CN103443212A - 具有阳极化外观的柔感粉末涂料 - Google Patents

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Abstract

提供了一种在固化时具有阳极化外观的粉末涂料组合物。该粉末涂料组合物包含如下成分：a.基料树脂，b.溶剂可溶性染料，c.消光效应化合物，d.由平均粒度为0.1-60μm的颗粒构成且具有-60℃至75℃的Tg的聚合物A，和e.小于10重量%不溶于溶剂中的颜料或染料，所述重量%基于所述粉末涂料组合物的总重量。还提供了一种具有阳极化外观的基材，其具有高于3的ADE指数。

Description

具有阳极化外观的柔感粉末涂料
本发明涉及一种粉末涂料组合物，其在固化时导致特殊效果的涂层，即具有阳极化外观的柔感涂层。
粉末涂料组合物为固体组合物，其通常包含固体成膜树脂，通常还有一种或多种颜料和任选的一种或多种性能添加剂如增塑剂、稳定剂、助流剂和增量剂。树脂通常为热固性的，掺有例如基料树脂和相应的交联剂(其自身可为另一基料树脂)。所述树脂通常具有高于30℃的Tg、软化点或熔点。
粉末涂料的生产通常包括熔融混合所述组合物的各组分。熔融混合包括高速、高强度混合干成分，然后将所述混合物在连续混料机中加热至升高的温度—高于所述树脂的软化点但低于固化温度—从而形成熔融混合物。所述混料机优选包括单或双螺杆挤出机，因为这些可用于改善其他成分在所述树脂熔融时于该树脂中的分散。将所述熔融混合物挤出，通常以片材形式辊压，冷却以固化所述混合物且随后压碎(粉碎)。
然后，该工艺之后通常为一列的颗粒筛分和分离操作—如研磨、分级、精选、筛分、旋风分离、过筛和过滤—然后将所述粉末施加至基材上并加热所述粉末以使所述颗粒熔融和熔化并固化涂层。施加粉末涂料的主要方法包括流化床和静电流化床方法以及其中通过喷枪使粉末涂料颗粒带静电并将其导至接地的基材上的静电喷涂方法。
阳极化是一种电化学方法，其中在铝片表面上形成氧化铝保护层。该层可通过染色电化学浴而着色。阳极化使铝获得比用有机涂层可获得的更深、更具金属性的外观。阳极化表面为半透明的，因此即使在该处理之后下方的基础金属也保持可见。
对不同应用和不同基材而言，该阳极化外观是所需的，不仅仅限于铝基材。
阳极化外观可以以客观方式通过测定沿观察结构和横穿该结构的反射而测定。对各测定而言，可记录L、a和b值且可使用标准色差方程计算沿该结构和横穿该结构的色差。当在掠射角(与镜面反射成110°)下测定具有阳极化外观的表面的反射时，发现ΔE(沿所述结构-横穿所述结构)大于3。对低或高光泽的非阳极化表面而言，发现ΔE(沿所述结构-横穿所述结构)小于2。
就本发明而言，具有阳极化外观的表面为具有大于3的ADE指数的表面，其中ADE指数定义为根据上述方法测得的ΔE(沿所述结构-横穿所述结构)。
目前不存在能制备具有阳极化外观的柔感涂层而无需使用公知的电化学方法的涂料，包括溶剂基涂料和粉末涂料二者。
GB1363741公开了各种粉末涂料组合物。这些粉末涂料组合物在施加至基材且固化时不能获得阳极化外观。
US6800334公开了各种粉末涂料组合物。这些粉末涂料组合物在施加至基材且固化时不能获得阳极化外观。
EP1347021公开了各种粉末涂料组合物。这些粉末涂料组合物在施加至基材且固化时不能获得阳极化外观。
JP63243176公开了各种粉末涂料组合物。这些粉末涂料组合物在施加至基材且固化时不能获得阳极化外观。
WO2007/060070公开了各种粉末涂料组合物。这些粉末涂料组合物在施加至基材且固化时不能获得阳极化外观。
JP2006185525公开了各种粉末涂料组合物。这些粉末涂料组合物在施加至基材且固化时不能获得阳极化外观。
WO00/01774公开了具有降低的光泽以及凸纹和金属饰面的粉末涂料组合物。这些粉末涂料组合物在施加至基材且固化时不能获得阳极化外观。该文献中也没有暗示如何可获得具有阳极化外观的涂层。该文献也未公开具有所谓的“柔感”的粉末涂层。
发现当施加并固化包含聚合物A和透明颜料且基本上不含任何不透明颜料的粉末涂料时，可获得具有阳极化外观的柔感基材。上述文献未公开该组合，也未教导或暗示该组合物可获得可用于在基材上产生该柔感和阳极化外观的粉末涂料。
因此，本发明涉及一种粉末涂料组合物，其可通过加工包含如下组分的混合物而获得：
a.基料树脂
b.溶剂可溶性染料，
c.消光效应化合物，
d.由平均粒度为0.1-60μm且具有-60℃至75℃的Tg的颗粒构成的聚合物A，和
e.小于10重量%不溶于溶剂中的颜料或染料，所述重量%基于所述粉末涂料组合物的总重量。
在本说明书的上下文中，化合物的Tg根据ASTM D3418测定。
在本发明的一个实施方案中，所述溶剂可溶性染料为金属配合物染料。
在本发明的另一实施方案中，所述粉末涂料组合物包含能提高所述染料在所述基料树脂中的溶解性的试剂。
在本发明的另一实施方案中，所述能提高所述染料在所述基料树脂中的溶解性的试剂包含异氰酸酯基。
在本发明的另一实施方案中，所述能提高所述染料在所述基料树脂中的溶解性的试剂包含己内酰胺封闭基团。
