CN1232844A - 粉末涂料组合物 - Google Patents

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藤井达夫
白木宽之
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Abstract

一种粉末涂料组合物,含有多层聚合物颗粒,其中至少一个内层是玻璃化转变温度(Tg)不高于20℃的聚合物层且最外层是Tg不低于60℃的聚合物层,而且形成Tg不高于20℃的聚合物层的单体组分是在分子中有不饱和双键的那些单体,在这些单体组分中使用交联单体和接枝单体,其用量分别为0.3—5重量%和1—10重量%,该颗粒的分散量为1—30重量份/100重量份除了多层聚合物颗粒外的全部组分,该组合物可对各种粉末涂料显示极佳的分散性并可改进涂膜的施工性能和抗冲击性同时保持粉末涂料的固有性能例如涂膜的外观和防粘连性。

Description

粉末涂料组合物
本发明涉及一种热固性粉末涂料组合物，其在例如柔韧性和耐挠曲性，以及抗冲击性方面的施工性极好。
近年来，由于全球范围的环境破坏例如破坏臭氧层，全球变暖和酸雨，人们已提出抵制地球的环境污染的手段。与此同时，从环境保护的观点，许多国家的政府已采取了各种控制措施。在这种情况下，在空气中排放有机溶剂已经成为一个大问题，因此在许多工业领域不使用溶剂的趋势已值得注意。在涂料工业中也一样，粉末涂料很有可能取代常规溶剂型涂料。然而，与溶剂型涂料相比这种粉末涂料的涂膜性能尚不能令人满意。
粉末涂料优于溶剂型涂料，因为它们没有溶剂而且通过一次涂覆操作可以形成30-500μm厚度的厚涂膜。另一方面，它们的问题在于涂膜变厚致使涂膜的施工性变坏。聚酯型粉末涂料已应用于需要耐候性的领域例如铺路材料和建筑材料。近年来，从不需维护涂料的观点，已进行了具有很高耐候性的聚酯型粉末涂料的研究。然而，这种高耐候性聚酯型粉末涂料也有问题，即涂膜的施工性变坏。作为预涂覆金属的涂料，它们在涂覆之后要经受处理例如弯曲、穿孔和压花，已广泛研究了环氧型和聚酯型粉末涂料，因此对于开发粉末涂料的要求已被提高，它们在涂覆之后可承受恶劣的工艺条件。尽管上述类型的所有粉末涂料具有接近于溶剂型涂料的涂膜性能，但是，实际上很难说它们具有涂膜的平衡韧性，例如施工性和抗冲击性，涂膜的性能，例如外观和耐候性，以及粉末特性例如防粘连性。
另一方面，至今已知由核壳聚合物表示的多层聚合物颗粒(其中核包括橡胶状聚合物，壳包括玻璃状聚合物)。这种应用于粉末涂料的核壳聚合物的例子揭示于日本已审查专利公告25709/1987和12926/1997(相应于EP0750023A1)中。
日本已审查专利公告25709/1987揭示了一种涉及用于粉末涂料的环氧树脂组合物的技术，该组合物在抗冲击性方面极佳，该组合物含有3-35重量份橡胶(通过用环氧丙烯酸酯，单乙烯缩水甘油基酯和乙烯基单体接枝聚合橡胶颗粒得到，其含有不少于50％不溶于甲苯的组分)。然而，对于这一技术，在颗粒的制造和储存过程中由于从单乙烯缩水甘油基酯产生的缩水甘油基之间的高反应性，易于发生环氧基的开环和交联反应。结果，就存在粉末涂料的分散性和涂膜外观变差的问题。
日本已审查专利公告12926/1997揭示了一种涉及热固性粉末涂料组合物的技术，该组合物抗冲击性和抗片落性极佳，该组合物包括具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸共聚物，多价羧酸化合物和橡胶颗粒(该颗粒的核部具有不高于20℃的玻璃化转变温度(Tg)，其外壳是Tg不低于40℃的无缩水甘油基壳)。在此技术中，使用在制造过程中既不用交联单体也不用接枝单体所得到的核壳颗粒和商业上可买到的冲击改性剂。尽管可以看到抗冲击性和抗片落性的改进效果，但是涂膜的施工性改进效果不令人满意并且粉末涂料的防粘连性可能变坏，因此存在一个问题，即其应用范围受到限制。
考虑到以上问题，本发明的目的是提供一种粉末涂料组合物，其显示对各种粉末涂料极佳的分散性，并且可以改进涂膜的施工性和抗冲击性同时保持粉末涂料原来的特性例如涂膜的外观以及防粘连性。
本发明人经深入研究克服了上述问题，结果在寻找粉末涂料组合物的基础上完成了本发明，其特征在于多层聚合物颗粒(其中至少一内层是玻璃化转变温度(Tg)不高于20℃的聚合物层而最外层是Tg不低于60℃的聚合物层，形成Tg不高于20℃的聚合物层的单体组分是在分子中具有不饱和双键的那些单体组分，在这些单体组分中使用交联单体和接枝单体，其用量分别为0.3-5重量％和1-10重量％)以每100重量份总组分(多层聚合物颗粒除外)1-30重量份的量分散，该组合物具有极佳的涂膜施工性和抗冲击性同时保持粉末涂料的特性例如涂膜的外观和防粘连性。
这样，本发明包括：
(1)一种粉末涂料组合物，包括多层聚合物颗粒，其中至少一内层是玻璃化转变温度(Tg)不高于20℃的聚合物层而最外层是Tg不低于60℃的聚合物层，而且形成Tg不高于20℃的聚合物层的单体组分是在分子中具有不饱和双键的那些单体组分，在这些单体组分中使用交联单体和接枝单体，其用量分别为0.3-5重量％和1-10重量％，该颗粒以每100重量份总组分(多层聚合物颗粒除外)1-30重量份的量分散；
(2)如以上(1)中所述的粉末涂料组合物，其中多层聚合物颗粒的最外层用0.5-35重量％的单体改性，该单体在其分子中具有至少一个羧基或羟基；
(3)如以上(1)或(2)中所述的粉末涂料组合物，其中粉末涂料是聚酯基粉末涂料；
(4)如以上(1)或(2)中所述的粉末涂料组合物，其中粉末涂料是丙烯酸基粉末涂料；
(5)如以上(1)或(2)中所述的粉末涂料组合物，其中粉末涂料是环氧基粉末涂料；
(6)如以上(1)或(2)中所述的粉末涂料组合物，其中粉末涂料是环氧-聚酯混合物基粉末涂料；
(7)如以上(1)至(6)中任一项所述的粉末涂料组合物，其中多层聚合物颗粒的重均颗粒直径是0.05-5μm；及
(8)如以上(1)至(6)中任一项所述的粉末涂料组合物，其中包含在多层聚合物颗粒中的Tg不高于20℃的聚合物层的比例是全部多层聚合物颗粒的30-98重量％。
以下详细说明本发明。
在本发明中所用的多层聚合物颗粒可通过连续的多级乳液聚合技术而得到，其中后一级的单体在前一级中形成的聚合物颗粒存在下依次进行种子聚合。首先制备种子胶乳，然后加入用于形成第一层的单体并经受种子聚合合成第一层。随后，加入形成第二层的单体并经受种子聚合合成第二层。一个接一个地重复这些操作之后，通过加入用于形成最外层的单体并聚合最外层可以得到所希望的多层聚合物颗粒。多层聚合物颗粒中内层的数目不受限制，但是一般是1-3层，优选是1或2层。以下详细说明多层聚合物颗粒的生产。
首先，种子颗粒的第一聚合通过一次全部加入适于所要求特性的单体而进行。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯是优选使用的单体组分，当然不会只限于这些化合物。
