DE69434987T2 - Energiehärtbare ethylenisch ungesättigte Zusammensetzungen - Google Patents

Energiehärtbare ethylenisch ungesättigte Zusammensetzungen Download PDF

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Michael C. St.Paul Palazzotto
Melville R.V. Maplewood MN 55119 Sahyun
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft schwingungsdämpfende Polymere und Verfahren zur Herstellung dieser Polymere, die eine Mischung von zwei oder mehr teilweise polymerisierten Mischungen, die überwiegend ethylenisch ungesättigte Acrylmonomere sind, umfassen.
  • In der Industrie ist man stets auf der Suche nach leichteren, stärkeren und widerstandsfähigeren Materialien als Ersatz für die heutzutage verwendeten Materialien. Cyanatesterharze sind für ihre thermische Stabilität, chemische Inertheit, Lösungsmittelbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften bekannt. So findet man mehr und mehr Anwendungen in verschiedenen Bereichen, auf denen hochleistungsfähige Materialien gefordert sind, wie Konstruktionsverbundwerkstoffe, Leiterplatten, Halbleiterverkapselungsmittel, Konstruktionsklebstoffe, Spritzguß und Prepregs sowie hochleistungsfähige Bindemittel. Den Hochleistungseigenschaften von Cyanatesterharzen steht ihre Sprödigkeit entgegen. Zur Erweiterung ihres Nutzens sind verschiedene Strategien verfolgt worden, um diese Materialien zäher zu machen.
  • Verschiedene Patentschriften haben sich mit härtbaren Zusammensetzungen beschäftigt, die Cyanatestermonomere und ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen. Siehe beispielsweise die US-Patentschriften 4,600,760 , 4,116,946 und 4,383,903 . Katalysatoren für die Cyanathärtung sind Metallsalze, wie Zinkoktoat, Kobaltnaphthanat, oder bestimmte Amine. Die Verwendung von metallorganischen Katalysatoren wurde weder gelehrt noch vorgeschlagen. In keiner der Druckschriften wurde Morphologiekontrolle gelehrt.
  • Cyanatesterharze werden aus polyfunktionellen Cyanatmonomeren gebildet. Die Verwendung einer metallorganischen Verbindung als thermischer Katalysator und/oder Photokatalysator für die Härtung eines Cyanatesterharzes ist in der US-PS 5,215,860 beschrieben worden.
  • Die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren durch thermisch oder photochemisch erzeugte Radikale ist in der Technik gut bekannt (siehe J.M.G. Cowie in "Comprehensiv Polymer Science", G. Allen und J.C. Bevington, Hersg., Pergamon Press, Oxford, 1989, Band 3, Seiten 1-15). Typische Radikalbildner sind u.a. organische Peroxide, Oniumsalze, Azoverbindungen und Carbonylverbindungen.
  • Die Verwendung von photoreaktiven metallorganischen Übergangsmetallcarbonylkomplexen in Verbindung mit organischen Verbindungen, wie Organohalogenverbindungen (H.M. Wagner und M.D. Purbrick, J. Photographic Sci. 1981, 29, 230) und Elektronenakzeptor-Olefinen (C.H. Bamford und S.U. Mullik, J. Chem. Soc. Faraday 1 1976, 72, 368), bei der radikalischen Härtung ist bekannt. So wurde beispielsweise Benzolchromtricarbonyl mit CCl4 zur Photopolymerisation von Methylmethacrylat (C.H. Bamford und K.G. Al-Lamee, J. Chem. Soc. Faraday 1 1984, 80, 2175) und Styrol (C.H. Bamford und K.G. Al-Lamee, J. Chem. Soc. Faraday 1 1984, 80, 2187) verwendet; in beiden Fällen wurde gezeigt, daß die aktive initiierende Spezies das CCl3-Radikal ist, und in Abwesenheit von CCl4 tritt wenig oder gar keine Härtung auf.
  • Gatechair et al. ( US-PS 4,707,432 ) haben gezeigt, daß es sich bei der Kombination von bestimmten kationischen metallorganischen Komplexen, wie Ferroceniumsalzen, mit a-Spaltungs-Photoinitiatoren, wie Acetophenon, um brauchbare Photoinitiatorsysteme für Radikalpolymerisationen handelt. DeVoe und Palazzotto ( EPO-Veröffentlichungs-Nr. 0 344 911 A2 ) haben ferner gezeigt, daß bestimmte kationische metallorganische Komplexe ansich brauchbare Photoinitiatoren für Acrylpolymerisationen sind.
  • Cyanatesterharze sind zur Verwendung bei der Schwingungsdämpfung vorgeschlagen worden. Die US-PS 4,223,073 beschreibt die Verwendung von Polycyanuraten in "hochtemperaturdämpfenden" Verbundwerkstoffen. Dies sind insofern einkomponentige Systeme, als Cyanatestergruppen die einzigen vorhandenen polymerisierbaren Gruppen sind; somit ist nur wenig Kontrolle über die Morphologien des gehärteten Harzes möglich. Die Dämpfungseigenschaften werden durch Änderung der organischen Hauptketten der Polycyanurate verändert, und die effektiven Dämpfungsmittel basieren nicht auf im Handel erhältlichen Harzen. Ferner scheint sich "hochtemperaturdämpfend" auf Temperaturen um 100°C zu beziehen. Die japanischen Patentanmeldungen 4,202,316 , 4,202,353 und 4,202,354 beschreiben alle schwingungsdämpfende Materialien, die vorgeformte gesättigte Polyester und Cyanatestermonomere umfassen.
  • Die US-PS 3,833,404 offenbart eine viskoelastische Schicht zur Verwendung in einem Dämpfungsmittel für ein vibrierendes Teil, wobei die Schicht ein interpenetrierendes polymeres Netzwerk (IPN) ist, das ganz allgemein im wesentlichen aus einem Elastomer und einem Kunststoff bestehen soll. Das IPN wird sequenziell hergestellt, wobei die erste Komponente in Abwesenheit der zweiten Komponente gehärtet wird, welche dann durch Quellenlassen oder Kombinieren der beiden Komponenten als Latices hinzugefügt wird. Die gleichzeitige oder sequenzielle Bildung der Netzwerke in Gegenwart beider Komponenten wird nicht offenbart. Die Netzwerke sind unabhängig und kontinuierlich vernetzt.
  • US-PS 3,605,953 offenbart die Verwendung einer viskoelastischen Schicht in einer Dämpfungskonstruktion zur Verwendung in einer Gebäudekonstruktion, die Unterschalloszillationen unterliegt, wie sie beispielsweise durch Wind oder Erdbewegungen verursacht werden können. Das viskoelastische Material besteht offenbarungsgemäß aus einem Copolymer aus einem Alkylacrylat und Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und/oder Methacrylamid. Die Verwendung von Methacrylatpolymeren als alleinige viskoelastische Komponente wird offenbart, aber nur mit Weichmacherzusatz. Die Glasübergangstemperatur des viskoelastischen Materials soll zwischen 5 und –50°C liegen. Die Verwendung eines Semi-IPN von Acrylaten und Methacrylaten für Schwingungsdämpfungszwecke wird nicht offenbart.
  • Elektronikklebstoffe auf Basis von mit metallorganischen Katalysatoren gehärteten Cyanatesterzusammensetzungen sind in der US-PS 5,143,785 beschrieben worden. Cyanatester werden mit vorgeformten thermoplastischen Polymeren, leitfähigen Teilchen, Katalysatoren und Haftvermittlern in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran vereinigt und vorzugsweise auf einen Releaseliner aufgetragen, um einen Klebstoffilm bereitzustellen. Nur die Cyanatesterkomponente wird durch den metallorganischen Katalysator gehärtet, da die andere Komponente vorpolymerisiert ist.
  • Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten Aspekt eine härtbare Zusammensetzung bereit, umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und als Initiator eine übergangsmetallhaltige metallorganische Verbindung mit der Formel [L1L2M] worin
    L1 für 1 Liganden steht, der Pi-Elektronen beiträgt, gleich oder verschieden sein kann und unter acyclischen und cyclischen ungesättigten Verbindungen und Gruppen und carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen ausgewählt ist, die jeweils 2 bis 24 Pi-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen können;
    L2 für 1 bis 6 Liganden steht, die gleich oder verschieden sein können, eine gerade Zahl von Sigma-Elektronen beiträgt und unter ein-, zwei- und dreizähnigen Liganden ausgewählt sein kann, die jeweils 2, 4 oder 6 Sigma-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen;
    und M für 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Metallatome steht, die unter den Elementen der Periodischen Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII (die üblicherweise auch als Übergangsmetalle bezeichnet werden) ausgewählt sind.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, umfassend die Schritte:
    • a) Bereitstellen von mindestens zwei polymerisierbaren Mischungen, die jeweils mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und einen Radikalbildner umfassen,
    • b) unabhängiges teilweises Vorpolymerisieren jedes der ethylenisch ungesättigten Monomere zur Bereitstellung von mindestens zwei teilweise vorpolymerisierten Sirupen, und
    • c) Vereinigen der teilweise vorpolymerisierten Sirupe und Vervollständigen der Polymerisation der Mischung.
  • Gemäß einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine polymerisierbare Mischung bereit, umfassend zwei oder mehr Sirupe, wobei jeder Sirup ein Acrylpolymer und ein Acrylmonomer umfaßt, wobei die Acrylpolymere sich entweder in ihrer Monomerenart oder der relativen Menge jeder Monomerenart unterscheiden, und sich die Acrylmonomere entweder in ihrer Art oder ihrer relativen Menge unterscheiden.
  • Gemäß einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein schwingungsdämpfendes Material bereit, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren.
  • Gemäß einem fünften Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Schwingungsdämpfungsvorrichtung bereit, umfassend ein schwingungsdämpfendes Material gemäß obiger Beschreibung, wobei das SDM gegebenenfalls zwischen zwei starren Flächengebilden angeordnet und dauerhaft angebracht ist.
  • Somit kann bei der vorliegenden Erfindung eine Kombination der unabhängig teilweise polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomere ohne Zusatz von Cyanatester oder Härtern dafür verwendet werden.
  • Die Härtungsmittel für beide Monomere können unabhängig voneinander thermisch oder photochemisch aktiviert werden.
  • In einem anderen Aspekt werden Verarbeitungsverfahren zur Kontrolle der Härtungssequenz der Komponenten und dadurch zur Kontrolle der Morphologie und somit der Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung bereitgestellt. Die Polymervorläufer können durch einen sequenziellen oder gleichzeitigen Härtungsprozeß gehärtet werden.
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Gegenständen, die die erfindungsgemäße gehärtete Zusammensetzung enthalten, bereit, umfassend die Schritte:
    • (a) Bereitstellen eines Substrats,
    • (b) Auftragen einer durch Energie polymerisierbaren Mischung gemäß obiger Beschreibung auf mindestens eine Oberfläche des Substrats nach ansich bekannten Verfahren, wie Stab-, Messer-, Umkehrwalzen-, Rändelwalzen- oder Schleuderbeschichtung oder durch Tauchen, Spritzen, Streichen und dergleichen, mit oder ohne Beschichtungslösungsmittel, und
    • (c) Aufbringen von Energie (nach Verdampfen von Lösungsmittel, sofern vorhanden) auf den Gegenstand, um die Polymerisation der Beschichtung zu verursachen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch geformte Gegenstände bereit, umfassend die erfindungsgemäße polymerisierbare Mischung. Die Gegenstände können beispielsweise durch Techniken wie Abformen, Spritzgießen, Gießen und Extrusion bereitgestellt werden. Das Aufbringen von Energie auf die Mischung verursacht Polymerisation und liefert den gehärteten geformten Gegenstand.
  • In noch einem anderen Aspekt werden gehärtete Gegenstände, umfassend die erfindungsgemäße Zusammensetzung, offenbart.