本发明的另一实施方案涉及一种制备具有阳极化外观的基材的方法，其中将粉末涂料组合物施加至所述基材，加热所述基材并使所述粉末涂料固化，其中所述粉末涂料组合物可通过加工包含如下组分的混合物而获得：
a.基料树脂
b.溶剂可溶性染料，
c.消光效应化合物，
d.由平均粒度为0.1-60μm的颗粒构成且具有-60℃至75℃的Tg的聚合物A，和
e.小于10重量%不溶于溶剂中的颜料或染料，所述重量%基于所述粉末涂料组合物的总重量。
所述粉末组合物中的树脂和交联体系并非意欲限定本发明的特征。因此，适于包含在粉末涂料预混物中的树脂包括热塑性和热固性基础树脂。
当用于粉末涂料中，热塑性树脂必须在120-300℃的烘烤温度下在数分钟内熔融且流成薄膜而不显著降解。因此，用于实施本发明的合适热塑性树脂包括聚酰胺、聚酯、纤维素酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVF2)、聚苯砜和聚四氟乙烯(PTFE)，其中特别优选聚苯砜和PTFE。所有合适的热塑性树脂均可由商业来源容易地获得。
适于本发明的热固性树脂包括环氧树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、结晶树脂、聚酯(包括不饱和聚酯)、丙烯酸类树脂和混杂物如环氧-丙烯酸类树脂、聚酯-丙烯酸类树脂和环氧-聚酯。这些树脂的玻璃化转变温度(Tg)必须足够高以至于所述颗粒在运输和储存过程中可能遇到的温度下不熔结在一起或烧结。优选地，Tg为45-120℃，在该范围内更优选高于55℃的Tg。
本发明的粉末涂料组合物可通过加工各成分的混合物而获得。该加工可为本领域技术人员所已知的制备粉末涂料组合物的任何方法。
例如，本领域技术人员所已知的一种制备粉末涂料组合物的方法为P.G.de Lange的“Powder Coatings Chemistry and Technology”，Hannover，Vincentz Network，2004第五章(Technology of Production ofPowder Coatings)中所述的方法。该方法包括如下步骤：称量原料–预混–热熔混合–冷却–造粒–精细研磨–分级–包装。
然而，也可使用其他方法，如其中在超临界二氧化碳中混合原料的“VAMP”(VEDOC先进生产方法)方法，或者借助CPCSP(连续粉末涂料喷雾方法)。
环氧树脂
合适的环氧树脂为包含具有环氧乙烷官能团的脂族或芳族骨架的那些，其实例为：由表氯醇与双酚如双酚A和双酚F在碱性催化剂存在下的反应获得的二缩水甘油基醚缩合聚合物；和通过使线型酚醛清漆树脂与表氯醇在作为催化剂的氢氧化钠存在下反应而合成的线型酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚。
所述环氧树脂通常应具有：600-2000的环氧当量(EEW)；300-400的羟基当量；和在150℃下为200-2000厘泊(cps)，优选为300-1000cps的熔体粘度。该树脂的低熔体粘度可允许其在低于200℃的温度下挤出。
本发明优选的市售环氧树脂为以商品名ARALDITE
Figure BDA00003858451800051
GT-7004、GT-7071、GT-7072、GT-6259(Huntsman LLC)，EPON1001和2042(ShellChemicals，Inc.)销售的双酚A环氧。
取决于所述方法和所需的性能，可使用宽范围的环氧树脂固化剂。可用于固化环氧树脂的那些试剂的实例为双氰胺、改性和取代的双氰胺、固体二羧酸及其酐。由于便于配制本发明的环氧树脂基粉末以及配制本发明的其他树脂基粉末，优选固体形式的固化剂。
聚硅氧烷树脂
用于本发明中的聚硅氧烷树脂应：在室温下为固体；具有高于55℃，优选高于60℃的Tg；在150℃下为约500-约10,000cps，优选2000-5000cps的粘度。
适用于本发明中的聚硅氧烷树脂尤其描述于美国专利3,170,890、4,879,344、3,585,065和4,107,148中，其公开内容通过引用并入本文。合适的市售聚硅氧烷树脂的实例为苯基聚硅氧烷SY-430和甲基聚硅氧烷MK(均为Wacker Silicone，USA的产品)和甲基苯基聚硅氧烷6-2230(DowCorning)。
羟基官能的聚酯树脂
适用于本发明方法中的羟基官能聚酯的官能团主要为羟基且优选其特征在于具有：i)约25-约50的羟值；ii)小于或等于15，但优选为约1-2的酸值；和iii)高于50℃的Tg。
满足这些要求的羟基官能聚酯以RUCOTE
Figure BDA00003858451800053
107、CARGILL
Figure BDA00003858451800054
