙烷的等摩尔加成物和2～4倍摩尔加成物，α-烯丙基苯偶因、1-羟基环己基苯基酮与环氧乙烷的等摩尔加成物和2～4倍摩尔加成物，1-羟基环己基苯基酮与环氧丙烷的等摩尔加成物和2～4倍摩尔加成物，苯偶因安息香酸与环氧乙烷的等摩尔加成物和2～4倍摩尔加成物，苯偶因安息香酸与环氧丙烷的等摩尔加成物和2～4倍摩尔加成物，羟基二苯甲酮与环氧乙烷的等摩尔加成物和2～4倍摩尔加成物，羟基二苯甲酮与环氧丙烷的等摩尔加成物和2～4倍摩尔加成物，4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、4-(2-丙烯酸基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮与环氧乙烷的等摩尔加成物和2～4倍摩尔加成物，4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮与环氧丙烷的等摩尔加成物和2～4倍摩尔加成物，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-癸基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。这些化合物可以使用一种或者两种以上混合使用。
而且在提高聚合効率的目的下也可以并用光聚合引发助剂。具体讲例如可以举出三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、一丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯等。这些光聚合引发助剂可以使用一种或者两种以上混合使用。
上记光聚合引发剂及光聚合引发助剂的含量分别为0.05～10重量％(按固形成分换算)，优选0.5～7重量％，更优选0.5～3重量％。通过使它们的总含量在0.1重量％或其以上，可以获得具有目标分辨率程度的固化度。而且通过使总量在20重量％或其以下，可以适当调整(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)的聚合度，并可控制分辨率和柔性。
对于由本发明的保护膜形成用组合物得到的加工品，当处于阻燃性不足的状态下时，可以预先在保护膜形成用组合物中添加阻燃剂。对于所使用阻燃剂的种类并无特别限制，通常优选含有卤素的有机化合物和锑化合物之外的有机、无机化合物。例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、石墨、热膨胀性石墨、蜜胺、磷酸酯类、磷腈(Phosphazene)化合物类、磷酸铵、硅酮化合物类等，但是并不限于这些化合物。含有磷原子的有机化合物阻燃性极高，少量含有情况下就能使之发挥效果。因此能够在使树脂本来的性能并不降低的情况下获得充分的阻燃性，所以优选作为阻燃剂使用。作为这些化合物的具体实例，可以举出三苯基膦氧化物、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、甲苯基双(二2，6-二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯等，以及向这些化合物中导入能与树脂反应的官能团的化合物等。这些化合物中，双酚A双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯显示出良好的相容性，因而是优选的阻燃剂。
对阻燃剂的用量的选择，较好的是在不使树脂本来的性能降低的情况下可以得到所需阻燃性能的组成之下进行。通常，在相对于感光性树脂组合物(成分(A)、(B)及(C)的总量)为100重量份的情况下，阻燃剂的用量可以使用1至70重量份、优选使用1至50重量份。
本发明的保护膜形成用组合物中通常可以使用溶剂。作为溶剂优选使用能将上记(A)至(C)中的部分或全部溶解的溶剂。而且从操作性(干燥性等)来看，也可以在无损于树脂性能的范围内使用贫溶剂。溶剂的用量只要在无损于树脂性能的范围内就无特别限制，优选在保护膜形成用组合物中占30～90重量％，更优选占45～70重量％。若在上记范围内使用溶剂，则在制造干膜时可以提高流平性，使品质提高。
作为溶剂例如可以举出如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基正戊基酮、乙酰丙酮、异佛尔酮和苯乙酮等酮类；如乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或己二醇等的醇类；如1，4-二噁烷、三噁烷、二乙基乙缩醛、1，2-二氧戊环、二乙二醇二甲醚或四氢呋喃等醚类；如乙酸乙酯、安息香酸甲酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、乙二醇单丙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等酯类；如正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和二乙基苯等烃类；如二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺或N，N’-二甲基咪唑啉二酮等非质子极性溶剂。另外，不损害本发明目的的其他溶剂也可以使用。这些溶剂可以单独使用或者数种溶剂并用。例如通过将低沸点溶剂与高沸点溶剂混合，可以控制干燥时起泡，能够使干膜的品质提高。
