ES2286869T3 - Composiciones etilenicamente insaturadas curables con energia. - Google Patents

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Ilya Gorodisher
Michael C. Palazzotto
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION ENDURECIBLE, QUE COMPRENDE DOS RESINAS SINTETICAS LIQUIDAS MEZCLADAS, PARCIALMENTE POLIMERIZADAS, DE MONOMEROS ETILENICAMENTE INSATURADOS. DICHAS COMPOSICIONES SON UTILES COMO PRECURSORES PARA MATERIALES AMORTIGUADORES DE VIBRACIONES. ADEMAS, SE PRESENTA UNA COMPOSICION ENDURECIBLE QUE INCLUYE (1) UN MONOMERO ETILENICAMENTE INSATURADO O (2) UN MONOMERO ETILENICAMENTE INSATURADO Y UN MONOMERO DE ESTER DE CIANATO, Y CIERTOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS NEUTROS. DICHA COMPOSICION ES UTIL EN ARTES GRAFICAS.

Description

Composiciones etilénicamente insaturadas curables con energía.
Esta invención se refiere a polímeros amortiguadores de vibraciones y métodos para fabricar estos polímeros que comprenden una mezcla de dos o más mixturas parcialmente polimerizadas que son predominantemente monómeros acrílicos etilénicamente insaturados.
La industria está buscando constantemente materiales más ligeros, más fuertes y más resistentes a utilizar en lugar de los materiales empleados actualmente. Las resinas de ésteres cianato son conocidas por su estabilidad térmica, inercia química, resistencia a los disolventes, y propiedades eléctricas. Así, se están encontrando cada vez más usos en una diversidad de campos que exigen materiales de alta eficiencia, tales como materiales compuestos para estructuras, placas de circuitos impresos, encapsulantes de semiconductores, adhesivos para estructuras, moldeo por inyección y materiales preimpregnados ("prepregs"), y ligantes de alta eficiencia. Las características de alta eficiencia de las resinas de ésteres cianato se ven contrarrestadas por su fragilidad. Para expandir su utilidad, se han aplicado varias estrategias para endurecer estos materiales.
Varias patentes han tratado de composiciones curables que comprenden monómeros de ésteres cianato y monómeros etilénicamente insaturados. Véanse, por ejemplo, las Patentes U.S. Núms. 4.600.760, 4.116.946, y 4.383.903. Los catalizadores utilizados para curar los cianatos son sales metálicas, tales como octoato de cinc, naftenato de cobalto, o ciertas aminas. El uso de catalizadores organometálicos no ha sido expuesto ni sugerido. En ninguna de las referencias se exponía control alguno sobre la morfología.
Las resinas de ésteres cianato se forman a partir de monómeros de cianato polifuncionales. El uso de un compuesto organometálico como catalizador térmico y/o fotocatalizador para el curado de una resina de éster cianato ha sido descrito en la Patente U.S. No. 5.215.860.
La polimerización de monómeros etilénicamente insaturados por radicales libres generados térmica o fotoquímicamente es bien conocida en la técnica (véase J.M.G. Cowie en "Comprehensive Polymer Science", G. Allen y J.C. Bevington, compiladores, Pergamon Press, Oxford, 1989, vol. 3, páginas 1-15). Generadores típicos de radicales libres incluyen peróxidos orgánicos, sales de onio, azo-compuestos, y compuestos de carbonilo.
Es conocido el uso de complejos organometálicos fotorreactivos metal de transición-carbonilo en asociación con compuestos orgánicos, tales como compuestos orgánicos halogenados (H.M. Wagner y M.D. Purbrick, J. Photographic Sci. 1981, 29, 230) y olefinas aceptoras de electrones (C.H. Bamford y S.U. Mullik, J. Chem. Soc. Faraday I, 1976, 72, 368), en el curado por radicales libres. Por ejemplo, el bencenocromo-tricarbonilo con CCl_{4} se ha utilizado para fotopolimerizar metacrilato de metilo (C.H. Bamford y K.G. Al-Lamee, J. Chem. Soc. Faraday I, 1984, 80, 2175) y estireno (C.H. Bamford y K.G. Al-Lamee, J. Chem. Soc. Faraday I, 1984, 80, 2187); en ambos casos, se ha demostrado que la especie iniciadora activa es el radical CCl_{3} y que tiene lugar poco o ningún curado en ausencia de CCl_{4}.
Gatechair et al. (Patente U.S. No. 4.707.432) ha demostrado que las combinaciones de ciertos complejos catiónicos organometálicos, tales como sales de ferrocenio, con fotoiniciadores de escisión-a, tales como acetofenona, son sistemas fotoiniciadores útiles para polimerizaciones de radicales libres. DeVoe y Palazzotto (Publicación EPO No. 0 344 911 A2) han demostrado ulteriormente que ciertos complejos organometálicos catiónicos son por sí mismos fotoiniciadores útiles para polimerizaciones acrílicas.
Se han propuesto resinas de ésteres cianato para uso en la amortiguación de vibraciones. La Patente U.S. No. 4.223.073 describe el uso de policianuratos en materiales compuestos "amortiguadores de alta temperatura". Estos son sistemas de un solo componente en el sentido de que los grupos ésteres cianato son los únicos grupos polimerizables presentes; por ello, es posible un escaso control sobre las morfologías de la resina curada. Las propiedades de amortiguación se modifican cambiando las cadenas principales orgánicas de los policianuratos, y los amortiguadores eficaces no están basados en resinas disponibles en el comercio. Adicionalmente, la "amortiguación a alta temperatura" parece hacer referencia a temperaturas de alrededor de 100ºC. Las Solicitudes de Patente Japonesas 4.202.316, 4.202.353 y 4.202.354 describen todas ellas materiales amortiguadores de vibraciones que comprenden poliésteres saturados preformados y monómeros de ésteres cianato.
La Patente U.S. No. 3.833.404 describe una capa viscoelástica para uso en un medio de amortiguación para una pieza vibrante, siendo la capa una red polímera interpenetrante (IPN) que, según se afirma en términos generales, está constituida esencialmente por un elastómero y un plástico. La IPN se prepara secuencialmente de tal modo que el primer componente se cura en ausencia del segundo componente, que se añade posteriormente por hinchamiento o combinación de los dos componentes en forma de látex. No se hace descripción alguna en cuanto a la formación simultánea o secuencial de las redes en presencia de ambos componentes. Las redes están reticuladas independientemente y son continuas.
La Patente U.S. No. 3.605.953 describe el uso de una capa viscoelástica en una construcción amortiguadora para uso en una estructura de edificio sometida a oscilaciones subsónicas tales como las que pueden estar causadas, por ejemplo, por el viento o por movimiento, de la tierra. Se expone que el material viscoelástico está constituido por un copolímero de un acrilato de alquilo y al menos uno de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, y metacrilamida. El uso de polímeros de metacrilato de como el componente viscoelástico exclusivo se describe, pero solamente con adición de plastificantes. Se describe que la temperatura de transición vítrea del material viscoelástico está comprendida entre 5 y -50ºC. No se describe el uso de una semi-IPN de acrilatos y metacrilatos para propósitos de amortiguación de vibraciones.
Adhesivos electrónicos basados en composiciones de ésteres cianato curadas con catalizadores organometálicos han sido descritos en la Patente U.S. No. 5.143.785. Los ésteres cianato se combinan con polímeros termoplásticos preformados, partículas conductoras, catalizadores y agentes de acoplamiento en un disolvente tal como tetrahidrofurano y se aplican preferiblemente en forma de recubrimiento sobre un revestimiento de desprendimiento para proporcionar una película adhesiva. Únicamente el componente éster cianato es curado por el catalizador organometálico debido a que el otro componente está prepolimerizado.
Resumidamente, la presente invención proporciona, de acuerdo con un primer aspecto, una composición curable que comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado y como iniciador un compuesto organometálico que contiene metal de transición que tiene la fórmula
[L^{1}L^{2}M]
en donde
L^{1} representa un ligando que aporta electrones pi que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de compuestos y grupos insaturados acíclicos y cíclicos y compuestos aromáticos carbocíclicos y aromáticos heterocíclicos, cada uno de los cuales es capaz de aportar 2 a 24 electrones pi a la capa de valencia de M;
L^{2} representa 1 a 6 ligandos que pueden ser iguales o diferentes que aportan un número par de electrones sigma que pueden seleccionarse de ligandos mono-, di-, y tri- dentados, donando cada uno de ellos 2, 4 ó 6 electrones sigma a la capa de valencia de M;
y M representa 1 a 4 átomos metálicos del mismo o diferentes átomos metálicos seleccionados de los elementos de los Grupos Periódicos IVB, VB, VIB, VIIB, y VIII (a los que se hace referencia comúnmente como metales de transición).
De acuerdo con un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un método que comprende los pasos siguientes:
a) proporcionar al menos dos mezclas polimerizables, cada una de las cuales comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado y un agente generador de radicales libres,
b) prepolimerizar parcialmente de modo independiente cada uno de dichos monómeros etilénicamente insaturados para proporcionar al menos dos resinas sintéticas líquidas parcialmente prepolimerizadas, y
c) combinar dichas resinas sintéticas líquidas parcialmente prepolimerizadas y completar la polimerización de dicha mixtura.
De acuerdo con un tercer aspecto, la presente invención proporciona una mixtura polimerizable que comprende dos o más resinas sintéticas líquidas, en donde cada resina sintética líquida comprende un polímero acrílico y un monómero acrílico, difiriendo dichos polímeros acrílicos en su tipo de monómero o en la cantidad relativa de cada tipo de monómero, difiriendo dichos monómeros acrílicos en su tipo o cantidad relativa.
De acuerdo con un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un material amortiguador de vibraciones preparado por el método arriba descrito.
De acuerdo con un quinto aspecto, la presente invención proporciona un dispositivo amortiguador de vibraciones que comprende un material amortiguador de vibraciones como se ha descrito arriba,
estando opcionalmente dicho VDM localizado y unido de modo permanente entre dos hojas rígidas.
Por tanto, en la presente invención puede utilizarse una combinación de los monómeros etilénicamente insaturados parcialmente polimerizados de modo independiente sin la adición de éster cianato o sus agentes de curado.
Los agentes de curado para ambos monómeros pueden estar activados térmica o fotoquímicamente de modo independiente.
En otro aspecto, se proporcionan métodos de procesamiento para controlar la secuencia de curado de los componentes y controlar con ello la morfología, y por consiguiente las propiedades, de la composición curada. Los precursores polímeros pueden curarse por un proceso de curado secuencial o simultáneo.