3000/3016和CRYLCOAT3109商购获得。然而，同样地该聚酯可作为多元羧酸与多元醇的缩合产物形成。就此而言，用于制备该聚酯树脂的羧酸包括邻苯二甲酸、四-和六-氢邻苯二甲酸及其酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸、1,3-和1,4-环己烷二甲酸和偏苯三酸酐、这类酸的酯中的一种或多种。此外，合适的双官能醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,2-和1,3-丙二醇的异构体和三亚甲基二醇；且合适的二元醇包括己二醇，1,3、1,2-和1,4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二醇、三羟甲基丙烷及其混合物。本领域技术人员知晓用于许多该类酸和醇以及用于实施所述酸与醇的缩合的方法。
所述羟基官能的聚酯可通过羟基与脂族和芳族异氰酸酯以及与氨基塑料而固化。异氰酸酯固化形成了在技术上为聚酯、但固化时描述为聚氨酯的树脂。氨基塑料为醛，特别是甲醛与氨基物质或带有氨基的物质(例如蜜胺、脲、双氰胺和苯代胍胺)的反应产物的低聚物。在许多情况下，优选使用氨基塑料的前体，如六羟甲基蜜胺、二羟甲基脲及其醚化形式，即用具有1-4个碳原子的链烷醇改性。所述醚化形式的实例为六甲氧基甲基蜜胺和四甲氧基甘脲。特别优选获自American Cyanamid的氨基交联剂
Figure BDA00003858451800061
可使用宽范围的市售氨基塑料及其前体以与本发明的羟基官能聚酯组合。
氨基塑料固化剂通常以足以与所述聚酯的至少一半羟基反应的量，即羟基官能团化学计量当量的至少一半的量提供。本领域技术人员会选择正确的化学计量比和催化剂水平以获得所需的涂料性能。优选地，交联剂的量足以基本上与所述聚酯的所有羟基官能团充分反应，且具有氮交联官能团的交联剂以基于每当量所述聚酯的羟基官能团为约2-约12当量氮交联官能团的量提供。
可使用酸性催化剂以通过降低所需的温度或提高反应速率或二者而改性所述聚酯与氨基塑料的固化。当希望降低在环境储存温度下的速率时，可用胺封闭所述酸性催化剂。在催化剂未被封闭时可通过热而从固化膜中逸出的挥发性胺适于该目的。就本发明而言，特别希望延缓所述组合物的充分固化。适用于本发明粉末涂料组合物的氨基塑料固化的经封闭的酸催化剂实例为NACURE
Figure BDA00003858451800062
1557，获自King Industries的胺封闭的二壬基萘磺酸。
二异氰酸酯通过在羟基位点处在所述聚合物链之间形成尿烷连接键而固化羟基官能的聚酯。常规脂族二异氰酸酯的实例为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸基二环己基甲烷(以DESMODUR W
Figure BDA00003858451800063
由Mlles Chemical销售)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。合适的芳族二异氰酸酯实例为甲苯二异氰酸酯(TDI)。游离二异氰酸酯的低温反应性可通过使其与选自如下组的封闭剂加合而降低：苯酚、甲酚、异壬基酚，酰胺如ε-己内酰胺，肟如甲基乙基酮肟和丁酮肟，含活性亚甲基的化合物如丙二酸二乙酯，和丙二酸亚异丙酯和乙酰乙酸酯，以及亚硫酸氢钠。封闭的二异氰酸酯实例包括己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯和己内酰胺封闭的六亚甲基二异氰酸酯。该类市售固化剂的实例为以商品名CARGILL销售的24-2400、24-2430和24-2450产品。另一组封闭的固化剂为脲二酮，其可描述为内部封闭的。羧基官能的聚酯树脂
就本发明而言，羧基官能的聚酯也是合适的。这些可由与所述羟基官能聚酯相同的多官能酸和二醇，但使用过量酸而制备。酸值为约10-约100。合适的市售产品为：CRYLCOAT
Figure BDA00003858451800071
430、3010和7617(获自UCB)；URALAC
Figure BDA00003858451800072
3400和3900；获自Chan Sieh Enterprises的EL6500、EL6700或EL8800。这些羧基官能聚酯的快速固化可通过使用多环氧化物固化剂如三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)实现。
除TGIC之外的其他固化剂选项包括：Primid，如Primid XL552和QM1260，其为获自EMS-Primid的羟基烷基酰胺；获自Ciba Geigy的Araldite PT910缩水甘油基酯；和获自DSM的Uranox。
适用于实施本发明的不饱和聚酯包括有机二-或多官能酸与二-或多官能醇的烯属不饱和反应产物。所述酸通常为不饱和的。该类聚酯树脂通常最好地与可聚合的第二树脂如邻苯二甲酸二烯丙基酯起作用。也可能需要掺入引发剂。
丙烯酸类树脂
用于粉末涂料的优选丙烯酸类树脂为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸缩水甘油基酯和/或丙烯酸缩水甘油基酯和烯属单体如苯乙烯的共聚物。缩水甘油基官能的丙烯酸类树脂由Mitsui ToatsuChemicals，Inc.以ALMATEX销售，对其可使用羧基封端的聚合物作为交联剂。丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物也适用于本发明。