本发明干膜的制造，可以采用反向辊涂布机和凹印辊涂布机、(コンマ)涂布机、帘式涂布机等公知方法，将固形成分被调整到30～90重量％的保护膜形成用组合物，涂布成无色透明的膜的方式进行。涂膜的干燥，使用热风干燥以及远红外线和近红外线干燥的干燥机，在50～120℃，优选在60～100℃下进行10～60分钟。
干膜的膜厚优选5～100μm，更优选10～50μm。膜厚若等于或大于5μm，则在绝缘可靠性上就没有问题，若膜厚等于或小于100μm，则能够提高分辨率。
干膜由2层或2层以上的感光性树脂层构成，与布线面接触侧的感光性树脂层是上述的感光性树脂层，与布线面接触侧距离最远的感光性树脂层，是具有抗静电性或导电性的感光性树脂层，从能够防止、带静电的半导体元件封装时破坏元件的现象这一点来看，是一种优选的实施方式。通过反复采用上述的涂布方法，能够形成多层感光性树脂层。
优选将具有抗静电性或导电性的树脂层膜厚制得尽可能薄，具体讲优选使形成的膜厚在5μm或其以下。
在本发明中使用的具有抗静电性或导电性的感光性树脂，是指具有感光性的树脂，其具有感光部分与没有与光接触的部分在低浓度碱水溶液等中的溶解速度存在能够识别的一定的差别的性质，而且是具有导电性、抗静电性的感光性树脂。所谓感光性是指在活性光线作用下能产生状态变化的性能，所谓活性光线例如可以举出电子射线、紫外线、X射线等，优选使用紫外线。所谓导电性、抗静电性是指表面电阻率一般显示出某种程度降低的性能，具体讲是指显示出109Ω或其以下的表面电阻率性能。为了得到这种感光性树脂，可以使上述的至少具有2个或2个以上光聚合性基团的化合物(B)中，含有导电性物质或者抗静电剂的方法获得。作为导电性物质或者抗静电剂并无特别限制，例如作为透明的导电性高分子，可以举出聚乙烯二氧代噻吩/多磺酸(PEDOT/PSS日本シイベルヘグナ一株式会社製ORGACONTM)、UV固化型抗静电剤(三洋化成工業株式会社製サンラツドRC-501，600，611，612，700，750、UXC-201、ペレスタツト300，NC6321，NC7530)等，作为导电性物质可以举出炭黑等。这些导电性物质或者抗静电剂的添加量，可以将添加量调整得使该感光性树脂加工后得到的绝缘阻抗值达到109Ω或其以下，但是从物理性质考虑，优选在该感光性树脂中含有0.1～20重量％。
干膜可以由2层或2层以上的感光性树脂层构成，将与布线面接触侧距离最远的树脂层(HER)固化后的弹性模数设计得比与布线面接触侧的树脂层(LER)固化后的弹性模数高的干膜，能够提高对外界压力引起永久变形的耐性因而优选。具体讲，HER固化后的弹性模数优选为0.1～5.0GPa、更优选为1.0～4.0GPa。弹性模数等于或高于0.1GPa将显示出耐擦伤性，而等于或低于5.0GPa能够获得尘渣难以产生的表面。优选使LER和HER的固化后的弹性模数比在LER/HER≤0.5的范围内。通过使弹性模数比LER/HER≤0.5，能在维持布线保护材料表层硬度的同时，还能降低对于基体材料的应力，消除基体材料翘曲的问题。具体讲，为了得到LER/HER≤0.5的弹性模数的各层，可以进行增加HER中的聚酰亚胺量、或者控制聚酰亚胺结构、或者使用在光聚合后显示出较高弹性模数的化合物作为(B)至少有2个或2个以上光聚合性基团的化合物，这样，就能够将弹性模数调整到0.1～5.0GPa。
HER的膜厚，优选为总膜厚(HER与LER合计膜厚)的3～70％，更优选为5～20％。
树脂层的最上面和最下面，能够层叠主要由聚烯烃或聚酯组成的支持体。
作为上述的无色透明的膜，可以使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/环癸烯共聚物(三井化学製、商品名(商标)：APEL)等的聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、多芳基化合物(Polyarylate)等聚酯。由于聚酰胺酸(A)的性质因水份而变化，所以优选低透湿性的树脂，因此这些树脂中的APEL(商标)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯是适用的。
无色透明膜的厚度，通常为15～100μm，优选在30～75μm的范围内。厚度处于上述范围内时，膜的涂装性、附着性、辊压性、韧性、成本等均优良。考虑到涂装性、附着性、辊压性、韧性和成本等，更为优选的是膜厚度在15～100μm、优选在30～75μm范围内的聚乙烯、聚丙烯和乙烯含量高的APEL(商标)。
将上述干膜重叠在形成了电路的悬置基板面上，利用平面压着、辊压等公知方法，一边在40～150℃，优选在40～120℃，更优选在60～100℃下加热一边施加0.2～3MPa压力进行热压着，能够形成感光性薄膜。通过将可热压着的温度设定在等于或高于40℃，不会产生在压着前的位置重合时由于皱褶导致的费事操作，通过将其设定在等于或低于150℃，由于酰亚胺化不会过渡进行，所以在压着时间上可有剩余，可以获得较大的工程富余。所谓可热压着的温度是指，将膜控制在没有气泡残留等问题，能够充分埋入图案，同时能不会因树脂过度流动而流到图案以外的粘度下的温度。