本发明所用的多层聚合物颗粒具有至少一层内层，其是玻璃化转变温度(Tg)不高于20℃的聚合物层，该颗粒还具有最外层，其是Tg不低于60℃的层。在形成Tg不高于20℃的层的单体组分中，使用交联单体和接枝单体，其在每一多层聚合物颗粒中分别为0.3-5重量％和1-10重量％范围。
通过将用于形成聚合物的单体在有种子胶乳或在前一级中形成的多层聚合物胶乳存在下经受种子聚合而形成Tg不高于20℃的聚合物层。
在本发明中玻璃化转变温度(Tg)是根据公式(1)计算的：
              1/Tg＝∑WnTgn        (1)其中Tgn是形成共聚物的每一单体的均聚物的Tg(以绝对温度表示)，Wn是形成共聚物的每一单体的重量分数。在公式(1)中所用的每一单体的均聚物的Tgn例如对于丙烯酸丁酯是233K(-40℃)，对于甲基丙烯酸甲酯是403K(130℃)。
作为用于聚合物层(Tg不高于20℃)的种子聚合的单体，任何在其分子中具有至少一个不饱和双键并且可形成Tg不高于20℃聚合物的单体都合适。例如可例举共轭二烯如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯及丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异壬酯和丙烯酸2-乙基己基酯。在它们之中，优选使用丁二烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。另外，除非共聚物的Tg超过20℃，还可将能与以上单体共聚合的单体例如芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；芳香族亚乙烯基；乙烯基氰酸酯，如丙烯腈和甲基丙烯腈；亚乙烯基氰酸酯；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；和芳香族(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯和丙烯酸苯氧基乙酯共聚。在这些可共聚单体中，优选使用苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的Tg不高于20℃的聚合物层的聚合中，将预定量的交联单体和接枝单体(它们是可共聚合的单体)用作除上述单体之外的基本组分。所用交联单体的量是0.3-5重量％，优选0.35-3重量％(基于形成Tg不高于20℃的聚合物的单体)。接枝单体的量是1-10重量％，优选1-5重量％(基于形成Tg不高于20℃的聚合物层的单体)。如果所用交联单体和/或接枝单体的量少于低限，涂膜的外观，粉末涂料的粉化性和防粘连性就会变坏，而且不能得到令人满意的施工性能。如果交联单体和/或接枝单体的量高于上限，则很难得到所得涂膜的施工性能以及抗冲击性的改进效果。
本发明所用的交联单体是在其分子中具有至少两个相同类型的不饱和双键的单体，其例子包括芳香族二乙烯基化合物例如二乙烯基苯，链烷烃多元醇多丙烯酸酯和链烷烃多元醇多甲基丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。特别是，优选使用丁二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯。
本发明所用的接枝单体是在其分子中具有至少两个不同反应性的不饱和双键的单体，其例子包括不饱和羧酸烯丙酯如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯。特别是，优选使用甲基丙烯酸烯丙酯。
本发明所用多层聚合物颗粒中Tg不高于20℃的聚合物层的比例基于总的多层聚合物颗粒为30-98重量％，优选50-95重量％且更优选70-90重量％。如果Tg不高于20℃的聚合物层的比例低于这些值，可能得不到所希望的施工性能和抗冲击性的改进效果。如果该聚合物层的比例高于这些值，在构成粉末涂料的树脂组分中的分散性可能被降低，致使有时不能得到所希望的施工性能和抗冲击性的改进效果。另外，在粉末涂料的粉化之后可能易于出现粉末涂料的粘连且其储存稳定性可能变坏。
Tg不低于60℃的最外层的聚合可以这样进行，首先根据如上述的前一级的方法制备胶乳，然后在该胶乳存在下进行形成Tg不低于60℃的聚合物层的单体的种子聚合。通过这种聚合，可以形成Tg不低于60℃的聚合物层。
在最外层(其Tg不低于60℃)的种子聚合中所用的单体可以是能够形成Tg不低于60℃的聚合物层的任何单体。例如可以使用甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸环己酯和芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯。在它们之中，优选使用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。另外，可与以上单体共聚合的单体，例如丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯，芳香族乙烯基化合物如乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯，芳香族亚乙烯基、乙烯基氰酸酯如丙烯腈和甲基丙烯腈和亚乙烯基氰酸酯，也可以共聚合，只要能使Tg不低于60℃就行。在这些共聚单体中，特别优选使用丙烯酸乙酯和丙烯腈。
与Tg不高于20℃的聚合物的聚合方式相同，交联单体可用作Tg不高于60℃的最外层的种子聚合中所用的单体。在这种情况下，与形成Tg不高于20℃的聚合物层的那些单体相同的交联单体可用作交联单体。
通过将Tg不低于60℃的聚合物组成的最外层用具有官能基(其对粉末涂料的基本树脂或对固化剂具有反应性，例如羧基和羟基)的单体改性可使施工性能和抗冲击性进一步改进。
作为具有羧基的单体的例子，可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。作为具有羟基的单体的例子，可提及甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丁酯。在这些具有羧基的单体和具有羟基的单体之中，分别优选使用的是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯。
所用具有官能基的这种单体的量是0.5-35重量％，优选1-30重量％，更优选2-25重量％(基于形成由Tg不低于60℃的聚合物组成的最外层的单体)。如果具有官能基的单体的量高于以上限定，就很难从胶乳中分离多层聚合物颗粒，另外，对粉末涂料的分散性也可能显著变坏。
如此聚合的多层聚合物颗粒的重均颗粒直径一般是0.05-5μm，优选0.1-1μm，如果颗粒直径低于该下限，粉末涂料的熔融粘度可能增加，有时就不能得到具有良好外观的涂膜。另一方面，颗粒直径高于该上限，有时就不能得到所需要的施工性能和抗冲击性能的改进效果。
在本发明中所用的术语“颗粒直径的重均颗粒直径”是指多层聚合物颗粒生产中每一胶乳状态的多层聚合物颗粒的重均颗粒直径，其可例如通过动态光散射法测定(使用由OTSUKA ELECTRONICS Co.，Ltd.制造的动态光散射测量仪(LPA-3000/LPA-3100))。
