JP4731839B2 - 新規な（メタ）アクリレート - Google Patents
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Description
本発明は、新規な（メタ）アクリレートに関し、更に詳しくは、分子内に１個以上のチオエーテル結合と１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、該化合物又は該化合物を含む組成物を重合して得られる新規な重合体、該重合体からなる親水性材料、及び該親水性材料からなる防汚材料、防曇材料、帯電防止材料に関する。
外壁等に付着した汚れ（外気疎水性物質等）を降雨及び散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性（防汚性）を有する親水化剤（非特許文献１、非特許文献２、）及び防曇性を有する親水化剤が注目されている（非特許文献３）。
親水化剤として有用な親水性を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールのような分子内に多数の水酸基が結合する樹脂が数多く知られている。これらの親水性を有する樹脂はその化学構造の相違により異なる特性を示すため、それぞれの樹脂の特性に適した製品開発が行われている。
高分子，４４（５），３０７頁
未来材料，２（２），３６−４１頁
東亜合成研究年報、ＴＲＥＮＤ １９９９年 ２月号，３９〜４４頁
親水化剤として有用な親水性を有する樹脂であるポリビニルアルコールは、モノマーであるビニルアルコールの重合反応性が低いため、通常、先ずビニルアセテートを重合してポリビニルアセテートを得、次いで加水分解して目的とするポリビニルアルコールが製造される。このように重合反応性が低いモノマーは、共重合による架橋反応性も低い為、特別な工夫が必要だったり、線状構造又は分子間の架橋度合いが低い架橋構造の親水性を有する樹脂となり易く、水に対する溶解性が高いか又は水に溶解しないが水を吸収してゲル状になり易（やす）いため、セルフクリーニング性及び防曇性が要求される材料として使用するには充分とはいえない。
本発明は、重合反応性が高く共重合により容易に架橋化が可能で、得られた重合体が高い親水性を有する事によって、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することの可能な防汚材料、防曇材料、並びに帯電防止材料として有用な化合物および該化合物の重合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、分子内に１個以上のチオエーテル結合と１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、高い重合反応性を有し容易に共重合が可能で、得られる共重合体が高親水性を示す事で、防汚材料、防曇材料、及び帯電防止材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）
すなわち、本発明は、一般式（１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子またはメチル基を表す。ｋ、ｌは０〜５の整数を表す。Ｒは一般式（２）
（式中、Ｘ1はＯまたはＳを表し、Ｘ2はＯまたはＳを表す。Ｒ4〜Ｒ9 のそれぞれは、独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基もしくはヒドロキシエチル基を表すか、またはＲ 4 〜Ｒ 9 のうちのひとつが、Ｏ＊、ＣＨ2Ｏ＊もしくはＣＨ2ＣＨ2Ｏ＊を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｅは独立して０〜５の整数を表す。なお、＊（結合手）は、一般式（１）中のＲに結合している一般式（３）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される基、または、一般式（４）
で表される基、または、一般式（４）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｋ、ｌは独立して０〜５の整数を表わす。）
で表される基と結合する結合手を表す。）で表される基である。］
で表される化合物。
で表される基と結合する結合手を表す。）で表される基である。］
で表される化合物。
[２] [１]記載の化合物を含む組成物を重合して得られる重合体または重合体組成物、
[３] [２]記載の重合体または重合体組成物からなる親水性材料、
[４] [３] 記載の親水性材料からなる防汚材料、
[５] [３] 記載の親水性材料からなる防曇材料、
[６] [３] 記載の親水性材料からなる帯電防止材料、
に関するものである。
[３] [２]記載の重合体または重合体組成物からなる親水性材料、
[４] [３] 記載の親水性材料からなる防汚材料、
[５] [３] 記載の親水性材料からなる防曇材料、
[６] [３] 記載の親水性材料からなる帯電防止材料、
に関するものである。
本発明によれば、高親水性で粘着性が小さく、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することの可能な防汚材料、防曇材料、及び帯電防止材料を得ることができる。
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子またはメチル基を表し、ｋ、ｌは独立して０〜５の整数を表す。
一般式（１）中のＲは、一般式（２）または一般式（５）から選ばれる何れか１種を表す。
一般式（１）中のＲは、一般式（２）または一般式（５）から選ばれる何れか１種を表す。
一般式（２）において、Ｘ１はＯまたはＳを表し、Ｘ２はＯ、Ｓ、またはＮＨを表す。Ｒ４〜Ｒ９は独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、Ｏ＊、ＣＨ２Ｏ＊、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＊を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｅは独立して０〜５の整数を表す。
