CN105462429B - 一种改性固体环氧基丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性固体环氧基丙烯酸树脂及其制备方法，其由5wt%‑20wt%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯、20wt%‑40wt%的环氧基丙烯酸酯、20wt%‑55wt的其他烯基单体聚合而成，所述改性固体环氧基丙烯酸树脂的玻璃化温度为40‑60℃，环氧当量为400‑600g/mol。所述改性固体环氧基丙烯酸树脂可与羧基化合物复配制成具有良好颜料润湿性的粉末涂料，固化后形成的涂膜具有良好的流平性和鲜映度，且对金属底材等有更好的附着力。

Description

一种改性固体环氧基丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及粉末涂料技术领域，具体涉及一种环氧基丙烯酸树脂及其制备方法，尤其涉及一种改性固体环氧基丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
20世纪70年代以来，由于环境被严重的污染，溶剂型涂料已逐渐的被粉末涂料所替代。其中以固体环氧基丙烯酸树脂为成膜树脂的粉末涂料因为功能性和通用性强而备受关注。但是，目前市场上的固体环氧基丙烯酸树脂型粉末涂料一般存在颜料润湿分散性差，导致涂膜橘皮和对底材附着力较差等缺陷，影响涂层外观和应用性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，使粉末涂料具有良好的颜料润湿性，固化后形成的涂膜具有良好的流平性和鲜映度，且对金属底材等有更好的附着力。
为此，本发明提供如下技术方案：一种改性固体环氧基丙烯酸树脂，其特征在于，其由5wt％-20wt％的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯、20wt％-40wt％的环氧基丙烯酸酯、20wt％-55wt的其他烯基单体聚合而成，所述改性固体环氧基丙烯酸树脂的玻璃化温度为40-60℃，环氧当量为400-600g/mol。
此外，本发明还提供一种上述改性固体环氧基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)单体混合：在混合容器中将5wt％-20wt％的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯、20wt％-40wt％的环氧基丙烯酸酯、20wt％-55wt其他烯基单体混合，加入一定量引发剂和分子量调节剂搅拌均匀制得单体混合物；其中，所述引发剂为所述单体混合物的总重量的3wt％-5wt％，所述分子量调节剂为所述单体混合物的总重量的0.5wt％-2wt％；
(2)聚合反应：在反应容器中加入一定量聚合溶剂，加热至130-150℃，保持该温度向反应容器中缓慢滴加所述单体混合物，3-4h内滴加完毕并保温回流搅拌反应1-2h，再补加一定量的引发剂，二次保温回流搅拌反应2-3h；其中，所述聚合溶剂为所述单体混合物的总重量的1-1.5倍量，所述引发剂为所述单体混合物总重量的0.2wt％-0.5wt％；
(3)后处理：升温至180-200℃，先常压后减压蒸除所述聚合溶剂，物料趁热倒入铝盘中，冷却、粉碎，即得所述改性固体环氧基丙烯酸树脂。
进一步地，其中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的通式为(C4H5O)(C2H4O)n(C4H5O2)，n为100-400的整数。
更进一步地，其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的通式为(C3H30)(C2H4O)n(C3H3O2)，n为200-600的整数。
再进一步地，其中，所述环氧基丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯。
再更进一步地，其中，所述其他烯基单体为除聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和环氧基丙烯酸酯以外的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类、或者苯乙烯及其衍生物。
此外，所述聚合溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、邻二甲苯中的一种。
本发明的改性固体环氧基丙烯酸树脂可与羧基化合物复配制成具有良好颜料润湿性的粉末涂料，固化后形成的涂膜具有良好的流平性和鲜映度，且对金属底材等有更好的附着力。
具体实施例
为了更好地说明本发明，特列举下述实施例，但本发明并不仅限于下述实施例。
对比实施例1和2
(1)单体混合：按配方表1计量单体，并搅拌混合均匀，作为单体混合物。
(2)聚合反应：在装配有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的500ml的四口烧瓶中加入130g二甲苯，搅拌并加热至回流，滴加单体混合物，滴加时间控制为3小时，滴加完毕后回流保温反应2小时，用10g二甲苯溶解2,2′-偶氮二异丁腈，一次性加入到反应体系中，再保温回流反应2.5小时(配方见表1)。
(3)后处理：使用常压蒸馏的方法除去大部分溶剂，当物料温度升至180℃时，改用减压蒸馏除去溶剂，维持真空度在0.08-0.1MPa，将釜内物料温度稳定在180-200℃，直至无馏出物。释放真空，趁热放料、冷却、粉碎。最后得到环氧基丙烯酸树脂1和2。实验结果见表1。
实施例1-5
按表1配方配制混合单体，按对比实施例方法制备改性固体环氧基丙烯酸树脂1-5，实验结果见表1。
表1
应用例1-5
分别将实施例1-5制备的改性固体环氧基丙烯酸树脂按表2配方应用于GMA树脂/十二烷二酸体系粉末涂料中。粉末涂料制备步骤为：将GMA树脂和十二烷基二羧酸及助剂在100℃通过双螺杆挤出机进行熔融混合、压片、冷却、粉碎,粉末过200目筛,分别得到粉末涂料1、2、3、4、5，经静电喷涂到用丙酮擦拭干净的铝板上,使漆膜光泽和膜厚一致。200℃固化10min，制得粉末涂膜。按照规定方法测定涂膜性能，结果见表2。
比较应用例1-2
按照表2中配方，同应用例1-5方法制备获得粉末涂料，再同应用例1-5方法制得粉末涂膜，并按规定方法测定涂膜性能，结果见表2。
涂料和涂膜的性能测试方法和评价标准如下：
光泽度：用德国BYK公司便携式微型光泽仪AG-4442，采用60°测量。
膜厚：用德国BYK公司膜厚计A-3430进行测量。
涂膜外观：目测涂膜外观情况，用下面标准判定,◎:涂膜表面平整，均匀、无针孔；○：涂膜呈现轻微的不平整、均匀、无针孔；×：涂膜具有很差的平整性，不均匀、有针孔和桔皮。
附着力：以GB/T 9286-1998为标准进行测定，结果判定方法分为5级，0：切割边缘完全平滑，无一格脱落；1：在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；2：在切口交叉处/或切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5％，少于15％；3：涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部分上，部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大15％，小于35％；4：涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部出现脱落。受影响的交叉切割面积明显大35％，小于65％；5：受影响的交叉切割面积明显大65％。
耐水煮附着力：以GB/T 1733-93浸沸水试验法进行，浸沸水30min后，取出冷却，按附着力方法进行测试和评价。
鲜映度：使用英国Rhopoint(罗伯特)光泽雾影DOI检测仪IQ2060测定，分为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.2，1.5,2.0共13个等级，数值越大鲜映性越好。
流平测试：用肉眼观察按PCI标准分级，其中10级为最好，0级为最差。
抗冲击测试：用昆山三诺仪器漆膜冲击仪QCJ-1m以GB/T1732-93测定。观察漆膜有无裂纹、皱纹等现象。结果定为3级：正反冲涂层都没出现裂痕等现象为0，正反冲有一面出现裂痕等现象为1，正反冲均有裂痕等现象出现为2。
表2
1:十二烷二酸，市售工业级产品。
2：安息香，市售工业级产品。
3：流平剂，德国Worlee公司产品。
4:蜡粉，瑞士科莱恩公司产品。
5：填料，贵州华加精细矿业有限公司产品。
6：永固红，杭州彩多邦化工有限公司产品。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (1)