本发明的多层聚合物颗粒可以通过一次凝固由上述方法得到的多层聚合物胶乳，融化它，分离聚合物颗粒，离心脱水和干燥而以颗粒、薄片或粉末的形式得到。在它们之中，优选采用喷雾干燥方法，在此方法中，重均颗粒直径是10-60μm，优选15-50μm，更优选20-40μm。
用于本发明多层聚合物颗粒聚合中的聚合引发剂的例子包括过硫酸盐型聚合引发剂例如过硫酸钠和过硫酸钾，偶氮型引发剂例如偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)和二甲基甲基丙烷异丁酸酯，和有机过氧化物型引发剂例如氢过氧化枯烯和二异丙苯过氧化氢。
作为所用表面活性剂的例子，可提及的有阴离子表面活性剂例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠和非离子表面活性剂例如聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯一硬脂酸酯。
本发明的粉末涂料组合物包括构成粉末涂料的基本树脂、固化剂、多层聚合物颗粒、颜料和各种添加剂。所用多层聚合物颗粒的量通常为1-30重量份，优选2-20重量份，更优选2-15重量份/100重量份除了多层聚合物颗粒以外的全部组分。如果多层聚合物颗粒的量小于这些值，有时就不能得到施工性能的改进效果。另一方面，如果其高于这些值，有时就不能得到光滑的涂膜且外观因为熔融粘度提高而变差。
本发明所用的粉末涂料可以是聚酯基粉末涂料(包括聚酯树脂作为基本树脂或基本组分)，丙烯酸基粉末涂料(包括丙烯酸树脂作为基本组分)，环氧基粉末涂料(包括环氧树脂作为基本组分)，环氧-聚酯混合物基粉末涂料(包括环氧树脂和聚酯树脂作为基本树脂)，以及含有酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂或诸如此类作为基本树脂的粉末涂料。在这些粉末涂料中，优选使用聚酯基粉末涂料、丙烯酸基粉末涂料、环氧基粉末涂料以及环氧-聚酯混合物基粉末涂料。
用于本发明的聚酯基粉末涂料并无特别的限定，只要是本领域熟练人员使用的聚酯基粉末涂料就行。例如，每个分子具有两个或多个羟基的聚酯树脂，其软化点范围从60℃至150℃，数均分子量范围从1000至20000，该树脂优选用作基本树脂。在此情况下，不特别限定固化剂，可以使用常规使用的固化剂例如脂族、芳香族或脂环族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；这些异氰酸酯与具有反应性氢基的化合物的加合物；和通过在上述化合物中用封闭剂例如甲醇、异丙醇和ε-己内酰胺封闭异氰酸酯基得到的封闭型异氰酸酯。作为具有反应性氢基的化合物，可提及的有低分子量化合物如乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1，2-乙二胺和六亚甲基二胺，和各种高分子量化合物如多元醇、聚酯、聚醚和聚酰胺。也可以使用具有氨脂基联二酮(urethodione)键的非封闭型异氰酸酯。本发明中使用的聚酯基粉末涂料还可以包括一个这样的系统，其中每分子具有至少两个羧基的聚酯树脂用异氰脲酸1，3，5-三缩水甘油基酯(TGIC)固化，以及一个这样的系统，其中使用具有缩水甘油基的丙烯酸树脂固化。
用于本发明的环氧基粉末涂料并无特别的限定，只要是本领域熟练人员使用的环氧基粉末涂料就行。例如，优选使用每个分子具有两个或多个环氧基的环氧树脂作为基本树脂，其数均分子量范围从700至2800，每环氧当量的重量范围从600-2000，软化点范围从60℃-150℃，而且在常温时它们均为固态。在此情况下，不特别限定固化剂，可以使用常规使用的固化剂例如脂族胺，如1，2-乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺，芳族胺，如间-亚二甲苯基二胺、间苯二胺和对苯二胺，酸酐，如邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐。另外，可以将每分子具有至少两个羧基的聚酯树脂与上述固化剂一起使用。
以像上述聚酯基和环氧基粉末涂料一样的方式，本发明所用的丙烯酸基粉末涂料也不特别限定，只要是本领域熟练人员所称的丙烯酸基粉末涂料就行。例如，优选具有软化点从60℃-150℃的(甲基)丙烯酸共聚物用作基本树脂，其通过(甲基)丙烯酸酯型单体和在分子中有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯型单体的共聚合合成。在此情况下不特别限定固化剂，可以使用常规使用的固化剂，例如酸酐如邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐、二元羧酸例如十二烷二羧酸，以及双氰胺。另外，每分子具有至少两个羧基的聚酯树脂可以用作固化剂。
本发明所用的丙烯酸基粉末涂料包括这样的系统，其中每分子具有至少两个氢基的丙烯酸酯基本树脂用异氰酸酯固化剂(例如封闭型异氰酸酯、包括氨脂基联二酮(urethodione)化合物的非封闭型异氰酸酯)固化。
以与上述聚酯基、环氧基和丙烯酸基粉末涂料一样的方式，本发明所用的聚酯-环氧混合物基粉末涂料也不特别限定，只要是本领域熟练人员所称的聚酯-环氧混合物基粉末涂料就行。例如优选使用可通过将每分子具有至少两个羧基的聚酯树脂与每分子具有至少两个环氧基的环氧树脂共混并将其固化而得到的粉末涂料。在此情况下一般使用含有高于30重量％聚酯树脂的粉末涂料。
除了上述基本树脂和固化剂，本发明所用的粉末涂料中还可以掺混各种添加剂例如固化促进剂、颜料如二氧化钛、流动改进剂如丙烯酸低聚物和聚硅氧烷、防沫剂如苯偶姻、抗氧化剂和紫外线吸收剂。
本发明的粉末涂料组合物通常这样制造，即使用本领域熟练人员所广泛使用的制造设备共混本发明的多层聚合物颗粒，上述基本树脂、固化剂和，根据要求，各种添加剂，然后在高于基本树脂软化点的温度，一般是50-130℃，优选60-110℃熔融捏合该混合物，如果需要，进行粉碎和分级。
另一方面，也可以这样制造，即在单体(该单体尚未用于合成基本树脂)或低聚物中在合成条件下混合或分散多层聚合物颗粒，然后合成基本树脂，或在完成基本树脂的合成之后，通过熔融捏合多层聚合物颗粒和基本树脂来制备基本树脂，多层聚合物颗粒被分散其中，然后共混基本树脂、固化剂和各种添加剂，随后熔融捏合该混合物，再进行粉碎和分级。
在本发明粉末涂料组合物的干燥混合中可以使用各种混合器例如汉歇尔混合机、班伯里混炼机、高速混合机和诺塔混合器。作为用于熔融捏合的装置，可例举加热辊、加热捏合机和挤出机等等。作为粉碎机，可使用冲击研磨机例如锤磨机和销钉磨。作为分级器，可使用振动筛等等。
对这样获得的粉末涂料的重均颗粒直径不特别加以限制，一般为10-100μm，优选20-80μm。
可将上述制造方法得到的粉末涂料组合物通过常规涂覆技术(例如静电喷涂和流化床涂装)施于基底，然后在高于基本树脂软化点的温度(一般为100-280℃，优选130-240℃)加热形成涂膜。