而且干膜的压着温度下的粘度优选50～50000Pa·S，更优选100～5000Pa·S。等于或高于50Pa·S时，能够防止压着时的流出，而等于或低于50000Pa·S时，能够获得良好的图案埋入特性。干膜的压着温度下的粘度，是使用HAAKE社制的流变计，将膜夹在平行板之间使厚度达到0.5～1.0mm，一边升温一边施加频率为0.5Hz的应力时测定的。
为了形成具有任意微细孔和微细宽度的线条，通过书写有任意图案的光掩膜对粘贴的干膜进行曝光。曝光量因材料组成而异，通常为100～1000mJ/cm2。作为此时使用的活性光线，例如可以举出电子射线、紫外线、X射线等，优选紫外线。光源可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤素灯等。
曝光后，用显影液按照浸渍法和喷雾法进行显影。作为显影液，可以使用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液。显影后通常用水进行洗涤，但是进行这种水洗之前，也可以进行用稀酸水溶液完全除去碱成分的操作。作为稀酸水溶液，可以使用硫酸、盐酸、乳酸、草酸等的水溶液。然后通过实施热处理，使聚酰亚胺前体转变成聚酰亚胺。热处理在150～450℃，优选在200～300℃下连续或间歇地进行0.1～5小时。
本发明的干膜，可适用于印刷电路板等上，特别适用作硬盘用悬置基板上的保护膜。
实施例
以下用具有代表性的实施例更详细说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
在实施例和对照例中利用以下方法进行评价。
(1)介电常数：安装直径1毫米的Al电极作为上部电极，用ヒユ一レツドパツカ一ド株式会社制造的阻抗分析仪测定了1MHz下的数值。
(2)焊料耐热试验：制成在铜箔上形成保护膜的试验片，使保护膜面向上地漂浮在温度保持在260±5℃的熔融焊料液面上5秒钟，观察薄膜是否有鼓胀等。
(3)产尘性：采用GC-MS(ヒユ一レツトパツカ一ド株式会社制造的HP6890/HP5973)，测定在160℃下加热10分钟时产生的气体，确定单位面积上产生的气体量。
(4)耐迁移性试验：使用进行了线/间隔＝30/30μm的镀金的铜布线基板，在60℃、85％RH下通电18VDC达120小时，确定是否存在因绝缘劣化引起的短路绝缘。
(5)高温暴露试验：确定在150℃下暴露120小时后的外观变化及介电常数变化。
(6)翘曲：在由铜层12μm/聚酰亚胺层10μm/不锈钢层20μm的3层构成的2mm×50mm的基体材料试片上，形成厚度38μm的保护膜，测定两端的高度，以其合计值作为翘曲量。
(实施例1)
在1L的可拆装的烧瓶上设置搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及氮气导入管，在氮气气氛下向烧瓶内加入53.3g均苯四酸酸二酐(ダイセル化学工業社製)和246gN-甲基吡咯烷酮(和光純薬工業社製)，一边对其搅拌一边将内部温度升温至50℃。在该温度下，于2小时内自滴液漏斗分次少量滴加21.7gヅエフア一ミンD400(サンテクノケミカル株式会社制造、通式(1)中R1是-(单键)、R2和R3是异丙基、氨基含量为4.4毫当量/克)。滴加终止后，在该温度下继续搅拌1小时。然后将反应温度降至30℃以下，添加57.2gl，3-双(3-氨基苯氧基)苯(三井化学株式会社制造)后，在氮气气氛下继续搅拌20小时，得到了固形成分为35重量％的聚酰胺酸溶液。(胺的摩尔比(ヅエフア一ミンD400)/(1，3-双(3-氨基苯氧基)苯)＝0.25。)
在室温下向其中添加70.0g聚乙二醇改性双酚A二甲基丙烯酸酯(FA321M：日立化成工業社制造)、70.0g聚乙二醇改性双酚A二甲基丙烯酸酯(BPE1300N：新中村化学工業制造)、11.2g作光聚合引发剂用的2，4，6-三甲基苄酰基二苯膦氧化物(SPEEDCURETPO：日本シ一ベルヘグナ一社制造)、2.8g2，4-二乙基硫代呫吨酮(KAYACURE-DETX：日本化薬社制造)、5.6g对二甲基氨基安息香酸乙酯(KAYACURE-EPA：日本化薬社制造)和作消泡剂用的2.8gBYK-057(ビツクケミ一·ヅヤパン式会社制造)，搅拌5小时，得到了褐色的粘着性液体。溶液粘度为30Pa·s。所得到的组合物的固形成分中硫原子含量小于10ppm。
将得到的溶液约以80μm厚度涂布在宽度30cm、厚度19μm的载体膜(PET膜)上后，在热风循环干燥炉内干燥100℃×10分钟，粘贴厚度38μm的保护膜(PETフイルム)后作为干膜。制成的干膜，在将保护膜剥离后，将其重叠在1盎司的压延铜箔光泽面上、翘曲评价用不锈钢基板上和耐迁移性评价用基板上，使位置吻合后，利用真空层叠装置压着80℃×20秒进行结合。然后，用高压水银灯，以600mJ/cm2的曝光量曝光，用30℃的1.0％Na2CO3水溶液以0.15Pa压力喷雾显影，水洗，干燥后，以230℃×10分钟加热使之固化。得到了膜的厚度为25μm的膜，介电常数为3.4。在焊料耐热试验后及高温暴露试验后，在表面上未发现异常，高温暴露试验后的介电常数为3.4，没有变化。在耐迁移性试验中，在120hr以内未发现不良，试验后的试片外观也未发现异常。产尘评价的结果是，发生的气体量为8.9μg/mm2，显示出充分低的数值。翘曲评价的结果是，平均值为0.3mm，也显示充分低的数值。