混杂树脂体系
混杂树脂体系如环氧-丙烯酸类树脂和聚酯-丙烯酸类树脂混合物也适用于本发明。然而，当使用该体系时，优选聚酯-环氧混杂物。正如本领域所已知的那样，聚酯-环氧混杂物包含环氧树脂和羧基封端的聚酯树脂二者，且还可包含催化剂以促进固化反应。所述酸性聚酯通常具有600-4000的当量重量，且所述环氧树脂具有400-1100的当量重量。所述环氧-酸反应的催化剂包括季铵盐、季
Figure BDA00003858451800081
盐、膦、胺、咪唑类和金属盐。两性催化剂如氧化锌(ZnO2)在1-5重量份/100重量份所述树脂下能有效提高固化速率和产品的物理性能。
溶剂可溶性染料
本发明的粉末涂料组合物还包含溶剂可溶性染料。该染料通常在溶剂如醇、酮、乙二醇醚和酯溶剂中显示出良好的溶解性。
在本发明的一个实施方案中，所述溶剂可溶性染料为金属配合物染料。金属配合物染料也称为预金属化的染料。金属配合物染料可用于染色纤维，包括天然和合成纤维二者，如聚酰胺纤维和羊毛。就化学角度而言，金属配合物染料可宽泛地分为两类。1:1金属配合物，其中一个染料分子与单价金属原子配位。在1:2金属配合物中，一个金属原子与两个染料分子配合。染料分子通常具有单偶氮结构，其可包含额外的基团如羟基、羧基或氨基。其可与过渡金属离子，如镍、铬、钴和铜形成强配位的配合物。
在本发明的一个实施方案中，所述溶剂可溶性染料为1:2金属配合物染料。
可用于本发明涂料组合物中的溶剂可溶性染料的实例包括金属配合物染料、荧光染料、聚合物可溶性染料和Polysynthren染料。可用于本发明涂料组合物中的染料实例为由Clariant提供的Savinyl
Figure BDA00003858451800082
型染料。
发现这类染料在基料树脂中显示出良好的溶解性，特别是在使用聚酯基料树脂时。
当与中或差溶解性的染料一起使用树脂或树脂混合物时，发现溶解性可通过使用具有异氰酸酯基的化合物而提高。在另一实施方案中，发现溶解性可通过使用具有己内酰胺基的化合物提高。还可使用同时具有异氰酸酯官能团和己内酰胺官能团的化合物，例如具有用ε-己内酰胺封闭的异氰酸酯基的化合物。可用于提高所述染料在基料树脂中的溶解性的化合物实例包括Vestagon
Figure BDA00003858451800083
B1530(获自Degussa的ε-己内酰胺封闭的多异氰酸酯)和Vestagon
Figure BDA00003858451800084
B1540(获自Degussa的封闭的脲二酮化合物)。
消光效应化合物
本发明的涂料组合物还包含消光效应化合物。与可溶性染料组合的消光效应化合物是使得固化的粉末涂料组合物具有阳极化外观的必要成分。
在本申请的框架内，消光效应化合物是添加至所述组合物中以获得消光效果的化合物。在本发明的组合物中可使用不同类型的消光效应化合物，例如：
-蜡或蜡混合物；
-胶凝时间不同于已存在于所述组合物中的基料树脂的胶凝时间的第二基料树脂；
-与所述基料树脂反应的光泽降低剂；
-具有不同反应性基团的硬化剂，其中所述反应性基团对所述基料树脂显示出不同的反应性；
-大量具有粗颗粒的填料。
合适的蜡可选自聚酰胺蜡和聚乙烯蜡。所述蜡可经改性，例如经微粉化或经PTFE改性。所述蜡通常具有100-160℃的熔点。
使用第二基料树脂的实例可见于包含两种不同聚酯树脂的组合物，其中一种聚酯树脂具有较短的胶凝时间，另一种聚酯树脂具有较长的胶凝时间。
当与聚酯基料树脂组合物使用时，可与所述基料树脂反应的光泽降低剂的实例为Synthacryl700。当用于聚酯/环氧混杂基料体系中时，该类化合物的另一实例为T-325，一种树脂基去光剂。
当与环氧树脂组合使用时，具有不同反应性基团的硬化剂实例为Vestagon B68。
可以以较高量使用具有粗颗粒的硫酸钡与碳酸钙，从而获得具有消光外观的固化粉末涂层。
柔感(共)聚合物
本发明的组合物包含提供柔软感觉或柔软触感效果的聚合物A，柔感聚合物A由平均粒度为0.1-60μm的颗粒构成且具有-60℃至75℃的Tg。当所述(共)聚合物具有低于10℃的Tg，例如-10℃至-50℃的Tg时，观察到最佳的柔感性能。
在一个实施方案中，聚合物A为一氧化碳、乙烯和不饱和酯单体的共聚物，所述不饱和酯单体可为具有1-18个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯以及在烷基中具有1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。本发明可用的典型乙烯基酯软化单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯。典型的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯软化单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异壬酯。可使用软化单体的混合物。
