JPH10259323A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも１層がゴム状重合体からなる多層
構造重合体微粒子を２〜３０重量％均一に分散された、
エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑで軟
化点が６０℃〜１５０℃の常温で固体の多層構造重合体
微粒子分散エポキシ樹脂を必須の成分とする粉体塗料組
成物。 【効果】 本発明の粉体塗料樹脂組成物は、エポキシ樹
脂硬化塗膜の応力緩和特性を向上させた、密着性、低温
域での耐衝撃性及び耐屈曲性、耐食性に優れた塗膜が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂に多層構造
重合体微粒子成分を均一に配合させることによって、エ
ポキシ樹脂硬化塗膜の応力緩和特性を向上させたもので
あり、エポキシ樹脂の特徴である耐食性、耐熱性、耐薬
品性を保持したまま密着性、低温域での耐衝撃性及び耐
屈曲性に優れた粉体塗料組成物に関する物である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂系粉体塗料は鉄骨や鉄筋に
塗装される重防食被覆をはじめとして家電製品や鋼製家
具等の美装皮膜、保護皮膜さらには電気部品、電子部品
の絶縁被膜を目的とした用途に環境汚染の少ない塗装方
法として幅広く用いられている。これらは、エポキシ樹
脂の密着力、防錆力、及び電気特性に優れていることに
よる物であるが、これと同時にエポキシ樹脂硬化物は堅
くて脆く、機械的、或いは熱的衝撃に弱く、高温でのエ
ポキシ樹脂の硬化後の冷却による内部応力が発生する等
の短所があり、これらの解決のために各種エラストマー
を用いることによってエポキシ樹脂を改質する手法が行
われている。

【０００３】この改質方法として、特開昭５５−９２７
５０号公報にはカルボキシル末端ブタジエンーアクリロ
ニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）による方法が開示されて
いる。これはエポキシ樹脂中にＣＴＢＮを反応、固定化
したしたものであり、硬化時にエポキシ樹脂成分の連続
相にＣＴＢＮが析出して分散相となったいわゆる海島構
造を形成させるものであるが、硬化剤の種類又は硬化条
件によって変化することから再現性が得られないという
問題があった。またこの方法により改質されたエポキシ
樹脂の硬化物はガラス転移温度が低下することやエラス
トマーとして用いる成分に不飽和二重結合を多く含むこ
とから、機械的な衝撃性には効果を与えても高温耐熱性
が劣ったり、低温域での耐衝撃性や耐屈曲性が劣り、十
分に対応できていない。

【０００４】他の改質方法として、特公昭５１−４４９
７３号公報、特開昭６２−６０３６１号公報、特開昭６
２−６３３６９号公報、特開昭６４−８５２１５号公
報、特開平２−１１７９４８号公報、特開平２−２０６
６５６号公報には未硬化のエポキシ樹脂中にアクリル系
重合体微粒子を分散させる方法が提案されている。しか
しこれらの方法では低分子量の液状エポキシ樹脂が得ら
れているが粉体塗料には制限されるものであった。また
特開昭６１−６９８２７号公報では重合体を構成する単
量体をエポキシ樹脂中で分散重合する方法が提案されて
いるが、この方法では重合体の分子量が十分に上がら
ず、改質効果が乏しかった。