  • Die Zusammensetzungen eignen sich beispielsweise zur Verwendung bei Anwendungen, die eine hohe Leistungsfähigkeit erfordern, wie Hochtemperaturleistungsfähigkeit bis 350°C oder höher; in Verbundwerkstoffen, insbesondere Konstruktionsverbundwerkstoffen; Konstruktionsklebstoffen; photodefinierbaren Klebstoffen; schwingungsdämpfenden Materialien; Elektronikanwendungen, wie Leiterplatten, Halbleiterverkapselungsmitteln und Elektronikklebstoffen; Spritzguß und Prepregs; und hochleistungsfähigen Bindemitteln. Darüberhinaus eignen sich die gemischten teilweise polymerisierten Sirupzusammen setzungen zur Verwendung als Vorläufer zur Herstellung von schwingungsdämpfenden Materialien, zu deren Anwendungen die Dämpfung mit zwangsschlüssiger Schicht und die Bidirektionaldämpfung gehören.
  • Das Verfahren erfordert keine Mittel zur Entfernung von Lösungsmitteln wie Trockenöfen, und stellt im wesentlichen keine flüchtigen Substanzen bereit.
  • In noch einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein viskoelastisches Material bereit, das als Teil einer Konstruktion verwendet wird, die zum Dämpfen von Unterschalloszillationen eines Gebäudes verwendet werden kann. Dies wird als Bidirektionaldämpfung bezeichnet. Das viskoelastische Material ist ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk (IPN), das aus dem gehärteten Produkt einer Kombination von unabhängig voneinander teilweise polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht. Diese Konstruktionen umfassen:
    • A. mindestens zwei starre Elemente, die jeweils eine größere Steifigkeit als eine 0,254 cm dicke Stahlplatte und mindestens eine breite Oberfläche, die eng von einer breiten Oberfläche eines angrenzenden starren Elements beabstandet ist, aufweist, und
    • B. eine Schicht von viskoelastischem Material, das ein polymeres Semi-IPN ist, das sich von einer Kombination von unabhängig voneinander teilweise polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren ableitet, das einen tan-Delta (δ)-Wert größer gleich 0,4 im Temperaturbereich von –60°C und 200°C und im Frequenzbereich von 0,1 bis 10 Hz, bestimmt mit einem Seiko-DMS-200-Rheometer im Spannungsmodus bzw. einem Seiko-DMS-120-Rheometer im Schermodus, aufweist, und
    • C. ein Mittel zum Anbringen des viskoelastischen Polymers auf den starren Substraten, entweder durch seine eigene Klebstoffnatur oder durch Verwendung eines steifen Klebstoffs, wie Epoxid.
  • Dieses Material eignet sich auch zur Verwendung als das viskoelastische Material in einer Konstruktion mit zwangsschlüssiger Schicht.
  • Wie oben erörtert, umfassen härtbare Zusammensetzungen in einem Aspekt mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und als Initiator bestimmte metallorganische neutrale Verbindungen. Diese Zusammensetzungen sind nicht vorbeschrieben. Sie eignen sich zur Verwendung in der Graphik.
  • Ferner wird in der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Kombination von unabhängig voneinander teilweise polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, um ein Semi-IPN zu bilden, das in der Bidirektionaldämpfung und der Dämpfung mit zwangsschlüssiger Schicht verwendet werden kann, gelehrt. Es besteht ein klarer Bedarf auf Basis der Technik an effektiven schwingungsdämpfenden Materialien mit breiten Nutzungsfenstern.
  • Zu den Vorteilen von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gehören:
    da keine Lösungsmittel erforderlich sind, wird eine Verarbeitung mit 100% Feststoffen bereitgestellt;
    die Morphologie des gehärteten Harzes kann kontrollierbar und reproduzierbar entwickelt werden, um aus der gleichen Kombination von Monomeren dank der gewählten Verarbeitungsbedingungen verschiedene physikalische Eigenschaften bereitzustellen;
    es wird eine hervorragende Haftung auf Polyimidfolie erzielt;
    es werden vorzugsweise im Handel erhältliche Harze verwendet;
    hervorragende Haftung auf Metall, insbesondere Stahl, gemessen durch T-Schälung und Überlappungsscherung; und
    die Mischungen der unabhängig voneinander teilweise polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomere können durch eine breite Palette von Kombinationen von Photoprozessen und thermischen Prozessen gehärtet werden.
  • Die Erfindung lehrt ferner die Verwendung einer Mischung von teilweise polymerisierten Materialien, die einige zusätzliche Vorteile bieten, u.a.:
    ein schnelles und einfaches Verfahren zum Erhalt eines Semi-IPN, das nur aus ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht;
    einzigartig breite Temperatur- und Frequenzbereiche, über die effektive Dämpfung auftritt, insbesondere für Seismikdämpfungsanwendungen;
    und geringe Feuchtigkeitsaufnahme und hohe Dehnfähigkeit (bis zu 100% Scherdehnung). In der vorliegenden Anmeldung:
    bedeutet "katalytisch wirksame Menge" eine Katalysator- oder Initiatormenge, die ausreichend ist, um die Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung zu einem polymerisierten Produkt zumindest bis zu einem Grad zu bewirken, um eine Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung zu verursachen;
    werden "Härten" und "Polymerisieren" in der vorliegenden Anmeldung synonym zur Angabe einer chemischen Reaktion verwendet, die in der Regel mit einem Katalysator und Wärme oder Licht oder einer Kombination davon durchgeführt wird, bei der viele relativ einfache Moleküle sich zu einem kettenartigen Makromolekül vereinigen;
    werden "Cyanatmonomer" oder "Cyanatestermonomer" synonym verwendet und bedeuten eine chemische Substanz (im allgemeinen ein Monomer oder Oligomer), in der mindestens eine -OCN-Gruppe über das Sauerstoffatom an einen organischen Rest R gebunden ist, wobei sich mindestens eine R-OCN-Bindung bildet;
    bedeutet "energieinduzierte Härtung" Härtung mittels elektromagnetischer Strahlung (Ultraviolett und sichtbare), Elektronenstrahl oder thermischen Mitteln (Infrarot und Hitze) oder einer Kombination davon, wie Hitze und Licht gleichzeitig, oder in beliebiger Abfolge, z.B. Wärme gefolgt von Licht, Licht gefolgt von Wärme gefolgt von Licht und dergleichen;
    bedeutet "ethylenisch ungesättigt" eine organische Verbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, die bei Einwirkung von Radikalen unter Bildung von Kohlenwasserstoffketten reagiert; bevorzugt sind Vinylverbindungen und organische Acrylate und Methacrylate;
    bedeutet "Gruppe" oder "Verbindung" oder "Ligand" oder "Monomer" oder "Polymer" eine chemische Spezies, die durch herkömmliche Substituenten, die das gewünschte Produkt nicht stören, substituiert werden oder sein kann; Substituenten können z.B. Alkyl, Alkoxy, Aryl, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyano, Nitro usw. sein;
    bedeutet "metallorganische Verbindung" eine chemische Substanz (ionisches Salz oder neutrale Verbindung), in der mindestens ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe an ein Übergangsmetallatom gebunden ist ("Basic inorganic Chemistry", F.A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, New York, 1976, S. 497);
    bezieht sich "IPN" auf interpenetrierende Netzwerke, in denen alle Komponenten vernetzt sind und physikalisch ineinander eingreifen, und auf semi-interpenetrierende Netzwerke, in denen nur ein Teil der Komponenten vernetzt ist;
    bedeutet "teilweise polymerisierter Sirup" und "Sirup" eine Zusammensetzung, die mindestens ein teilweise polymerisiertes Monomer umfaßt;
    bedeutet "Acrylmonomere" ethylenisch ungesättigte Monomere einschließlich von Acrylaten, Methacrylaten, höheren Alkylacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden und höheren Alkylacrylamiden;
    bedeutet "gemischter Sirup" eine Mischung, die zwei oder mehr Sirupe umfaßt. Diese gemischten Sirupe bestehen aus verträglichen Mischungen von Monomeren und Polymeren, wobei verträglich bedeutet, daß keine grobe Phasentrennung auftritt, bevor die Mischung zu ihrem Endzustand polymerisiert wird;
    bedeutet "Polymer A" die polymere Komponente von Sirup A. Polymer A kann ein Copolymer sein;
    bedeutet "Monomer A" die monomere Komponente von Sirup A. Monomer A kann mehr als einen Monomertyp umfassen. Jedes der das Monomer A ausmachenden Monomere kann ein Vorläufer Polymer A sein. Monomer A kann auch ein multifunktionelles Monomer enthalten, um die Bildung eines vernetzten Netzwerks in dem Polymerisationsprodukt der gemischten Sirupe zu fördern, was die Bildung eines Semi-IPN unterstützt;
    bedeutet "schwingungsdämpfendes Material" (SDM) ein Material, das Oszillationsenergie absorbiert und durch einen großen tan-Delta(δ)-Wert, gemessen durch dynamisch-mechanische Prüfung über einen gewünschten Temperaturbereich und über einen gewünschten Frequenzbereich, gekennzeichnet ist;
    bedeutet "Nutzungsfenster" die Differenz zwischen der höchsten Temperatur und der niedrigsten Temperatur, bei der der tan-Delta(δ)-Wert für ein spezielles SDM einen Schwellenwert, in der Regel 0,6, bei einer bestimmten Frequenz übersteigt. Das Nutzungsfenster steht in engem Zusammenhang mit dem brauchbaren Temperaturbereich des Dämpfungsmaterials. Für einige Anwendungen wird das Nutzungsfenster dadurch weiter beschränkt, daß das Speichermodul (G' oder E') in einen angegebenen Bereich fallen muß. So sollte beispielsweise für die Bidirektionaldämpfung G' zwischen 3,45 × 105 und 6,9 × 106 Pa liegen;
    bezieht sich "Speichermodul" auf das Speichermodul (G' oder E') eines Materials bei einer bestimmten Frequenz und Temperatur. Er wird durch dynamisch-mechanische Prüfung durch in der Polymertechnik gut bekannte Mittel gemessen. Siehe beispielsweise "Physical Methods of Chemistry: Vol. VII, Determination of Elastic and Mechanical Properties", R.W. Rossiter und R.G. Baetzold, Hersg., John Wiley & Sons, New York (1991), S. 11;
    betrifft "Bidirektionaldämpfung" definitionsgemäß wie in der US-PS 3,605,953 die dort beschriebene Bidirektionaldämpfungseinheit oder andere Konfigurationen, von denen man vernünftigerweise annehmen könnte, daß sie die gleiche Funktion der Übertragung von Unterschalloszillationen einer Konstruktion, wie eines Gebäudes, in Scherverformungen eines viskoelastischen Materials zum Zweck der Dämpfung der Oszillationen der Konstruktion erfüllen; und
    bedeutet "strahlungsempfindlich" durch aktivische Strahlung (UV und sichtbar) oder Elektronenstrahl polymerisierbar oder vernetzbar.
  • Einige polymere Zusammensetzungen bilden ein semi-interpenetrierendes Polymernetzwerk (Semi-IPN); einige Systeme ein echtes IPN. Andere polymere Zusammensetzungen bilden phasenseparierte Morphologien verschiedener Domänengrößen. Die Existenz der Multiphasenstruktur liefert verbesserte Zähigkeit und kann verbesserte Festigkeit liefern. Die Wahl von Monomeren, Härtungsmitteln und Verarbeitungsbedingungen stellt Mittel zur Kontrolle der Morphologien der gehärteten Zusammensetzungen der Erfindung bereit.