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Esta invención proporciona un método para preparar artículos recubiertos que contienen la composición curada de la invención, que comprende los pasos de:
(a) proporcionar un sustrato,
(b) aplicar en forma de recubrimiento una mezcla polimerizable por energía como se ha descrito arriba sobre al menos una superficie de dicho sustrato por métodos conocidos en la técnica, tales como barra, cuchilla, rodillo inverso, rodillo moleteado, o recubrimientos por centrifugación, o por inmersión, pulverización, aplicación a brocha, y medios análogos, con o sin un disolvente de recubrimiento, y
(c) aplicar energía (después de evaporación del disolvente en caso de estar presente) al artículo para causar la polimerización del recubrimiento.
Esta invención proporciona también artículos conformados que comprenden la mezcla polimerizable de la invención. Los artículos pueden proporcionarse, por ejemplo, por técnicas tales como moldeo ordinario, moldeo por inyección, colada, y extrusión. La aplicación de energía a la mezcla causa la polimerización y proporciona el artículo conformado curado.
En otro aspecto adicional, se describen artículos curados que comprenden la composición de la invención.
Las composiciones son útiles, por ejemplo, en aplicaciones que requieren alta eficiencia, tal como eficiencia a alta temperatura de 350ºC o superior; en materiales compuestos, particularmente materiales compuestos para estructuras; adhesivos para estructuras; adhesivos fotodefinibles; materiales amortiguadores de vibraciones; aplicaciones electrónicas tales como placas de circuitos impresos, encapsulantes de semiconductores y adhesivos electrónicos; moldeo por inyección y materiales preimpregnados; y ligantes de alta eficiencia. Adicionalmente, las composiciones de resina sintética líquida mezclada parcialmente polimerizadas son útiles como precursores para la fabricación de materiales amortiguadores de vibraciones cuyas aplicaciones incluyen amortiguación de capa oprimida y amortiguación bi-direccional.
El proceso no requiere medio alguno para eliminar disolventes, tales como hornos de secado, y no produce esencialmente material volátil alguno.
En otro aspecto adicional, la invención proporciona un material viscoelástico utilizado como parte de una construcción que es útil para amortiguar las oscilaciones subsónicas de un edificio. Esto se conoce como amortiguación bi-direccional. El material viscoelástico es una red de polímero semi-interpenetrante (IPN) constituida por el producto curado de una combinación de monómeros etilénicamente insaturados parcialmente polimerizados de modo independiente. Estas construcciones comprenden:
A. al menos dos miembros rígidos, cada uno de los cuales tiene una rigidez que supera la de una placa de acero de 0,254 cm, que tienen al menos una superficie ancha muy próxima a una superficie ancha de uno de dichos miembros rígidos adyacente, y
B. una capa de material viscoelástico que es una semi-IPN polímera derivada de una combinación de monómeros etilénicamente insaturados parcialmente polimerizados de modo independiente, que tiene un valor tan delta (\delta) mayor que o igual a 0,4 en el intervalo de temperatura de -60ºC y 200ºC, y en el intervalo de frecuencias de 0,1 a 10 Hz, como se evalúa por un Reómetro Seiko DMS 200 en modo de tensión o un Reómetro Seiko DMS 120 en modo de cizallamiento, y
C. un medio de unión de dicho polímero viscoelástico a los sustratos rígidos, bien sea por su propia naturaleza adhesiva o por el uso de un adhesivo fuerte tal como epoxi.
Este material es útil también como el material viscoelástico en una construcción de capa oprimida.
Como se ha explicado arriba, en un aspecto, las composiciones curables comprenden al menos un monómero etilénicamente insaturado y, como iniciador, ciertos compuestos organometálicos neutros. Estas composiciones no se han descrito con anterioridad. Las mismas son útiles en las artes gráficas.
Adicionalmente, en la presente invención, se expone el uso de una combinación de monómeros etilénicamente insaturados parcialmente polimerizados de modo independiente para formar una semi-IPN que es útil en amortiguación bi-direccional y de capa oprimida. Existe una necesidad clara basada en la técnica para materiales amortiguadores de vibraciones eficaces con ventanas de utilidad anchas.
Ventajas de las composiciones de la presente invención incluyen:
no se requieren disolventes, y por consiguiente se proporciona procesamiento con 100% de sólidos;
la morfología de la resina curada puede modificarse de modo controlable y reproducible para proporcionar diversas propiedades físicas a partir de la misma combinación de monómeros en virtud de las condiciones de procesamiento seleccionadas;
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se consigue una adhesión excelente a películas de poliimida;
se utilizan preferiblemente resinas disponibles en el comercio;
adhesión excelente a los metales, especialmente al acero, tal como se mide por el despegado en T y el cizallamiento de solape; y
las mezclas de los monómeros etilénicamente insaturados parcialmente polimerizados de modo independiente pueden curarse por una gran diversidad de combinaciones de procesos fotomecánicos y térmicos.
La invención expone adicionalmente el uso de una mezcla de materiales parcialmente polimerizados que ofrecen varias ventajas adicionales, que incluyen:
un método rápido y simple para obtener una semi-IPN producida exclusivamente a partir de monómeros etilénicamente insaturados;
intervalos excepcionalmente amplios de temperatura y frecuencia a lo largo de los cuales se produce una amortiguación eficaz, en particular para aplicaciones de amortiguación sísmica;
y absorción baja de humedad, junto con alta capacidad de deformación (hasta 100% de deformación por cizallamiento). En esta solicitud:
"cantidad catalíticamente eficaz" significa una cantidad de catalizador o iniciador suficiente para efectuar la polimerización de la composición curable para dar un producto polimerizado al menos hasta un grado que causa un aumento en la viscosidad de la composición;
"curado" y "polimerización" se utilizan intercambiablemente en esta solicitud para indicar una reacción química, producida usualmente con un catalizador y calor o luz, o cualquier combinación de ambos, en la cual muchas moléculas relativamente sencillas se combinan para formar una macromolécula semejante a una cadena;
"monómero de cianato" o "monómero de éster cianato" se utilizan intercambiablemente y significan una sustancia química (generalmente un monómero u oligómero) en la cual al menos un grupo -OCN está unido a un radical orgánico R a través del átomo de oxígeno, formando al menos un enlace R-OCN;
"curado inducido por energía" significa curado por medio de cualquier radiación electromagnética (ultravioleta y visible), haces de electrones, y medios térmicos (infrarrojos y caloríficos) o cualquier combinación de los mismos tal como calor y luz simultáneamente, o en cualquier secuencia, v.g., calor seguido por luz, luz seguida por calor seguido por luz, etcétera;
"etilénicamente insaturado" significa un compuesto orgánico que contiene al menos un enlace múltiple carbono-a-carbono que, por exposición a radicales libres, reacciona para formar cadenas hidrocarbonadas; se prefieren compuestos vinílicos y acrilatos y metacrilatos orgánicos;
"grupo" o "compuesto" o "ligando" o "monómero" o "polímero" significa una especie química que permite sustitución o que puede estar sustituida con sustituyentes convencionales que no interfieren con el producto deseado; v.g., los sustituyentes pueden ser alquilo, alcoxi, fenilo, halo (F, Cl, Br, I), ciano, nitro, etc.;
"compuesto organometálico" significa una sustancia química (sal iónica o compuesto neutro) en la cual al menos un átomo de carbono de un grupo orgánico está unido a un átomo de metal de transición ("Basic Inorganic Chemistry", F.A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, Nueva York, 1976, p. 497);
"IPN" hace referencia a redes interpenetrantes en las cuales todos los componentes están reticulados y enclavados físicamente, y a redes semi-interpenetrantes en las cuales solamente algunos de los componentes están reticulados;
"resina sintética líquida parcialmente polimerizada" y "resina sintética líquida" significa una composición que comprende al menos un monómero parcialmente polimerizado;
"monómeros acrílicos" significa monómeros etilénicamente insaturados que incluyen acrilatos, metacrilatos, acrilatos de alquilo superior, acrilamidas, metacrilamidas, y alquil-acrilamidas superiores;
"resina sintética líquida mixta" significa una mezcla que comprende dos o más resinas sintéticas líquidas. Estas resinas sintéticas líquidas mixtas están constituidas por mezclas compatibles de monómeros y polímeros, donde compatible significa que no se produce separación alguna evidente de fases antes que la mezcla se polimerice a su estado final;
"Polímero A" significa el componente polímero de la resina líquida sintética A. El Polímero A puede ser un copolímero;
"Monómero A" significa el componente monómero de la resina sintética líquida A. El Monómero A puede comprender más de un tipo de monómero. Cualquiera de los monómeros que comprenden el Monómero A puede ser un Polímero A precursor. El Monómero A puede contener también un monómero multifuncional a fin de promover la formación de una malla reticulada en el producto de polimerización de las resinas sintéticas líquidas mixtas, lo que favorece la formación de una semi-IPN;
"material amortiguador de vibraciones" (VDM) significa un material que absorbe la energía de oscilación y se caracteriza por tener un valor tan delta (\delta) grande tal como se mide por ensayos mecánicos dinámicos a lo largo de un intervalo de temperatura deseado y a lo largo de un intervalo de frecuencia deseado;
"ventana de utilidad" significa la diferencia entre la temperatura máxima y la temperatura mínima para la cual el valor tan delta para un VDM particular excede de un valor umbral, típicamente 0,6, a una frecuencia particular. La ventana de utilidad está estrechamente relacionada con el intervalo de temperatura útil del material amortiguador. Para algunas aplicaciones, la ventana de utilidad estará limitada ulteriormente por el módulo de almacenamiento (G' o E') que cae dentro de un intervalo especificado. Por ejemplo, para amortiguación bi-direccional, G' debe estar comprendido entre 3,45 x 10^{5} y 6,9 x 10^{6} Pa;
"módulo de almacenamiento" se refiere al módulo de almacenamiento (G' o E') de un material a una frecuencia y temperatura particulares. El módulo se mide utilizando ensayo mecánico dinámico por medios bien conocidos en la técnica de los polímeros. Véase por ejemplo "Physical Methods of Chemistry; Vol. VII, Determination of Elastic and Mechanical Properties", R.W. Rossiter y R.G. Baetzold, compiladores, John Wiley & Sons, Nueva York (1991)
p. 11);
"amortiguación bi-direccional" hace referencia, como en la Patente U.S. 3.605.953, a la unidad de amortiguación bi-direccional descrita en dicho lugar o a otras configuraciones que pudieran considerarse razonablemente para realizar la misma función de transferencia de las oscilaciones subsónicas de una estructura, tal como un edificio, a la deformación por cizallamiento de un material viscoelástico con el propósito de amortiguar las oscilaciones de la estructura; y
"sensible a la radiación" significa que puede polimerizarse o reticularse por radiación actínica (UV y visible) o haces de electrones.