【０００５】さらに特開昭６２−２２８４９号公報、特
開昭６２−２２８５０号公報、及び特開平８−１８３８
３６号公報ではコア／シェル重合体微粒子を未硬化のエ
ポキシ樹脂中に混合したものである。しかしながら１）
液状エポキシ樹脂には均一に分散できても、固形エポキ
シ樹脂には容易に分散できず工業的にも不利であった
り、２）粉体塗料用に用いた場合、押し出し機等での溶
融混練工程を経てもコアー／シェル重合体微粒子の分散
が不十分であったり、３）溶媒中で分散した場合は、重
合体成分が凝集して分散が不十分となったり、溶媒で膨
潤した結果、改質効果が乏しいばかりか、エポキシ樹脂
本来の性能が発揮できないなど問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記の点
に鑑み種々検討した結果、多層構造重合体微粒子を均一
に分散した常温で固体のエポキシ樹脂を用いることによ
り、効率的に改質された被覆用途に有用なエポキシ樹脂
系粉体塗料被膜を形成することを見出し、本発明を完成
したのである。すなわち本願発明はエポキシ樹脂硬化物
の持つ強度や耐熱性及び耐食性を犠牲とすることなくエ
ポキシ樹脂硬化物の応力緩和をはかることにより、密着
性、低温域での耐衝撃性及び耐屈曲性に優れた機械的及
び熱的な衝撃性に優れたエポキシ樹脂系粉体塗料を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明の要旨は、少なくと
も１層がゴム状重合体からなる多層構造重合体微粒子を
２〜３０重量％均一に分散された、エポキシ当量が５０
０〜２０００ｇ／ｅｑで軟化点が６０〜１５０℃の常温
で固体の多層構造重合体微粒子分散エポキシ樹脂を必須
の成分とする粉体塗料組成物である。特に多層構造重合
体微粒子は、Ｔｇが０℃以下のゴム状重合体とＴｇが４
０℃以上のガラス状重合体からなる２層以上の多層構造
で、且つゴム状重合体の比率が３０〜９０重量％であ
り、粒子径が０．１〜２μｍであることが好ましく、さ
らに常温で液状のエポキシ樹脂にその多層構造重合体微
粒子を室温〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃に
加温して均一に分散せしめた後、鎖長延長剤と触媒の存
在下に反応せしめて得られる常温で固体のエポキシ樹脂
を必須の成分とすることを特徴とする粉体塗料組成物で
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる多層構造重合体微粒子はゴム状重合
体と、ガラス状重合体とから２層以上の構造を有し、ゴ
ム状重合体とガラス状重合体は交互に層を形成してな
り、最外層はガラス状重合体により被覆されていること
が好ましい。この多層構造重合体微粒子の製造方法は特
開昭６２−２２８４９号公報、特開平８−４８７０４号
公報に記載されているように既に良く知られている。

【０００９】まず２層構造重合体微粒子としては１層目
がゴム状重合体であって、２層目がガラス状重合体から
なる。この製法としてはまず１層目のゴム状重合体を形
成する単量体を乳化重合等の公知の重合法によって重合
し１層目のゴム状重合体を製造する。次いで生成したゴ
ム状重合体に、ガラス状重合体を形成する単量体を添加
して連続に重合してゴム状重合体表面に２層目のガラス
重合体を形成する。得られた２層構造重合体微粒子は重
合の際に供した水媒体等を含むため遠心脱水や乾燥して
粉末とする。この１層目のゴム状重合体としてはエポキ
シ樹脂硬化物の内部応力を緩和するためにガラス転移温
度が０℃以下のものが好ましく、更に好ましくは−１０
℃以下のものである。ガラス転移温度が０℃より高いも
のでは本発明の目的とする応力緩和効果が得られない。

【００１０】この１層目の乳化重合に於いて用いるゴム
状重合体を形成する単量体の主要成分としては共役ジエ
ン又はアルキルアクリレート又はこれらの混合物が好ま
しい。共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等が
挙げられ、特にブタジエンが好ましい。アルキルアクリ
レートとしてはエチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等が挙げられ、特にブチルア
クリレートが好ましい。この１層目の重合に於いては上
記共役ジエン、またはアルキルアクリレート、またはこ
れらの混合物と共に、これらと共重合可能な単量体を共
重合させることもでき、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニリデンやアルキルメタクリレー
ト、芳香族メタクリレート等を共重合させることもでき
る。またエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ
基等の官能基を持った単量体を共重合させることもで
き、例えばグリシジルメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロ
キシメタクリレート等が挙げられる。

【００１１】１層目の重合において、架橋単量体及びグ
ラフト単量体の使用は必須であり、このことにより液状
エポキシ樹脂中での良好な分散を得ることができる。架
橋単量体はビニル基等の複数の同種の重合性を有してお
り、グラフト単量体はアリル基とアクリロイル基の組み
合わせのように反応性の異なる複数の重合性基を有し、
これらが反応に関与するものである。上記架橋単量体と
してはジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリ
レート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、等を挙げることができ、特
にブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレートが好ましい。このような架橋単量体は
１層目の重合において用いる全単量体の０．２〜１０重
量％の範囲で用いることができる。０．２重量％以下で
はエポキシ樹脂との分散性が低下し、また１０重量％を
越えるとゴム状重合体としての特性が失われる場合があ
る。