可用本发明粉末涂料施涂的基底包括，例如金属如铁、锌、锡、不锈钢、铜和铝，无机材料如玻璃、用塑性溶胶，磷酸铁、磷酸锌等等表面处理并用底漆或二道底漆涂覆的那些材料。
涂膜的厚度不特别限定，一般是大约15μm-1mm，优选大约30-300μm。
本发明用以下的生产例、实施例和对比例加以说明，但是其范围绝不被这些例子限定。在各个生产例、实施例和对比例中所用的词“份”是指“重量份”。在生产例、实施例和对比例中所用的缩略语如下：
单体
丙烯酸正丁酯                           BA
甲基丙烯酸甲酯                         MMA
丙烯酸乙酯                             EA
苯乙烯                                 St
1，4-丁二醇二丙烯酸酯                  BGA
甲基丙烯酸烯丙酯                       AlMA
甲基丙烯酸2-羟乙酯                     HEMA
甲基丙烯酸                             MAA
衣康酸                                 IA
甲基丙烯酸缩水甘油酯                   GMA
表面活性剂
Neocol P(Dai-ichi Kogyo Seiyaku        NP
Co.，Ltd.)
其它
去离子水                               DIW
碳酸氢钠                               SBC
过硫酸钠                            SPS
在用公式(1)计算每层的Tg时，以下的数值被用作每一单体的均聚物的Tg。
BA                              -40℃
MMA                             130℃
EA                              -24℃
St                              105℃
BGA                             100℃
AlMA                            100℃
HEMA                            55℃
MAA                             228℃
IA                              150℃
GMA                             46℃
测量颗粒直径的方法：颗粒直径通过使用由OTSUKA ELECTRONICS Co.，Ltd制造的动态光散射测量仪(LPA-3000/LPA-3100)的动态光散射法测量。
生产例1多层聚合物颗粒A的生产
在装备回流冷凝器的2-升聚合容器中加入506克DIW，2.5克1％NP水溶液和16.4克1％SBC水溶液，将该混合物加热至70℃同时在氮气流下搅拌。升高温度后，将8克EA加入混合物中，进一步搅拌10分钟之后在该混合物中加入4.1克2％SPS水溶液。将所得混合物搅拌1小时得到种子胶乳。其后，将51克2％SPS水溶液加入70℃的混合物中，然后在240分钟时间内将用于形成第一层的单体乳液连续加到所得混合物中，该乳液含有631克BA，13.4克BGA，26.9克AlMA，408克1％NP水溶液，和68克1％SBC水溶液。完成乳液的加料之后，将混合物在70℃搅拌60分钟以经受陈化反应。然后，将该混合物维持在70℃，同时将7.2克2％SPS水溶液加入该混合物中，然后在150分钟时间内将用于形成第二层的单体乳液连续加到所得混合物中，该乳液含有107克MMA，12克EA，1.2克BGA，48克1％NP水溶液和12克1％SBC水溶液。完成乳液的加料之后，将混合物加热到80℃，然后搅拌60分钟以经受陈化反应。完成陈化反应之后将混合物冷却到30℃并通过300-目不锈钢筛过滤得到多层聚合物颗粒A(具有0.53μm的重均颗粒直径)的胶乳。
将该胶乳在-30℃一次冻结。然后将其融化并经受脱水再用离心脱水机洗涤。将所得物在60℃空气流中通宵干燥得到多层聚合物颗粒A。用公式(1)计算的多层聚合物颗粒A的第一层的Tg是-35℃，多层聚合物颗粒A的第二层的Tg是106℃。
生产例2生产多层聚合物颗粒B
按照与生产例1相同的方式制备多层聚合物颗粒B，只是用于形成第二层的单体乳液变为含有99克MMA，12克EA，1.2克BGA，8.0克HEMA，48克1％NP水溶液和12克1％SBC水溶液。多层聚合物颗粒B的重均颗粒直径是0.49μm。用公式(1)计算的多层聚合物颗粒B的第一层的Tg是-35℃，多层聚合物颗粒B的第二层的Tg是101℃。
生产例3生产多层聚合物颗粒C
按照与生产例1相同的方式制备多层聚合物颗粒C，只是用于形成第二层的单体乳液变为含有83克MMA，12克EA，1.2克PGA，24克HEMA，48克1％NP水溶液和12克1％SBC水溶液。多层聚合物颗粒C的重均颗粒直径是0.48μm。用公式(1)计算的多层聚合物颗粒C的第一层的Tg是-35℃，多层聚合物颗粒C的第二层的Tg是91℃。
生产例4生产多层聚合物颗粒D
按照与生产例1相同的方式制备多层聚合物颗粒D，只是用于形成第一层的单体乳液变为含有544克BA，1.9克BGA，5.5克AlMA，336克1％NP水溶液和56克1％SBC水溶液，用于形成第二层的单体乳液变为含有214克MMA，24克EA，2.4克BGA，48克1％NP水溶液和16克1％SBC水溶液。多层聚合物颗粒D的重均颗粒直径是0.48μm。用公式(1)计算的多层聚合物颗粒D的第一层的Tg是-39℃，多层聚合物颗粒D的第二层的Tg是106℃。
生产例5多层聚合物颗粒E的生产
在装备回流冷凝器的2-升聚合容器中加入456克DIW，12.8克1％NP水溶液和32克1％SBC水溶液，将该混合物加热至70℃同时在氮气流下搅拌。升高温度后，将32克EA加入混合物，进一步搅拌10分钟之后在所得混合物中加入64克2％SPS水溶液。将所得混合物搅拌10分钟得到种子胶乳。其后，在180分钟时间内在70℃连续加入用于形成第一层的单体乳液，该乳液含有593克BA，3.0克BGA，12.2克AlMA，227克1％NP水溶液，和32克1％SBC水溶液。完成乳液的加料之后，将混合物在70℃搅拌60分钟以经受陈化反应。然后，将该混合物维持在70℃，同时将16克2％SPS水溶液加入该混合物中，然后在60分钟时间内将用于形成第二层的单体乳液连续加到所得溶液中，该乳液含有144克MMA，16克EA，48克1％NP水溶液和16克1％SBC水溶液。完成乳液的加料之后，将混合物加热到80℃，然后搅拌60分钟以经受陈化反应。完成陈化反应之后，将混合物冷却到30℃并通过300-目不锈钢筛过滤得到多层聚合物颗粒E(具有0.25μm的重均颗粒直径)的胶乳。在此之后，进行与生产例1相同的操作，得到多层聚合物颗粒E。用公式(1)计算的多层聚合物颗粒E的第一层的Tg是-38℃，多层聚合物颗粒E的第二层的Tg是107℃。