  • Ethylenisch ungesättigte Monomere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können vorzugsweise aus Acrylat-, Methacrylat- und vinylesterfunktionalisierten Materialien ausgewählt werden und sind zur Radikalpolymerisation befähigt. Von besonderem Nutzen sind Acrylat- und Methacrylatmaterialien. Sie können Monomere und/oder Oligomere sein, wie (Meth)acrylate, (Meth)acrylamide, N-Vinylpyrrolidon und Vinylazlactone gemäß der US-PS 4,304,705 , Spalte 13, Zeilen 34-68, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Derartige Monomere sind u.a. Mono-, Di- oder Polyacrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Acrylsäure, n-Hexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glyzerindiacrylat, Glyzerintriacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]-p- ethoxyphenyldimethylmethan, 2,2-Bis[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]propoxyphenylpropan, Tris(hydroxyethyl)isocyanurattrimethacrylat; die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewichtsmittel von 200-500, copolymerisierbare Mischungen von acrylierten Monomeren, wie denjenigen gemäß der US-PS 4,652,274 , Spalte 2, Zeile 55, bis Spalte 4, Zeile 68, und acrylierte Oligomere, wie diejenigen gemäß der US-PS 4,642,126 , Spalte 4, Zeilen 31-50, wobei auf diese Patentschriften bezüglich der angegebenen Teile ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Es kann wünschenswert sein, die ethylenisch ungesättigten Komponenten der polymerisierbaren Zusammensetzung der Erfindung zu vernetzen. Besonders brauchbar als Vernetzerverbindungen sind Acrylate, wie Allylacrylat, Glyzerindiacrylat, Glyzerintriacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Bis [1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, 2,2-Bis[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]propoxyphenylpropan, Tris(hydroxyethyl)isocyanurattrimethacrylat und die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-500.
  • Metallorganische Verbindungen der Formel [L1L2M] sind überraschenderweise Photokatalysatoren für die Härtung von ethylenisch ungesättigten Monomeren der Erfindung. Illustrative Beispiele sind u.a. MeCpMn(CO)3, (C6H6)Cr(CO)3, (MeC6H5)Cr(CO)3, (MeOC6H5)Cr(CO)3, (C6H6)W(CO)3, CpMn(CO)3 und Cp*Mn(CO)3, wobei Me, Cp, MeCp und Cp* die oben angebenen Bedeutungen besitzen.
  • Andere Radikalhärter, die für die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere verwendet werden können, sind u.a. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Di-t-butylperoxid, Azoverbindungen, wie Azobisisobutylnitril (AIBN), Benzoinether, wie Benzoinisopropylether und Benzoin-n-butylether, Acetophenone, wie 2,2-Diethyoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Oniumsalze, wie Diphenyliodonium- und Triphenylsulfoniumsalze, Ketale, wie Benzildimethylketal, Benzophenon, Isopropylthioxanton, Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat und andere Radikalhärter, die dem Fachmann bekannt sind. Die Radikalhärter können photochemisch oder thermisch aktiviert werden. Bevorzugte thermisch aktivierte Radikalhärter sind u.a. Azo-t-butan, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan) und Di-t-butylperoxid 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Photochemisch aktivierte Radikalhärter sind bevorzugt, und von diesen ist Benzildimethylketal (EsacureTMKB1 von Sartomer Company) ganz besonders bevorzugt.
  • Gemäß dem folgenden Verfahren können zwei oder mehr Sirupe unabhängig voneinander hergestellt und dann zur Verwendung ohne Zusatz jeglicher Cyanatester oder Cyanatesterhärter vereinigt werden.
  • Der erste Schritt bei diesem Verfahren ist das Mischen der ethylenisch ungesättigten Monomere mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Radikalinititiators. Dieser Radikalinitiator ist vorzugsweise kein Vernetzungsmittel und liegt im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die radikalisch polymerisierbaren Komponenten, und vorzugsweise im Bereich von 0,004 bis 1,0 Gew.-% vor.
  • Der zweite Schritt ist das Aufbringen von Energie auf die polymerisierbare Zusammensetzung und das derartige Polymerisierenlassen, das die Brookfield-Viskosität bis zu einem Wert innerhalb eines Bereichs von 300 bis 20.000 Centipoise bei Umgebungstemperatur erhöht wird. Vorzugsweise liegt die Viskosität nach diesem Schritt im Bereich von 500 bis 4000 Centipoise. Die erhöhte Viskosität liefert einen Sirup, der als Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von Gegenständen der vorliegenden Erfindung geeigneter ist. Darüberhinhaus ist die Umwandlung von Monomer in Polymer notwendig, um die gewünschte Phasentrennung und die gewünschten Endeigenschaften der gehärteten Zusammensetzung zu erhalten. Die Verarbeitung zur Bereitstellung von hochleistungsfähigen Zusammensetzungen wird unterstützt, wenn im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent (oder dem bis zum Gelpunkt der Zusammensetzung vorliegenden Gewichtsprozentwert) von Monomeren zu einem Sirup vorpolymerisiert werden. Vorzugsweise werden 1 bis 50 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt 5 bis 35 Gewichtsprozent Monomere vorpolymerisiert.
  • Die ethylenisch ungesättigten Monomere können nach beliebigen gutbekannten Techniken zur thermischen Polymerisation polymerisiert und mit Luft gequencht werden, um den Sirup mit der gewünschten Viskosität zu erhalten. Vorzugsweise verwendet man bei diesem Verfahren einen Photoinitiator als Radikalinitiator, so daß die teilweise Polymerisation an einem beliebigen Punkt durch Eliminierung der Strahlungsquelle und anschließendes Quenchen der Polymerisation mit Sauerstoff gestoppt werden kann. Vorzugsweise verwendet man eine niederintensive Strahlungquelle bei diesem photochemischen Verfahren, und die Mischung kann während der Bestrahlung gekühlt werden. Niederintensive Strahlung und Kühlung minimieren die Gelbildung während des Sirupherstellungsverfahrens. Mit "Kühlen" ist gemeint, daß die Zusammensetzung bei oder unterhalb von Raumtemperatur gehalten wird.
  • Photoinitiatoren, die zur teilweisen Polymerisation von Alkylacrylatmonomeren ohne Vernetzung zur Herstellung eines teilweise polymerisierten Sirups verwendet werden können, sind u.a. Verbindungen wie die Benzoinether (wie Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether), substituierte Benzoinether (wie Anisoinmethylether), substituierte Acetophenone (wie 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon), substituierte Alpha-Ketole (wie 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon), aromatische Sulfonylchloride (wie 2-Naphthalinsulfonylchlorid) und photoaktive Oxime.
  • Nach dem Quenchen der Polymerisationsreaktion in jedem Sirup und Vereinigen von zwei oder mehr Sirupen können fakultative bireaktive Monomere, ethylenisch ungesättigte Vernetzer, Hilfsmittel und zusätzliche Radikalinitiatoren hinzugefügt werden. Die Härtungsmittel können im Bereich von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegen. Die Zusammensetzung wird dann gründlich gemischt, um die Komponenten gleichmäßig zu verteilen.
  • Die härtbaren Zusammensetzungen werden unter Vakuum entgast, um Blasen und gelöste Luft (Sauerstoff) zu entfernen. Wenngleich dieser Schritt vorzugsweise unmittelbar vor dem Beschichten durchgeführt wird, kann das Entgasen zu einem beliebigen Zeitpunkt von wenigen Stunden bis einigen Wochen vor dem Beschichten durchgeführt werden. Zur Gewährleistung der Stabilität der entgasten härtbaren Zusammensetzungen wird die härtbare Zusammensetzung vorzugsweise vor unerwünschter Lichteinwirkung geschützt.
  • Im gegenwärtigen Stand der Technik wird die Radikalpolymerisation vorzugsweise in einer Inertatmosphäre durchgeführt. Jede beliebige Inertatmosphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon, ist geeignet. Eine ausreichend inerte Atmosphäre ist erhältlich durch Bedecken einer Schicht der polymerisierbaren Mischung mit einer Kunststoffolie; für photoaktive Zusammensetzungen sollte diese transparent sein, um eine Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung durch die Folie in Luft zu ermöglichen. Die Zusammensetzung sollte in Luft, Vakuum oder inerter Gasatmosphäre in lichtarmer Umgebung oder vorzugsweise völliger Dunkelheit gehalten werden, bis sie zur Polymerisation bereit ist.
  • Es kann wünschenswert sein, Lösungsmittel zuzugeben, um Komponenten zu solubilisieren und die Verarbeitung zu unterstützen. Lösungsmittel, vorzugsweise anorganisches Lösungsmittel, in einer Menge von bis zu 99 Gewichtsprozent, aber vorzugsweise im Bereich von 0 bis 90 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisierbare Zusammensetzung, kann verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt ist die polymerisierbare Zusammensetzung lösungsmittelfrei.
  • Für diejenigen Zusammensetzungen der Erfindung, die strahlungsempfindlich sind, kann eine beliebige Strahlungsquelle einschließlich von Elektronenstrahlstrahlung und Strahlungsquellen, die aktive Strahlung im ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums (z.B. etwa 200 bis 800 nm) emittieren, verwendet werden. Geeignete Strahlungsquellen sind u.a. Quecksilberdampfentladungslampen, Kohlenstofflichtbögen, Wolframlampen, Xenonlampen, Laser, Sonnenlicht usw. Die zur Bewirkung der Polymerisation benötigte Expositionsmenge hängt von solchen Faktoren wie der Art und Konzentration von Katalysatoren, dem jeweiligen Cyanatester und den jeweiligen ethylenisch ungesättigten Monomeren, der Dicke des exponierten Materials, der Substratart, der Intensität der Strahlungsquelle und der mit der Strahlung assoziierten Wärmemenge ab.
  • Wie in der Technik bekannt ist, kann zur Härtung von polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung die thermische Polymerisation unter Verwendung von direkter Hitze oder infraroter elektromagnetischer Strahlung verwendet werden.
  • Es liegt im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, mehrere Wellenlängen von aktinischer Strahlung zu verwenden, indem man die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen sequenziell bestrahlt. Bei dem bevorzugten Verfahren wird durch sequenzielle Exposition gegenüber einer Strahlungsquelle, die aktive Strahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums emittiert, gefolgt von Exposition gegenüber einer Strahlungsquelle im ultravioletten Bereich des Spektrums Photopolymerisation bewirkt. Es ist auch bevorzugt, entweder während oder nach der Bestrahlung im sichtbaren Bereich zu erhitzen. Darüber hinaus kann es wünschenswert sein, anschließend den so erhaltenen aktivierten Vorläufer thermisch zu polymerisieren, wobei die Bestrahlungstemperaturen unter den für die nachfolgende Hitzenachhärtung eingesetzten Temperaturen liegen. Diese aktivierten Vorläufer können normalerweise bei Temperaturen polymerisiert werden, die wesentlich unter den für die direkte thermische Polymerisation erforderlichen Temperaturen liegen, vorteilhafterweise im Bereich von 50 bis 110°C. Dieses Verfahren ermöglicht es auch, die Polymerisation auf besonders einfache und vorteilhafte Weise zu kontrollieren.
  • Es liegt im Schutzbereich der Erfindung, eine zweistufige Polymerisation (Härtung) zu enthalten, indem man zunächst Härtungsmittel durch Bestrahlen der härtbaren Zusammensetzungen aktiviert und danach die so erhaltenen aktivierten Vorläufer thermisch härtet, wobei die Bestrahlungstemperatur unter der für die nachfolgende Hitzehärtung eingesetzten Temperatur liegt. Diese aktivierten Vorläufer können normalerweise bei Temperaturen gehärtet werden, die wesentlich unter den für die direkte thermische Härtung erforderlichen Temperaturen liegen, vorteilhafterweise im Bereich von 50 bis 150°C. Diese zweistufige Härtung ermöglicht es auch, die Polymerisation auf besonders einfache und vorteilhafte Weise zu kontrollieren.
  • Hilfsmittel wie z.B. Lösungsmittel, Pigmente, Schleifkörner, Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Thermoplaste, Antioxidantien, Verlaufmittel, Konsistenzgeber, Markierungsmittel, Farbmittel, inerte Füllstoffe, Bindemittel, Treibmittel, Fungizide, Bakterizide, Tenside, Weichmacher, leitfähige Teilchen und andere Additive, wie sie dem Fachmann bekannt sind, können den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden. Diese können in einer für ihren vorgesehenen Zweck effektiven Menge zugegeben werden.
  • Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können, vorzugsweise als Flüssigkeit, zum Beschichten verschiedener Substrate einschließlich Metall, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Cadmium und Zink; Glas, Papier, Holz oder verschiedener Kunststoffolien, wie Polyimid, Poly(ethylenterphthalat), weichgemachtem Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyethylen und dergleichen, aufgebracht und bestrahlt werden. Durch Polymerisation eines Teils der Beschichtung, wie durch Bestrahlung durch eine Maske, können diejenigen Bereiche, die nicht bestrahlt worden sind, mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, um die unpolymerisierten Portionen der Zusammensetzungen zu entfernen, während die photopolymerisierten, unlöslichen Portionen an Ort und Stelle verbleiben. Somit können Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die zur Verwendung in der Graphik geeignet sind, wie Druckplatten und gedruckten Schaltungen. Verfahren zur Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungen aus photopolymerisierenden Zusammensetzungen sind in der Technik gutbekannt (siehe beispielsweise die britische Patentschrift Nr. 1,495,746 ).
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur Verwendung als schwingungsdämpfendes Material geeignet sein. Die Eigenschaften von schwingungsdämpfenden Materialien werden in der Literatur beschrieben. Nielsen, L.E., Mechanical Properties of Polymers, Van Nostrand Reinhold: New York, 1965; S. 162-165, offenbart, daß Materialien, die die maximale Schwingungsdämpfungsfähigkeit besitzen, Scherspeichermodulen G' von mehr als 107 dyne/cm2, aber weniger als 1010 dyne/cm2 bei der Verwendungstemperatur aufweisen. Des weiteren zeigt Rosen, S.L., Functional Principles of Polymeric Materials for Practicing Engineers; Barnes and Noble: New York, 1971; S. 222-227, daß es für ein schwingungsdämpfendes Material wünschenswert ist, sowohl einen Speichermodul als auch eine Verlusttangente mit möglichst hohen Werten aufzuweisen.
  • Yerges, L.F., Sound, Noise and Vibration Control; Van Nostrand Reinhold: New York, 1965; S. 68-69, bemerkt, daß brauchbare Dämpfungsmaterialien Abklingraten von nur 5 bis 80 dB/s (Dezibel/Sekunde) und von M bis 20 Prozent der kritischen Dämpfung aufweisen. ( Die "kritische" Dämpfung ist die Dämpfung, die notwendig ist, um eine Oszillation gerade zu verhindern).
  • Eine alternative Anwendung von schwingungsdämpfenden Materialien ist in einer Bidirektionaldämpfungseinheit, wie sie in der US-PS 3,605,953 beschrieben wird, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei dieser Anwendung haben Materialien, die maximale Schwingungsdämpfungsfähigkeit aufweisen, Scherspeichermodulen (G') zwischen 3,45 × 105 Pa und 6,9 × 106 Pascal bei der Verwendungstemperatur und einen über einen wünschenswerten Temperatur- und Frequenzbereich möglichst hohen tan-Delta(δ)-Wert. Die Materialien sollten auch eine Zugdehnung von mindestens 100% oder eine Scherdehnfähigkeit von mindestens 100% in ihrem Temperatur- und Frequenzverwendungsbereich aufweisen.
  • Dämpfungsmaterialien werden auf Konstruktionen und Komponententeile in Vorrichtungen aufgebracht, um Resonanzschwingungen abzuschwächen und dadurch Lärm und Schwingungsermüdung zu verringern. Dies erreicht man oft durch Anbringen eines viskoelastischen Materials mit geeigneten Dämpfungseigenschaften an der schwingenden Konstruktion. Die Schwingungskräfte veranlassen das viskoelastische Material zur Verformung, wobei ein Teil seiner unelastischen Verformungsenergie in Wärme umgewandelt und dann abgeführt wird (mechanische Hysterese). Unter cyclischer Belastung führt die erzeugte Wärme zu einer Temperaturerhöhung, bis die pro Cyclus erzeugte Wärme gleich der durch Konduktion, Konvektion und Strahlung abgeführten wärme ist. Somit wird die Dämpfungsfähigkeit eines Materials durch seine Fähigkeit zur Umwandlung von Schwingungsenergie in Wärmeenergie gemessen.
  • In viskoelastischen Materialien wird die maximale Energiemenge bei der Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur als Wärme abgeführt. Die Effektivität eines viskoelastischen Materials bei der Energieabfuhr kann durch Messung seiner viskoelastischen Reaktion auf eine periodische Spannung oder Dehnung evaluiert werden. Wenn ein polymeres Material einer periodischen Spannung unterworfen wird, wird der Polymerviskoelastizitätsgrad in dem Betrag der viskosen Verzögerung zwischen der auferlegten Spannungswelle und der induzierten Dehnungswelle reflektiert. Der Youngsche Elastizitätsmodul E* eines Materials ist eine komplexe Zahl, die durch die Summe des Speicherterms und des Abführungsterms (oder Verlustterms) gegeben ist: E* = E' + iE''. Der Abführungsterm E'' ist ein Maß dafür, wieviel Energie ein Material dämpfen oder abführen kann. Der Schermodul G* ist analog als G* = G' + iG'' definiert. Die Verzögerung, bekannt als d, ist das Maß in Grad für die Phasenverschiebung zwischen Spannung und Dehnung. Die Tangente von d, die häufig als Abführungsfaktor (oder Verlustfaktor) bezeichnet wird, ist durch das Verhältnis des Verlustmoduls zum Speichermodul definiert: tan d = E''/E' bzw. tan d = G''/G'. Polymere in ihrem glasartigen Zustand oder in ihrem Gummiplateau haben eine vernachlässigbare Verzögerung, wohingegen viskoelastische Materialien im Glasübergangsregime einen sehr hohen Energieabführungsbeitrag zum Modul und somit einen großen tan-d-Wert aufweisen können. Die Ergebnisse der dynamisch-mechanischen Analyse (DMA) werden allgemein als Speichermodul E' bzw. G', Verlustmodul E'' bzw. G'' und tan d angegeben. Tan d ist ein Dämpfungsterm und ein Maß für das Verhältnis von als Wärme abgeführter Energie zu der in dem Material maximal gespeicherten Energie während eines Oszillationszyklus. Die Morphologien von gehärteten Harzzusammensetzungen der Erfindung werden durch die Form der durch DMA erhaltenen tan-d-, E'-, E''-, G'- oder G''-Kurven reflektiert; ein einphasiges System ergibt einen einzigen tan-d-Peak, während ein mehrphasiges System mehrere tan-d-Peaks ergibt.
  • Der Glasübergangsbereich einer zweikomponentigen (oder mehrkomponentigen) (Meth)acrylatmischung kann durch Bewirkung von Phasentrennung zwischen den Komponenten vor der abschließenden Polymerisation verbreitert werden. Hierzu kann man oligomere Lösungen (Sirupe) jeder Komponente bis zu einem bestimmten Polymerisationsgrad herstellen und dann die Lösungen vermischen, wobei etwas Unmischbarkeit auftritt, was die gewünschte Phasentrennung verursacht. Die Unmischbarkeit wird aufgrund von nachstehend erörterten thermodynamischen Überlegungen auftreten.
  • IPNs und Semi-IPNs sind attraktive Klassen von Materialien, da sie ein Potential aufweisen, zäh gemachte Hochleistungsmaterialien mit überlegenen Klebeeigenschaften (bis zu mindestens 800 g/mm2 Scherwert) aus den üblichen und kostengünstigen Polymeren und Monomeren zu bieten. IPNs haben die Fähigkeit, unter Verwendung der gleichen Ausgangskomponenten über die Variation der letztendlichen IPN-Morphologie Materialien mit sehr verschiedenen Eigenschaften und sehr verschiedener Leistungsfähigkeit bereitzustellen. Die Morphologie beschreibt die Mikro- und Makromolekulararchitektur, d.h. wie innig die Komponenten auf einem Kontinuum von Größenskalen vermischt sind. Die Fähigkeit zur Kontrolle dieser IPN-Morphologie stellt hochleistungsfähige Polymere zu geringen Kosten bereit.
  • Der Mischgrad von Polymeren in einem IPN oder der Grad und das Ausmaß ihrer Phasentrennung können die Eigenschaften jenes IPN definieren. In der Regel sind Hochpolymere aufgrund der entropischen Überlegungen hochunmischbar; einfache Mischungen von vorgeformten Polymeren führen in der Regel zu hochphasengetrennten Morphologien. Die vorliegende Erfindung stellt die Möglichkeit zur gleichzeitigen oder sequenziellen Bildung von IPNs durch in-situ-Polymerisation von Mischungen von Monomeren bereit; auf diese Art und Weise können thermodynamisch unverträgliche Polymere durch die kinetischen Routen der Erfindung gemäß nachstehender Beschreibung verträglich gemacht werden.
  • Der Grad der Phasentrennung (betrifft die Zahl und Größe von Zusammensetzungen in verschiedenen Phasen) in den thermodynamisch unverträglichen IPNs der Erfindung kann durch zwei Schlüsselraten kontrolliert werden; 1) die Polymerisations- oder Vernetzungsrate jeder Komponente und 2) die Diffusionsrate jedes Polymers. Die Thermodynamik treibt das System zur Phasentrennung bei der Diffusionsrate, während die Kinetik die Phasentrennung durch physikalisches Ineinandergreifen der sich bildenden Polymernetzwerke durch die Polymerisations- und Vernetzungsreaktionen inhibiert. Unter der Annahme, daß die Monomerenmischung eine echte Lösung ist, wächst der Grad der Unverträglichkeit der beiden das IPN bildenden Polymere mit dem zunehmenden Molekulargewicht aufgrund von thermodynamischen Überlegungen mehr und mehr. Aber gleichzeitig bedeutet das zunehmende Molekulargewicht zunehmend ineinandergreifende und miteinander verflochtene Netzwerke der Aufbaupolymere. Diese mechanischen Ineinandergreifungen behindern die ausgiebige Phasentrennung der unverträglichen Netzwerke.
  • In einem zweikomponentigen System, in dem die polymerisierten Komponenten unverträglich sind, werden somit in dem Fall, daß die Polymerisationsrate viel schneller ist als die Diffusionsrate, die wachsenden Polymere keine Zeit zur Phasentrennung haben und am Gelpunkt "zusammen gefangen" enden. Derartige IPNs begünstigen die vollmischbare Morphologie eines idealisierten IPN. Die tan-d-Kurve aus der DMA eines derartigen Materials zeigt im allgemeinen einen einzigen, recht schmalen Peak bei einer Temperatur, die zwischen den Glasübergangstemperaturen der beiden Aufbauhomopolymere liegt und über die Fox-Gleichung berechnet werden kann (siehe L.H. Sperling, "Introduction to Physical Polymer Science", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1992, S. 357-360).
  • Im entgegengesetzten Fall, in dem die Polymerisation viel langsamer ist als die Diffusionsrate, haben die wachsenden Polymere genug Zeit zur Phasentrennung und bilden letztendlich eine phasengetrennte IPN-Struktur. Die tan-d-Kurve aus der DMA eines derartigen Materials zeigt im allgemeinen zwei recht schmale Peaks, jeweils einen bei einer Temperatur in der Nähe der Glasübergangstemperatur der beiden Aufbauhomopolymere.
  • In dem Fall, daß die Polymerisationsrate der Diffusionsrate ähnelt, durchlaufen die wachsenden Polymere etwas Phasentrennung und etwas Phasenmischung, was eine semi-phasengetrennte oder mikroheterogen-phasengetrennte IPN-Struktur ergibt, die ein Zwischending zwischen den ersten beiden Fällen ist. Die semi-phasengetrennten oder mikroheterogenen phasengetrennten IPNs sind als diejenigen definiert, die eine Vielzahl von Phasenzusammensetzungen im Bereich von reiner Komponente mit niedriger Tg bis reiner Komponente mit hoher Tg und ihren verschiedenen Mischungen enthalten. Die tan-d-Kurve aus der DMA eines derartigen Materials zeigt im allgemeinen einen sehr breiten Peak, der ungefähr den Temperaturbereich zwischen den Glasübergangstemperaturen der beiden Aufbauhomopolymere überspannt.
  • Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie sind die semi-phasengetrennten oder mikroheterogen phasengetrennten IPNs die ideale Morphologiewahl für Schwingungsdämpfer mit breiten Betriebstemperaturbereichen. Dämpfung über einen breiten Temperaturbereich in semi-phasengetrennten IPNs ist eine Folge einer molekularen Aggregatarchitektur, die aus einem kontinuierlichen Spektrum von Zusammensetzungen, das von reiner Komponente mit niedriger Tg bis zu der reinen Komponente mit hoher Tg reicht, besteht.
  • Die Morphologie aus einem Kontinuum von Phasenzusammensetzungen ist für ein unter Bedingungen gemischter kinetischer Kontrolle gebildetes IPN charakteristisch. Ein System, das entweder unter Polymerwachstumskontrolle begann und später zur Diffusionskontrolle überging oder umgekehrt, würde ein Regime gemischter Kontrollen dazwischen antreffen. Der Grad der erlaubten Phasentrennung ändert sich bei der IPN-Bildung während der Änderung der Kontrollen kontinuierlich. Variable Mengen jeder Komponente werden in die Domänen, die im Begriff sind, diskrete mikroheterogene Phasen zu werden, ein- und ausdiffundieren gelassen. Genau während dieser Zeit bilden sich die Phasen mit einem breiten Bereich variabler Zusammensetzungen. Die gewünschte semi-phasengetrennte Morphologie kann auch als gehärtete oder teilweise gehärtete Zusammensetzunge definiert werden, in der tan d, gemessen durch DMA im Modus mit zwangsschlüssiger Schicht, um mindestens 0,03 über 20% oder mehr des Temperaturbereichs zwischen der Tg der reinen Komponente mit hoher Tg und der Tg der reinen Komponente mit niedriger Tg liegt.
  • Die Kontrolle über die Morphologie eines IPN resultiert aus der Fähigkeit zur Kontrolle der Diffusions- und Polymerisationsrate. Die teilweise Vorpolymerisation von Komponenten, einzeln oder zusammen, stellt zusätzliche Kontrolle dieser Raten bereit. Die Kontrolle ist vielfach: die Raten können durch Wahl von Materialien, Verarbeitung und katalytischen Systemen variiert werden. Die Materialwahl kann die Viskosität oder die Starrheit der polymerisierenden Zusammensetzung über den Vernetzungsgrad und die Tgs der gewählten einzelnen Komponenten variieren. Zusammensetzungen mit verschiedener Viskosität stellen verschiedene Barrieren für sowohl Diffusion als auch Propagation bereit.
  • Die Verarbeitung kann die Raten durch einfache Änderung der Reihenfolge, in der die IPN-Komponenten polymerisiert werden, stark variieren. Die zur Härtung der Komponenten verwendete Energie kann eingestellt werden, um die Raten zu beeinflussen. Zur Änderung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann man die photoaktivierte Polymerisation durch thermische Härtung ersetzen. Die Verarbeitung kann zur Einstellung des Zeitraums verwendet werden, der zwischen der Initiierung jeder Härtung verstreicht, was somit einen größeren Diffusionsgrad und daher mehr Phasentrennung ermöglicht.
  • Die Wahl von Katalysatoren oder Initiatoren und der verwendeten Menge kann einen profunden Effekt auf die Polymerisation und ihre Geschwindigkeit haben. Additive können verwendet werden, um die Härtung des Polymers zu verzögern oder zu beschleunigen.
  • Wie in der Technik bekannt ist, tritt die effizienteste Verwendung eines Dämpfungsmaterials auf, wenn das Material sandwichartig zwischen der zu dämpfenden Tafel und einer verhältnismäßig steifen Schicht, wie einem dünnen Metallblech, angeordnet ist. Dies zwingt das Dämpfungsmaterial in Scherung, wenn die Tafel vibriert, wobei wesentlich mehr Energie abgeführt wird als wenn das Material einfach in Ausdehnung und Kompression wirkt.
  • Eine alternative Verwendung eines Dämpfungsmaterials ist in einer Dämpfungseinheit zur Verwendung in einer Gebäudekonstruktion, die Unterschalloszillationen unterliegt, wie sie der Wind oder Erdbewegungen in einem hohen Gebäude hervorrufen kann. Das schwingungsdämpfende Material ist sandwichartig zwischen mindestens zwei starren Elementen, die jeweils eine größere Steifigkeit als eine 0,254 cm dicke Stahlplatte aufweisen, angeordnet, wobei die starren Elemente Anbringmittel zum Befestigen eines der starren Elemente an einem Punkt und zum Befestigen eines anderen der starren Elemente an einem anderen Punkt des Gebäudes oder der Konstruktion aufweist, wobei derartige Punkte infolge der Oszillationen eine relative Bewegung erfahren, so daß die Oszillationen durch Scherkräfte in der viskoelastischen Schicht gedämpft werden.
  • Massive Gegenstände, die viskoelastische polymere Mischungen der Erfindung umfassen, werden nach einem von zwei Verfahren hergestellt. In einem ersten Verfahren trägt man auf oder zwischen einen Releaseliner eine Schicht aus der polymerisierbaren Mischung auf, polymerisiert die Mischung, überführt die Schicht aus resultierenden polymeren Mischungen auf ein Substrat und bringt sie darauf haftend auf, was eine Konstruktion mit zwangsschlüssiger Schicht ergibt. In dem zweiten Verfahren trägt man eine Schicht aus der polymerisierbaren Mischung direkt auf ein Substrat auf und polymerisiert die Mischung in-situ, was ebenfalls eine Konstruktion mit zwangsschlüssiger Schicht oder alternativ eine Bidirektionaldämpfungskonstruktion ergibt. Die Konstruktion mit zwangsschlüssiger Schicht oder Bidirektionaldämpfungskonstruktion wird dann mechanisch (z.B. durch Verbolzen) oder adhäsiv an einem massiven Gegenstand befestigt, der Schwingungsdämpfung erfordert. Alternativ dazu kann die vibrationsdämpfende Schicht ein integraler Teil des Dämpfung erfordernden Gegenstands sein, wie ein Autokarosserieblech oder eine Scheibenbremsklotzanordnung. Wenn der massive Gegenstand dann unter den Einfluß einer von innen oder außen einwirkenden Kraft schwingt, wird die Schwingung in dem massiven Gegenstand gedämpft.
  • Da das viskoelastische Polymer oft Klebeeigenschaften aufweist, kann das Polymer in der Regel haftend auf eine steife Schicht oder ein steifes Substrat aufgebracht werden, ohne daß ein Klebstoff verwendet werden muß. Es ist jedoch manchmal wünschenswert, eine dünne Schicht (z.B. 20-50 mm) aus hochmoduligem Klebstoff, wie einem Acrylklebstoff oder einem Epoxidklebstoff, zu verwenden, um das Polymer mit einem massiven Gegenstand zu verbinden, bei dem es sich beispielsweise um eine Ölwanne, eine Ventilabdeckung oder ein Getriebegehäuse handeln kann.
  • Wie oben erwähnt, ist eine steife Schicht oder ein steifes Substrat ein wesentlicher Teil der Schwingungsdämpfungskonstruktionen mit zwangsschlüssiger Schicht der vorliegenden Erfindung. Ein geeignetes Material für ein Substrat hat eine Steifigkeit von mindestens 0,40 (relativ zu Edelstahl) gemäß Definition in Handbook of Tables for Applied Engineering Science, Bolz, R.E. et al., Hersg., CRC Press: Cleveland, Ohio, 1974, S. 130. Die gewünschte Steifigkeit des Substrats wird durch Einstellung der Dicke der Schicht, beispielsweise von etwa 25 Mikrometer bis 5 Zentimeter, je nach dem Modul des Substrats variiert. Beispiele für geeignete Materialien sind Metalle, wie Eisen, Stahl, Nickel, Aluminium, Chrom, Kobalt und Kupfer und Ligierungen davon, und steife polymere Materialien, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polycarbonat und Polyepoxid, glasfaserverstärkte Kunststoffe, wie glasfaser-, keramikfaser- und metallfaserverstärkter Polyester, Gläser und Keramiken. Das Verfahren zur Polymerisation der Zusammensetzung kann in einem Schritt vervollständigt werden oder in einige Schritte, die durch ein Zeitintervall getrennt sind, aufgeteilt werden, wo dies vorzuziehen ist.
  • Schwingungsdämpfende Materialien der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders gut zur Verwendung bei Hochtemperaturanwendungen und Anwendungen, die eine Dämpfung über sehr breite Temperaturbereiche erfordern. Mit einzelnen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist eine Dämpfung von weniger als 0°C bis über 300°C möglich.
  • Materialien der vorliegenden Erfindung, insbesondere diejenigen, die das Produkt der Polymerisation eines gemischten Sirups von zwei verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind, sind ebenfalls besonders gut zur Verwendung bei der Dämpfung von Unterschallschwingungen geeignet und führen somit zu Vorrichtungen zum Dämpfen von seismischen Schwingungen in Gebäuden.
  • Die Vereinigung von zwei oder mehr Sirupen stellt ein schnelles und einfaches Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, die zu einem Semi-IPN verarbeitet werden kann, bereit. Die gehärteten gemischten Sirupzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen ein verbessertes Dämpfungsnutzungsfenster auf. Die Temperatur- und Frequenzposition dieses Nutzungsfensters kann durch Änderung der Zusammensetzung und des Umsatzes der unabhängig voneinander teilweise polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomere (Sirupe) sowie des Verhältnisses der einzelnen Sirupe leicht eingestellt werden. Die gehärtete Zusammensetzung hat eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme, einen geringen Effekt von absorbierter Feuchtigkeit auf dynamisch-mechanische Eigenschaften und eine hohe Dehnfähigkeit.
  • Die Dämpfungsfähigkeit einiger Zusammensetzungen verbesserte sich bei wiederholter thermischer Wechselbeanspruchung bis 300°C. Der effektive Dämpfungsbereich der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird durch Änderung der Morphologie der gehärteten Zusammensetzungen leicht eingestellt; diese wird durch die Wahl von Monomeren, Katalysatoren und Verarbeitungsbedingungen kontrolliert. So kann man beispielsweise durch Variation der relativen Mengen des Acrylats mit niedriger Tg in der Zusammensetzung den Tg-Bereich des letztendlichen IPN verschieben.
  • Der breite Temperaturdämpfungsbereich und die hervorragende thermische Stabilität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung machen diese Materialien als Schalldämpfer für Autobremsbacken brauchbar. Derartige Anwendungen erfordern in der Regel eine Dämpfung von Umgebungstemperaturen bis etwa 150°C im Verein mit der Fähigkeit, einer Temperatur von 260°C über einen Zeitraum von zwei Stunden zu widerstehen. Die Wirkung des Bremskolbens während des Bremsens erfordert, daß der zwischen Metallplatten eingezwängte polymere Dämpfer einer Scherung von über 350g/mm2 (500lb/in2) widerstehen kann. Die Massenanfertigung derartiger Geometrien mit zwangsschlüssiger Schicht erfordert ferner Lösungsbeschichten oder Bandlaminieren der Dämpfungsmaterialien auf ein Metallblech, das zu einer Spule aufgewickelt ist. Die Dämpfungskonstruktion mit zwangsschlüssiger Schicht hat wünschenswerterweise eine T-Schälhaftung von mehr als 90 g/mm (5 lb/in), um Degradation während dieser Wickelprozesse zu widerstehen. Aufgrund des feinen Grads der Kontrolle über die Zwischen- und Endmorphologien kann ein bei Raumtemperatur viskoelastisches Material eine semistrukturelle Überlappungsscherung, eine hervorragende thermische Stabilität und eine gute T-Schälhaftung aufweisen. Für einen Bremsbackendämpfer wird die beste Morphologie nach einem Dreischrittverfahren erhalten; eine kurze thermische Härtung, gefolgt von einer Photohärtung, mit einer abschließenden thermischen Härtung bei einer höheren Temperatur als die anfängliche thermische Härtung.