【００１２】グラフト単量体としてはアリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート等のア
リルエステル類が挙げられる。このようなグラフト単量
体は１層目の重合において用いる全単量体の０．２〜１
０重量％の範囲で用いることができる。０．２重量％以
下ではエポキシ樹脂との分散性が低下し、また１０重量
％を越えるとゴム状重合体としての特性が失われる場合
がある。

【００１３】次に２層目の合成は１層目の重合体を調整
した後、その存在下にガラス状重合体を形成する単量体
を用いて行われ、ガラス転移温度が４０℃以上、より好
ましくは６０℃以上のガラス状重合体を最外殻に形成さ
せる。ガラス状重合体を形成する単量体としてはメチル
メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等が挙げられ
るが、特にメチルメタクリレート、スチレンが好まし
い。また、これらガラス状重合体を形成する単量体と共
重合可能な単量体を用いることもできる。例えばエチル
アクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリ
レート類、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト等のアルキルメタクリレート類等が挙げられる。また
エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官
能基を持った単量体を共重合させることができる。例え
ばグリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、２−ヒドロキシメタクリレート等が挙
げられる。

【００１４】さらに２層目の重合においても前記した架
橋単量体を用いることができる。架橋単量体を用いる場
合は、架橋単量体を２層目に用いる全単量体の０．１〜
５重量％の範囲で用いるとより一層高い分散性を有する
多層構造重合体を得ることができる。多層構造重合体の
製造における重合開始剤としては、通常の乳化重合に用
いるもので良く、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、
４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、有機過
酸化物類などが挙げられる。また重合に用いる界面活性
剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナ
トリウムジオクチルスルホサクシネート等のアニオン性
界面活性剤、ポリオキシエチレンモノステアレート等の
ノニオン性界面活性剤を挙げることができる。本発明に
用いる多層構造重合体は、従来より公知の乳化重合法に
てラテックスを製造し、これを凍結融解して重合体を分
離した後、遠心脱水、乾燥して粉体として取り出すこと
ができる。

【００１５】次に３層構造重合体微粒子としては、１層
目がガラス状重合体、２層目がゴム状重合体、最外殻の
３層目がガラス状重合体からなる。このような３層構造
重合体微粒子は前記した２層構造重合体微粒子よりも分
散性が向上することがある。３層構造重合体微粒子の製
造法として、まず１層目のガラス状重合体としてはガラ
ス状重合体を形成する単量体を用いて行われ、ガラス転
移温度が４０℃以上、より好ましくは６０℃以上のガラ
ス状重合体を１層目に形成させる。ガラス状重合体を形
成する単量体としてはメチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−
クロルスチレン等が挙げられるが、特にメチルメタクリ
レート、スチレンが好ましい。これらガラス状重合体を
形成する単量体と共重合可能な単量体を用いることもで
きる。例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のアルキルアクリレート類、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類等
が挙げられる。またエポキシ基、カルボキシル基、水酸
基、アミノ基等の官能基を持った単量体を共重合させる
ことができる。例えばグリシジルメタクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、２−ヒドロキシメ
タクリレート等が挙げられる。１層目の重合において共
重合単量体として、架橋単量体及びグラフト単量体を使
用することができる。架橋単量体は前記したものが使用
でき、１層目の重合において用いる全単量体の０．２〜
１０重量％の範囲で用いることができる。グラフト単量
体としても前記したものが使用でき、１層目の重合にお
いて用いる全単量体の０．２〜１０重量％の範囲で用い
ることができる。

【００１６】次に２層目の重合は１層目の重合体の存在
下、ゴム状重合体を形成する単量体を用いて行われる。
２層目のゴム状重合体としてはエポキシ樹脂硬化物の内
部応力を緩和するためにガラス転移温度が０℃以下のも
のが好ましく、更に好ましくは−１０℃以下のものであ
る。ガラス転移温度が０℃より高いものでは本発明の目
的とする応力緩和効果が得られない。ゴム状重合体を形
成する単量体の主要成分としては共役ジエン又はアルキ
ルアクリレート又はこれらの混合物が好ましい。共役ジ
エンとしてはブタジエン、イソプレン等が挙げられ、特
にブタジエンが好ましい。アルキルアクリレートとして
はエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチル
アクリレート等が挙げられ、特にブチルアクリレートが
好ましい。