在一个实施方案中，所述共聚物包含40-80mol%乙烯、10-60mol%乙酸乙烯酯和3-30mol%一氧化碳。其他不饱和酯软化单体如具有1-18个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯以及在烷基中具有1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯可代替这些共聚物中的乙酸乙烯酯。
所述共聚物可通过使乙烯、饱和酯单体和一氧化碳的压缩混合物与产生自由基的催化剂一起通入保持在升高的温度和压力，如155-225℃和140-250MPa的高压釜中，同时以相同的速率取出产物聚合物和未反应的单体而制备。在这些条件下，供入单体的约10重量%转化成聚合物。该制备程序更充分地描述于Hammer的美国专利3,780,140和Brubaker的美国专利2,495,286中。
或者，聚合物A由(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体或选自如下组的反应性树脂制成：丙烯酸叔丁酯(t-BA)(共)聚合物、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸仲丁酯(共)聚合物、丙烯酸甲酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸己酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸异丁酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸苄基酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸异丙酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸癸酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸正丁酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸C21-C30烷基酯(共)聚合物、丙酸乙烯酯(共)聚合物、尿烷聚合物、脲醛树脂、蜜胺树脂、含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯共聚物、由用于制备任何具有(甲基)丙烯酸类单体的聚合物的单体或树脂制备的共聚物，和由用于制备任何具有-60℃至75℃，优选-10℃至75℃的Tg且具有乙烯基单体的聚合物的单体或树脂制备的共聚物，从而获得软质但不那么发粘的(共)聚合物。
所述(共)聚合物颗粒可包含具有例如核壳或层状结构，如多叶形结构的多步(共)聚合物。多步(共)聚合物可包含聚合物核相和一个或多个聚合物壳相，且可包含渐变折射率组合物。所述核可由各种乙烯基单体制备，且可为橡胶状或玻璃状聚合物。所述核可由如下单体聚合或共聚而制备：例如二烯烃，如丁二烯或异戊二烯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或氯苯乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸苄基酯；氯乙烯；和其他可通过自由基引发而聚合的单体。
所述(共)聚合物颗粒还可包含具有橡胶状(即具有20℃或更低，或10℃或更低的Tg)核的多步聚合物。所述橡胶状核可包含合成或天然橡胶，或者优选丙烯酸类橡胶。所述丙烯酸类橡胶核包含丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基具有2-8个碳原子，优选为t-BA或BA，其与基于核单体总重量为0-10重量%，优选至多约5重量%，或至多1重量%，或0.05重量%或更高的一种或多种交联剂，基于核单体总重量为0-10重量%，优选至多5重量%，或至多2.5重量%，优选0.1重量%或更高，或0.5重量%或更高的一种或多种接枝剂，和基于核单体总重量为0-50重量%的一种或多种可共聚乙烯基单体共聚。这些为围绕所述丙烯酸类橡胶的一种或多种聚合物壳。所述壳可包含0-40重量%所述多步颗粒。所述可共聚乙烯基单体可为单乙烯基单体，如甲基丙烯酸烷基酯；和单乙烯基芳烃，如苯乙烯；烷基苯乙烯如甲基苯乙烯和乙基苯乙烯；其他取代的乙烯基苯，其中取代基不干扰聚合反应；和乙烯基多环芳族单体。在一个实例中，优选的两步5μm平均粒度共聚物包含由甲基丙烯酸烯丙基酯交联的橡胶状聚(BA)，且具有聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)的硬壳，所述壳占所述颗粒的20重量%。
上述(共)聚合物可由任何可获得具有0.1-60μm，优选0.5-20μm，更优选0.5-10μm平均粒度的颗粒的含水聚合方法制备。在另一实施方案中，所述颗粒优选具有窄粒度分布(PSD)。