  • Für die meisten Anwendungen ist die Schicht aus viskoelastischem Polymer eine Beschichtung mit einer Dicke von mindestens 0,01 mm bis zu etwa 100 mm, vorzugsweise 0,025 bis 100 mm und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 100 mm. Die Beschichtung kann nach einer der in der Technik bekannten Techniken aufgebracht werden, wie durch Spritz-, Tauch-, Messer- oder Vorhangbeschichtung.
  • Die polymerisierbaren (härtbaren) Mischungen der Erfindung können zur Bereitstellung eines Haftklebstoffs verwendet werden, der bei Auftragung auf einen flexiblen Träger ein Band liefert, oder wenn der flexible Träger Ablöseeigenschaften aufweist, wird ein Transferband bereitgestellt.
  • Für Seismikdämpfungsanwendungen ist die bevorzugte Zusammensetzung eine polymerisierbare Zusammensetzung, die ein gemischtes Sirup von Poly(isooctylacrylat-coisobornylacrylat) mit Poly(ethylmethacrylat) umfaßt, wobei das bevorzugte Seismikdämpfungsmaterial das Polymerisationsprodukt dieses gemischten Sirups ist. Der bevorzugte Härter ist Benzildimethylketal (KB-1).
  • Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch sollen die in diesen Beispielen angeführten speziellen Materialien und deren Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten die vorliegende Erfindung nicht unangemessen einschränken.
  • In den Beispielen ist Me = Methyl, Ph = Phenyl, Cp = Cyclopentadienyl, Mes = Mesitylen.
  • Sofern nicht anders vermerkt, wurden alle Sirupe durch Zugabe von 0,05 Gew.-% KB-1 zu dem Monomer und Bestrahlung mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von 350 nm hergestellt. Teilweise polymerisierte Sirupe können gemäß der US-PS 4,330,590 , Spalte 6, Zeilen 32-38, worauf hiermit bezüglich dieser Verfahrensweisen ausdrücklich Bezug genommen wird, hergestellt werden. Die Sirupherstellungsvorrichtung ermöglicht ein konstantes Rühren und Drehen sowie eine durch die Mischung hindurchgehende N2-Spülung. Das UV-Licht wird in einer Entfernung von 20,3 cm (8 Zoll) von der Mittelachse des Glases angeordnet. Tests haben gezeigt, daß die Energiemenge dieser Lichter bei diesem Abstand 67 mJ/cm2min beträgt. Die Sirupe hatten Brookfield-Viskositäten von 1000 bis 3000 cP. Sirupe können teilweise durch die Umwandlung von Monomer in Polymer in Gewichtsprozent, bestimmt durch gravimetrische Analyse, charakterisiert werden.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt die Ausführungsformen der folgenden Punkte:
    • 1. Härtbare Zusammensetzung, umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und als Initiator eine übergangsmetallhaltige metallorganische Verbindung mit der Formel [L1L2M] worin L1 für 1 Liganden steht, der Pi-Elektronen beiträgt, gleich oder verschieden sein kann und unter acyclischen und cyclischen ungesättigten Verbindungen und Gruppen und carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen ausgewählt ist, die jeweils 2 bis 24 Pi-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen können; L2 für 1 bis 6 Liganden steht, die gleich oder verschieden sein können, eine gerade Zahl von Sigma-Elektronen beiträgt und unter ein-, zwei- und dreizähnigen Liganden ausgewählt sein kann, die jeweils 2, 4 oder 6 Sigma-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen; und M für Metallatom 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Metallatome steht, die unter den Elementen der Periodischen Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII (die üblicherweise auch als Übergangsmetalle bezeichnet werden) ausgewählt sind.
    • 2. Härtbare Zusammensetzung nach Punkt 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Acrylat oder Methacrylat ist.
    • 3. Verfahren, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen von mindestens zwei polymerisierbaren Mischungen, die jeweils mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und einen Radikalbildner umfassen, b) unabhängiges teilweises Vorpolymerisieren jedes der ethylenisch ungesättigten Monomere zur Bereitstellung von mindestens zwei teilweise vorpolymerisierten Sirupen, und c) Vereinigen der teilweise vorpolymerisierten Sirupe und Vervollständigen der Polymerisation der Mischung.
    • 4. Polymerisierbare Mischung, umfassend zwei oder mehr Sirupe, wobei jeder Sirup ein Acrylpolymer und ein Acrylmonomer umfaßt, wobei die Acrylpolymere sich entweder in ihrer Monomerenart oder der relativen Menge jeder Monomerenart unterscheiden, und sich die Acrylmonomere entweder in ihrer Art oder ihrer relativen Menge unterscheiden.
    • 5. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 4, wobei entweder Monomer A oder Monomer B mindestens ein multifunktionelles Monomer umfaßt.
    • 6. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 5, wobei mindestens eines der Monomere, die Monomer A ausmachen, eines der Monomere ist, die Polymer A ausmachen.
    • 7. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 6, wobei mindestens eines der Monomere, die Monomer B ausmachen, eines der Monomere ist, die Polymer B ausmachen.
    • 8. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 7, wobei Polymer A mindestens zwei verschiedene Monomere umfaßt.
    • 9. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 8, wobei Polymer B mindestens zwei verschiedene Monomere umfaßt.
    • 10. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 8, wobei Monomer A mindestens zwei verschiedene Monomere umfaßt.
    • 11. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 9, wobei Monomer B mindestens zwei verschiedene Monomere umfaßt.
    • 12. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 5, wobei Polymer A aus der Gruppe von Polyacrylaten und Polyacrylamiden ausgewählt ist und Polymer B aus der Gruppe von Polymethacrylaten, Polyalkylacrylaten, Polymethacrylamiden und Polyalkylacrylamiden ausgewählt ist.
    • 13. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 7, wobei Polymer A aus der Gruppe von Polyacrylaten und Polyacrylamiden ausgewählt ist und Polymer B aus der Gruppe von Polymethacrylaten, Polyalkylacrylaten, Polymethacrylamiden und Polyalkylacrylamiden ausgewählt ist.
    • 14. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 7, wobei Polymer B mindestens zwei verschiedene Monomere umfaßt und wobei Polymer A aus der Gruppe von Polyacrylaten und Polyacrylamiden ausgewählt ist und Polymer B aus der Gruppe von Polymethacrylaten, Polyalkylacrylaten, Polymethacrylamiden und Polyalkylacrylamiden ausgewählt ist.
    • 15. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 8, wobei Polymer A aus der Gruppe von Polyacrylaten und Polyacrylamiden ausgewählt ist und Polymer B aus der Gruppe von Polymethacrylaten, Polyalkylacrylaten, Polymethacrylamiden und Polyalkylacrylamiden ausgewählt ist.
    • 16. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 15, wobei Polymer B mindestens zwei verschiedene Monomere umfaßt.
    • 17. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 12, wobei Monomer A mindestens zwei verschiedene Monomere umfaßt.
    • 18. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 12, wobei Monomer B mindestens zwei verschiedene Monomere umfaßt.
    • 19. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 17, wobei Monomer B mindestens zwei verschiedene Monomere umfaßt.
    • 20. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 15, wobei Polymer A ein Copolymer von Isooctylacrylat und Isobornylacrylat ist und Polymer B Polybutylmethacrylat ist.
    • 21. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 15, wobei Polymer A ein Copolymer von Isooctylacrylat und Isobornylacrylat ist und Polymer B Polyethylmethacrylat ist.
    • 22. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 16, wobei Polymer A ein Copolymer von Isooctylacrylat und Isobornylacrylat ist und Polymer B ein Copolymer von Isobornylmethacrylat und Butylmethacrylat ist.
    • 23. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 16, wobei Polymer A ein Copolymer von Isooctylacrylat und Isobornylacrylat ist und Polymer B ein Copolymer von Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat ist.
    • 24. Eine polymerisierbare Mischung wie in Punkt 13, wobei Polymer A Polyphenoxyethylacrylat umfaßt und Polymer B Polybutylmethacrylat umfaßt.
    • 25. Schwingungsdämpfendes Material, hergestellt nach dem Verfahren, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen von mindestens zwei polymerisierbaren Mischungen, die jeweils mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und einen Radikalbildner umfassen, b) unabhängiges teilweises Vorpolymerisieren jedes der ethylenisch ungesättigten Monomere zur Bereitstellung von mindestens zwei teilweise vorpolymerisierten Sirupen, und c) Vereinigen der teilweise vorpolymerisierten Sirupe und Vervollständigen der Polymerisation der Mischung.
    • 26. Schwingungsdämpfendes Material nach Punkt 25, wobei das SDM einen tan-Delta(δ)-Wert größer gleich 0,4 bei seiner vorgesehenen Verwendungstemperatur und bei 1 Hz aufweist.
    • 27. Schwingungsdämpfendes Material nach Punkt 51, wobei das SDM einen tan-Delta(δ)-Wert größer gleich 0,4 über einen Frequenzbereich von 0,1 bis 10 Hz aufweist.
    • 28. Schwingungsdämpfendes Material nach Punkt 27, wobei das SDM eine vorgesehene Verwendungstemperatur aufweist, wobei die Temperatur ein einziger Temperaturwert zwischen –60°C und 200°C ist.
    • 29. Schwingungsdämpfendes Material nach Punkt 25, wobei das Nutzungsfenster für einen tan-Delta(6)- Wert größer gleich 0,4 bei mindestens einer Frequenz zwischen 0,1 bis 10 Hz mindestens 100°C beträgt.
    • 30. Schwingungsdämpfendes Material nach Punkt 25, wobei das Nutzungsfenster für einen tan-Delta(δ)-Wert größer gleich 0,6 bei mindestens einer Frequenz zwischen 0,1 bis 10 Hz mindestens 50°C beträgt.
    • 31. Schwingungsdämpfendes Material nach Punkt 30, wobei der Speichermodul des SDM zwischen 3,45 × 105 Pascal und 6,9 × 106 Pascal für mindestens eine Frequenz zwischen 0,1 und 10 Hz liegt.
    • 32. Schwingungsdämpfendes Material nach Punkt 30, wobei das SDM Polymer A, Polymer B und das Polymerisationsprodukt von Monomer A und Monomer B umfaßt, wobei Polymer A aus der Gruppe der Polyacrylate und Polyacrylamide ausgewählt ist, Polymer B aus der Gruppe der Polymethacrylate, Polyalkylacrylate, Polymethacrylamide und Polyalkylacrylamide ausgewählt ist und Monomer A und Monomer B Acrylmonomere umfassen.
    • 33. Schwingungsdämpfendes Material nach Punkt 32, wobei Polymer A ein Copolymer von Isooctylacrylat und Isobornylacrylat ist und Polymer B Polybutylmethacrylat ist.
    • 34. Schwingungsdämpfendes Material nach Punkt 32, wobei Polymer A ein Copolymer von Isooctylacrylat und Isobornylacrylat und Polymer B Polyethylmethacrylat ist.
    • 35. Schwingungsdämpfendes Material nach Punkt 32, wobei Polymer A ein Copolymer von Isooctylacrylat und Isobornylacrylat ist und Polymer B ein Copolymer von Isobornylmethacrylat und Butylmethacrylat ist.
    • 36. Schwingungsdämpfendes Material nach Punkt 32, wobei Polymer A ein Copolymer von Isooctylacrylat und Isobornylacrylat ist und Polymer B ein Copolymer von Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat ist.
    • 37. Schwingungsdämpfungsvorrichtung, umfassend ein schwingungsdämpfendes Material gemäß Punkt 25.
    • 38. Schwingungsdämpfungsvorrichtung, umfassend ein schwingungsdämpfendes Material gemäß Punkt 32.