(实施例2)
在500L的可拆装的烧瓶上设置搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗及氮气导入管，在氮气气氛下向烧瓶内加入28.8g3，3‘，4，4’-联苯基四羧酸二酐(三菱化学社制造)和99.2gN，N-二甲基乙酰胺(ダイセル化学工業社制造)，一边搅拌一边将内部温度升温至50℃。在该温度下用滴液漏斗在1小时内分次少量滴加8.91gジエフア一ミンD400(サンテクノケミカル株式会社制造，通式(1)中R1是-(单键)、R2及R3是异丙基、氨基含量为4.4毫当量/g)。滴加终止后，于该温度下继续搅拌1小时。然后将反应温度降到30℃以下，添加22.9gl，3-双(3-氨基苯氧基)苯(三井化学社制造)后，在氮气气氛下继续搅拌20小时，得到固形成分为38重量％的聚酰胺酸溶液。室温下向其中添加12.2g聚乙二醇(n＝4.5)单甲基丙烯酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应生成物双甲基丙烯酸酯(ブレンマ一DP403AU：日本油脂社製)和6.08g作为光聚合引发剂用的双咪唑(黒金化成株式会社制造)，搅拌5小时，得到了褐色粘性液体。溶液粘度为13Pa·s。得到的组合物固形成分中硫原子含量小于10PPm。
用所得到的溶液与实施例1同样方式制成干膜，并进行了评价。得到了厚度为25μm的膜，介电常数为4.0。焊料耐热试验后及高温暴露试验后在表面上未发现异常，高温暴露试验后的介电常数为4.0，没有变化。在耐迁移性试验中，于120hr以内未发现不良，试验后试片的外观也未发现异常。产尘性评价结果是产生的气体量为1.2μg/mm2，显示出充分低的数值。翘曲性评价结果是平均值为0.1mm，也显示充分低的数值。
(实施例3)
在500ml可拆装的烧瓶上设置搅拌机、回流冷却器及氮气导入管，在氮气气氛下向烧瓶内将35.0g 1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(三井化学社制造)、和25.1gエラスマ一650P(イハラケミカル工業社制造、通式(2)中R4是四亚甲基，n是7的聚四氢呋喃-二-对氨基苯甲酸酯)溶解在151.4g N，N-二甲基乙酰胺(和光純薬工業社製)中。向其中分次添加32.7g均苯四甲酸二酐(ダイセル化学工業社制造)，使反应温度保持在25℃以下，在氮气气氛下继续搅拌20小时，得到了固形成分为38重量％的聚酰胺酸溶液。(胺的摩尔比(エラスマ一650P)/(1，3-双(3-氨基苯氧基)苯)＝0.25。)
室温下向其中添加45.0g聚乙二醇改性双酚A二甲基丙烯酸酯(FA321M：日立化成工業社制造)、45.0g聚乙二醇改性双酚A二甲基丙烯酸酯(BPE1300N：新中村化学工業社製)、7.2g作为光聚合引发剂用的苄基二甲基酮缩醇(ESACURE KB1：日本シ一ベルヘグナ一社制造)、1.8g ESACURE TZT(三甲基二苯甲酮与甲基二苯甲酮的混合物：日本シ一ベルヘグナ一社制造)、3.6g对二甲基安息香酸乙酯(KAYACURE-EPA：日本化薬社制造)和1.0g作消泡剂用的BYK-0.57(ビツクケミ一·ジヤパン社制造)，搅拌5小时，得到了褐色的粘着液体。溶液粘度为25Pa·S。所得到组合物的固形成分中硫原子含量小于10ppm。
用得到的溶液与实施例1同样制成干膜，进行评价。得到了膜厚为25μm的膜，介电常数为3.4。焊料耐热试验后及高温暴露试验后在表面上未发现异常，高温暴露试验后的介电常数为3.4，未发生变化。在耐迁移性试验中，在120hr以内未发现不良，试验后的试片外观也未发现异常。产尘性评价结果是，产生的气体量为5.4μg/mm2，显示出充分低的数值。翘曲评价结果是，平均值为0.3mm，也显示出充分低的数值。
(实施例4)
除使用エラスマ一1000P(イハラケミカル工業社制造，通式(2)中R4为四亚甲基，n为12的聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯代替实施例3的エラスマ一650P以外，与实施例3完全同样地操作，得到了粘度30Pa·S的溶液。所得的组合物固形成分中硫原子含量小于10PPm。将此溶液与实施例1进行完全同样的处理和评价后，得到了膜厚为25μm膜，介电常数为3.8。焊料耐热试验后及高温暴露试验后，在表面上未发现异常，高温暴露试验后介电常数为3.8，没有发生变化。焊料耐热试验后及高温暴露试验后，在表面上未发现异常，高温暴露试验后介电常数为3.8，没有发生变化。耐迁移性试验中在120hr以内未发现不良，试验后试片的外观也未发现异常。产尘性评价结果，产生的气体量为9.2μg/mm2，为足够低的数值。翘曲评价结果，平均值为0.2mm，显示了充分低的数值。
(实施例5)