具有所需粒度范围上限的颗粒的(共)聚合物可通过悬浮聚合技术制备，但这需要在聚合后对颗粒进行分级。所述(共)聚合物颗粒也可通过至少一种单体的含水乳液聚合以形成乳液(共)聚合物或低聚物种子颗粒，随后用一种或多种单体组分溶胀所述种子颗粒，且在所述乳液种子颗粒中聚合该一种或多种单体以获得具有所需平均直径的颗粒而制备。可重复该溶胀和聚合步骤，直至所述颗粒生长至所需的核或单步(共)聚合物尺寸。当预先制备种子颗粒时，适于使用的具有不同尺寸和组成的颗粒可通过使用合适尺寸的可溶胀(共)聚合物或低聚物种子而制备。适于所述(共)聚合物颗粒的乳液聚合方法已在US20070218291中描述。
通常将上述(共)聚合物颗粒喷雾干燥或冷冻干燥成平均粒度为0.1-60μm，优选为0.5-20μm，更优选0.8-5μm的粉末。具有该粒度的(共)聚合物适用于本发明。
如果所述柔感(共)聚合物的平均粒度小于0.1μm，则难以在挤出过程中获得所述(共)聚合物在涂料粉末组合物中的良好混合和分散，这导致所述粉末涂料在固化后具有非均匀的消光外观。如果所述(共)聚合物的平均粒度大于60μm，则在粉末涂层表面上会产生粗颗粒问题或者在施加期间不能获得光滑的粉末涂层，尤其是当施加的涂层厚度小于70-80μm。
本发明粉末组合物中的柔感聚合物A的量在0.1-40重量%之间变动，基于所述组合物的总重量。当所述(共)聚合物的含量小于0.1重量%时，涂层不能降低光泽或获得柔软的触感。
在本发明粉末组合物的一个实施方案中，占所述涂料粉末组合物的0.5-19重量%，优选0.5-10重量%的低含量(共)聚合物足以导致所形成的涂层具有光滑、低光泽和柔软触感表面，具有改善的机械性能，如良好的柔韧性以及在轴棒挠曲测试和180°挠曲测试中更少的涂层开裂。
在本发明粉末组合物的另一实施方案中，当以占所述涂料粉末组合物的19-40重量%中等含量添加所述(共)聚合物时，所得涂层表面具有凸纹和柔软触感。
所述柔感(共)聚合物的含量应不超过所述涂料粉末组合物的40重量%。高含量的柔感(共)聚合物会导致所得涂层表面具有不良机械性能的凸纹，这是由于所述(共)聚合物不被所述树脂充分润湿和不良成膜所致。
可用于柔感(共)聚合物的合适化合物的实例包括Eosares Flex7002(获自Kimya Chemicals)、Elvaloy741和Elvaloy742(获自DuPont de Nemours)和由Dow Chemical生产的各种交联或未交联核壳聚合物，其具有80重量%的聚(BA)橡胶状核(用甲基丙烯酸烯丙基酯交联)和20重量%的聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)硬壳，其平均粒度为0.8-5μm。
除上述树脂体系、染料和消光效应化合物之外，所述粉末涂料组合物可包含本领域通常已知的其他组分。这些可包括填料、流动调节剂、脱气剂和抗粘连剂。
本发明的粉末涂料组合物包含少于10重量%不溶于溶剂中的颜料或染料，所述重量%基于所述粉末涂料组合物的总重量。
在一个实施方案中，本发明的粉末涂料组合物基本上不含任何不透明的颜料，但可包含少量的透明颜料。大量的颜料可破坏涂层的阳极化/半透明外观。就本发明而言，“基本上不含”意指所述组合物含有少于0.5重量%的任何不透明颜料，更特别地少于0.1重量%的任何不透明颜料。在一个实施方案中，所述组合物不含任何不透明颜料，但可含少量透明颜料。
不透明颜料的实例包括无机颜料，如二氧化钛、红色和黄色铁氧化物、铬颜料和炭黑。
用于所述粉末涂料组合物的其他合适添加剂可包括：增粘剂、光稳定剂和UV吸收剂、流动和流平添加剂、光泽改性添加剂、缩孔剂、固化剂、花纹造型剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂(特别是亚磷酸酯、受阻酚和丙酸酯)、生物杀伤剂和有机增塑剂。
可使用填料以降低成本和/或增强或改性涂层的性能和外观。本发明的粉末涂料组合物中可包含填料，包括玻璃颗粒、玻璃纤维、金属纤维、金属片和云母颗粒或偏硅酸钙颗粒。通常使用无机硫酸盐如重晶石，碳酸盐如白垩和硅酸盐如滑石。
可向粉末涂料组合物中添加金属粒子，包括富锌防腐粒状物，以赋予下方基材以耐腐蚀性。
流动调节剂可以以基于所述组合物的重量为至多3重量%的量存在于所述粉末涂料组合物中。可改善所述组合物的熔体流动性能且有助于消除表面缺陷的该类流动调节剂通常包括丙烯酸类和氟基聚合物。市售流动调节剂的实例包括：Resiflow
Figure BDA00003858451800141
P-67、Resiflow
Figure BDA00003858451800142
P-200和Clearflow
Figure BDA00003858451800143
(均获自Estron Chemical Inc.，Calvert City，KY)；获自BYK Chemie(Wallingford，CONN)的BYK
Figure BDA00003858451800144
361和BYK