一般式（５）において、Ｘ３、Ｘ４は独立してＯ、ＳまたはＮＨを表し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｊ、Ｚは独立して０〜５の整数を表し、ＣｙはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ２Ｏ、
一般式（２）および一般式（５）における「＊（結合手）」は、一般式（１）中のＲに結合している一般式（３）で表される基、または、一般式（４）で表される基と結合する結合手を表す。
一般式（３）におけるＲ１は、水素原子またはメチル基を表す。
一般式（４）におけるＲ２、Ｒ３は、独立して水素原子またはメチル基を表し、ｋ、ｌは独立して０〜５の整数を表す。
一般式（３）におけるＲ１は、水素原子またはメチル基を表す。
一般式（４）におけるＲ２、Ｒ３は、独立して水素原子またはメチル基を表し、ｋ、ｌは独立して０〜５の整数を表す。
一般式（１）で表される化合物は、公知の反応を利用して容易に合成することができる。
例えば、市販の１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン等のポリ（メタ）アクリレート化合物に対して、市販のメルカプトエタノール等のメルカプト（ポリ）アルコール化合物をマイケル付加反応させることにより、１−メタクリロイルオキシ−２，１０，１１−トリヒドロキシ−４−オキサ−８−チア−ウンデカン−５−オン等の一般式（１）で表される化合物を合成することができる。
前記のポリ（メタ）アクリレート化合物及びメルカプト（ポリ）アルコール化合物は、公知の反応を利用して合成することもできる。
例えば、ポリ（メタ）アクリレート化合物は、対応するポリオールに（メタ）アクリル酸ハライド及び無水（メタ）アクリル酸等を反応させることによって合成することができる。
また、メルカプト（ポリ）アルコール化合物は、対応するポリオール、ハロゲン化ポリオール、または炭素炭素二重結合を有するアルコール類等を一般的なチア化法（イソチウロニウム塩化法、ブンテ塩法、水硫化金属塩法、硫化水素付加法等）でメルカプト基を導入することにより合成することができる。
一般式（１）で表される化合物は単独で重合させこともできるが、一般式（１）で表される化合物以外の重合性化合物と共重合させることもできる。
一般式（１）で表される化合物以外の重合性化合物としては、例えば、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−プロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパン、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジアクリレート、ペンタエリスリトール−トリアクリレート、ペンタエリスリトール−テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール−ヘキサアクリレート、２−ヒドロキシエチル−メタクリレート、２−ヒドロキシエチル−アクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、サイクロマーＰ（商品名、ダイセル化学工業）、ヒドロキシメチル−アクリルアミド、ビス（アクリロイルアミノ）メタン、１，２−ビス（アクリロイルチオ）エタン、１，５−ビス（アクリロイルチオ）−３−チアペンタン等の一般式（１）で表される化合物以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物、
ヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート、（メタ）アクリロイルオキシイソシアナート等のイソシアナト基を有する化合物、
旭化成エポキシ（株）・商品名「ＰＹ−３０６」、「ＰＹ−３０７」、「０１６３」、「ＭＹ−７０２」、「ＭＹ−７０２」、「ＣＹ−１７５」、「ＣＹ−１７７」、「ＣＹ−１７９」、「ＰＴ−８１０」、三井化学（株）・商品名「Ｒ１７４０」、「Ｒ１７３１」、東都化成（株）・商品名「ＹＤ−１７１」、「ＹＨ−３００」、「ＳＴ−３０００」、住友化学（株）・商品名「ＥＬＭ−１２０」等のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
一般式（１）で表される該化合物を含む組成物を重合することにより重合体が得られる。
一般式（１）で表される化合物を含む組成物が前記の重合性化合物を含む場合、一般式（１）で表される化合物と前記の重合性化合物を含む組成物中の各化合物の混合比は、特に制限されない。本発明の化合物及び該化合物を含む組成物中の各化合物の混合比は、これを共重合して得られる共重合体に要求する特性に応じて適宜決定することができる。
例えば、１−メタクリロイルオキシ−２，１０，１１−トリヒドロキシ−４−オキサ−８−チア−ウンデカン−５−オンと１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパンを重量比に換算して６：４の組成物で重合させることにより、水接触角が３２°の共重合体を得ることができる。
一般式（１）で表される化合物を含む組成物を重合する方法に制限はなく、公知の方法を使用できる。通常、熱又は放射線用いて重合反応を行うが、両者を併用することもできる。
前記組成物の重合反応は大気下で行うこともできるが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが重合時間を短縮させる点で好ましい場合がある。また重合に際しては、通常、重合速度を向上させる目的で前記組成物に公知の重合開始剤を添加することができる。
例えば、熱を用いて前記組成物を重合させる場合、有機過酸化物等のラジカル発生剤、ウレタン触媒、及びカチオン（またはアニオン）重合触媒を加え、室温から３００℃以下の範囲で加熱する。