1.一种改性固体环氧基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)单体混合：在混合容器中将5wt％-20wt％的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯、20wt％-40wt％的环氧基丙烯酸酯、20wt％-55wt%其他烯基单体混合，加入一定量引发剂和分子量调节剂搅拌均匀制得单体混合物；其中，所述引发剂为所述单体混合物的总重量的3wt％-5wt％，所述分子量调节剂为所述单体混合物的总重量的0.5wt％-2wt％；所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的通式为(C4H5O)(C2H4O)n(C4H5O2)，n为100-400的整数；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的通式为(C3H30)(C2H4O)n(C3H3O2)，n为200-600的整数；所述环氧基丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯；所述其他烯基单体为除聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和环氧基丙烯酸酯以外的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类、或者苯乙烯及其衍生物；
(2)聚合反应：在反应容器中加入一定量聚合溶剂，加热至130-150℃，保持该温度向反应容器中缓慢滴加所述单体混合物，3-4h内滴加完毕并保温回流搅拌反应1-2h，再补加一定量的引发剂，二次保温回流搅拌反应2-3h；其中，所述聚合溶剂为所述单体混合物的总重量的1-1.5倍量，所述引发剂为所述单体混合物总重量的0.2wt％-0.5wt％；所述聚合溶剂为苯、甲苯、二甲 苯、乙苯、邻二甲苯中的一种；
(3)后处理：升温至180-200℃，先常压后减压蒸除所述聚合溶剂，物料趁热倒入铝盘中，冷却、粉碎，即得所述改性固体环氧基丙烯酸树脂；
所制得的改性固体环氧基丙烯酸树脂的玻璃化温度为40-60℃，环氧当量为400-600g/mol。
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