在3L可拆装的烧瓶上设置搅拌机、回流冷却器及氮气导入管，在氮气气氛下向烧瓶内将175.1g1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(三井化学社制造)溶解在500gN，N-二甲基乙酰胺(東京化成工業社制造)中，将内部温度升温至50℃。保持此温度下以干燥固体形式少量分次添加130.9g均苯四甲酸二酐(ダイセル化学工業社制造)。添加后在氮气气氛下继续搅拌20小时，得到了固形成分38重量％的聚酰亚胺前体溶液。
室温下向其中添加135g聚乙二醇改性双酚A二甲基丙烯酸酯(FA321M：日立化成工業社制造)、94.5g聚丙二醇改性双酚A二甲基丙烯酸酯(FAP328M：日立化成工業社制造)、9.2g作光聚合引发剂用的苄基二甲基酮缩醇(ESACURE KB1：日本シ一ベルヘグナ一社制造)、2.3g 2，4-二乙基硫代呫吨酮(KAYACURE-DETX：日本化薬社制造)、4.6g对二甲基氨基安息香酸乙酯(KAYACURE-EPA：日本化薬社制造)和60g作阻燃剂用的双酚A双(二苯基)磷酸酯(CR-741：大八化学社制造)，搅拌5小时，得到了褐色的粘着液体。溶液粘度为10Pa·S。所得到组合物的固形成分中硫原子含量小于10ppm。
用得到的溶液与实施例1同样进行处理和评价后，得到膜厚为25μm的膜，介电常数为3.1。焊料耐热试验后及高温暴露试验后在表面上未发现异常，高温暴露试验后的介电常数为3.1，未发生变化。在耐迁移性试验中，在120hr以内未发现不良，试验后的试片外观也未发现异常。产尘性评价结果，产生的气体量为11.2μg/mm2，显示出充分低的数值。翘曲评价结果，平均值为0.2mm，显示出充分低的数值。
(比较例1)
除将实施例5中的135GFA321M和94.5GFAP328M，用135g聚乙二醇改性双酚A二甲基丙烯酸酯(BPE-500：新中村化学工業社制造，硫原子含量为110ppm)和94.5g聚丙二醇改性双酚A二丙烯酸酯(BPP-10：第一製薬工業社制造，硫原子含量约为200ppm)以外，与实施例4完全同样进行。得到的组合物固形成分中硫原子含量为160ppm。得到了膜厚为25μm的膜，介电常数为3.0。焊料耐热试验后及高温暴露试验后在表面上未发现异常，高温暴露试验后的介电常数为3.0，未发生变化。但是在耐迁移性试验中，仅在不到30小时时间内就产生了绝缘性不良，试验后的试验片铜布线上变为黑色。耐迁移性试验是评价长期绝缘可靠性用的一种加速试验，可以说这种试验中耐久时间越短材料的绝缘可靠性越差。因此，使用硫原子含量超过150ppm的组合物的情况下，很明显其将会变成绝缘可靠性差的材料。
(实施例6)
(LER用感光性树脂组合物的调制)
氮气气氛下在反应器(备有搅拌机、回流冷凝器和氮气导入管)中，在N，N-二甲基乙酰胺350g和二乙二醇二甲醚350G中将均苯四甲酸二酐126.8g(0.582摩尔)溶解，将液温保持在25～30℃下。对其一边搅拌一边在大约60分钟内滴加聚丙二醇二胺(商品名：ジエフア一ミンD-400、サンテクノケミカル社制造)26.3g(0.059摩尔)。然后将液温升温至50～55℃，以干燥固体形式少量多次添加1，3-双(3-氨基苯氧基)苯155.9g(0.534摩尔)。添加后在氮气气氛下继续搅拌20小时，得到固形成分30重量％的聚酰胺酸溶液。将此溶液200重量份与作丙烯酸酯用的BPE-500(商品名、新中村化学工業社制造)60重量份混合后，将作光聚合引发剂用的RUGACURE907(チバガイギ一社制造、以下记作I GC907)2.5重量份、快速固化二苯甲酮(LAMBSON社制造、以下记作BP)1.5重量份混合溶解，得到了LER用感光性树脂组合物。用此组合物得到的单膜光固化后的弹性模数为0.3GPa。
(HER用感光性树脂组合物的调制)
于氮气气氛下，在反应器(备有搅拌机、回流冷凝器和氮气导入管)中，在N，N-二甲基乙酰胺350g和二乙二醇二甲醚350g中将1，3-双(氨基苯氧基)苯173.2g(0.593摩尔)溶解，对其搅拌下以干燥固体形式少量分次添加均苯四甲酸二酐126.8g(0.582摩尔)。此期间内将反应温度保持在25～30℃，添加后在氮气气氛下继续搅拌20小时，得到了固形成分30重量％的聚酰胺酸溶液。将200重量份此溶液、30重量份作丙烯酸酯用的五季戊四醇三丙烯酸酯(アロニクツスM-305，东亚合成社制造)和30重量份BPE-500混合后，再将2.5重量份作光聚合引发剂用的1GC907和1.5重量份BP混合溶解，得到HER用感光性树脂组合物。用此组合物得到的单膜光固化后的弹性模数为1.2GPa。
(两层干膜的制作)
将调制的HER用感光性树脂组合物涂布在宽度30Cm、20μm的聚丙烯制载膜上，使之干燥后膜厚达到5μm，然后在热风循环干燥炉内干燥80℃×10分钟，进而在其上涂布LER用感光性树脂组合物，使干燥后膜厚达到33μm后，在热风循环干燥炉内干燥80℃×20分钟，贴合脱模膜制成了总厚度为38μm的干膜。
(保护膜的评价)
将制成的干膜剥离脱模膜后重叠在形成了图案的悬置基板上，使位置吻合后在真空层叠装置中压着80℃×20秒，通过任意掩膜在300mJ/cm2下曝光，在0.15MPa压力下喷雾30℃的1.0％碳酸钠水溶液，以此方式显影。显影后的观察结果，在100μmφ的通孔中显示了良好的分辨率。另外在经180℃×20分、250℃×20分加热的样品上切下宽1mm、长100mm的形状的试验片，测定对一方加压、另一方浮起的高度(以下记作「翘曲量」)，结果为0.1mm，未发现大的翘曲。而且按照JIS-K5400测定了表面的铅笔硬度为4H，显示出具有充分耐擦伤性的硬度。