Figure BDA00003858451800145
300；获自Monsanto(St.Louis，MO)的Mondaflow
Figure BDA00003858451800146
2000；和获自BASF的Acranal4F。
脱气剂也可以以基于所述组合物的重量为0.1-5重量%的量用于本发明的粉末涂料组合物中。该类脱气剂有助于在固化工艺期间释放气体。市售脱气剂的实例包括：获自Well Worth Medicines的苯偶姻；和获自GCAChemical Corporation(Brandenton，FLA)的Uraflow
Figure BDA00003858451800147
B。
所述粉末涂料组合物也可包含基于所述组合物的总重量为0.05-1.0重量%的量的抗粘连剂(干流动添加剂)。该类添加剂的实例包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法氧化铝、滑石及其混合物。
本发明的典型粉末涂料组合物可具有如下成分：
40-95重量%的基料树脂或基料树脂的混合物，
0.2-2重量%的溶剂可溶性染料，
0.2-60重量%的消光效应化合物，
0-8重量%的固化剂，
0-25重量%的提高所述染料的溶解性的试剂，
0.1-40重量%的聚合物A，和
0.2-5重量%的其他成分，
其中上述重量%基于所述粉末涂料组合物的总重量计算，且所述粉末涂料组合物中的所有组分的加和为100重量%。
基于聚酯基料树脂的本发明典型粉末涂料组合物可具有如下成分：
40-60重量%的第一聚酯树脂，
40-60重量%的具有不同于第一聚酯树脂的胶凝时间的第二聚酯树脂，其起消光效应化合物的作用，
2-8重量%的固化剂，
0.2-2重量%的溶剂可溶性染料，
0.5-19重量%的聚合物A，和
0.2-5重量%的其他成分，
其中上述重量%基于所述粉末涂料组合物的总重量计算，且所述粉末涂料组合物中的所有组分的加和为100重量%。
基于混杂基料树脂的本发明典型粉末涂料组合物可具有如下成分：
30-50重量%的聚酯树脂，
30-50重量%的环氧树脂，
0.2-2重量%的溶剂可溶性染料，
0.2-5重量%的消光效应化合物，
0-8重量%的固化剂，
0-25重量%的提高所述染料的溶解性的试剂，
0.5-19重量%的聚合物A，和
0.2-5重量%的其他成分，
其中上述重量%基于所述粉末涂料组合物的总重量计算，且所述粉末涂料组合物中的所有组分的加和为100重量%。
本发明的粉末涂料可以以宽范围的施加膜厚，通常为例如30微米或更低的薄膜至50、100、150或200微米的膜施加。通常最小膜厚为5微米。
本发明的粉末涂料可通过静电喷涂设备施加。所述粉末通常在60-80KV下以40-60微米的膜厚喷涂。收集未使用的粉末并通过施加系统再循环。
本发明的粉末涂料组合物可施加至宽范围的基材上，如金属、木材和塑料。发现当将所述粉末涂料组合物施加至铝基材上时，在基材上获得具有阳极化外观的最佳结果。
ADE指数
ADE指数是定量描述真正阳极化表面或具有阳极化外观的表面的客观方法。ADE指数可使用能在平面中以离散角度测量颜色的装置测定。
对该测量而言，可使用例如X-rite MA68II便携式多角度分光光度计。
ADE指数可通过测定沿所观察结构和横穿该结构的反射而测定。对各测量而言，可记录L、a和b值且使用标准色差方程计算沿该结构和横穿该结构的色差。在待测量表面的掠射角(与镜面反射成110°)下测定反射。ADE指数为ΔE(沿所述结构-横穿所述结构)。对真正阳极化物品或具有阳极化外观的物品的表面而言，发现ADE指数大于3。对非阳极化表面或在低或高光泽下不具有阳极化外观的表面而言，发现ADE指数小于2。
在另一实施方案中，本发明涉及一种涂覆有粉末涂料且具有阳极化外观的基材，这意味着所述经涂覆的表面具有大于3的ADE指数。
当进行本领域技术人员所已知的各种机械或化学测试时，本发明的粉末涂料显示出许多有利性能。所述性能列于下表中：
Figure BDA00003858451800161
材料的Tg可使用差示扫描量热法(DSC)测量。在该测量中，测量加热时试样释放出的能量。该测量的结果可用于确定Tg。该程序是本领域技术人员所已知的。本文所述的Tg值使用20K/分钟的加热速率测定。在各测定之前，将试样短暂加热至刚好高于(预期的)Tg的温度。
材料(例如粉末涂料组合物的聚合物)的粒度可使用激光散射技术测定，例如使用Malvern Mastersizer3000。使用该装置可测定平均粒度以及粒度分布。对本申请所用的粒度测量而言，假定材料中的所有颗粒均具有球状尺寸。
参照下文实施例阐述本发明。这些旨在阐述本发明，不能理解为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1-8
通过将制备表1中各组分的预混物而制备聚酯-Primid粉末涂料组合物。然后，在双螺杆中熔融加工该预混物。在熔融加工后，将所述材料冷却并研磨成用于粉末涂料组合物中的粒度(粒度通常为1-100μm)。
然后将所述粉末涂料组合物喷涂至铝基材上并在200℃下固化15分钟。所有经涂覆的基材均显示出阳极化外观(全部具有高于3的ADE指数和柔软感觉)。