Algunas composiciones polímeras formarán una red de polímero semi-interpenetrante (semi-IPN); algunos sistemas una IPN verdadera. Otras composiciones de polímero formarán morfologías de fases separadas de diversos tamaños de dominio. La existencia de la estructura multifásica proporciona tenacidad mejorada y puede proporcionar resistencia incrementada. La selección de monómeros, agentes de curado, y condiciones de procesamiento proporciona medios para controlar las morfologías de las composiciones curadas de la invención.
Los monómeros etilénicamente insaturados útiles en la presente invención pueden seleccionarse preferiblemente de acrilato, metacrilato, y materiales funcionalizados de ésteres vinílicos, y son susceptibles de sufrir polimerización por radicales libres. De uso particular son materiales de acrilato de y metacrilato. Los mismos pueden ser monómeros y/u oligómeros tales como (met)acrilatos, (met)acrilamidas, N-vinilpirrolidona y vinilazlactonas como se describen en la Patente U.S. No. 4.304.705, col. 13, líneas 34-68, que se incorpora en esta memoria por referencia. Tales monómeros incluyen mono-, di-, o poli-acrilatos y metacrilatos tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo, acrilato de isooctilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, ácido acrílico, acrilato de n-hexilo, acrilato de tetrahidrofurilo, N-vinilcaprolactama, N-vinilpirrolidona, acrilonitrilo, acrilato de estearilo, acrilato de alilo, diacrilato de glicerol, triacrilato de glicerol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de di-etilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,3-propanodiol, dimetacrilato de 1,3-propanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de 1,2,4-butanotriol, acrilato de 2-fenoxietilo, diacrilato de 1,4-ciclohexanodiol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, hexaacrilato de sorbitol, bis[1-(2-acriloxi)]-p-etoxifenildimetilmetano, 2,2-bis[1-(3-acriloxi)-2-hidroxi)]propoxifenilpropano, trimetacrilato de tris(hidroxietil)isocianurato; los bis-acrilatos y bis-metacrilatos de polietilenglicoles con valor medio de peso molecular 200-500, mezclas copolimerizables de monómeros acrílicos tales como las descritas en la Patente U.S. No. 4.652.274, col. 2, línea 55 a col.4, línea 68, y oligómeros acrílicos tales como los descritos en la Patente U.S. No. 4.642.126, col. 4, líneas 31-50, patentes que se incorporan en esta memoria por la referencia para las porciones
indicadas.
Puede ser deseable reticular los componentes etilénicamente insaturados de las composiciones polimerizables
de la invención. Particularmente útiles como compuestos reticuladores son acrilatos tales como acrilato de alilo, diacrilato de glicerilo, triacrilato de glicerilo, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,3-propanodiol, dimetacrilato de 1,3-propanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de 1,2,4-butanotriol, diacrilato de 1,4-ciclohexanodiol, triacrilato de pentaeritritol, tetra-acrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, hexaacrilato de sorbitol, bis[1-(2-acriloxi)-p-etoxifenildimetilmetano, 2,2-bis[1-(3-acriloxi-2-hidroxi)]propoxifenilpropano, trimetacrilato de tris(hidroxi-etil)isocianurato; y los bis-acrilatos y bis-metacrilatos de polietilenglicoles de peso molecular medio 200-500.
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Sorprendentemente, los compuestos organometálicos de la fórmula [L^{1}L^{2}M], son fotocatalizadores para el curado de los monómeros etilénicamente insaturados de la invención. Ejemplos ilustrativos incluyen MeCpMn(CO)_{3}, (C_{6}H_{6})Cr(CO)_{3}, (MeC_{6}H_{5})Cr(CO)_{3}, (MeOC_{6}H_{5})Cr(CO)_{3}, (C_{6}H_{6})W(CO)_{3}, CpMn(CO)_{3}, y Cp*Mn(CO)_{3} en donde Me, Cp, MeCp, y Cp* son como se ha definido previamente.
Otros agentes de curado de radicales libres útiles para la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados incluyen peróxidos orgánicos tales como peróxido de benzoílo y peróxido de di-t-butilo, azocompuestos tales como azobisisobutironitrilo (AIBN), éteres de benzoína tales como iso-propiléter de benzoína y n-butil-éter de benzoína, acetofenonas tales como 2,2-dietoxiacetofenona y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, sales de onio tales como sales de difenilyodonio y trifenil-sulfonio, cetales tales como bencildimetil-cetal, benzofenona, isopropiltioxantona, 4-(dimetilamino)-benzoato de etilo, y otros agentes de curado de radicales libres conocidos por los expertos en la técnica. Los agentes de curado de radicales libres pueden activarse fotoquímica o térmicamente. Agentes de curado de radicales libres activados térmicamente preferidos incluyen azo-t-butano, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetil-pentano) y peróxido de di-t-butilo-1,1-di-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano. Se prefieren los agentes de curado de radicales libres activados fotoquímicamente, siendo el más preferido de ellos bencildimetil-cetal (Esacure^{TM} KB1, de Sartomer Company).
De acuerdo con el método siguiente, dos o más resinas sintéticas líquidas pueden prepararse independientemente, y combinarse luego para uso sin adición de éster cianato alguno o agentes de curado de ésteres cianato.
El primer paso en este método consiste en mezclar los monómeros etilénicamente insaturados con una cantidad catalíticamente eficaz de un iniciador de radicales libres. Preferiblemente, este iniciador de radicales libres no es un agente de reticulación y generalmente está presente en cantidades comprendidas en el intervalo de 0,001 a 5,0% en peso de los componentes polimerizables por radicales libres, y preferiblemente en el intervalo de 0,004 a 1,0% en peso.
El segundo paso consiste en aplicar energía a la composición polimerizable y dejar que la misma se polimerice de tal modo que la viscosidad Brookfield aumente hasta dentro de un intervalo de 300 a 20.000 centipoise a la temperatura ambiente. Preferiblemente, la viscosidad después de este paso está comprendida en el intervalo de 500 a 4.000 centipoise. La viscosidad incrementada proporciona una resina sintética líquida que es más adecuada como composición de recubrimiento para producción de los artículos de esta invención. Adicionalmente, la conversión de monómero en polímero es necesaria para obtener la separación de fases deseada y las propiedades finales de la composición curada. El procesamiento para proporcionar composiciones de alta eficiencia se ve favorecido cuando se prepolimeriza una proporción de monómeros comprendida en el intervalo de 1 a 50 por ciento en peso (o en el porcentaje en peso presente hasta el punto de gel de la composición) para dar una resina sintética líquida. Preferiblemente, se prepolimeriza 1 a 50 por ciento en peso y muy preferiblemente 5 a 35 por ciento en peso de monómeros.
Los monómeros etilénicamente insaturados pueden polimerizarse por cualesquiera técnicas de polimerización térmica bien conocidas y apagarse con aire para alcanzar la resina sintética líquida de la viscosidad deseada. Es preferible utilizar en este proceso un fotoiniciador como el iniciador de radicales libres, de tal modo que la polimerización parcial pueda pararse en cualquier momento por eliminación de la fuente de irradiación y apagar luego la polimerización con oxígeno. Es preferible utilizar en este proceso fotoquímico una fuente de irradiación de baja intensidad, y la mezcla puede enfriarse durante la irradiación. La irradiación de baja intensidad y el enfriamiento minimizan la formación de gel durante el proceso de fabricación de la resina sintética líquida. Por "enfriamiento" se entiende el mantenimiento de la composición a o por debajo de la temperatura ambiente.
Fotoiniciadores que son útiles para polimerización parcial de monómeros de acrilato de alquilo sin reticulación, a fin de preparar una resina sintética líquida parcialmente polimerizada, incluyen compuestos tales como los éteres de benzoína (tal como metil-éter de benzoína o isopropil-éter de benzoína), éteres de benzoína sustituidos (tales como metil-éter de anisoína), acetofenonas sustituidas (tales como 2,2-dietoxiacetofenona y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona), alfa-cetoles sustituidos (tales como 2-metil-2-hidroxipropiofenona), cloruros de sulfonilo aromáticos (tales como cloruro de 2-naftalenosulfonilo) y oximas fotoactivas.
Después del apagado de la reacción de polimerización en cada resina sintética líquida, y de la combinación de dos o más resinas sintéticas líquidas, pueden añadirse monómeros birreactivos opcionales, reticuladores etilénicamente insaturados, adyuvantes e iniciadores adicionales de radicales libres. Los agentes de curado pueden estar presentes en el intervalo de 0,005 a 20, preferiblemente 0,1 a 5 por ciento en peso de la composición total. La composición se mezcla luego concienzudamente para distribuir uniformemente los componentes.
Las composiciones curables se desgasifican a vacío para eliminar burbujas y aire disuelto (oxígeno). Aunque es preferible realizar este paso inmediatamente antes de la aplicación del recubrimiento, la desgasificación puede efectuarse en cualquier momento desde unas cuantas horas a varias semanas antes de la aplicación del recubrimiento. Para asegurar la estabilidad de las composiciones curables desgasificadas, es preferible proteger la composición curable contra la exposición indeseable a la luz.
En el estado actual de la técnica, la polimerización de radicales libres se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera inerte. Es adecuada cualquier atmósfera inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono, helio o argón. Puede conseguirse una atmósfera suficientemente inerte cubriendo una capa de la mezcla polimerizable o una película de plástico; para las composiciones fotoactivas, ésta debería ser transparente a la radiación ultravioleta a fin de permitir irradiación a través de dicha película en el aire. La composición debería mantenerse en condiciones de baja luminosidad, o preferiblemente en oscuridad total, al aire, a vacío, o en atmósfera gaseosa inerte hasta que está lista para la polimerización.
Puede ser deseable añadir disolvente para solubilizar los componentes y favorecer el procesamiento. Puede utilizarse un disolvente, preferiblemente disolvente orgánico, en una cantidad de hasta 99 por ciento en peso, pero preferiblemente en el intervalo de 0 a 90 por ciento en peso, y muy preferiblemente en el intervalo de 0 a 75 por ciento en peso, de la composición polimerizable. Muy preferiblemente, la composición polimerizable está exenta de
disolvente.
Para aquellas composiciones de la invención que son sensibles a las radiaciones, puede utilizarse cualquier fuente de radiación, con inclusión de radiación de haces de electrones y fuentes de radiación que emiten radiación activa en la región ultravioleta y visible del espectro (v.g., aproximadamente 200 a 800 nm). Fuentes de radiación adecuadas incluyen lámparas de descarga en vapor de mercurio, arcos eléctricos, lámparas de wolframio, lámparas de xenón, láseres, luz solar, etc. La cantidad requerida de exposición para efectuar la polimerización depende de factores tales como la identidad y concentración de los catalizadores, el éster cianato y los monómeros etilénicamente insaturados particulares, el espesor del material expuesto, el tipo de sustrato, la intensidad de la fuente de radiación y la cantidad de calor asociada con la radiación.