(比较例2)
与实施例6同样，仅涂布LER用感光性树脂组合物，制成了干膜。对得到的干膜与实施例5完全同样进行处理和评价，显影后观察结果为，在100μmφ通孔中显示良好的分辨率。翘曲量为0.1mm，虽然未发现大的翘曲，但是表面的铅笔硬度却为H，没有获得充分的耐擦伤性。
(比较例3)
与实施例6同样，仅涂布HER用感光性树脂组合物，制成了干膜。对得到的干膜与实施例5完全同样进行处理和评价，显影后观察结果为，在100μmφ通孔中显示良好的分辨率。虽然表面的铅笔硬度为4H，在耐擦伤性上显示了充分的硬度，但是翘曲量却超过了30mm，基体材料上残留有应力。
(比较例4)
除用LER用感光性树脂组合物代替HER用感光性树脂组合物树，以及用HER用感光性树脂组合物代替LER用感光性树脂组合物以外，与实施例6完全同样地进行了实施和评价。显影后观察的结果，虽然在100μmφ通孔中显示了良好的分辨率，但是表面铅笔硬度却为H，未获得充分的耐擦伤性，翘曲量值超过了30mm，在基体材料上残留有应力。
(实施例7)
(聚酰胺酸的合成)
氮气气氛下在反应器(备有搅拌机、回流冷凝器和氮气导入管)中，在N-甲基吡咯烷酮589g中将4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯230g溶解，对其一边进行搅拌一边以干燥固体形式少量分次添加均苯四甲酸二酐131g。其间将反应温度保持在25～30℃，添加后在氮气气氛下继续搅拌20小时，得到了固形成分38重量％的聚酰胺酸溶液。
(具有抗静电性或导电性的层形成用清漆的调制)
在得到的聚酰胺酸溶液203重量份中，将45重量份BPE-500、2.5重量份I GC907、1.5重量份KAYACURE-DETX和作抗静电剂用的10重量份RC-600(三洋化成社制造)混合溶解，得到清漆A。
(与布线接触侧的层形成用清漆的调制)
将25重量份BPE-500、25重量份M-305、2.5重量份I GC907和1.5重量份KAYACURE-DETX在上述得到的187重量份聚酰胺酸溶液中混合，得到清漆B。
(干膜的制作)
在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜G2(载膜、帝人·デユポン社制造)上，用凹印涂布机涂布厚度6μm的清漆A，将其在80℃下干燥4分钟，得到了形成2μm厚度树脂层的膜。用カンマ涂布机在此树脂层上涂布厚度50μm的清漆B，在90℃下将其干燥15分钟，得到了树脂层总厚度为22μm的膜。将作反面保护膜用的聚乙烯膜GF-1(タマポリ社制造)粘合，制成干膜。
(保护膜的评价)
将制成的干膜剥离脱模膜后，重叠在形成了布线宽度和布线间距均为50μm的铜梳形电极(厚度9μm)的电路基板上，在真空层叠装置中压着80℃×20秒，经600mJ/Cm2曝光，在0.15MPa压力下喷雾30℃的1.0％的碳酸钠水溶液显影后，水洗，然后经过180℃×20分钟、250℃×20分钟加热后得到了试验片。大约在控制在23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置至少24小时后，对试验片的梳形电极施加1分钟50VDC电压，在这样的带电情况下测定绝缘阻抗值，结果显示出内部绝缘树脂层的绝缘阻抗值为1013欧姆以上这样高的数值。对该试验片的表面电阻率测定结果为106欧姆，显示出非常低的数值，可以确认其已被赋予了抗静电性。
由本发明的用布线保护膜形成用组合物得到的干膜，无需使用加工工序中存在操作问题的有机溶剂和高浓度碱水溶液等，在用低浓度碱水溶液就能够进行显影。另外，这样得到的保护膜，长期绝缘可靠性、耐热性均优良，产尘性低，而且具有基板很难产生翘曲等优良特性。此外，使用本发明的具有2层或2层以上的感光性树脂层干膜，能容易地对保护膜表面赋予抗静电性，而且也容易赋予其高的耐擦伤性。

Claims (11)

1.布线保护膜形成用组合物，其是基板的布线保护膜形成用组合物，其特征在于，该组合物的固形成分中的硫原子的含量等于或小于150ppm，其中该组合物含有(A)聚酰亚胺前体、(B)至少具有2个或2个以上的光聚合性基团的化合物和(C)光聚合引发剂，基于100重量份(A)，(B)的含量为10～500重量份，(C)的含量为组合物的0.1～20重量％。
2.按照权利要求1所述的布线保护膜形成用组合物，其特征在于，其中(B)至少具有2个或2个以上的光聚合性基团的化合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。
3.按照权利要求1所述的布线保护膜形成用组合物，其特征在于，所述的(A)聚酰亚胺前体是由含有以下通式(1)表示的二胺化合物的二胺成分得到的聚酰亚胺前体，
H2N-R1-(R2O)n-R3-NH2        …(1)
式(1)中、R1表示碳原子数1～12的有机基团或—单键，R2及R3分别独立表示碳原子数1～12的有机基团，n表示平均值为1至30的正数。