【００１７】この２層目の重合に於いては上記共役ジエ
ン、またはアルキルアクリレート、またはこれらの混合
物と共に、これらと共重合可能な単量体を共重合させる
こともでき、例えばスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニリデンやアルキルメタクリレート、芳香族
メタクリレート等を共重合させることもできる。またエ
ポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能
基を持った単量体を共重合させることもでき、例えばグ
リシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリ
レート等が挙げられる。２層目の重合において、架橋単
量体及びグラフト単量体の使用は必須であり、このこと
により液状エポキシ樹脂中での良好な分散を得ることが
できる。架橋単量体は前記したものが使用でき、２層目
の重合において用いる全単量体の０．２〜１０重量％の
範囲で用いることができる。グラフト単量体としても前
記したものが使用でき、２層目の重合において用いる全
単量体の０．２〜１０重量％の範囲で用いることができ
る。

【００１８】最外殻の３層目のガラス状重合体としては
ガラス状重合体を形成する単量体を用いて行われ、ガラ
ス転移温度が４０℃以上、より好ましくは６０℃以上の
ガラス状重合体を３層目に形成させる。ガラス状重合体
を形成する単量体としては１層目と同様の単量体を用い
ることができる。３層目の重合においても共重合単量体
として、架橋単量体を使用することができる。架橋単量
体は前記したものが使用でき、３層目の重合において用
いる全単量体の０．１〜５重量％の範囲で用いることで
より一層高い分散性を有する多層構造重合体微粒子を得
ることができる。

【００１９】本発明で用いる多層構造重合体は４層以上
であっても良い。ただしゴム状重合体からなる層が少な
くとも１層以上存在しなければならない。また最外殻層
はガラス状重合体からなることが好ましい。また全重合
体に占めるゴム状重合体の割合は３０〜９０重量％の範
囲であり、３０重量％より少ないときは改質効果が乏し
く、また９０重量％より多いときはエポキシ樹脂に分散
させることが困難となる。さらにエポキシ樹脂に対する
分散性を向上させるために滑剤、または無機粒子を添加
してもよい。本発明で用いる多層構造重合体は、従来よ
り公知の乳化重合法にてラテックスを製造し、これを凍
結融解して重合体を分離した後、遠心脱水、乾燥して粉
体として取り出すことができる。このようにして製造さ
れた多層構造重合体微粒子の粒子径は０．１〜２μｍで
ある。

【００２０】次に本発明の、多層構造重合体微粒子を均
一に分散した常温で固体のエポキシ樹脂は、まず液状の
エポキシ樹脂に多層構造重合体を均一に分散させた後、
鎖長延長剤を反応させて得られるものである。本発明で
用いる液状エポキシ樹脂は、室温で液状であり、実質的
に１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば
良く、例えばビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦ
のビスフェノール類等のジグリシジルエーテル類、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のア
ルコールのポリグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフ
タル酸、ダイマー酸等のポリグリシジルエステル類、水
素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式エポキシ
化合物が挙げられ、特にビスフェノール類のジグリシジ
ルエーテルが好ましい。またこれらの１種、または数種
類を混合して用いてもよい。

【００２１】液状のエポキシ樹脂に前記した多層構造重
合体微粒子を分散させる方法としては、予めエポキシ樹
脂を室温〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃に加
温して、比較的簡易的な撹拌装置で、０．５時間〜４時
間撹拌することで分散させることができる。ここでの攪
拌装置としてはスクリュウー型、アンカー型等の撹拌翼
を使用する低速回転型撹拌機で均一に分散することがで
き、工業的にも有利となる。さらに効率よく分散を行う
ために、ファンタービン、ファウドラー型等の撹拌翼を
使用する中速回転型撹拌機、さらにホモミキサー、ホモ
ジェッター、プラネタリーミキサー、三本ロール等を前
記の一般的撹拌機の使用前後に用いてもよい。

【００２２】本発明において、液状エポキシ樹脂に分散
する多層構造重合体微粒子の混合割合は多層構造重合体
微粒子が３〜６０重量％の範囲が好ましい。３重量％未
満では改質効果が乏しく、逆に６０重量％を越えると実
質的に分散が不可能となる場合がある。