前記組成物を放射線を用いて重合させる場合、用いる放射線としては、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線であれば特に限定はされないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光、紫外線、電子線等が挙げられる。用いる放射線は、前記組成物中に含まれる化合物に応じて適宜選択することができるが、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取扱いが容易で一般的に普及しているので好ましい。重合反応に高いエネルギーが必要な場合等には、装置は高価だが電子線が用いられる場合が多い。
また、前記組成物を電子線で硬化させる場合、通常、重合開始剤は必要としない。
また、前記組成物を電子線で硬化させる場合、通常、重合開始剤は必要としない。
前記の組成物を紫外線で重合させる場合、光カチオン重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤等の公知の光重合開始剤が用いられる。
これら光重合開始剤の使用量は、重合して得られる本発明の重合体に対して、０．１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、０．５〜１０ｗｔ％の範囲であればより好ましく、１〜５ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。
また、紫外線を用いて前記組成物をラジカル重合させる場合、酸素による重合阻害を抑制する目的で、開始剤の他に重合促進剤を加えてもよい。
重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、本発明の化合物以外のチオエーテル構造を有する化合物等が挙げられ、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合促進剤の使用量は、重合して得られる重合体に対して、０．５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、１〜１０ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。
前記組成物を重合するに際しては、必要に応じて溶媒を使用することができる。
好ましく用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール等の低級アルコール、水と低級アルコールの混合物等の極性溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は特に制限はなく、経済性等を考慮して適宜その使用量を決定することができる。
前記組成物を種々の形状の鋳型内で重合させることにより、種々の形状の成型体を得ることができる。
前記組成物を用いてフィルムを作成し、このフィルムを対象物の表面に貼付することもできる。
また、前記組成物を基材表面に塗布した後、重合させて基材表面にフィルム状の膜を形成することもできる。基材表面には必要に応じてコロナ処理等の表面処理を施すこともできる。
前記組成物を重合して得られる重合体は、親水性を有するため、親水性材料として用いることができる。本発明の共重合体のなかでも、水接触角が１０〜５０度である重合体は特にセルフクリーニング性を必要とする防汚材料に用いることができる。また、水接触角が１０〜２０度である重合体は防曇性を必要とする防曇材料に用いることができる。さらに表面抵抗が小さくなり易く、帯電防止材料に用いることもできる。
例えば、防汚材料、防曇材料、及び帯電防止材料としては、建築材料、建築材料の被覆材料、家具材料、家具材料の被覆材料、熱交換機等の冷却フィン材料、熱交換機等の冷却フィンの被覆材料、眼鏡、コンタクトレンズ、ゴーグル等の光学材料、光学材料の被覆材料、建築物及び車両等の窓材料、窓材料及び鏡材料の被覆材料、水道配管等の土木材料、土木材料の被覆材料、飛行機、船舶の内装材料、飛行機、船舶の内装材料の被覆材料、自動車等の車両材料、車両材料の被覆材料、流し台、食器等の台所用品の材料、台所用品の被覆材、風呂場材料及びその被覆材料、化粧品容器材料及びその被覆材料、照明器具材料及びその被覆材料、電化製品材料及びその被覆材料、パソコン等の電子部品材料、フォトレジスト及びインクジェット記録版等の記録印刷材料、セメント添加剤、繊維処理材料等が挙げられる。
また、前記組成物を重合して得られる重合体は、透明性に優れ、クリアーコート、光学材料、透明建築材料又は透明フィルム等の透明性が要求される用途にも使用できる。
さらに、前記組成物は対象物の表面の塗装に使用する塗料として用いることもできる。また、必要に応じて他の重合性化合物、内部離型剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｄ−Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）等の公知の添加剤を添加することもできる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
化合物の合成、組成物の重合、及び生成物の分析等は、特に断りがない限り、大気下の室温で行った。
水接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｖ型を用いて、大気下の室温（２５℃）で測定し、測定対象材料上の水滴について、任意５点の測定結果の平均値を記載した。
［実施例１］
（１−メタクリロイルオキシ−２，１０，１１−トリヒドロキシ−４−オキサ−８−チア−ウンデカン−５−オン（以下ＭＴＨＵと略す。）の合成）
遮光処理された反応フラスコに１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン２１４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．３ｇを装入し、氷水浴下で内温を２３〜３０℃にコントロールしながら、３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパン１０８．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を４０分間で滴下し、さらに室温で３時間攪拌し、粗ＭＴＨＵを得た。