    • 39. Schwingungsdämpfungsvorrichtung, umfassend ein schwingungsdämpfendes Material gemäß Punkt 25, wobei das SDM zwischen zwei starren Flächengebilden angeordnet und dauerhaft angebracht ist.
    • 40. Schwingungsdämpfungsvorrichtung, umfassend ein schwingungsdämpfendes Material gemäß Punkt 32, wobei das SDM zwischen zwei starren Flächengebilden angeordnet und dauerhaft angebracht ist.
    • 41. Schwingungsdämpfungsvorrichtung wie in Punkt 40, ferner umfassend ein zweites schwingungsdämpfendes Material wie in Anspruch 8 und ein drittes starres Flächengebilde, wobei das zweite SDM zwischen dem dritten starren Flächengebilde und einem der anderen starren Flächengebilde angeordnet und dauerhaft angebracht ist, so daß sich ein alternierender Stapel von starren Flächengebilden und SDMs bildet.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Ein im Handel erhältliches Polyvinylbutyral-Copolymer (ButvarTM, Monsanto Chemical Company, St. Louis, MO, USA), mit 29 mol-% Vinylalkohol wurde durch Kondensation von Isocyanatoethylenmethacrylat (IEMA) mit den Hydroxylgruppen des Vinylalkohols in einem Ausmaß von 60% in ein Acryloyloxyderivat umgewandelt. Beschichtungen dieses Polymers mit verschiedenen metallorganischen Verbindungen wurden aus Lösungen von 2 g Polymer (20 gew.-%ig in Tetrahydrofuran, THF) und 0,1 g der metallorganischen Substanz gegossen. Die Beschichtungen wurden mit einem Meyer-Stab Nr. 40 auf Polyesterfolie ausgestrichen und im Ofen getrocknet (1 Min. bei 80°C). Proben wurden in einem Berkey-Ascor-Vakuumrahmen durch eine Tablette mit Quadratwurzel-2-Stufen (Stouffer Sensitivity Guide, Stouffer Graphic Arts Equipment Company, South Bend, IN, USA) mit einer Mitteldruck-Hg-Quelle belichtet und sofort danach in Isopropanol entwickelt, um jegliches Negativresistbild, das sich möglicherweise durch Photohärtung des Polymers auf dem Träger gebildet hat, zum Vorschein zu bringen. Die Daten sind nachstehend in Tabelle I aufgeführt, in der das Ergebnis, z.B. "fest 1", bedeutet, daß die Beschichtung durch Belichtungen vollständig unlöslich gemacht wurde, die größer oder gleich der die Probe durch Stufe Nr. 1 einer Stufentablette erreichenden Belichtung waren.
    TABELLE I Photographische Bilderzeugung mit Acrylat
    Probe Katalysator Belichtungszeit Ergebnis
    1 MeCpMn(CO)3 2 Min. Gut definierte Resists; fest 1; "Geist" 2-3
    2 [CpFe(CO)2]2 2 Min. Kein Bild
    3 [CpW(CO)3]2 2 Min. Kein Bild
    4 CpFe(CO)3SnPh3 2 Min. Kein Bild
    5 (C6H6)Cr(CO)3 2 Min. Gut definierter Resist; fest 6, "Geist" 7
    6 keiner 2 Min. Kein Bild
  • Die Daten zeigen, daß neutrale, einkernige metallorganische Komplexe, die Polyenliganden und Carbonylliganden enthalten (Proben Nr. 1 und 5), effektive Photokatalysatoren bei der Radikalhärtung sind.
  • Beispiel 2: eine Lösung von Acrylamid (1 g, Aldrich Chemical Co.) und MeCpMn(CO)3 (0,10 g, Aldrich Chemical Co.) in Tetrahydrofuran (1 ml) wurde hergestellt und in einer Quarzküvette vor einer Mitteldruck-Hg-Lichtbogenlampe 2 Min. bestrahlt. Die Absorptionsspektroskopie zeigte eine neue Bande in der bestrahlten Lösung, die bei 425 nm zentriert war; in dieser bestrahlten Lösung wurden beim Stehenlassen im Dunkeln keine weiteren Änderungen beobachtet. Eine Lösung ähnlicher Zusammensetzung, ähnlich bestrahlt, wurde mit trockenem Stickstoff gespült und verschlossen, um Luft auszuschließen; bei verschlossenem Stehenlassen dieser desoxygenierten Lösung im Dunkeln über einen Zeitraum von weiteren 96 h wurde das Acrylamid vollständig in unlösliches Polymer umgewandelt, und die charakteristische gelbe Farbe des Photoprodukts war verschwunden.
  • Dieses Beispiel illustriert, daß die Photoreaktion den Initiator für die nachfolgende luftinhibierte Polymerisation erzeugt.
  • Beispiel 3: Aus IOA, IBA und einer Mischung von IOA und IBA im Verhältnis 1:1 wurden unabhängig drei Sirupe mit einer Viskosität von ungefähr 2000 cP hergestellt. Proben für die DMA wurden aus jedem der drei Sirupe und einem vierten Sirup mit einer Viskosität von ungefähr 2000 cP, umfassend eine 1:1-Mischung der durch Zugabe von 0,5 Gew.-% KB-1 zu den Sirupen vorpolymerisierten IOA- und IBA-Sirupe, hergestellt, Gießen jedes der vier Sirupe in 50 × 6 × 1 mm große Formen, Abdecken der Formen mit einem herkömmlichen Silikon/Polyester-Substrat-Releaseliner und einer Quarzplatte (ungefähr 5 mm dick) und 10 Minuten Belichten der Formen mit Licht mit einer Wellenlänge von 350 nm zur Vervollständigung der Polymerisation. Die Proben wurden auf einem Gerät der Bauart Seiko Tensile DMS 200 DMA unter Verwendung einer Aufheizrate von 2°C/Min. geprüft. Der gehärtete IOA-Sirup zeigte eine einzige Tg bei –46°C, der gehärtete IBA-Sirup zeigte eine einzige Tg bei 100°C, der gehärtete Sirup aus der 1:1-Mischung von IOA- und IBA-Monomeren zeigte eine einzige Tg bei 37°C, die gehärtete Probe aus der 1:1-Mischung der IOA- und IBA-Sirupe zeigte zwei verschiedene Tgs bei 4 und 91°C. Die Daten sind nachstehend in Tabelle II aufgeführt.
    TABELLE II Glasübergangstemperaturen
    Zusammensetzung(a) Initiatorzugabe nach teilweiser Polymerisation Glasübergangstemperaturen (Tg°C)
    1 Teilweise polymerisiertes IOA (Sirup A) 0,5 Gew.-% KB-1 –46
    2 Teilweise polymerisiertes IBA (Sirup B) 0,5 Gew.-% KB-1 100
    3 Teilweise copolymerisiertes IOA und IBA 0,5 Gew.-% KB-1 37
    4 Kombination von Sirupen A und B 0,5 Gew.-% KB-1 4 und 91
    • (a) Jeder teilweise polymerisierte Sirup wurde durch 0,05 Gew.-% KB-1 initiiert
  • Die Daten aus Tabelle II zeigen, daß die Verwendung von Mischungen von Sirupen eine verstärkte Phasentrennung verursacht, die aus den Monomeren alleine nicht erhalten wird.
  • Beispiele 4-9: in den folgenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
    IOA, Isooctylacrylat
    IBA, Isobornylacrylat
    PhOEtA, Phenoxyethylacrylat
    BMA, n-Butylmethacrylat
    EMA, Ethylmethacrylat
    MMA, Methylmethacrylat
    IBMA, Isobornylmethacrylat
    HDDA, 1,6-Hexandioldiacrylat
    HDDMA, 1,6-Hexandioldimethacrylat
  • Sofern nicht anders vermerkt, wurden in diesen Beispielen Sirupe wie oben für die Beispiele 1-3 beschrieben hergestellt. Bei der Herstellung von gemischten Sirupen wurden zwei oder mehr separat hergestellte Sirupe in dem angegebenen Gewichtsverhältnis vereinigt, um eine einheitliche Mischung zu bilden. Zur Herstellung von Proben für die DMA-Prüfung wurde der Sirup bzw. die Sirupmischung mit einem ethylenisch ungesättigten Vernetzer und einem Radikalinitiator versetzt. Formen wurden durch Schneiden von Öffnungen mit einer Fläche von ungefähr 3 bis 15 Quadratzentimeter in 0,076 mm dicke Silikonfolien und Plazieren des Silikons auf einem herkömmlichen Silikon/Polyester- Substrat -Releaseliner angefertigt. Die Sirupe wurden in die Formen gegossen, mit herkömmlichem Silikon/Polyester-Substrat-Releaseliner bedeckt, um Sauerstoff auszuschließen, und dann mit Licht mit einer Wellenlänge von 350 nm bestrahlt, um die Polymerisation zur vervollständigen. Die DMA-Prüfung wurde entweder im Zugmodus oder im Schermodus bei weniger als 1 % Dehnung wie angegeben durchgeführt. Die Prüfung im Zugmodus erfolgte auf einem Gerät der Bauart Seiko DMS 200 im Aufheizmodus bei 2°C/Min. Die Prüfung im Schermodus erfolgte auf einem Gerät der Bauart Seiko DMS 120 im Abkühlungsmodus bei 1°C/Min.
  • Die Schermodusprüfung wurde fortgesetzt, bis der Kraftwandler die Probe infolge des hohen Probenmoduls bei niedriger Temperatur (im allgemeinen G' > 5 × 107 Pa) nicht länger verformen konnte. In Beispielen, bei denen die Probeneigenschaften an diesem Ende der Testbedingung noch in einem gewünschten Bereich lagen, wird diese Temperatur als Minimaltemperatur des Nutzungsfensters angegeben. Die angegebenen Glasübergangstemperaturen (Tg) werden als Maximum oder Maxima von tan Delta genommen. Die Zugmodusprüfungen liefern die Zugspeicher- und -verlustmodulen E' und E'', wohingegen die Schermodusprüfungen die Schwerspeicher- und -verlustmodulen G' und G'' liefern.
  • Tan-Delta-Werte aus Zug- und Schermodusprüfungen können direkt verglichen werden (d.h. tan Delta =(G''/G') = (E''/E').
  • Alle zur Herstellung von Proben für die Beispiele 4-9 verwendeten Sirupzusammensetzungen sind in Tabelle III zusammengestellt. Die verwendeten Sirupe wurden wie oben beschrieben unter Verwendung von Benzyldimethylketal (KB-1) als Radikalphotoinitiator in der angegebenen Menge in Gewichtsprozent hergestellt und bis zu dem in Tabelle III in Gewichtsprozent angegebenen ungefähren Umsatz polymerisiert. Alle in den Beispielen 4-9 verwendeten gemischten Sirupe sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die gemischten Sirupe wurden wie oben beschrieben aus Kombinationen der in Tabelle III aufgelisteten Sirupe hergestellt. TABELLE III Sirupzusammensetzungen
    Sirup Zusammensetzung % KB-1 % Ums.
    A IOA 0,05 10
    B IBA 0,05 10
    C PhOEtA 0,01 7
    D 2:1 IOA:IBA 0,05 10
    E 1:1 IOA:IBA 0,05 8
    F BMA 0,05 33
    G EMA 0,05 31
    H MMA 0,05 30
    I 2:3 IBMA:BMA 0,05 30
    J 1:1 BMA:MMA 0,05 30
    K 1:1 IOA:IBA 0,05 10
    L 4:1 PhOEtA:BMA 0,04 10
    TABELLE IV Gemischte Sirupzusammensetzungen
    Gemischter Sirup Zusammensetzung
    M 1:1 A:B
    N 1:1 F:H
    O 4:1 C:F
    P 4:1 D:G
    Q 71:29 E:I
  • Beispiel 4: Die Sirupe D, G und P wurden mit 0,5 Gew.-% KB-1 und 0,2 Gew.-% HDDA versetzt. DMA-Proben wurden wie oben beschrieben durch Bestrahlen der Proben mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von 350nm über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde zur Vervollständigung der Polymerisation hergestellt. Diese Beispiele wurden in Schermodus-DMA bei Frequenzen von 0,1, 1 und 3 Hz geprüft, und die Daten sind in Tabelle V zusammengestellt. Das G'-Nutzungsfenster ist definiert als der Temperaturbereich, über den der Speichermodul (G') im Bereich von 3,45 × 105 Pa bis 6,9 × 106 Pa liegt. Wenn dies in der Tabelle angegeben ist, bedeutet Schmelzfluß, daß die Probe bei hoher Temperatur Schmelzfluß zeigt. Schmelzfluß ist im allgemeinen für Dämpfungsanwendungen unerwünscht, so daß Materialien, die Schmelzfluß zeigen, unter der Schmelzflußtemperatur verwendet werden müssen.