La polimerización térmica utilizando calentamiento directo o radiación electromagnética infrarroja, como es conocido en la técnica, puede utilizarse para curar las composiciones polimerizables de acuerdo con la doctrina de esta invención.
Está dentro del alcance de esta invención utilizar longitudes de onda múltiples de radiación actínica por irradiación de las composiciones fotopolimerizables secuencialmente. En el método preferido, la fotopolimerización se efectúa por exposición secuencial a una fuente de radiación que emite radiación activa en la región visible del espectro, seguido por exposición a una fuente de radiación en la región ultravioleta del espectro. Se prefiere también calentar durante o después de la irradiación en la región visible. Adicionalmente, puede ser deseable polimerizar a continuación térmicamente el precursor activado así obtenido, siendo las temperaturas de irradiación inferiores a la temperatura empleada para el postcurado térmico subsiguiente. Estos precursores activados pueden polimerizarse normalmente a temperaturas que son sustancialmente menores que las requeridas para la polimerización térmica directa, ventajosamente en el intervalo de 50 a 110ºC. Este proceso hace también posible controlar la polimerización de una manera particularmente simple y ventajosa.
Está dentro del alcance de esta invención incluir polimerización en dos etapas (curado), por activación primeramente del agente de curado por irradiación de las composiciones curables y curado térmico subsiguiente de los precursores activados así obtenidos, siendo la temperatura de irradiación inferior a la temperatura empleada para el curado térmico subsiguiente. Estos precursores activados pueden curarse normalmente a temperaturas que son sustancialmente más bajas que las requeridas para el curado térmico directo, con una ventaja en el intervalo de 50 a 150ºC. Este curado en dos etapas hace posible también controlar la polimerización de una manera particularmente simple y ventajosa.
Pueden añadirse a las composiciones de esta invención adyuvantes tales como disolventes, pigmentos, gránulos abrasivos, estabilizadores, fotoestabilizadores, termoplásticos, antioxidantes, agentes de fluidez, agentes de consistencia, agentes de aplanamiento, colorantes, cargas inertes, ligantes, agentes de soplado, fungicidas, bactericidas, agentes tensioactivos, plastificantes, partículas conductoras, y otros aditivos tales como son conocidos por los expertos en la técnica. Éstos pueden añadirse en una cantidad eficaz para su propósito propuesto.
Las composiciones de esta invención pueden aplicarse, preferiblemente en forma líquida, para recubrir una diversidad de sustratos que incluyen metales tales como acero, aluminio, cobre, cadmio, y cinc; vidrio, papel, madera, o diversas películas plásticas tales como poliimida, poli(tereftalato de etileno), poli(cloruro de vinilo) plastificado, poli(propileno), poli(etileno), y análogos, e irradiarse. Por polimerización de una parte del recubrimiento, por ejemplo por irradiación a través de una máscara, aquellas secciones que no han estado expuestas a la radiación pueden eliminarse por lavado con un disolvente para eliminar las porciones no polimerizadas de las composiciones en tanto que se dejan en su lugar las porciones fotopolimerizadas insolubles. Así, las composiciones de esta invención pueden utilizarse en la producción de artículos útiles en las artes gráficas tales como placas de estampación y circuitos impresos. Los métodos de producción de placas de estampación y circuitos impresos a partir de composiciones fotopolimerizables son bien conocidos en la técnica (véase por ejemplo la Memoria Descriptiva de la Patente Británica No. 1.495.746).
La composición de la presente invención puede tener utilidad como material amortiguador de vibraciones. Las propiedades de los materiales amortiguadores de vibraciones se describen en la bibliografía. Nielsen, L.E., Mechanical Properties of Polymers, Van Nostrand Reinhold: Nueva York, 1965; pp 162-165, describe que materiales que poseen la capacidad máxima de amortiguación de vibraciones tienen un módulo de almacenamiento de cizallamiento, G', mayor que 10^{7} dinas/cm^{2} pero menor que 10^{10} dinas/cm^{2} a la temperatura del uso. Adicionalmente, Rosen S.L. Functional Principles of Polymeric Materials for Practicing Engineers; Barnes y Noble; Nueva York, 1971; pp 222-227) demuestra que es deseable para un material amortiguador de las vibraciones tener a la vez un módulo de almacenamiento y una tangente de pérdidas con valores tan altos como sea posible.
Yerges, L.F., Sound, Noise, and Vibration Control; Van Nostrand Reinhold; Nueva York, 1965; pp 68-69, indica que los materiales amortiguadores útiles exhiben tasas de degradación comprendidas entre valores tan bajos como 5 y 80 dB/s (decibelios/segundo), y desde 1/2 a 20 por ciento de amortiguación crítica. (Amortiguación "crítica" es la amortiguación necesaria para prevenir exactamente la oscilación).
Una aplicación alternativa de materiales de amortiguación de vibraciones es en una unidad de amortiguación bi-direccional tal como la descrita en la Patente U.S. No. 3.605.953, que se incorpora en la presente memoria por referencia. En esta solicitud, los materiales que tienen capacidad máxima de amortiguación de las vibraciones tienen módulos de almacenamiento de cizallamiento (G') comprendidos entre 3,45 x 10^{5} Pa y 6,9 x 10^{6} Pascals a la temperatura de uso, y tienen un valor tan delta (\delta) lo más alto posible a lo largo de cierto intervalo de temperatura y frecuencia deseable. Los materiales deberían tener también una elongación en tensión de al menos 100% o una capacidad de deformación de cizallamiento de al menos 100% dentro de su intervalo de uso de temperatura y frecuencia.
Los materiales de amortiguación se aplican a las estructuras y partes componentes en dispositivos para atenuar las vibraciones resonantes y por consiguiente reducir el ruido y la fatiga por vibración. Esto va acompañado a menudo por la fijación de un material viscoelástico de características de amortiguación apropiadas a la estructura vibrante. Las fuerzas de vibración causan que el material viscoelástico sufra deformación en la cual algo de su energía de deformación inelástica se convierte en calor y se disipa posteriormente (histéresis mecánica). Bajo carga cíclica, el calor generado da como resultado un aumento de temperatura hasta que el calor generado por ciclo es igual al calor disipado por conducción, convección, y radiación. Así, la capacidad del material para amortiguar se mide por su capacidad para convertir la energía de vibración en energía térmica.
En los materiales viscoelásticos, la cantidad máxima de energía se disipa como calor a la temperatura de transición vidrio-caucho. La eficacia de un material viscoelástico en la disipación de energía puede evaluarse por medida de su respuesta viscoelástica a un esfuerzo o deformación periódico. Cuando un material polímero se somete a un esfuerzo periódico, el grado de viscoelasticidad del polímero se reflejará en la cantidad del retardo viscoso entre la onda de tensión impuesta y la onda de deformación inducida. El Módulo de Young, E*, del material es un número complejo, dado por la suma de los términos de almacenamiento y disipación (o pérdidas): E* = E' + iE''. El término de disipación, E'', es una medida de la cantidad de energía que un material puede amortiguar o disipar. El módulo de cizallamiento, G*, se define análogamente como G* = G' + iG''. El retardo, conocido como d, es la medida en grados de la magnitud de desfase entre el esfuerzo y la deformación. La tangente de d, a la que se hace referencia frecuentemente como el factor de disipación (o de pérdidas), está definida por la relación del módulo de pérdidas al módulo de almacenamiento; tan d = E''/E' o tan d = G''/G'. Los polímeros en su estado vítreo o en su meseta semejante a caucho tienen un retardo insignificante, mientras que los materiales viscoelásticos en el régimen de transición vítrea podrían tener una gran contribución de disipación de la energía al módulo, y tener por tanto un valor tan d grande. Los resultados de los ensayos de análisis mecánico dinámico (DMA) se dan generalmente en términos del módulo de almacenamiento, E' o G', el módulo de pérdidas, E'' o G'', y tan d. Tan d es un término de amortiguación y es una medida de la reacción de energía disipada en forma de calor a la energía próxima almacenada en el material durante un ciclo de oscilación. Las morfologías de las composiciones de resina curadas de la invención se reflejan por la forma de las curvas de tan d, E', E'', G', o G'' obtenidas por DMA; un sistema de una sola fase da un pico tan d simple, mientras que un sistema multifásico dará picos tan d múltiples.
El intervalo de transición vítrea de una mezcla de (met)acrilato de dos (o más) componentes puede ampliarse causando separación de fases entre los componentes antes de la polimerización final. Esto puede hacerse preparando soluciones oligómeras (resinas sintéticas líquidas) de cada componente, hasta cierto grado de polimerización, después de lo cual se producirá por mezcla de las soluciones algo de inmiscibilidad, causando la separación de fases deseada. La inmiscibilidad se producirá debido a consideraciones termodinámicas expuestas a continuación.
Las IPNs y semi-IPNs son clases atractivas de materiales debido a que tienen potencial de ofrecer materiales de alta eficiencia endurecidos con propiedades adhesivas excelentes (hasta al menos 800 g/mm^{2} de valor de cizallamiento) a partir de los polímeros y monómeros comunes y económicos. Las IPNs tienen la capacidad de proporcionar materiales con propiedades y eficiencias que difieren notablemente utilizando los mismos componentes de partida por la variación de la morfología final de la IPN. La morfología describe la arquitectura micro- y macro-molecular, es decir, el grado de intimidad con que se mezclan los componentes en un continuo de escalas de tamaños. La capacidad para controlar esta morfología de las IPN proporciona polímeros de alta eficiencia a coste bajo.
El grado de mezcla de los polímeros en una IPN, o el grado y la escala de su separación de fases pueden definir las propiedades de dicha IPN. Típicamente, los altos polímeros son muy poco miscibles debido a consideraciones entrópicas; la mezcladura simple de polímeros preformados da usualmente como resultado morfologías altamente separadas en fases. La presente invención proporciona los medios para la formación simultánea o secuencial de IPNs por polimerización in situ de mezclas de monómeros; polímeros termodinámicamente incompatibles pueden compatibilizarse de este modo por las rutas cinéticas de la invención descritas a continuación.