（１−メタクリロイルオキシ−２，１０，１１−トリヒドロキシ−４−オキサ−８−チア−ウンデカン−５−オン（以下ＭＴＨＵと略す。）の合成）
遮光処理された反応フラスコに１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン２１４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．３ｇを装入し、氷水浴下で内温を２３〜３０℃にコントロールしながら、３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパン１０８．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を４０分間で滴下し、さらに室温で３時間攪拌し、粗ＭＴＨＵを得た。
同定は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して行った。
ＭＴＨＵのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図２に掲載する。
ＭＴＨＵのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図２に掲載する。
（ＭＴＨＵの重合−１）
粗ＭＴＨＵ１２．０ｇ（３７ｍｍｍｏｌ）に、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン８．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）０．０６ｇ（０．３ｗｔ％）、及び内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸０．０６ｇ（０．３ｗｔ％）を加えて、減圧下で混合脱泡し、組成物を調製した。
粗ＭＴＨＵ１２．０ｇ（３７ｍｍｍｏｌ）に、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン８．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）０．０６ｇ（０．３ｗｔ％）、及び内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸０．０６ｇ（０．３ｗｔ％）を加えて、減圧下で混合脱泡し、組成物を調製した。
この組成物を、樹脂製の粘着テープとガラス板からなるガラスモールドに移液し、強度１４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、次いで１００℃で１時間エージングした。冷却後、ガラスモールドから離型させて得られた重合体は、均一かつ透明な成型体であった。表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は３２°、表面エンピツ硬度は２Ｈ、表面抵抗は２．２×１０１２Ω（２３℃、湿度５０±５％ＲＨ）であった。
得られた重合体のＩＲチャートを図３に掲載する。
得られた重合体のＩＲチャートを図３に掲載する。
［防汚性の評価］
（実施例１の重合体のセルフクリーニング試験）
外気疎水性物質の疑似物質として、モーターオイル（新日本石油，ＡＰＩ ＳＬ １０Ｗ−３０）８０．０ｇと粉末活性炭（和光純薬，試薬特級）５．０ｇからなる混合物（以下、「汚染物質」と略記する。）を調製した。この汚染物質を実施例１の成型体と比較としてＰＭＭＡシートに各々約２ｍｌ滴下し、汚染物質を共重合体及びシートの表面に広げた後、１６０ｍｌ／ｓｅｃのシャワー水（噴出し圧力１．２ＫＲｆ／ｃｍ２）を１０秒間当て、目視にて汚染状態を判定した。表面に汚染物質の付着がほとんどなくなっていた場合を（〇）、明らかに汚染物質が付着して残っていた場合を（×）、とした。結果を表１に示した。
（実施例１の重合体のセルフクリーニング試験）
外気疎水性物質の疑似物質として、モーターオイル（新日本石油，ＡＰＩ ＳＬ １０Ｗ−３０）８０．０ｇと粉末活性炭（和光純薬，試薬特級）５．０ｇからなる混合物（以下、「汚染物質」と略記する。）を調製した。この汚染物質を実施例１の成型体と比較としてＰＭＭＡシートに各々約２ｍｌ滴下し、汚染物質を共重合体及びシートの表面に広げた後、１６０ｍｌ／ｓｅｃのシャワー水（噴出し圧力１．２ＫＲｆ／ｃｍ２）を１０秒間当て、目視にて汚染状態を判定した。表面に汚染物質の付着がほとんどなくなっていた場合を（〇）、明らかに汚染物質が付着して残っていた場合を（×）、とした。結果を表１に示した。
［実施例２］
（ＭＴＨＵの重合−２）
ヘキサメチレンジイソシアナート２．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）に、ジメチル錫ジクロライド６０ｍｇ（０．２ｗｔ％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール８０ｍｇ（０．３ｗｔ％）、内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸４４０ｍｇ（１．７ｗｔ％）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）６０ｍｇ（０．２ｗｔ％）を加えて良く混合し均一溶液とした後、粗ＭＨＴＵ１８．２ｇ（５６ｍｍｏｌ）を加えて２０分間混合攪拌した。
（ＭＴＨＵの重合−２）
ヘキサメチレンジイソシアナート２．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）に、ジメチル錫ジクロライド６０ｍｇ（０．２ｗｔ％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール８０ｍｇ（０．３ｗｔ％）、内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸４４０ｍｇ（１．７ｗｔ％）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）６０ｍｇ（０．２ｗｔ％）を加えて良く混合し均一溶液とした後、粗ＭＨＴＵ１８．２ｇ（５６ｍｍｏｌ）を加えて２０分間混合攪拌した。