4.按照权利要求3所述的布线保护膜形成用组合物，其特征在于，其中所述的(A)聚酰亚胺前体是由含有以下通式(2)表示的聚亚烷基二醇二胺化合物的二胺成分得到的聚酰亚胺前体，
Figure C2004100462020002C1
式(2)中，R4表示碳原子数1～6的烃类、n表示平均值为1～30的正数。
5.布线保护膜形成用干膜，其特征在于，其是用权利要求1～4中任何一项所述的布线保护膜形成用组合物得到的。
6.基板的布线保护膜形成用干膜，其是将2层或2层以上的感光性树脂组合物层叠而成的干膜，其特征在于，与布线面接触侧的感光性树脂层是由权利要求1～5中任何一项所述的布线保护膜形成用组合物得到的树脂层，与布线面接触侧距离最远的感光性树脂层是具有抗静电性或导电性的树脂层。
7.按照权利要求5所述的基板的布线保护膜形成用干膜，其是由2层或2层以上的感光性树脂组合物层叠而成的干膜，其是将主要由聚烯烃或聚酯组成的支持体在所构成树脂层的最上面和最下面层叠而成。
8.按照权利要求6所述的基板的布线保护膜形成用干膜，其是由2层或2层以上的感光性树脂组合物层叠而成的干膜，其是将主要由聚烯烃或聚酯组成的支持体在所构成树脂层的最上面和最下面层叠而成。
9.基板的布线保护膜形成用干膜，其是将2层或2层以上的感光性树脂组合物层叠而成的干膜，其特征在于，与布线面接触侧的感光性树脂层是由权利要求1～4中任何一项所述的布线保护膜形成用组合物得到的树脂层，该树脂层的固化后的弹性模数，比与布线面接触侧距离最远的感光性树脂层固化后的弹性模数低。
10.由权利要求6～8中任何一项所述的干膜形成布线保护膜的基板。
11.由权利要求9所述的干膜形成布线保护膜的基板。
CNB2004100462026A 2003-06-03 2004-05-31 布线保护膜形成用组合物及其用途 Expired - Fee Related CN1285970C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003157497 2003-06-03
JP2003157497A JP2004361529A (ja) 2003-06-03 2003-06-03 ハードディスクドライブサスペンション基板用ドライフィルム
JP2003163330 2003-06-09
JP2003163331 2003-06-09
JP2003163330A JP4245142B2 (ja) 2003-06-09 2003-06-09 ハードディスク用サスペンション基板の配線保護膜形成用組成物及びその用途
JP2003163331A JP2004361882A (ja) 2003-06-09 2003-06-09 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1573553A CN1573553A (zh) 2005-02-02
CN1285970C true CN1285970C (zh) 2006-11-22

Family

ID=33493937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100462026A Expired - Fee Related CN1285970C (zh) 2003-06-03 2004-05-31 布线保护膜形成用组合物及其用途

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20040247908A1 (zh)
CN (1) CN1285970C (zh)
HK (1) HK1073362A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200728908A (en) * 2006-01-25 2007-08-01 Kaneka Corp Photosensitive dry film resist, printed wiring board using same, and method for producing printed wiring board
US20070291440A1 (en) * 2006-06-15 2007-12-20 Dueber Thomas E Organic encapsulant compositions based on heterocyclic polymers for protection of electronic components
US8409784B2 (en) * 2007-04-24 2013-04-02 Mitsui Chemicals, Inc. Photosensitive resin composition, dry film, and processed product made using the same
TWI421632B (zh) * 2007-04-24 2014-01-01 Mitsui Chemicals Inc 感光性樹脂組成物、乾膜、以及其加工品