El grado de separación de fases (se refiere al número y tamaño de composiciones de fases diferentes) en las IPNs termodinámicamente incompatibles de la invención puede controlarse por dos tasas clave; 1) la tasa de polimerización o reticulación de cada componentes y 2) la tasa de difusión de cada polímero. La termodinámica impulsa al sistema a separarse por fases a la velocidad de difusión, mientras que la cinética inhibe la separación de fases por enclavamiento físico de las redes de polímero en formación debido a las reacciones de polimerización y reticulación. Suponiendo que la mezcla de monómeros es una solución verdadera, el grado de incompatibilidad de los dos polímeros que forman la IPN aumenta progresivamente con el peso molecular creciente debido a consideraciones termodinámicas. Pero al mismo tiempo, el peso molecular creciente se traduce en redes crecientemente enclavadas y entrelazadas de los polímeros componentes. Estos enclavamientos mecánicos dificultan la separación de fases extensa de las redes incompatibles.
Así pues, en un sistema de dos componentes en el cual los componentes polimerizados son incompatibles, si la tasa de polimerización es mucho más rápida que la tasa de difusión, entonces los polímeros en crecimiento no tendrán tiempo para separarse por fases y terminarán "atrapados mutuamente" al alcanzarse el punto de gel. Tales IPNs favorecerán la morfología totalmente miscible de una IPN idealizada. La curva tan d de DMA de un material de este tipo tenderá a exhibir un solo pico, bastante estrecho, a una temperatura que está comprendida entre las temperaturas de transición vítrea de los dos homopolímeros componentes y puede calcularse por la ecuación de Fox (véase L.H. Sperling, "Introduction to Physical Polymer Science", John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1992, pp 357-360).
En el caso opuesto, cuando la polimerización es mucho más lenta que la tasa de difusión, los polímeros en crecimiento tienen tiempo suficiente para separarse por fases y terminan formando una estructura IPN de fases separadas. La curva tan d de DMA de dicho material tenderá a exhibir dos picos bastante estrechos, uno para cada temperatura próxima a las temperaturas de transición vítrea de los dos homopolímeros componentes.
En el caso en que la tasa de polimerización es similar a la tasa de difusión, los polímeros en crecimiento sufrirán cierto grado de separación de fases y cierta mezcladura de fases para dar una estructura de IPN semi-separada en fases o microheterogéneamente separada en fases que es intermedia entre los dos primeros casos. Las IPNs semi-separadas en fases o separadas microheterogéneamente en fases se definen como aquéllas que incorporan una multitud de composiciones de fases que comprenden desde el componente de Tg baja puro al componente de Tg alta puro y sus diversas mezclas. La curva tan d de DMA de un material de este tipo tenderá a exhibir un solo pico muy ancho que abarca groseramente el intervalo de temperatura entre las temperaturas de transición vítrea de los dos homopolímeros componentes.
Si bien no se desea quedar ligados a la teoría, las IPNs semi-separadas en fases o separadas en fases microheterogéneamente son la elección de morfología ideal para amortiguadores de vibraciones con intervalos de temperatura de operación amplios. La amortiguación de temperatura amplia en las IPNs semi-separadas en fases es un resultado de una arquitectura molecular agregada constituida por un espectro de composiciones continuo, que va desde el componente de Tg baja puro al componente de Tg alta puro.
La morfología comprendida de un continuo de composiciones de fases es característica de una IPN formada en condiciones de control cinético mixtas. Un sistema que ha partido bajo el control de crecimiento del polímero y ha pasado más tarde a control de difusión, o viceversa, encontraría un régimen de controles mixtos entre ambos. El grado de la separación de fases tolerada varía continuamente en la formación de la IPN durante el cambio de los controles. Cantidades variables de cada componente pueden difundirse hacia el interior y el exterior de los dominios que se encuentran en el proceso de convertirse en fases microheterogéneas discretas. Es durante este tiempo cuando se forman las fases con un intervalo amplio de composiciones variables. La morfología semi-separada en fases deseada puede definirse también como una composición curada o parcialmente curada en la cual tan d, tal como se mide por DMA en el modo de capa oprimida, es al menos 0,03 hasta 20% o más del intervalo de temperatura entre el valor Tg del componente de Tg alta puro y el valor Tg del componente de Tg baja puro.
El control sobre la morfología de una IPN es resultado de la capacidad para controlar las tasas de difusión y polimerización. La prepolimerización parcial de los componentes, individualmente o juntos, proporciona un control adicional de estas tasas. El control es múltiple: las tasas pueden modificarse por la elección de los materiales, el procesamiento y los sistemas catalíticos. La elección de los materiales puede variar la viscosidad o la rigidez de la composición de polimerización por el grado de reticulación y los valores Tg de los componentes individuales seleccionados. Las composiciones de viscosidades diferentes proporcionan barreras que difieren tanto para la difusión como para la propagación.
El procesamiento puede variar notablemente las tasas por simple cambio del orden en el cual se polimerizan los componentes de la IPN. La energía utilizada para curar los componentes puede ajustarse para afectar las tasas. Puede emplearse curado térmico en sustitución de la polimerización fotoactivada para cambiar el ritmo de la polimerización. El procesamiento puede utilizarse para ajustar la cantidad de tiempo que transcurre entre la iniciación de cada curado, permitiendo con ello un mayor grado de difusión y, por tanto, separación de fases.
La elección de los catalizadores o iniciadores y la cantidad utilizada pueden tener un efecto acusado sobre la polimerización y su velocidad. Pueden utilizarse aditivos para retardar o acelerar el curado del polímero.
Como es conocido en la técnica, el uso más eficiente de un material amortiguador se produce si el material está estratificado entre el panel a amortiguar y una capa relativamente rígida, tal como una hoja metálica delgada. Esto fuerza al material amortiguador a cizallarse a medida que vibra el panel, disipando sustancialmente más energía que cuando el material actúa simplemente en extensión y compresión.
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Un uso alternativo de un material amortiguador es en una unidad amortiguadora para uso en una estructura de edificio sujeta a oscilaciones subsónicas tales como las que pueden ser inducidas por el viento o los movimientos de la tierra en un edificio alto. El material amortiguador de las vibraciones se estratifica entre al menos dos miembros rígidos, teniendo cada uno una rigidez que supera la de una chapa de acero de 0,254 cm, teniendo dichos miembros rígidos medios de fijación para asegurar uno de dichos miembros rígidos a un punto y para asegurar otro de dichos miembros rígidos a otro punto del edificio o estructura, experimentando dichos puntos un movimiento relativo como resultado de las oscilaciones, de tal modo que las oscilaciones tienden a ser amortiguadas por las fuerzas de cizallamiento dentro de la capa viscoelástica.
Artículos sólidos que comprenden las mezclas de polímeros viscoelásticos de la invención se preparan por uno cualquiera de dos procesos. En un primer proceso, una capa de la mezcla polimerizable se aplica como recubrimiento sobre o entre una capa de revestimiento exterior de desprendimiento, se polimeriza la mezcla, y la capa de mezclas de polímero resultantes se transfiere a un sustrato y se adhiere al mismo, proporcionando con ello una construcción de capa oprimida. En el segundo proceso, una capa de la mezcla polimerizable se aplica directamente como recubrimiento sobre un sustrato y la mezcla se polimeriza in situ proporcionando también con ello una construcción de capa oprimida o alternativamente una construcción de amortiguación bi-direccional. La construcción de capa oprimida o construcción de amortiguación bi-direccional se fija luego mecánicamente (v.g., mediante pernos) o por adhesión a un artículo sólido que requiere amortiguación de las vibraciones. Alternativamente, la capa amortiguadora de las vibraciones puede ser una parte integral del artículo que requiere amortiguación, tal como un panel de carrocería de automóvil o un ensamblaje de pastillas de frenos de disco. Cuando el artículo sólido vibra subsiguientemente bajo la influencia de una fuerza interna o externa aplicada, la vibración en el artículo sólido se amortigua.
Dado que el polímero viscoelástico tiene a menudo propiedades adhesivas, el polímero puede adherirse usualmente a una capa o sustrato rígida(o) sin el uso de un adhesivo. A veces es deseable, sin embargo, utilizar una capa delgada (v.g, 20-50 mm) de adhesivo de módulo alto, tal como un adhesivo acrílico o un adhesivo epoxi, para unir el polímero a una superficie sólida que puede ser, por ejemplo, una bandeja de aceite, una tapa de válvula, o un alojamiento de transmisión.
Como se ha mencionado arriba, una capa o sustrato rígida(o) es una parte esencial de las construcciones de amortiguación de vibraciones de capa oprimida de la presente invención. Un material adecuado para sustrato tiene una rigidez de al menos 0,40 (con relación al acero inoxidable) como se define en el Handbook of Tables for Applied Engineering Science, Bolz, R.E. et al., compiladores, CRC Press: Cleveland, Ohio, 1974, p 130. La rigidez deseada del sustrato se modifica ajustando el espesor de la capa, por ejemplo desde aproximadamente 25 micrómetros a 5 centímetros, dependiendo del módulo del sustrato. Ejemplos de materiales adecuados incluyen metales tales como hierro, acero, níquel, aluminio, cromo, cobalto y cobre, y aleaciones de los mismos y materiales polímeros rígidos tales como poliestireno, poli(cloruro de vinilo), poliuretano, policarbonato, y poliepóxido, plásticos reforzados con fibra de vidrio tales como fibra de vidrio, fibra cerámica, y poliéster reforzado con fibra metálica, vidrio, y materiales cerámicos. El proceso para polimerización de la composición puede completarse en un solo paso, o puede dividirse en varios pasos separados por un intervalo de tiempo, siendo preferible lo último.
Los materiales amortiguadores de vibraciones de esta invención son particularmente útiles en aplicaciones de temperatura alta y en aplicaciones que requieren amortiguación a lo largo de intervalos de temperatura muy amplios. La amortiguación desde menos de 0ºC a más de 300ºC es posible con composiciones simples de esta invención.
Los materiales de esta invención, particularmente aquéllos que son el producto de la polimerización de una resina sintética líquida de dos monómeros etilénicamente insaturados diferentes, son también particularmente útiles en amortiguación de vibraciones subsónicas, y conducen por tanto a dispositivos para amortiguación de vibraciones sísmicas en edificios.
La composición de dos o más resinas sintéticas líquidas proporciona un método rápido y simple de preparación de una composición curable que puede procesarse para formar una semi-IPN. Las composiciones de resina sintética líquida mixtas curadas de esta invención exhiben una ventana de utilidad de amortiguación incrementada. La posición de temperatura y frecuencia de esta ventana de utilidad puede ajustarse fácilmente cambiando la composición y conversión de los monómeros etilénicamente insaturados parcialmente polimerizados con independencia (resinas sintéticas líquidas) así como la relación de las resinas sintéticas líquidas individuales. La composición curada tiene una absorción de humedad baja, un efecto bajo de la humedad adsorbida sobre las propiedades mecánicas dinámicas, y alta capacidad de deformación.