得られた混合液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．０ｇ（４６ｍｍｏｌ）を加え、減圧下で混合脱泡した。
こうして得られた組成物を、樹脂製の粘着テープとガラス板からなるガラスモールドに移液し、暗所にて一昼夜放置した後、強度１４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、次いで１２０℃で１時間エージングした。
冷却後、ガラスモールドから離型させて得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は３８°であった。
［実施例３］
｛１−アクリロイルオキシ−２，６，１０，１８，１９−ヘキサヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサ−１６−チア−ノナデカン−１３−オン（以下ＡＨＨＮと略す。）の合成｝
反応フラスコに２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジアクリレート９１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とトリエチルアミノ０．２ｇを装入し、温水浴下で内温を３０〜４０℃にコントロールしながら、３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパン１５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を６０分間で滴下し、さらに室温で６０分間攪拌し、ＡＨＨＮを含む反応液を得た。
｛１−アクリロイルオキシ−２，６，１０，１８，１９−ヘキサヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサ−１６−チア−ノナデカン−１３−オン（以下ＡＨＨＮと略す。）の合成｝
反応フラスコに２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジアクリレート９１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とトリエチルアミノ０．２ｇを装入し、温水浴下で内温を３０〜４０℃にコントロールしながら、３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパン１５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を６０分間で滴下し、さらに室温で６０分間攪拌し、ＡＨＨＮを含む反応液を得た。
（ＡＨＨＮの重合）
１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）に、内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸４４０ｍｇ（１．７ｗｔ％）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）６０ｍｇ（０．２ｗｔ％）を加えて良く混合し均一溶液とした後、得られたＡＨＨＮを含む反応液１７．０ｇを加えて、減圧下で混合脱泡した。
１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）に、内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸４４０ｍｇ（１．７ｗｔ％）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）６０ｍｇ（０．２ｗｔ％）を加えて良く混合し均一溶液とした後、得られたＡＨＨＮを含む反応液１７．０ｇを加えて、減圧下で混合脱泡した。
こうして得られた組成物を、樹脂製の粘着テープとガラス板からなるガラスモールドに移液し、暗所にて一昼夜放置した後、強度１４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、次いで１００℃で１時間エージングした。
冷却後、ガラスモールドから離型させて得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は２６°であった。
［実施例４］
｛１−メタクリロイルオキシ−２，１０−ジヒドロキシ−４−オキサ−８−チア−デカン−５−オン（以下ＨＥＳＭと略す。）の合成｝
３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパンの代わりに２−メルカプトエタノールを用いて、実施例１と同様に合成を行い、ＨＥＳＭを含む反応液を得た。
｛１−メタクリロイルオキシ−２，１０−ジヒドロキシ−４−オキサ−８−チア−デカン−５−オン（以下ＨＥＳＭと略す。）の合成｝
３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパンの代わりに２−メルカプトエタノールを用いて、実施例１と同様に合成を行い、ＨＥＳＭを含む反応液を得た。
この反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＨＥＳＭを回収した。ＨＥＳＭのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図４に、ＩＲチャートを図５に掲載する。
（ＨＥＳＭの重合）
同定に使用したＨＥＳＭ５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）と１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン５．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）に、内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸２０ｍｇ（０．２ｗｔ％）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）５０ｍｇ（０．５ｗｔ％）を加えて、減圧下で混合脱泡し、実施例１と同様に重合した。得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は３８°であった。