表1(量以重量份计)
Figure BDA00003858451800171
Figure BDA00003858451800181
1酸值为90mg KOH/g的聚酯树脂，获自Cytec
2酸值为25mg KOH/g的聚酯树脂
3Primid XL552，获自EMS
4Ceridust蜡，获自Clariant
5Elvaloy共聚物，Tg为-32℃，熔点为45℃，平均粒度为1-60μm，使用PVC改性，获自DuPont
6Neozapon Red471，获自BASF
7Microlith Bk C-T，获自Ciba
8Polysythren Yellow NG，获自Clariant
9Polysythren Yellow GG，获自Clariant
10Solvaperm Red BB，获自Clariant
11Savinyl Green2GLS，获自Clariant
12Savinyl Pink6BLS，获自Clariant
13Solvaperm Red G，获自Clariant
14Polysythren Red GG，获自Clariant
15Polysythren Blue RLS，获自Clariant
16Microlith Blue4G-T，获自Ciba
实施例9-16
通过将制备表2中各组分的预混物而制备聚氨酯粉末涂料组合物。然后，在双螺杆中熔融加工该预混物。在熔融加工后，将所述材料冷却并研磨成用于粉末涂料组合物中的粒度(粒度通常为1-100μm)。
然后将所述粉末涂料组合物喷涂至铝基材上并在200℃下固化15分钟。所有经涂覆的基材均显示出阳极化外观(全部具有高于3的ADE指数和柔软感觉)。
表2(量以重量份计)
Figure BDA00003858451800182
Figure BDA00003858451800191
17酸值为50mg KOH/g的聚酯树脂，获自ChangXie
18酸值为300mg KOH/g的聚酯树脂，获自ChangXie
19多异氰酸酯固化剂B1530，获自Degussa
20Ceridust蜡，获自Clariant
21Elvaloy共聚物，Tg为-32℃，熔点为45℃，平均粒度为1-60μm，用于PVC改性，获自DuPont
22蓖麻油的改性衍生物，获自Elementis
23Savinyl Blue RS，获自Clariant

Claims (14)

1.一种粉末涂料组合物，其可通过加工包含如下组分的混合物而获得：
a.基料树脂
b.溶剂可溶性染料，
c.消光效应化合物，
d.由平均粒度为0.1-60μm的颗粒构成且具有-60℃至75℃的Tg的聚合物A，和
e.小于10重量%不溶于溶剂中的颜料或染料，所述重量%基于所述粉末涂料组合物的总重量。
2.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其中所述溶剂可溶性染料为金属配合物染料。
3.根据权利要求1或2的粉末涂料组合物，其包含提高所述染料在所述基料树脂中的溶解性的试剂。
4.根据权利要求3的粉末涂料组合物，其中所述提高所述染料在所述基料树脂中的溶解性的试剂包含异氰酸酯基。
5.根据权利要求3或4的粉末涂料组合物，其中所述提高所述染料在所述基料树脂中的溶解性的试剂包含己内酰胺封闭基团。
6.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其特征在于所述组合物基本上不含任何不透明的颜料。
7.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其特征在于聚合物A为一氧化碳、乙烯和不饱和酯单体的共聚物。
8.根据权利要求7的粉末涂料，其特征在于40-80mol%乙烯、10-60mol%乙酸乙烯酯和3-30mol%一氧化碳的(共)聚合物。
9.根据权利要求1的粉末涂料组合物，其特征在于聚合物A为具有核壳或层状结构的(共)聚合物。
10.一种粉末涂料组合物，其可通过加工包含如下组分的混合物而获得：
40-95重量%的基料树脂或基料树脂的混合物，
0.2-2重量%的溶剂可溶性染料，
0.2-60重量%的消光效应化合物，
0-8重量%的固化剂，
0-25重量%的提高所述染料的溶解性的试剂，
0.2-5重量%的其他成分，
其基本上不含任何不透明的颜料，
其中上述重量%基于所述粉末涂料组合物的总重量计算，且所述粉末涂料组合物中的所有组分的加和为100重量%。
11.一种制备具有阳极化外观的基材的方法，其中将根据权利要求1-9中任一项的粉末涂料组合物施加至基材上，加热所述基材，并使所述粉末涂料固化。
12.一种当用根据权利要求1-9中任一项的粉末涂料组合物涂覆时具有阳极化外观的基材。
13.根据权利要求12的基材，其特征在于所述基材为铝基材。
14.一种用柔感粉末涂料涂覆的基材，其中经涂覆的表面具有大于3的ADE指数。
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