La capacidad de amortiguación de algunas composiciones mejoraba después de sometimiento a ciclos térmicos repetidos a 300ºC. El intervalo de amortiguación eficaz de las composiciones de la invención se ajusta fácilmente cambiando la morfología de las composiciones curadas; esto se controla por la elección de los monómeros, catalizadores, y condiciones de procesamiento. Por ejemplo, por variación de las cantidades relativas del acrilato de Tg baja en la composición, puede desplazarse el intervalo de Tg de la IPN final.
El amplio intervalo de amortiguación de temperatura y la excelente estabilidad térmica de las composiciones de esta invención hacen que estos materiales sean útiles como amortiguadores de ruido para zapatas de freno de automóviles. Tales aplicaciones requieren típicamente amortiguación desde las temperaturas del ambiente hasta aproximadamente 150ºC combinada con la capacidad para resistir 260ºC durante 2 horas. La acción del pistón del freno durante el frenado requiere que el amortiguador polímero oprimido entre placas metálicas resista más de 350 g/mm^{2}
(500 lb/in^{2}) en cizallamiento. La producción en gran escala de tales geometrías de capa oprimida requiere adicionalmente la aplicación del recubrimiento en solución o estratificación en cinta de los materiales de amortiguación sobre una hoja metálica que está devanada en una bobina. La construcción de amortiguación de capa oprimida tiene deseablemente una adhesión al despegado en T que excede de 90 g/mm (5 lb/in) a fin de resistir la degradación durante estos procesos de devanado. El grado de control fino sobre las morfologías intermedias y finales permite que un material viscoelástico a la temperatura ambiente tenga un cizallamiento de solape semi-estructural, estabilidad térmica excelente, y adhesión satisfactoria al despegado en T. Para un amortiguador de zapatas de freno, la morfología óptima se obtiene por un proceso en tres pasos; un curado térmico breve, seguido por un fotocurado, con un curado térmico final a una temperatura más alta que el curado térmico inicial.
Para la mayoría de las aplicaciones, la capa de polímero viscoelástico es un recubrimiento que tiene un espesor de al menos 0,01 mm hasta aproximadamente 100 mm, preferiblemente 0,025 a 100 mm, y muy preferiblemente 0,05 a 100 mm. El recubrimiento puede aplicarse por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica, por ejemplo por pulverización, inmersión, a cuchilla, o recubrimiento de cortina.
Las mezclas polimerizables (curables) de la invención pueden utilizarse para proporcionar un adhesivo de contacto, que cuando se aplica en forma de recubrimiento sobre un respaldo flexible produce una cinta, o cuando el respaldo flexible tiene propiedades de desprendimiento se proporciona una cinta de transferencia.
Para aplicaciones de amortiguación sísmica, la composición preferida es una composición polimerizable que comprende una resina sintética líquida mixta de poli-(acrilato de isooctilo-co-acrilato de isobornilo) con poli-(metacrilato de etilo), siendo el material de amortiguación sísmica preferido el producto de polimerización de esta resina sintética líquida mixta. El agente de curado preferido es bencildimetil-cetal (KB-1).
Objetos y ventajas de esta invención se ilustran ulteriormente por los ejemplos que siguen, pero los materiales particulares y las cantidades de los mismos que se indican en estos ejemplos, así como otras condiciones y detalles, no deben interpretarse como indebidamente limitantes de esta invención.
En los ejemplos, Me = metilo, Ph = fenilo, Cp = ciclopentadienilo, Mes = mesitileno.
Todos las resinas sintéticas líquidas, a no ser que se indique otra cosa, se fabricaron por adición de 0,05% KB-1 en peso al monómero y se expusieron a luz UV de 350 nm. Las resinas sintéticas líquidas parcialmente polimerizadas pueden fabricarse como se describe en la Patente U.S. No. 4.330.590, col. 6, líneas 32-38, que se incorpora en esta memoria por referencia para estos procedimientos. El dispositivo de fabricación de la resina sintética líquida permite agitación y rotación constantes junto con borboteo de purga con N_{2} a través de la mezcla. La luz UV se sitúa a 20,3 cm (8 pulgadas) del eje central del vaso de boca ancha. Ensayos realizados han demostrado que la cantidad de energía procedente de las luces situadas a esta distancia es 67 mJ/cm^{2}min. Las resinas sintéticas líquidas tenían viscosidades Brookfield de 1000 a 3000 cps. Las resinas sintéticas líquidas pueden caracterizarse parcialmente por la conversión porcentual en peso de monómero en polímero como se determina por análisis gravimétrico.
La presente invención comprende las realizaciones de los puntos siguientes:
1. Una composición curable que comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado y como iniciador un compuesto organometálico que contiene metal de transición que tiene la fórmula
[L^{1}L^{2}M]
en la cual
L^{1} representa un ligando que aporta electrones pi que pueden ser iguales o diferentes seleccionado de compuestos y grupos insaturados acíclicos y cíclicos y compuestos aromáticos carbocíclicos y aromáticos heterocíclicos, cada uno de los cuales es capaz de aportar 2 a 24 electrones pi a la capa de valencia de M;
L^{2} representa 1 a 6 ligandos que pueden ser iguales o diferentes que aportan un número par de electrones sigma que pueden seleccionarse de ligandos mono-, di-, y tri- dentados, donando cada uno de ellos 2, 4 ó 6 electrones sigma a la capa de valencia de M;
y M representa 1 a 4 átomos metálicos del mismo o diferentes átomos metálicos seleccionados de los elementos de los Grupos Periódicos IVB, VB, VIB, VIIB, y VIII (a los que se hace referencia comúnmente como metales de transición).
2. La composición curable de acuerdo con el punto 1 en la cual dicho monómero etilénicamente insaturado es un acrilato de o metacrilato.
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3. Un método que comprende los pasos:
a) proporcionar al menos dos mezclas polimerizables, cada una de las cuales comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado y un agente generador de radicales libres,
b) prepolimerizar parcialmente de modo independiente cada uno de dichos monómeros etilénicamente insaturados para proporcionar al menos dos resinas sintéticas líquidas parcialmente prepolimerizadas, y
c) combinar dichas resinas sintéticas líquidas parcialmente prepolimerizadas y completar la polimerización de dicha mixtura.
4. Una mezcla polimerizable que comprende dos o más resinas sintéticas líquidas en donde cada resina sintética líquida comprende un polímero acrílico y un monómero acrílico, difiriendo dichos polímeros acrílicos en su tipo de monómero o en la cantidad relativa de cada tipo de monómero, difiriendo dichos monómeros acrílicos en su tipo o cantidad relativa.
5. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 4 en la cual el Monómero A o el Monómero B comprende al menos un monómero multifuncional.
6. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 5, en la cual al menos uno de los monómeros que comprenden el Monómero A es uno de los monómeros que comprenden el Polímero A.
7. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 6, en la cual al menos uno de los monómeros que comprende el Monómero B es uno de los monómeros que comprenden el Polímero B.
8. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 7, en la cual el Polímero A comprende al menos dos monómeros diferentes.
9. Una mezcla polimerizable de acuerdo con la punto 8, en la cual el Polímero B comprende al menos dos monómeros diferentes.
10. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 8, en la cual el Monómero A comprende al menos dos monómeros diferentes.
11. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 9, en la cual el Monómero B comprende al menos dos monómeros diferentes.
12. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 5, en la cual el Polímero A se selecciona del grupo de poliacrilatos y poliacrilamidas y el Polímero B se selecciona del grupo de polimetacrilatos, poli(acrilatos de alquilo), polimetacrilamidas, y poli(alquilacrilamidas).
13. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 7, en la cual el Polímero A se selecciona del grupo de poliacrilatos y poliacrilamidas y el Polímero B se selecciona del grupo de polimetacrilatos, poli(acrilatos de alquilo), polimetacrilamidas, y poli(alquilacrilamidas).
14. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 7, en la cual el Polímero B comprende al menos dos monómeros diferentes y en la cual el Polímero A se selecciona del grupo de poliacrilatos y poliacrilamidas y el Polímero B se selecciona del grupo de polimetacrilatos, poli(acrilatos de alquilo), polimetacrilamidas, y poli(alquilacrilamidas).
15. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 8, en la cual el Polímero A se selecciona del grupo de poliacrilatos y poliacrilamidas y el Polímero B se selecciona del grupo de polimetacrilatos, poli(acrilatos de alquilo), polimetacrilamidas, y poli(alquilacrilamidas).
16. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 15, en la cual el Polímero B comprende al menos dos monómeros diferentes.
17. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 12, en la cual el Monómero A comprende al menos dos monómeros diferentes.
18. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 12, en la cual el Monómero B comprende al menos dos monómeros diferentes.
19. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 17, en la cual el Monómero B comprende al menos dos monómeros diferentes.
20. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 15, en la cual el Polímero A es un copolímero de acrilato de isooctilo y acrilato de isobornilo, y el Polímero B es poli(metacrilato de butilo).
21. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 15, en la cual el Polímero A es un copolímero de acrilato de isooctilo y acrilato de isobornilo, y el Polímero B es poli(metacrilato de etilo).
22. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 16, en la cual el Polímero A es un copolímero de acrilato de isooctilo y acrilato de isobornilo, y el Polímero B es un copolímero de metacrilato de isobornilo y metacrilato de butilo.
23. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 16, en la cual el Polímero A es un copolímero de acrilato de isooctilo y acrilato de isobornilo, y el Polímero B es un copolímero de metacrilato de etilo y metacrilato de butilo.
24. Una mezcla polimerizable de acuerdo con el punto 13, en la cual el Polímero A comprende acrilato de poli(fenoxietilo) y el Polímero B comprende poli(metacrilato de butilo).
25. Un material amortiguador de vibraciones preparado por el método que comprende los pasos de:
a) proporcionar al menos dos mezclas polimerizables, cada una de las cuales comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado y un agente generador de radicales libres,
b) prepolimerizar parcialmente de modo independiente cada uno de dichos monómeros etilénicamente insaturados para proporcionar al menos dos resinas sintéticas líquidas parcialmente prepolimerizadas, y
c) combinar dichas resinas sintéticas líquidas parcialmente prepolimerizadas y completar la polimerización de dicha mixtura.
26. Un material amortiguador de vibraciones de acuerdo con el punto 25, en el cual dicho VDM tiene un valor tan delta (\delta) mayor que o igual a 0,4 a su temperatura de uso propuesta y a 1 Hz.
27. Un material amortiguador de vibraciones de acuerdo con el punto 51, en el cual dicho VDM tiene un valor tan delta (\delta) mayor que o igual a 0,4 en un intervalo de frecuencias de 0,1 a 10 Hz.