同定に使用したＨＥＳＭ５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）と１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン５．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）に、内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸２０ｍｇ（０．２ｗｔ％）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）５０ｍｇ（０．５ｗｔ％）を加えて、減圧下で混合脱泡し、実施例１と同様に重合した。得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は３８°であった。
［実施例５］
｛ビス（アクリロイルオキシメチル）−（ヒドロキシメチル）−（８−ヒドロキシ−２−オキサ−６−チア−オクチル−３−オン）−メタン（以下ＭＳＤＡと略す。）の合成｝
ペンタエリスルトールトリアクリレート２９８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）と２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を実施例１と同様に反応させて、ＭＳＤＡを含む反応液を得た。
｛ビス（アクリロイルオキシメチル）−（ヒドロキシメチル）−（８−ヒドロキシ−２−オキサ−６−チア−オクチル−３−オン）−メタン（以下ＭＳＤＡと略す。）の合成｝
ペンタエリスルトールトリアクリレート２９８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）と２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を実施例１と同様に反応させて、ＭＳＤＡを含む反応液を得た。
この反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＭＳＤＡを回収した。ＭＳＤＡのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図６に、ＩＲチャートを図７に掲載する。
（ＭＳＤＡの重合）
得られたＭＳＤＡを含む反応液１０．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）に、内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸２０ｍｇ（０．２ｗｔ％）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）５０ｍｇ（０．５ｗｔ％）を加えて、減圧下で混合脱泡し、実施例１と同様に重合した。得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は３７°であった。
得られたＭＳＤＡを含む反応液１０．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）に、内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸２０ｍｇ（０．２ｗｔ％）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）５０ｍｇ（０．５ｗｔ％）を加えて、減圧下で混合脱泡し、実施例１と同様に重合した。得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は３７°であった。
［実施例６］
｛（アクリロイルオキシメチル）−（ヒドロキシメチル）−ビス（８−ヒドロキシ−２−オキサ−６−チア−オクチル−３−オン）−メタン（以下ＤＳＭＡと略す。）の合成｝
ペンタエリスルトールトリアクリレート２９８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）と２−メルカプトエタノール１５６．２ｇ（２．００ｍｏｌ）を実施例１と同様に反応させて、ＤＳＭＡを含む反応液を得た。
｛（アクリロイルオキシメチル）−（ヒドロキシメチル）−ビス（８−ヒドロキシ−２−オキサ−６−チア−オクチル−３−オン）−メタン（以下ＤＳＭＡと略す。）の合成｝
ペンタエリスルトールトリアクリレート２９８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）と２−メルカプトエタノール１５６．２ｇ（２．００ｍｏｌ）を実施例１と同様に反応させて、ＤＳＭＡを含む反応液を得た。
この反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＤＳＭＡを回収した。ＤＳＭＡのＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートを図８に、ＩＲチャートを図９に掲載する。
（ＤＳＭＡの重合）
得られたＤＳＭＡを含む反応液４．０ｇ（９ｍｍｏｌ）と１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン６．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）を、実施例４と同様に重合した。得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は２９°であった。
得られたＤＳＭＡを含む反応液４．０ｇ（９ｍｍｏｌ）と１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン６．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）を、実施例４と同様に重合した。得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は２９°であった。