生产例6生产多层聚合物颗粒F
按照与生产例1相同的方式制备多层聚合物颗粒F，只是用于形成第二层的单体乳液变为含有99克MMA，12克EA，1.2克BGA，8.0克MAA，48克1％NP水溶液和12克1％SBC水溶液。多层聚合物颗粒F的重均颗粒直径是0.49μm。用公式(1)计算的多层聚合物颗粒F的第一层的Tg是-35℃，多层聚合物颗粒F的第二层的Tg是111℃。
生产例7生产多层聚合物颗粒G
按照与生产例1相同的方式制备多层聚合物颗粒G，只是用于形成第二层的单体乳液变为含有91克MMA，12克EA，1.2克BGA，16克IA，48克1％NP水溶液和12克1％SBC水溶液。多层聚合物颗粒G的重均颗粒直径是0.51μm。用公式(1)计算的多层聚合物颗粒G的第一层的Tg是-35℃，多层聚合物颗粒G的第二层的Tg是109℃。
生产例8生产多层聚合物颗粒H
按照与生产例1相同的方式制备多层聚合物颗粒H，只是用于形成第一层的单体乳液变为含有67.2克BA，564克St，13.4克BGA，26.9克AlMA，272克1％NP水溶液和68克1％SBC水溶液，用于形成第一层的乳液在80℃经过360分钟的时间加入。多层聚合物颗粒H的重均颗粒直径是0.48μm。用公式(1)计算的第一层的Tg是83℃，第二层的Tg是106℃。
生产例9生产多层聚合物颗粒I
按照与生产例1相同的方式制备多层聚合物颗粒I，只是用于形成第二层的单体乳液变为含有119克EA，1.2克BGA，48克1％NP水溶液和12克1％SBC水溶液。多层聚合物颗粒I的重均颗粒直径是0.49μm。用公式(1)计算的第一层的Tg是-35℃，第二层的Tg是-23℃。
生产例10生产多层聚合物颗粒J
按照与生产例1相同的方式制备多层聚合物颗粒J，只是用于形成第一层的单体乳液变为含有672克BA，227克1％NP水溶液和32克1％SBC水溶液，用于形成第二层的单体乳液变为含有108克MMA，12克EA，48克1％NP水溶液和16克1％SBC水溶液。多层聚合物颗粒J的重均颗粒直径是0.53μm。用公式(1)计算的第一层的Tg是-40℃，第二层的Tg是106℃。
生产例11 生产多层聚合物颗粒K
按照与生产例5相同的方式制备多层聚合物颗粒K，只是用于形成第一层的单体乳液变为含有604克BA，1.2克BGA，3.2克AlMA，227克1％NP水溶液和32克1％SBC水溶液。多层聚合物颗粒K的重均颗粒直径是0.25μm。用公式(1)计算的多层聚合物颗粒K的第一层的Tg是-39℃，多层聚合物颗粒K的第二层的Tg是107℃。
生产例12 生产多层聚合物颗粒L
按照与生产例1相同的方式制备多层聚合物颗粒L，只是用于形成第一层的单体乳液变为含有658克BA，13.4克BGA，408克1％NP水溶液和68克1％SBC水溶液，用于形成第二层的单体乳液变为含有99克MMA，12克EA，1.2克BGA，8.0克GMA，48克1％NP水溶液和12克1％SBC水溶液。多层聚合物颗粒L的重均颗粒直径是0.49μm。用公式(1)计算的第一层的Tg是-35℃，第二层的Tg是98℃。
由生产例1-12制备的多层聚合物颗粒A-L的组分比，在每一聚合物颗粒中所包括的各层的Tg和每一聚合物颗粒的颗粒直径在表1中总结。表1多层聚合物颗粒的聚合组成
生产例1 生产例2 生产例3 生产例4 生产例5 生产例6 生产例7 生产例8 生产例9 生产例10 生产例11 生产例12
多层聚合物 A 3 C D E F G H I J K L
第一层(重量％) BAStBGAAIMA 9424 9424 9424 98.650.351 99.30.52 9424 9424 108424 9424 100 99.30.20.5 982
第一层的Tg(℃) -35 -35 -35 -39 -38 -35 -35 83 -35 -40 -39 -35
第二层(重量％) MMAEABGAHEMAMAAIAGMA 89101 82.31016.7 69.010120.0 89101 9010 82.31016.7 7610113 89101 991 9010 9010 82.31016.7
第二层的Tg(℃) 106 101 91 106 107 111 109 106 -23 106 107 98
第一层/第二层(重量％) 85/15 85/15 85/15 70/30 80/20 85/15 85/15 85/15 85/15 80/15 85/20 85/15
颗粒直径(μm) 0.53 0.49 0.48 0.48 0.25 0.49 0.51 0.48 0.49 0.53 0.25 0.49
在本发明实施例中所用的粉末涂料的组成成分如下：
基本树脂
EPICLON 4055RP：由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC.制造的环氧树脂。
FINEDIC M-8050：由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC.制造的羟基封端的聚酯树脂。
FINEDIC A-224S：由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC.制造的含有缩水甘油基的丙烯酸树脂。
UPICACOAT GV-230：由Japan U-PICA Co.，Ltd.制造的羧酸封端的聚酯树脂。
固化剂
己二酸二酰肼(ADH)：由Japan Hydrazine Industrial Co.，Inc.制造。
UPICACOAT GV-230：由Japan U-PICA Co.，Ltd.制造的羧酸封端的聚酯树脂。
VESTAGON B-1530：由Hüls A.G.制造的封闭型异氰酸酯。
癸烷二羧酸(DDA)：由Ube Industries，Ltd。制连。
ARALDITE PT-810：由Ciba-Geigy A.G.制造的异氰脲酸三缩水甘油基酯。
固化催化剂
TTP：三苯膦
ARALDITE DT-312：由Ciba-Geigy A.G.生产的用于固化异氰脲酸三缩水甘油基酯的催化剂。
流动改性剂
Acronal 4F：由BASF制造
颜料
TIPAQUE CR-90：由ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造的二氧化钛。
实施例1
使用高速混合机将10份生产例1制备的多层聚合物颗粒A，树脂、固化剂、催化剂、流动改性剂和颜料以表2中所给出的混合比进行混合，然后在120℃的挤出机内熔融捏合。冷却之后，将所得的混合物用粉碎机细细研磨，收集通过150-目筛的级分得到环氧基粉末涂料组合物，多层聚合物颗粒A分散其中。用静电粉末涂覆法通过施涂所得的粉末涂料组合物至冷轧钢板生产涂覆板，致使涂膜的厚度为50-70μm，然后在190℃的烘烤条件下固化20分钟。
实施例2