  • Figure 00480001
  • Beispiel 5: Beispiel 5 ist ein Vergleichsbeispiel zur Erläuterung des gegenwärtigen Standes der Technik für Seismikdämpfungsmaterialien. Ein im Handel erhältliches vibrationsdämpfendes Material, 3M ScotchdampTM ISD110, wurde in Scher-DMA wie oben beschrieben geprüft. Die DMA-Daten sind in Tabelle VI zusammengestellt. TABELLE VI Dynamisch-Mechanische Daten für Beispiel 5
    Frequenz (Hz) Glasübergangstemperatur (°C) tan δ > 0,6 Nutzungsfenster (°C) tan δ > 0,4 Nutzungsfenster (°C) G'-Nutzungsfenster (°C)
    0,1 21 4 bis 46 0 bis 54 10 bis 32
    1 31 12 bis 61 7 bis 72 20 bis 45
    3 37 16 bis 70 11 bis 82 24 bis 51
  • Dieses Beispiel demonstriert, daß die gemischte Sirupzusammensetzung ein breiteres tan-Delta- und G'-Nutzungsfenster liefert als jede ihrer Komponenten alleine. Das Vergleichsbeispiel demonstriert, daß die gemischte Sirupzusammensetzung ein noch breiteres Nutzungsfenster als ein im Handel erhältliches Dämpfungsmaterial aufweist.
  • Beispiel 6: Die Sirupe Q und E wurden mit 0,1 Gew.-% KB-1 und 0,1 Gew.-% HDDMA versetzt. DMA-Proben wurden wie oben beschrieben durch Bestrahlen der Proben mit UV-Licht einer Wellenlänge von 350 nm von beiden Seiten über einen Zeitraum von mindestens 150 Min. zur Vervollständigung der Polymerisation hergestellt. Die Proben wurden im Schermodus-DMA bei einer Frequenz von 1 Hz geprüft, und die Daten sind in Tabelle VII zusammengestellt. TABELLE VII Dynamisch-Mechanische Daten für Beispiel 6
    Sirup Glasübergangstemperatur (°C) tan δ > 0,6 Nutzungsfenster (°C) tan δ > 0,4 Nutzungsfenster (°C) G'-Nutzungsfenster (°C)
    Q 32 und 86 26-43 und 74 bis 110 23 bis 145 30 bis 71
    E 17 9 bis 49 9 bis 68 12 bis 25
  • Die Daten aus Tabelle VII zeigen, daß zusätzliche gemischte Sirupzusammensetzungen über diejenigen gemäß Beispiel 4 hinaus zur Bereitstellung eines breiten Nutzungsfensters verwendet werden können. Der so bereitgestellte Temperaturbereich ist ungefähr 2,5mal so groß wie bei einem typischen Copolymer, wie E.
  • Beispiel 7: Die Sirupe C, F, L und O wurden mit 0,5 Gew.-% KB-1 und 0,1 Gew.-% HDDA versetzt. DMA-Proben wurden wie oben beschrieben durch Bestrahlen der Proben mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von 350 nm von beiden Seiten über einen Zeitraum von mindestens 45 Min. zur Vervollständigung der Polymerisation hergestellt. Die Proben wurden im Schermodus-DMA bei einer Frequenz von 1 Hz geprüft, und die Daten sind in Tabelle VIII zusammengestellt. TABELLE VIII Dynamisch-Mechanische Daten für Beispiel 7
    Sirup Glasübergangstemperatur (°C) tan δ > 0,6 Nutzungsfenster (°C) tan δ > 0,4 Nutzungsfenster (°C)
    C 22 18-45 18-54
    F 58 44-54 40-90
    L 16 14 bis 48 14 bis 125
    O 20 und 42 10 bis 74 13 bis 113
  • Die Daten aus Tabelle VIII zeigen, daß das aus der gemischten Sirupzusammensetzung hergestellte Material im wesentlichen ein wesentlich breiteres tan-Delta-Nutzungsfenster bereitstellt als jedes der aus den einzelnen Sirupen hergestellten Materialien oder das aus einem teilweise polymerisierten Sirup beider Monomere hergestellte Material.
  • Beispiel 8: 8,8 Gramm Sirup O wurden mit 0,04 g KB-1 und 0,009 g HDDA, 3 g linearem Poly-(1,6-hexandiolneopentylglycolphthalatadipat) Lexorez 3500-90P (Innlex Industrial Chemicals, Philadelphia, PA, USA), 0,20 g Triisocyanat Desmodur N-3300, 0,56 g Diisocyanat Desmodur W (beide Isocyanate von Miles Inc., Pittsburgh, PA, USA) und einer Lösung von 0,25 g CpFe(Xylenyl)PF6-Katalysator in ungefähr 0,06 g Propylencarbonat versetzt. Es wurde eine zweite Mischung hergestellt, die nicht den Sirup, KB-1 oder HDDA enthielt, um ein Urethan herzustellen. DMA-Proben der ersten Mischung wurden wie oben beschrieben durch Bestrahlung der Formen mit Licht mit einer Wellenlänge von 420 nm von einer Seite über einen Zeitraum von 10 Minuten zur Aktivierung des CpFe(Xylenyl)SbF6-Katalysators, 15 Min. Brennen bei 80°C zum Beginnen der Härtung des Urethans gefolgt von Bestrahlen mit Licht mit einer Wellenlänge von 350 nm von beiden Seiten über einen Zeitraum von 45 Minuten zur Polymerisation der (Meth)acrylate und 13 Stunden Brennen bei 80°C zur Vervollständigung der Polymerisation des Urethans hergestellt. Die DMA-Probe der zweiten Mischung wurde genauso hergestellt, jedoch wurde die Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge von 350 nm weggelassen. Die Ergebnisse der Scher-DMA-Prüfung bei 1 Hz in Abkühlungsmodus bei 1°C/Min. sind in Tabelle IX aufgeführt. TABELLE IX Dynamisch-Mechanische Daten für Beispiel 8
    Sirup Beschreibung der härtbaren Zusammensetzung Glasübergangstemperatur (°C) tan δ > 0,6 Nutzungsfenster (°C) tan δ > 0,4 Nutzungsfenster (°C)
    1 Gemischter Sirup O + Urethan 2 und 67 –7 bis 102 7 bis 145
    2 Urethan 0 –6 bis 7 –7 bis 12
  • Die Daten in Tabelle IX zeigen im Vergleich zu den Daten im vorhergehenden Beispiel, daß die Einarbeitung einer zusätzlichen Komponente zur weiteren Verbreiterung der Dämpfung verwendet werden kann.
  • Beispiel 9 – (Methacrylat + Methacrylat): die Sirupe F, H, J und N wurden mit 0,5 Gew.-% KB-1 und 0,2 Gew.-% HDDA versetzt. DMA-Proben wurden wie oben beschrieben durch Bestrahlen der Proben mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von 350 nm über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde zur Vervollständigung der Polymerisation hergestellt. Die Proben wurden in Zugmodus-DMA bei einer Frequenz von 1 Hz geprüft, und die Daten sind in Tabelle X zusammengestellt. TABELLE X Dynamisch-Mechanische Daten für Beispiel 9
    Sirup Glasübergangstemperatur (°C) tan δ > 0,6 Nutzungsfenster (°C) tan δ > 0,4 Nutzungsfenster (°C)
    F 52 36 bis 62 32 bis 72
    H 124 112 bis 135 110 bis 139
    J 78 65 bis 92 63 bis 98
    N 80 und 108 keins 68 bis 119
  • Die Zusammensetzung N hat ein breiteres tan-Delta-Nutzungsfenster als jede ihrer Aufbauzusammensetzungen (F oder H) oder das statistische Copolymer mit entsprechender Zusammensetzung (N). Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verwendung eines gemischten Sirups, der gänzlich aus Methacrylaten besteht, ein verbreitertes tan-Delta-Nutzungsfenster erhältlich ist.
  • Für den Fachmann sind verschiedene Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung leicht ersichtlich, ohne daß er dabei vom Schutzbereich und vom Grundgedanken der vorliegenden Erfindung abweichen müßte. Es versteht sich, daß die vorliegende Erfindung durch die oben beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen nicht eingeschränkt werden soll.

Claims (7)

  1. Härtbare Zusammensetzung, umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und als Initiator eine übergangsmetallhaltige metallorganische Verbindung mit der Formel [L1L2M] worin L1 für 1 Liganden steht, der Pi-Elektronen beiträgt, gleich oder verschieden sein kann und unter acyclischen und cyclischen ungesättigten Verbindungen und Gruppen und carbocyclischen aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen ausgewählt ist, die jeweils 2 bis 24 Pi-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen können; L2 für 1 bis 6 Liganden steht, die gleich oder verschieden sein können, eine gerade Zahl von Sigma-Elektronen beiträgt und unter ein-, zwei- und dreizähnigen Liganden ausgewählt sein kann, die jeweils 2, 4 oder 6 Sigma-Elektronen zur Valenzschale von M beitragen; und M für 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Metallatome steht, die unter den Elementen der Periodischen Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII (die üblicherweise auch als Übergangsmetalle bezeichnet werden) ausgewählt sind.
  2. Verfahren, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen von mindestens zwei polymerisierbaren Mischungen, die jeweils mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und einen Radikalbildner umfassen, b) unabhängiges teilweises Vorpolymerisieren jedes der ethylenisch ungesättigten Monomere zur Bereitstellung von mindestens zwei teilweise vorpolymerisierten Sirupen, und c) Vereinigen der teilweise vorpolymerisierten Sirupe und Vervollständigen der Polymerisation der Mischung.
  3. Polymerisierbare Mischung, umfassend zwei oder mehr Sirupe, wobei jeder Sirup ein Acrylpolymer und ein Acrylmonomer umfaßt, wobei die Acrylpolymere sich entweder in ihrer Monomerenart oder der relativen Menge jeder Monomerenart unterscheiden, und sich die Acrylmonomere entweder in ihrer Art oder ihrer relativen Menge unterscheiden.
  4. Schwingungsdämpfendes Material, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2.
  5. Schwingungsdämpfendes Material nach Anspruch 4, wobei das Nutzungsfenster für einen tan-Delta(δ)-Wert größer gleich 0,6 bei mindestens einer Frequenz zwischen 0,1 bis 10 Hz mindestens 50°C beträgt.
  6. Schwingungsdämpfendes Material nach Anspruch 5, wobei das SDM Polymer A, Polymer B und das Polymerisationsprodukt von Monomer A und Monomer B umfaßt, wobei Polymer A aus der Gruppe der Polyacrylate und Polyacrylamide ausgewählt ist, Polymer B aus der Gruppe der Polymethacrylate, Polyalkylacrylate, Polymethacrylamide und Polyalkylacrylamide ausgewählt ist und Monomer A und Monomer B Acrylmonomere umfassen.
  7. Schwingungsdämpfungsvorrichtung, umfassend ein schwingungsdämpfendes Material gemäß Anspruch 4 oder 6, wobei das SDM gegebenenfalls zwischen zwei starren Flächengebilden angeordnet und dauerhaft angebracht ist.
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