［実施例７］
｛ビス（アクリロイルオキシメチル）−（ヒドロキシメチル）−（８，９−ジヒドロキシ−２−オキサ−６−チア−ノニル−３−オン）−メタン（以下ＰＥＳＤＡと略す。）の合成｝
ペンタエリスルトールトリアクリレート２９８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）と３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパン１０８．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を実施例１と同様に反応させて、ＰＥＳＤＡを含む反応液を得た。
｛ビス（アクリロイルオキシメチル）−（ヒドロキシメチル）−（８，９−ジヒドロキシ−２−オキサ−６−チア−ノニル−３−オン）−メタン（以下ＰＥＳＤＡと略す。）の合成｝
ペンタエリスルトールトリアクリレート２９８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）と３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパン１０８．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を実施例１と同様に反応させて、ＰＥＳＤＡを含む反応液を得た。
この反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＰＥＳＤＡを回収した。ＰＥＳＤＡのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図１０に、ＩＲチャートを図１１に掲載する。
（ＰＥＳＤＡの重合）
得られたＰＥＳＤＡを含む反応液８．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を、実施例４と同様に重合した。得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は２７°であった。
得られたＰＥＳＤＡを含む反応液８．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を、実施例４と同様に重合した。得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は２７°であった。
［実施例８］
｛（アクリロイルオキシメチル）−（ヒドロキシメチル）−ビス（８，９−ジヒドロキシ−２−オキサ−６−チア−ノニル−３−オン）−メタン（以下ＰＥＳＭＡと略す。）の合成｝
ペンタエリスルトールトリアクリレート２９８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）と３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパン２１６．４ｇ（２．００ｍｏｌ）を実施例１と同様に反応させて、ＰＥＳＭＡを含む反応液を得た。
｛（アクリロイルオキシメチル）−（ヒドロキシメチル）−ビス（８，９−ジヒドロキシ−２−オキサ−６−チア−ノニル−３−オン）−メタン（以下ＰＥＳＭＡと略す。）の合成｝
ペンタエリスルトールトリアクリレート２９８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）と３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパン２１６．４ｇ（２．００ｍｏｌ）を実施例１と同様に反応させて、ＰＥＳＭＡを含む反応液を得た。
この反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＰＥＳＭＡを回収した。ＰＥＳＭＡのＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートを図１２に、ＩＲチャートを図１３に掲載する。
（ＰＥＳＭＡの重合−１）
得られたＰＥＳＭＡを含む反応液６．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）と１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン４．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を、実施例４と同様に重合した。得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は１４°であった。
得られたＰＥＳＭＡを含む反応液６．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）と１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン４．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を、実施例４と同様に重合した。得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は１４°であった。
［実施例９］
（ＰＥＳＭＡの重合−２）
得られたＰＥＳＭＡを含む反応液４．０ｇ（８ｍｍｏｌ）と１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン６．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）を、実施例４と同様に重合した。得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は１８°であった。
（ＰＥＳＭＡの重合−２）
得られたＰＥＳＭＡを含む反応液４．０ｇ（８ｍｍｏｌ）と１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン６．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）を、実施例４と同様に重合した。得られた重合体は、均一かつ透明な成型体で、表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は１８°であった。