按照与实施例1相同的方式生产环氧-聚酯混合物基粉末涂料组合物，10份多层聚合物颗粒A分散其中，只是将挤出机中的熔融捏合温度变为110℃。用静电粉末涂覆法通过施涂所得的粉末涂料组合物至冷轧钢板生产涂覆板，致使涂膜的厚度为50-70μm，然后在170℃的烘烤条件下固化20分钟。
实施例3
按照与实施例1相同的方式生产聚酯基粉末涂料组合物，10份多层聚合物颗粒A分散其中，只是将挤出机中的熔融捏合温度变为110℃且所加入的多层聚合物颗粒A的量变为5份。用静电粉末涂覆法通过施涂所得的粉末涂料组合物至冷轧钢板生产涂覆板，致使涂膜的厚度为50-70μm，然后在190℃的烘烤条件下固化20分钟。
实施例4和5
按照与实施例3相同的方式生产聚酯基粉末涂料组合物和涂覆板，只是在实施例4中加入10份多层聚合物颗粒A，在实施例5中加入20份多层聚合物颗粒A。
实施例6
按照与实施例1相同的方式生产丙烯酸基粉末涂料组合物，10份多层聚合物颗粒A分散其中，只是将挤出机中的熔融捏合温度变为110℃。用静电粉末涂覆法通过施涂所得的粉末涂料组合物至冷轧钢板生产涂覆板，致使涂膜的厚度为50-70μm，然后在170℃的烘烤条件下固化20分钟。
实施例7-9
按照与实施例3相同的方式生产聚酯基粉末涂料组合物和涂覆板，只是分别在实施例7中加入5份多层聚合物颗粒B，在实施例8中加入10份多层聚合物颗粒B和在实施例9中加入20份多层聚合物颗粒B代替多层聚合物颗粒A。
实施例10-12
按照与实施例3相同的方式生产聚酯基粉末涂料组合物和涂覆板，只是分别在实施例10中加入10份多层聚合物颗粒C，在实施例11中加入10份多层聚合物颗粒D和在实施例12中加入10份多层聚合物颗粒E代替多层聚合物颗粒A。
实施例13
按照与实施例1相同的方式生产聚酯基粉末涂料组合物，10份多层聚合物颗粒F分散其中，只是将挤出机中的熔融捏合温度变为110℃。用静电粉末涂覆法通过施涂所得的粉末涂料组合物至冷轧钢板生产涂覆板，致使涂膜的厚度为50-70μm，然后在200℃的烘烤条件下固化20分钟。
实施例14
按照与实施例13相同的方式生产聚酯基粉末涂料组合物和涂覆板，只是加入10份多层聚合物颗粒G代替多层聚合物颗粒F。
对比例1
按照与实施例1相同的方式生产环氧基粉末涂料组合物和涂覆板，只是不加入多层聚合物颗粒A。
对比例2
按照与实施例2相同的方式生产环氧聚酯混合物基粉末涂料组合物和涂覆板，只是不加入多层聚合物颗粒A。
对比例3
按照与实施例3相同的方式生产聚酯基粉末涂料组合物和涂覆板，只是不加入多层聚合物颗粒A。
对比例4
按照与实施例6相同的方式生产丙烯酸基粉末涂料组合物和涂覆板，只是不加入多层聚合物颗粒A。
对比例5
按照与实施例13相同的方式生产聚酯基粉末涂料组合物和涂覆板，只是不加入多层聚合物颗粒F。
对比例6-8
按照与实施例3相同的方式生产聚酯基粉末涂料组合物和涂覆板，只是分别加入10份多层聚合物颗粒H-J代替多层聚合物颗粒A。
对比例9
按照与实施例6相同的方式生产丙烯酸基粉末涂料组合物和涂覆板，只是加入10份多层聚合物颗粒J代替多层聚合物颗粒A。
对比例10
按照与实施例3相同的方式生产聚酯基粉末涂料组合物和涂覆板，只是加入10份多层聚合物颗粒K代替多层聚合物颗粒A。
对比例11
按照与实施例1相同的方式生产环氧基粉末涂料组合物和涂覆板，只是加入10份多层聚合物颗粒L代替多层聚合物颗粒A。
在实施例1-14和对比例1-11中所获得的粉末涂料组合物和涂覆板的性能评定结果在表2和3中汇总。
粉末涂料性能的测试方法
外观：肉眼观察并评定涂膜的外观。
防粘连性：粉末涂料在40℃储存28天之后肉眼观察其附聚程度并评定如下。
○：无附聚物且流动性良好。
△：有附聚物但可被容易地松散。
×：有附聚物且不能被松散。
涂膜性能的测试方法
埃里克森：根据JIS K 5400使用埃里克森测试仪测量在涂膜中出现裂纹时的压痕长度。
抗冲击性：根据JIS K 5400用DuPont冲击测试仪测量φ1/2英寸，1公斤的重物从一定位置落到涂膜上造成涂膜的裂纹或剥落时的高度。
施工性能(柔韧性)：根据JIS K 5400用弯曲实验机将涂覆板弯曲180度然后用20倍放大镜观察弯曲部分。测量不出现裂纹的弯曲部分的最短内径(mm)。表2粉末涂料组合物的混合组分和性能评价结果(1)
               实施例号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
树脂  Epicron 4055RP 55.3 29.4 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
 Finedic M-8050 46.7 46.7 46.7 46.7 46.7 46.7 46.7 46.7 46.7
 Finedic A-224S 47.3
 Upicacoat GV-230 47.1 47.1
固化剂  ADH 4.2
 YUBIKACOAT GV-230 29.4
 VESTAGON B-1530 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3
 DDA 8.7
 ARALDITE PT-810 6.3 6.3
流动改进剂  Acronal 4F 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
其它  TPP 0.2
 苯偶姻 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
 ARALDITE DT-312 3.1 3.1
颜料  TIPAQUE CR-90 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
多层聚合物  A(生产例1) 10.0 10.0 5.0 10.0 20.0 10.0
 B(生产例2) 5.0 10.0 20.0
 C(生产例3) 10.0
 D(生产例4) 10.0
 E(生产例5) 10.0
 F(生产例6) 10.0
 G(生产例7) 10.0
 H(生产例8)
 I(生产例9)
 J(生产例10)
 K(生产例11)
 L(生产例12)
 防粘造性(40℃，一个月) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
涂膜的性能  外观 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好 好
 涂膜厚度(μm) 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70
 埃里克森(mm) 8 8 8 8 8 8 8 ＞8 ＞8 ＞8 8 8 8 ＞8
 冲击强度(cm) 50 50 45 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
 柔韧性(φmm) 2 0 4 2 0 2 2 0 0 0 2 2 2 2
表3粉束涂料组合物的混合组分和性能评价结果(2)