28. Un material amortiguador de vibraciones de acuerdo con el punto 27, en el cual dicho VDM tiene una temperatura de uso propuesta, siendo dicha temperatura un solo valor de temperatura comprendido entre -60ºC y 200ºC.
29. Un material amortiguador de vibraciones de acuerdo con el punto 25, en el cual la ventana de utilidad para un valor tan delta (\delta) mayor que o igual a 0,4 al menos a una frecuencia comprendida entre 0,1 y 10 Hz es al menos 100ºC.
30. Un material amortiguador de vibraciones de acuerdo con el punto 25, en el cual la ventana de utilidad para un valor tan delta (\delta) mayor que o igual a 0,6 al menos a una frecuencia entre 0,1 y 10 Hz es al menos 50ºC.
31. Un material amortiguador de vibraciones de acuerdo con el punto 30, en el cual el módulo de almacenamiento de dicho VDM está comprendido entre 3,45 x 10^{5} Pascals y 6,9 x 10^{6} Pascals para al menos una frecuencia entre 0,1 y 10 Hz.
32. Un material amortiguador de vibraciones de acuerdo con el punto 30, en el cual dicho VDM comprende Polímero A, Polímero B, y el producto de polimerización de Monómero A y Monómero B, en donde dicho Polímero A se selecciona del grupo de poliacrilatos y poliacrilamidas y el Polímero B se selecciona del grupo de polimetacrilatos, poli(acrilatos de alquilo), polimetacrilamidas, y poli(alquilacrilamidas), y el Monómero A y el Monómero B comprenden monómeros acrílicos.
33. Un material amortiguador de vibraciones de acuerdo con el punto 32, en el cual el Polímero A es un copolímero de acrilato de isooctilo y acrilato de isobornilo, y el Polímero B es poli(metacrilato de butilo).
34. Un material amortiguador de vibraciones de acuerdo con el punto 32, en el cual el Polímero A es un copolímero de acrilato de isooctilo y acrilato de isobornilo, y el Polímero B es poli(metacrilato de etilo).
35. Un material amortiguador de vibraciones de acuerdo con el punto 32, en el cual el Polímero A es un copolímero de acrilato de isooctilo y acrilato de isobornilo, y el Polímero B es un copolímero de metacrilato de isobornilo y metacrilato de butilo.
36. Un material amortiguador de vibraciones de acuerdo con el punto 32, en el cual el Polímero A es un copolímero de acrilato de isooctilo y acrilato de isobornilo, y el Polímero B es un copolímero de metacrilato de etilo y metacrilato de butilo.
37. Un dispositivo amortiguador de vibraciones que comprende un material amortiguador de vibraciones como se describe en el punto 25.
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38. Un dispositivo amortiguador de vibraciones que comprende un material amortiguador de vibraciones como se describe en el punto 32.
39. Un dispositivo amortiguador de vibraciones que comprende un material amortiguador de vibraciones como se describe en el punto 25, estando dicho VDM localizado y fijado permanentemente entre dos hojas rígidas.
40. Un dispositivo amortiguador de vibraciones que comprende un material amortiguador de vibraciones como se describe en el punto 32, estando dicho VDM localizado y fijado permanentemente entre dos hojas rígidas.
41. Un dispositivo amortiguador de vibraciones de acuerdo con el punto 40, que comprende adicionalmente un segundo material amortiguador de vibraciones de acuerdo con la reivindicación 8 y una tercera hoja rígida, estando dicho segundo VDM localizado y fijado permanentemente entre dicha tercera hoja rígida y una de las otras hojas rígidas, formando una pila alternante de hojas rígidas y VDM's.
Ejemplos
Ejemplo 1
Un copolímero de polivinilbutiral disponible comercialmente (Butvar^{TM}, Monsanto Chemical Company, St. Louis, MO), con 29% molar de alcohol vinílico, se convirtió en un derivado acriloiloxi por condensación de metacrilato de isocianatoetileno (IEMA) con los grupos hidroxilo del alcohol vinílico hasta la proporción de 60%. Se moldearon por colada recubrimientos de este polímero con diversos compuestos organometálicos a partir de soluciones que comprendían 2 g de polímero (20% en peso en tetrahidrofurano, THF) y 0,1 g del compuesto organometálico. Los recubrimientos se extendieron sobre película poliéster con una Barra Meyer #40 y se secaron a la estufa (1 min a 80ºC). Las muestras se expusieron a una fuente de Hg a media presión en un bastidor de vacío Berkey-Ascor a través de una raíz en ángulo recto de una pastilla de dos pasos (Stouffer Sensitivity Guide, Stouffer Graphic Arts Equipment Company, South Bend, IN), y se revelaron inmediatamente después en isopropanol para revelar cualquier imagen negativa de reserva que pudiera haberse formado sobre el soporte por fotocurado del polímero. Los datos se muestran a continuación en la Tabla I, en la cual el resultado, v.g., "sólido 1" significa que el recubrimiento se insolubilizaba por completo
por exposiciones mayores que o igual a la que alcanzaba la muestra después del paso #1 de una tableta de pasos.
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1 
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Los datos muestran que los complejos organometálicos mononucleares neutros que contienen ligandos poliénicos y ligandos carbonilo (muestras núms. 1 y 5) son fotocatalizadores eficaces en el curado de radicales libres.
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Ejemplo 2
Se preparó una solución de acrilamida (1 g, Aldrich Chemical Co.) y MeCpMn(CO)_{3} (0,10 g; Aldrich Chemical Co.) en tetrahidrofurano (1 ml) y se irradió en una cubeta de cuarzo durante 2 min frente a una lámpara de arco de Hg a media presión. La espectroscopia de absorción reveló una banda nueva en la solución irradiada centrada a 425 nm; no se observó cambio adicional alguno en esta solución irradiada cuando la misma se dejó en reposo en la oscuridad. Una solución de composición similar, irradiada análogamente, se purgó con nitrógeno seco y se selló para excluir el aire; cuando esta solución desoxigenada se dejó en reposo, sellada, en la oscuridad durante 96 h adicionales, la acrilamida se convirtió completamente en polímero insoluble y el color amarillo característico del fotoproducto había desaparecido.
Este ejemplo ilustra que la fotorreacción genera el iniciador para la polimerización subsiguiente inhibida por el aire.
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Ejemplo 3
Se prepararon tres resinas sintéticas líquidas de aproximadamente 2000 cps independientemente a partir de IOA, IBA, y una mezcla 1:1 de IOA e IBA. Se prepararon muestras para DMA a partir de cada una de las tres resinas sintéticas líquidas y de una cuarta resina sintética líquida de aproximadamente 2000 cps que comprendía una mezcla 1:1 de las resinas sintéticas líquida IOA e IBA prepolimerizadas independientemente por adición de 0,5% en peso de KB-1 a las resinas sintéticas líquidas, vertiendo cada una de las cuatro resinas sintéticas líquidas en moldes de 50 x 6 x 1 mm, cubriendo los moldes con un revestimiento de desprendimiento sustrato convencional de silicona/poliéster y una placa de cuarzo (de aproximadamente 5 mm de espesor), y exponiendo los moldes a luz de 350 nm durante 10 minutos para completar la polimerización. Las muestras se ensayaron en un equipo DMA de Tracción Seiko DMS 200 utilizando una velocidad de calentamiento de 2ºC/min. La resina sintética líquida IOA curada exhibía un solo valor Tg a -46ºC, la resina sintética líquida IBA curada exhibía un solo valor Tg a 100ºC, la resina sintética líquida curada a partir de la mezcla 1:1 de monómeros IOA e IBA exhibía un solo valor Tg a 37ºC, y la muestra curada de la mezcla 1:1 de la resina sintética líquida IOA e IBA exhibía dos valores Tg distintos a 4 y 91ºC. Los datos se muestran a continuación en la Tabla II.
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2
\hskip0,2cm (a) Cada resina sintética líquida parcialmente polimerizada se inició con 0,05 por ciento en peso de KB-1
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Los datos de la Tabla II muestran que el uso de mezclas de resinas líquidas sintéticas causa una separación de fases incrementada que no se obtiene a partir de los monómeros solos.
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Ejemplos 4-9
En los ejemplos siguientes se utilizaron las abreviaturas que se indican a continuación:
IOA, acrilato de isooctilo
IBA, acrilato de isobornilo
PhOEtA, acrilato de fenoxi-etilo
BMA, metacrilato de n-butilo
EMA, metacrilato de etilo
MMA, metacrilato de metilo
IBMA, metacrilato de isobornilo
HDDA, diacrilato de 1,6-hexano-diol
HDDMA, dimetacrilato de 1,6-hexano-diol
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En estos ejemplos, a no ser que se indique otra cosa, las resinas sintéticas líquidas se prepararon como se ha descrito previamente para los Ejemplos 1-3. En la preparación de resinas sintéticas líquidas mezcladas, se combinaron dos o más resinas líquidas preparadas por separado en la relación en peso que se indica para formar una mezcla uniforme. A fin de fabricar muestras para ensayos de DMA, se añadieron un reticulador etilénicamente insaturado y un iniciador de radicales libres a la resina sintética líquida o la mezcla de resinas sintéticas líquidas. Se fabricaron moldes por corte de aberturas, de aproximadamente 3 a 15 cm^{2} de área, en hojas de silicona de 0,076 mm de espesor, y colocación de la silicona sobre revestimiento de desprendimiento convencional sustrato de silicona/poliéster. Las resinas sintéticas líquidas se vertieron en los moldes, se cubrieron con revestimiento de desprendimiento convencional sustrato de silicona/poliéster para excluir el oxígeno, y se expusieron luego a luz de 350 nm para completar la polimerización. El ensayo DMA se realizó en modo de tensión o modo de cizallamiento para menos de 1% de deformación como se indica. El ensayo en modo de tensión se realizó en un equipo Seiko DMS 200 en modo de calentamiento a 2ºC/min. El ensayo en modo de cizallamiento se realizó en un equipo Seiko DMS 120 en modo de enfriamiento a 1ºC/min. El ensayo en modo de cizallamiento se continuó hasta que el transductor de fuerza ya no pudo deformar la muestra debido al alto módulo de la muestra a baja temperatura (generalmente G' > 5 x 10^{7} Pa). En los ejemplos en que las propiedades de la muestra estaban todavía dentro de un intervalo deseado para esta condición final del ensayo, esta temperatura se consigna como la temperatura mínima de la ventana de utilidad. Las Temperaturas de Transición Vítrea (Tg) consignadas se toman como el máximo o los máximos en tan delta. Los ensayos en modo de tensión proporcionan los módulos de almacenamiento y de pérdidas E' y E'', mientras que los ensayos en modo de cizallamiento proporcionan los módulos de almacenamiento y de pérdidas en cizallamiento G' y G''. Los valores tan delta de los ensayos en modo de tensión y cizallamiento pueden compararse directamente (es decir tan delta = (G''/G') = (E''/E').