WO2012048888A1 (en) * 2010-10-14 2012-04-19 Tata Steel Nederland Technology B.V. Preparation of a polyetherimide intermediate and its application on metal substrates

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3153367B2 (ja) * 1992-11-24 2001-04-09 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション ポリハイドロジェンシルセスキオキサンの分子量分別方法

Also Published As

Publication number Publication date
HK1073362A1 (en) 2005-09-30
US20040247908A1 (en) 2004-12-09
CN1573553A (zh) 2005-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101308811B1 (ko) 폴리이미드 전구체, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 드라이 필름 및 그들을 사용한 플렉시블 프린트 배선 기판
JP6799462B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
US9388308B2 (en) Curable resin composition, composition for forming solder resist, dry film and printed wiring board, and laminate and process for preparing the same
JP6061234B1 (ja) アルカリ現像型ソルダーレジストインキ及びそのプリント配線板加工法とその配線板
TW202241712A (zh) 感光性元件、積層體、永久抗蝕罩幕及其製造方法以及半導體封裝的製造方法
TW200538471A (en) The photosensitive resin composition, cured product thereof and the method of manufacturing the printed circuit board using the same
CN103562796A (zh) 树脂组合物及半导体元件基板
CN101663617B (zh) 感光性树脂组合物、干膜及使用它的加工品
CN103443707A (zh) 树脂组合物和半导体元件基板
CN1957299A (zh) 放射线感应组合物、叠层体及其制造方法以及电子部件
CN102640268A (zh) 半导体元件基板的制造方法
CN105474096A (zh) 辐射敏感树脂组合物、树脂膜及电子部件
TW201742888A (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
US7851124B2 (en) Composition for forming wiring protective film and uses thereof
JP2008156425A (ja) ポリイミド及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JP5576181B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
CN1285970C (zh) 布线保护膜形成用组合物及其用途
CN105492467A (zh) 树脂组合物、树脂膜及电子部件
CN101675387A (zh) 感光性树脂组合物、干膜以及使用该干膜的加工品
JP7202783B2 (ja) 感光性樹脂積層体、ドライフィルム、硬化物、電子部品、および、電子部品の製造方法
JPWO2020066601A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および電子部品
JP2017156590A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびそれを用いたプリント配線板
TWI811313B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物，及電子零件
JP5390964B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP4319877B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1073362

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061122

Termination date: 20150531

EXPY Termination of patent right or utility model