              对比例号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
树脂 Epicron 4055RP 55.3 29.4 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 55.3
Finedic M-8050 46.7 46.7 46.7 46.7 46.7
Finedic A-224S 47.3 47.3
Upicacoat GV-230 47.1
固化剂 ADH 4.2 4.2
YUBIKACOAT GV-230 29.4
VESTAGON B-1530 9.3 9.3 9.3 9.3 9.3
DDA 8.7 8.7
ARALDITE PT-810 6.3
流动改进剂 Acronal 4F 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
其它 TPP 0.2
苯偶姻 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
ARALDITE DT-312 3.1
颜料 TIPAQUE CR-90 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
多层聚合物 A(生产例1)
B(生产例2)
C(生产例3)
D(生产例4)
E(生产例5)
F(生产例6)
G(生产例7)
H(生产例8) 10.0
I(生产例9) 10.0
J(生产例10) 10.0 10.0
K(生产例11) 10.0
L(生产例12) 10.0
防粘连性(40℃，一个月) ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ △ △
涂膜的性能 外观 好 好 好 好 好 好 桔皮状 桔皮状 好 桔皮状 无光泽
涂膜厚度(μm) 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70 50-70
埃里克森(mm) 5 7 8 7 8 5 5 6 8 6 5
冲击强度(cm) 30 40 40 30 40 35 35 35 45 40 45
柔韧性(φmm) 8 4 6 4 4 8 6 4 4 4 6
如表2和3所示，与对比例1-5(其中不加入多层聚合物颗粒)所获得的那些性能相比，在实施例1-14中加入多层聚合物颗粒A-G，每一种粉末组合物的埃里克森性能、冲击强度和施工性能都被显著改进，特别是可观察到施工性能极佳的改进效果。与实施例3-5(其中使用未改性多层聚合物颗粒A)所获得的那些性能相比，在实施例7-10中使用多层聚合物颗粒B和C(其第二层用HEMA改性)，其施工性能和冲击强度已被改进，且可以观察到用带有羟基的单体改性造成的效果。另一方面，在对比例6中(使用多层聚合物颗粒H，其没有Tg不高于20℃的层)观察不到涂膜性能的改进效果。在对比例7-11中(使用多层聚合物颗粒I，其中没有Tg不低于60℃的第二层，多层聚合物颗粒J，其中在Tg不高于20℃的聚合物层中交联单体或接枝单体都不共聚，多层聚合物颗粒K，其中仅使用少量交联单体和接枝单体，以及多层聚合物颗粒L，其中不使用接枝单体)，仅观察到施工性能的较小改进效果，而粉末涂料的涂膜的外观和防粘连性均被损坏。
实施例15
在酯化作用的反应器内加入913克间苯二酸，748克对苯二酸，1015克新戊二醇，279克乙二醇和260克多层聚合物颗粒B，将该混合物在0.05-0.25MPa压力，200-260℃温度下进行聚合反应4小时。加入0.6克三氧化锑后缩聚反应在0.4hPa的减压和280℃下继续进行4小时。将53.6克三羟甲基丙烷加入反应混合物使反应在270℃继续进行1小时得到聚酯树脂(1)，其中分散着多层聚合物颗粒B。
在高速混合器中，将3.0份EPICLON 4055RP，以上得到的56.0份聚酯树脂(1)(其中有10份多层聚合物颗粒B)，7.3份VESTAGON B-1530，0.5份Acronal 4F，0.5份苯偶姻和40.0份TIPAQUE CR-90进行共混，然后在110℃挤出机内熔融捏合。冷却后，将所得混合物用粉碎机细细研磨，收集通过150-目筛的级分得到聚酯基粉末涂料组合物，多层聚合物颗粒B分散其中。
通过用静电粉末涂覆法施涂以上得到的粉末涂料组合物至冷轧钢板生产涂覆板，致使涂膜的厚度为50-70μm，在190℃条件下将其固化20分钟。
根据上述测试方法测试粉末涂料组合物和涂覆板的性能评定结果显示如下。
防粘连性(40℃，1个月)：    ○
外观：                     良好
涂膜厚度(μm)：                 50-70
埃里克森(mm)：                  ＞8
冲击强度(cm)：                  50
柔韧性(φmm)：                  0
本发明的粉末涂料组合物适于各种粉末涂料例如聚酯基、聚酯-环氧混合物基、丙烯酸基和环氧基粉末涂料，并且在涂覆后可显著改进施工性能以及抗冲击性同时保持这些粉末涂料的固有特性例如外观和防粘连性。

Claims (8)

1.一种粉末涂料组合物，含有多层聚合物颗粒，其中至少一个内层是玻璃化转变温度(Tg)不高于20℃的聚合物层且最外层是Tg不低于60℃的聚合物层，而且形成Tg不高于20℃的聚合物层的单体组分是在分子中有不饱和双键的那些单体，在这些单体组分中使用交联单体和接枝单体，其用量分别在0.3-5重量％和1-10重量％范围，该颗粒的分散量为1-30重量份/100重量份除了多层聚合物颗粒外的全部组分。
2.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中多层聚合物颗粒的最外层用基于整个最外层为0.5-35重量％的在其分子中具有至少一个羧基或羟基的单体改性。
3.根据权利要求1或2的粉末涂料组合物，其中粉末涂料是聚酯基粉末涂料。
4.根据权利要求1或2的粉末涂料组合物，其中粉末涂料是丙烯酸基粉末涂料。
5.根据权利要求1或2的粉末涂料组合物，其中粉末涂料是环氧基粉末涂料。
6.根据权利要求1或2的粉末涂料组合物，其中粉末涂料是环氧-聚酯混合物基粉末涂料。
7.根据权利要求1-6任一项的粉末涂料组合物，其中多层聚合物颗粒的重均直径是0.05-5μm。
8.根据权利要求1-6任一项的粉末涂料组合物，其中在多层聚合物颗粒中Tg不高于20℃的聚合物层的比例是整个多层聚合物颗粒的30-98重量％。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102390139A (zh) * 2011-02-23 2012-03-28 上海大学 自润滑型三层复合材料及其制备方法
CN103443212A (zh) * 2011-04-13 2013-12-11 阿克苏诺贝尔粉末涂料（宁波）有限公司 具有阳极化外观的柔感粉末涂料
CN104640937A (zh) * 2012-09-17 2015-05-20 3M创新有限公司 环氧粉末涂料组合物、方法和制品