【００２３】本発明においては通常のエポキシ樹脂の場
合と同様に鎖長延長剤を添加しても良い。鎖長延長剤と
は、エポキシ樹脂と反応して分子量を増大させるもので
あり、エポキシ樹脂と反応する官能基を１分子中実質的
に２個以上有するものであれば良く、例えばレゾルシ
ン、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビフェノール等の２価のフェノール
類、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボ
ラック樹脂、ポリオール類、ポリエステルポリオール
類、ポリエーテルポリオール類、多塩基酸類、水添ビス
フェノールＡとヘキサヒドロフタル酸無水物の付加物、
酸性ポリエステル樹脂等が挙げられ、中でもビスフェノ
ール類が特に好ましい。これら鎖長延長剤により重付加
反応させるときの反応触媒としては、トリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、等の第３アミン類、２−
メチルイミダゾール、２−メチル４−エチルイミダゾー
ル、等のイミダゾール類、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム等の水酸化アルカリ金属類、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、テトラアンモニウムクロライ
ド、等の４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチ
ルトフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム
塩類が挙げられ、その使用量は鎖長延長剤に対して１０
ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲で用い、１００〜２５０
℃、好ましくは１２０〜２００℃で１〜１０時間反応さ
せて、常温で固体の多層構造重合体微粒子分散エポキシ
樹脂を得ることができる。

【００２４】本発明の多層構造重合体微粒子を均一に分
散した、常温で固体のエポキシ樹脂は、多層構造重合体
微粒子を２重量％〜３０重量％、より好ましくは８〜２
５重量％含有し、エポキシ当量が５００〜２０００ｇ／
ｅｑ、より好ましくは６００〜１２００ｇ／ｅｑ、軟化
点が６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の
範囲であることが好ましい。多層構造重合体微粒子の含
有量が２重量％未満では目的とする耐衝撃性、応力緩和
性に優れた塗膜が得られず、３０重量％を越えると樹脂
の溶融粘度が極端に上昇し、塗膜の仕上がり外観が悪い
ばかりか、目的とする性能が低下する問題がある。

【００２５】本発明の粉体塗料に使用されるエポキシ樹
脂はエポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑである。
エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ未満の場合は、エポキシ
樹脂相の分子量が小さいため、これを使った塗膜は強靱
性に乏しく重合体の改質効果が半減する。逆に２０００
ｇ／ｅｑを越える場合は樹脂の溶融粘度が極端に高くな
り、塗膜の仕上がり外観が悪化する。また該エポキシ樹
脂は軟化点が６０〜１５０℃である。軟化点が６０℃未
満では樹脂がブロッキングし易く、これを用いた粉体塗
料も貯蔵安定性に欠けるものとなる。反対に１５０℃を
越えると溶融粘度が高く、粉体塗料の製造過程における
溶融混練工程で他成分との混合が不均一となり塗膜の性
能が低下する問題がある。

【００２６】次に本発明に用いられる硬化剤としてはエ
ポキシ樹脂系粉体塗料に用いられる公知の硬化剤を使用
することができ、酸無水物類、アミン類、ポリアミド樹
脂、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック樹脂、カルボキシル末端ポリ
エステル樹脂、ジヒドラジド類、イミダゾール類、三フ
ッ化ホウ素のアミン錯体等が挙げられる。その配合量は
多層構造重合体微粒子分散エポキシ樹脂のエポキシ当量
に応じて化学量論的に適宜その量が決まる。

【００２７】本発明の組成物には多層構造重合体微粒子
分散エポキシ樹脂、硬化剤以外に、本発明の特性を損な
わない範囲で従来粉体塗料に一般的に用いられる芳香族
エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等、他のエポキシ樹
脂を配合することができ、またその使用目的に応じて顔
料、充填剤、流動調整剤、触媒等の添加剤を配合するこ
とができる。さらにエクストルーダー等で溶融混練し、
冷却後微粉砕することによって粉体塗料を得ることがで
きる。本発明の粉体塗料組成物により塗装素材に塗膜を
形成させる方法としては、流動浸漬法、静電流動浸漬
法、ホットスプレー法、静電スプレー法等一般の粉体塗
装方法のいずれでも容易に塗膜を形成することができ
る。次に、参考例、実施例及び比較例により本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限
定されるものではない。