［実施例１０］
｛１−アクリロイルチオ−１２，１３−ジヒドロキシ−３，６、８−トリチア−トリデカン−７−オン（以下ＡＤＴＯと略す。）の合成｝
｛１−アクリロイルチオ−１２，１３−ジヒドロキシ−３，６、８−トリチア−トリデカン−７−オン（以下ＡＤＴＯと略す。）の合成｝
（中間体の合成）
反応フラスコにビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１００ｇ（０．６５ｍｏｌ）とクロロホルム２００ｇを装入し、水浴下で内温を２８〜３８℃にコントロールしながら、β−クロロプロピオン酸クロライド１６４．６ｇ（１．２３ｍｏｌ）を６０分間で滴下し、さらに４０℃で２時間攪拌し、室温にて一昼夜放置した。
反応フラスコにビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１００ｇ（０．６５ｍｏｌ）とクロロホルム２００ｇを装入し、水浴下で内温を２８〜３８℃にコントロールしながら、β−クロロプロピオン酸クロライド１６４．６ｇ（１．２３ｍｏｌ）を６０分間で滴下し、さらに４０℃で２時間攪拌し、室温にて一昼夜放置した。
次に、氷水浴下で内温を２〜２５℃にコントロールしながら、トリエチルアミン２３６ｇ（２．３３ｍｏｌ）を７０分間で滴下し、室温で２時間攪拌し、濾過した。
得られた濾液を純水３００ｍｌで３回水洗した後、下層の有機層を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、ジ（２−アクリロイルチオ−エチル）スルフィド９７．８ｇ（０．３７ｍｏｌ、収率５７％）を得た。
（ＡＤＴＯの合成）
得られたジ（２−アクリロイルチオ−エチル）スルフィド５２．５ｇ（０．２０ｍｏｌと３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパン２１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を実施例１と同様に反応させて、ＡＤＴＯを含む反応液を得た。
得られたジ（２−アクリロイルチオ−エチル）スルフィド５２．５ｇ（０．２０ｍｏｌと３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパン２１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を実施例１と同様に反応させて、ＡＤＴＯを含む反応液を得た。
この反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＡＤＴＯを回収した。ＡＤＴＯのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図１４に、ＩＲチャートを図１５に掲載する。
［実施例１１］
（ＭＴＨＵを含む組成物の合成と重合）
遮光処理された反応フラスコに１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン２００．０ｇ（０．９３ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート０．５ｇ（０．２ｗｔ％）を装入し、氷水浴下で内温を２４〜３０℃にコントロールしながら、３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパン５０．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）を１５分間で滴下し、さらに２５〜２８℃で２０分間攪拌した。
（ＭＴＨＵを含む組成物の合成と重合）
遮光処理された反応フラスコに１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン２００．０ｇ（０．９３ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート０．５ｇ（０．２ｗｔ％）を装入し、氷水浴下で内温を２４〜３０℃にコントロールしながら、３−メルカプト−１，２−ジヒドロキシ−プロパン５０．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）を１５分間で滴下し、さらに２５〜２８℃で２０分間攪拌した。
次に、光重合開始剤としてエサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）０．５ｇ（０．２ｗｔ％）、熱重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５ｇ（０．１ｗｔ％）、及び内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸２．５ｇ（１．０ｗｔ％）を加え、減圧下で混合脱泡して組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様に重合したところ、得られた重合体は、均一かつ透明な成型体であった。また成型体表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は３０°、表面エンピツ硬度は２Ｈであった。
本発明の化合物を重合して得られる重合体は、親水性材料、防汚性能、防曇性能、及び帯電防止性能を必要とする材料、例えば、建築材料、光学材料、電化製品の材料もしくは当該材料の被覆材等として、また塗料としても有用である。
Claims (6)
- 一般式（１）
で表される基、または、一般式（４）
で表される基と結合する結合手を表す。）で表される基である。］
で表される化合物。 - 請求項１記載の一般式（１）で表される化合物を含む組成物を重合して得られる重合体または重合体組成物。
- 請求項２記載の重合体または重合体組成物からなる親水性材料。
- 請求項３記載の親水性材料からなる防汚材料。
- 請求項３記載の親水性材料からなる防曇材料。
- 請求項３記載の親水性材料からなる帯電防止材料。
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