CN111440487A (zh) * 2020-05-28 2020-07-24 浙江绿环新材料科技有限公司 一种耐冲击力强附着型粉末涂料及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6352775B1 (en) 2000-08-01 2002-03-05 Takeda Chemical Industries, Ltd. Conductive, multilayer-structured resin particles and anisotropic conductive adhesives using the same
DE10227898A1 (de) * 2002-06-21 2004-01-15 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung sprühgetrockneter Poly(meth)acrylatpolymere, ihre Verwendung als Polymerkomponente für Plastisole und damit hergestellte Plastisole
US6861475B2 (en) * 2002-10-16 2005-03-01 Rohm And Haas Company Smooth, flexible powder coatings
US7816446B2 (en) * 2004-10-01 2010-10-19 Illinois Institute Of Technology Interpenetrated rubber particles and compositions including the same
US7829626B2 (en) * 2006-03-15 2010-11-09 Rohm And Haas Company Aqueous compositions comprising polymeric duller particle
US8017689B2 (en) * 2008-08-08 2011-09-13 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Composition of epoxy resin, core-shell particles and curing agent
US9790374B2 (en) 2010-06-04 2017-10-17 Columbia Insurance Company Aqueous cross-linking compositions and methods
WO2016069410A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Valspar Sourcing, Inc. High flex super-weathering tgic coating
JP6540152B2 (ja) * 2015-03-26 2019-07-10 富士ゼロックス株式会社 熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体塗料の製造方法、塗装品、及び塗装品の製造方法
CN105462429B (zh) * 2015-12-11 2017-12-05 六安科瑞达新型材料有限公司 一种改性固体环氧基丙烯酸树脂及其制备方法
EP3375819A1 (en) * 2017-03-13 2018-09-19 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Use of a thermosetting polymeric powder compostion
FR3122180A1 (fr) * 2021-04-21 2022-10-28 Daito Kasei Europe Sas Polymère réticulé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère éthylénique dicarboxylique particulier en présence d'un agent de réticulation particulier de type diester avec deux insaturations.

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5237004A (en) * 1986-11-18 1993-08-17 Rohm And Haas Company Thermoplastic and thermoset polymer compositions
JPH0848704A (ja) 1994-06-03 1996-02-20 Takeda Chem Ind Ltd 多層構造ポリマー分散体
DE69520423T2 (de) * 1995-01-06 2001-10-18 Rohm & Haas Wasserdispergierbare Pulverzusammensetzung für wasserbeständige Überzugsmittel
EP0750023B1 (en) 1995-06-21 2000-09-06 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer networks and powder paint for obtaining these
JP3337607B2 (ja) * 1996-04-24 2002-10-21 ポーラ化成工業株式会社 粉体組成物
JPH10259323A (ja) 1997-03-18 1998-09-29 Toto Kasei Co Ltd 粉体塗料組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102390139A (zh) * 2011-02-23 2012-03-28 上海大学 自润滑型三层复合材料及其制备方法
CN103443212A (zh) * 2011-04-13 2013-12-11 阿克苏诺贝尔粉末涂料（宁波）有限公司 具有阳极化外观的柔感粉末涂料
CN103443212B (zh) * 2011-04-13 2016-03-16 阿克苏诺贝尔粉末涂料（宁波）有限公司 具有阳极化外观的柔感粉末涂料
CN104640937A (zh) * 2012-09-17 2015-05-20 3M创新有限公司 环氧粉末涂料组合物、方法和制品
CN111440487A (zh) * 2020-05-28 2020-07-24 浙江绿环新材料科技有限公司 一种耐冲击力强附着型粉末涂料及其制备方法

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