La Tabla III resume todas las composiciones de resinas sintéticas líquidas utilizadas para preparar muestras para los Ejemplos 4-9. Las resinas sintéticas líquidas utilizadas se prepararon como se ha descrito previamente, utilizando bencil-dimetil-cetal (KB-1) como el fotoiniciador de radicales libres para el porcentaje en peso indicado, y se polimerizaron hasta la conversión en porcentaje en peso aproximada que se indica en la Tabla III. La Tabla IV resume todas las resinas sintéticas líquidas mezcladas utilizadas en los Ejemplos 4-9. Las resinas sintéticas líquidas mezcladas se prepararon, como se ha descrito previamente, a partir de combinaciones de las resinas sintéticas líquidas indicadas en la Tabla III.
TABLA III Composiciones de Resina Sintética Líquida
3
TABLA IV Composiciones de Resina Sintética Líquida
4
Ejemplo 4
Se añadieron a las resinas sintéticas líquidas D, G, y P 0,5 por ciento en peso de KB-1 y 0,2 por ciento en peso de HDDA. Se prepararon muestras para DMA como se ha descrito previamente por exposición de las muestras a luz UV de 350 nm durante no menos de 1 hora para completar la polimerización. Estos ejemplos se ensayaron en el modo de cizallamiento DMA a frecuencias de 0,1, 1, y 3 Hz, y los datos se resumen en la Tabla V. La ventaja de utilidad G' se define como la intervalo de temperatura a lo largo del cual el módulo de almacenamiento (G') está dentro del intervalo de 3,45 x 10^{5} Pa a 6,9 x 10^{6} Pa. Cuando se indica así en la tabla, flujo de fusión significa que la muestra exhibía flujo de fusión a temperatura alta. El flujo de fusión es generalmente indeseable para aplicaciones de amortiguación, por lo que los materiales que exhiben flujo de fusión tienen que utilizarse por debajo de la temperatura de flujo de fusión.
5
Ejemplo 5
El Ejemplo 5 es un ejemplo comparativo utilizado para ilustrar el estado actual de la técnica para materiales de amortiguación sísmica. Un material de amortiguación de vibraciones disponible comercialmente, 3M Scotchdamp^{TM} ISD110, se ensayó en DMA de cizallamiento como se ha descrito previamente. Los datos de DMA se resumen en la Tabla VI.
TABLA VI Datos Mecánico-Dinámicos para el Ejemplo 5
6
Este ejemplo demuestra que la composición de resina sintética líquida mixta proporciona una ventana de utilidad tan delta y G' más ancha que la obtenida a partir de cualquiera de sus componentes solo. El ejemplo comparativo demuestra que la composición de resina sintética líquida mezclada tiene una ventana de utilidad aún más ancha que un material amortiguador disponible comercialmente.
Ejemplo 6
Se añadieron a resinas sintéticas líquidas Q y E 0,1 por ciento en peso de KB-1 y 0,1 por ciento en peso de HDDMA. Se prepararon muestras para DMA como se ha descrito previamente exponiendo las muestras a luz UV de 350 nm por ambos lados durante no menos de 150 min hasta completar la polimerización. Las muestras se ensayaron en DMA de modo de cizallamiento a una frecuencia de 1 Hz, y los datos se resumen en la Tabla VII.
TABLA VII Datos Mecánico-Dinámicos para el Ejemplo 6
7
Los datos de la Tabla VII muestran que pueden utilizarse composiciones de resina sintética líquida mezcladas tradicionales más allá de las descritas en el Ejemplo 4 para proporcionar una ventana de utilidad ancha. El intervalo de temperatura así proporcionado es aproximadamente 2,5 veces mayor que el proporcionado por un copolímero típico tal como E.
Ejemplo 7
Se añadieron a resinas sintéticas líquidas C, F, L y O 0,5 por ciento en peso de KB-1 y 0,1 por ciento en peso de HDDA. Se prepararon muestras para DMA como se ha descrito previamente exponiendo las muestras a luz UV de 350 nm por ambos lados durante no menos de 45 min hasta completar la polimerización. Las muestras se ensayaron en DMA de modo cizallamiento a una frecuencia de 1 Hz, y los datos se resumen en la Tabla VIII.
TABLA VIII Datos Mecánico-Dinámicos para el Ejemplo 7
8
Los datos de la Tabla VIII muestran que el material preparado a partir de la composición de resina sintética líquida mezclada proporciona sustancialmente una ventana de utilidad tan delta sustancialmente más ancha que cualquiera de los materiales preparados a partir de las resinas sintéticas líquidas individuales o el material preparado a partir de una resina sintética líquida de ambos monómeros parcialmente polimerizada.
Ejemplo 8
A 8,8 gramos de la resina sintética líquida O se añadieron 0,04 g de KB-1 y 0,009 g de HDDA. 3 g de poli(ftalato-adipato de 1,6-hexanodiol-neopentil-glicol) lineal Lexorez 3500-90P (Inolex Industrial Chemicals, Philadelphia, PA), 0,20 g de triisocianato Desmodur N-3300, 0,56 g de diisocianato Desmodur W (ambos isocianatos de Miles Inc., Pittsburgh, PA), y 0,25 g de catalizador CpFe(Xilenil)PF_{6} disuelto en aproximadamente 0,06 g de carbonato de propileno. Se preparó una segunda mezcla, que no contenía la resina sintética líquida, KB-1 o HDDA para producir un uretano. Las muestras para DMA de la primera mezcla se prepararon como se ha descrito previamente por exposición de los moldes a luz de 420 nm desde un solo lado durante 10 minutos para activar el catalizador de CpFe(Xilenil)SbF_{6}, cochura durante 15 minutos a 80ºC para comenzar el curado del uretano, seguido por exposición a luz de 350 nm por ambos lados durante 45 minutos para polimerizar los (met)acrilatos, y cochura durante 13 horas a 80ºC para completar la polimerización del uretano. La muestra DMA de la segunda mezcla se preparó del mismo modo, excepto que se omitió la exposición a la luz de 350 nm. Los resultados del ensayo DMA con cizallamiento realizado a 1 Hz en modo de enfriamiento a 1ºC/min se muestran en la Tabla IX.
TABLA IX Datos Mecánico-Dinámicos para el Ejemplo 8
9
Los datos de la Tabla IX, en comparación con los datos del ejemplo previo, demuestran que la incorporación de un componente adicional puede utilizarse para aumentar adicionalmente la amortiguación.
Ejemplo 9
(Metacrilato + metacrilato)
Se añadió a las resinas sintéticas líquidas F, H, J y N 0,5 por ciento en peso de KB-1 y 0,2 por ciento de HDDA. Se prepararon muestras para DMA como se ha descrito previamente por exposición de las muestras a luz UV de 350 nm durante no menos de 1 hora para completar la polimerización. Las muestras se ensayaron en DMA en modo tensión a una frecuencia de 1 Hz, y los datos se resumen en la Tabla X.
TABLA X Datos Mecánico-Dinámicos para el Ejemplo 9
10
La composición N tiene una ventana de utilidad tan delta más ancha que cualquiera de sus composiciones componentes (F o H) o su copolímero aleatorio de la composición correspondiente (N). Este ejemplo muestra que puede obtenerse una ventana de utilidad tan delta ensanchada utilizando una resina sintética líquida mixta compuesta totalmente por metacrilatos.
Diversas modificaciones y alteraciones de esta invención resultarán evidentes para los expertos en la técnica sin desviarse del alcance y espíritu de esta invención, debiendo entenderse que esta invención no debe considerarse limitada indebidamente a las realizaciones ilustrativas expuestas en esta memoria.

Claims (7)

1. Una composición curable que comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado y como iniciador un compuesto organometálico que contiene metal de transición que tiene la fórmula
[L^{1}L^{2}M]
en la cual
L^{1} representa un ligando aportador de electrones pi que pueden ser iguales o diferentes seleccionado de compuestos y grupos insaturados acíclicos y cíclicos y compuestos aromáticos carbocíclicos y aromáticos heterocíclicos, cada uno de los cuales es capaz de aportar 2 a 24 electrones pi a la capa de valencia de M;
L^{2} representa 1 a 6 ligandos que pueden ser iguales o diferentes y que aportan un número par de electrones sigma que pueden seleccionarse de ligandos mono-, di-, y tri-dentados, donando cada uno 2, 4, ó 6 electrones sigma a la capa de valencia de M;
y M representa 1 a 4 átomos metálicos del mismo o diferentes átomos metálicos seleccionados de los elementos de los Grupos Periódicos IVB, VB, VIB, VIIB, y VIII (a los que se hace referencia comúnmente como metales de transición).
2. Un método que comprende los pasos de:
a) proporcionar al menos dos mezclas polimerizables, cada una de las cuales comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado y un agente generador de radicales libres,
b) prepolimerizar parcialmente de modo independiente cada uno de dichos monómeros etilénicamente insaturados para proporcionar al menos dos resinas sintéticas líquidas parcialmente prepolimerizadas, y
c) combinar dichas resinas sintéticas líquidas parcialmente prepolimerizadas y completar la polimerización de dicha mixtura.
3. Una mixtura polimerizable que comprende dos o más resinas sintéticas líquidas, en donde cada resina sintética líquida comprende un polímero acrílico y un monómero acrílico, difiriendo dichos polímeros acrílicos en su tipo de monómero o en la cantidad relativa de cada tipo de monómero, difiriendo dichos monómeros acrílicos en su tipo o cantidad relativa.
4. Un material amortiguador de vibraciones preparado por el método que se describe en la reivindicación 2.
5. Un material amortiguador de vibraciones de acuerdo con la reivindicación 4, en el cual la ventana de utilidad para un valor tan delta (\delta) mayor que o igual a 0,6 al menos a una frecuencia entre 0,1 y 10 Hz es al menos 50ºC.
6. Un material amortiguador de las vibraciones de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual dicho VDM comprende Polímero A, Polímero B, y el producto de polimerización de Monómero A y Monómero B, en el cual dicho Polímero A se selecciona del grupo de poliacrilatos y poliacrilamidas y el Polímero B se selecciona del grupo de polimetacrilatos, poli(acrilatos de alquilo), polimetacrilamidas, y poli(alquilacrilamidas), y el Monómero A y el Monómero B comprenden monómeros acrílicos.
7. Un dispositivo amortiguador de las vibraciones que comprende un material amortiguador de las vibraciones como se describe en las reivindicaciones 4 ó 6,
estando opcionalmente dicho VDM localizado y fijado permanentemente entre dos hojas rígidas.
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