【００２８】

【実施例及び比較例】

［参考例１］２層構造重合体微粒子（ａ）の製造例 窒素吹き込み口、温度計、及び還流冷却管のついた１リ
ットルのガラス製容器にイオン交換水を４０ｇ、界面活
性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
０．１ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、７
０℃に昇温した。次いでエチルアクリレートを４ｇ、重
合触媒として過硫酸ナトリウムを０．４ｇ添加して１時
間反応を行い、イオン交換水を２００ｇ投入してシード
ラテックスとした。次に過硫酸ナトリウムを６．０ｇ添
加し、以下の１層目乳化液を３時間かけて滴下し、さら
に９０℃まで昇温して１時間撹拌して一層目のゴム状重
合体を形成した。 （１層目乳化液） ブチルアクリレ−ト ２９０．０ｇ １，４−ブチレンジアクリレート １．５ｇ アリルメタクリレート ６．０ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０．０ｇ イオン交換水 １１５．０ｇ 次に７０℃に冷却して２層目の重合を行った。過硫酸ナ
トリウムを０．２ｇ添加し、以下の２層目乳化液を３時
間かけて滴下し、さらに９０℃に昇温し１時間反応を行
った。 （２層目乳化液） メチルメタクリレ−ト ９０．０ｇ エチルアクリレート １０．０ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４ｇ イオン交換水 ７５．０ｇ 反応終了後室温まで冷却し、３００メッシュ金網で濾過
した。次いで−３０℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱
水し、乾燥して２層構造重合体微粒子（ａ）を得た。平
均粒子径は０．６μｍであった。 なおこの１層目、及
び２層目の乳化液を各々単独に重合、精製、脱水、乾燥
して得られた重合体のＴｇは１層目重合体が−３５℃、
２層目重合体が１０５℃であった。

【００２９】［参考例２］３層構造重合体微粒子（ｂ）
の製造例 窒素吹き込み口、温度計、及び還流冷却管のついた１リ
ットルのガラス製容器にイオン交換水を４０ｇ、界面活
性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
０．１ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、７
０℃に昇温した。次いでメチルメタクリレートを１１．
２ｇ、重合触媒として過硫酸ナトリウムを０．２ｇ添加
して１時間反応を行い、イオン交換水を２００ｇ投入し
てシードラテックスとした。次に過硫酸ナトリウムを
３．０ｇ添加し、以下の１層目乳化液を３時間かけて滴
下し、さらに９０℃まで昇温して１時間撹拌して１層目
のガラス状重合体を形成した。 （１層目乳化液） スチレン １１９．０ｇ ジビニルベンゼント １０．０ｇ アリルメタクリレート ７．０ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５．０ｇ イオン交換水 １００．０ｇ 次に７０℃に冷却して２層目の重合を行った。過硫酸ナ
トリウムを０．２ｇ添加し、以下の２層目乳化液を３時
間かけて滴下し、さらに９０℃に昇温して１時間反応を
行った。 （２層目乳化液） ブチルアクリレ−ト １８８．０ｇ １，４−ブチレンジアクリレート ４．０ｇ アリルメタクリレート ８．０ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０．０ｇ イオン交換水 １１５．０ｇ 次に７０℃に冷却して３層目の重合を行った。過硫酸ナ
トリウムを０．２ｇ添加し、以下の３層目乳化液を３時
間かけて滴下し、さらに９０℃に昇温して１時間反応を
行った。 （３層目乳化液） メチルメタクリレ−ト ７２．０ｇ エチルアクリレート １７．１ｇ １，４−ブチレンジアクリレート １．０ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４ｇ イオン交換水 ４５．０ｇ 反応終了後室温まで冷却し、３００メッシュ金網で濾過
した。次いで−３０℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱
水し、乾燥して３層構造重合体微粒子（ｂ）を得た。平
均粒子径は１．１μｍであった。なおこの１層目、２層
目、及び３層目の乳化液を各々単独に重合、精製、脱
水、乾燥して得られた重合体のＴｇは１層目重合体が９
５℃、２層目重合体が−４０℃、３層目重合体が１１０
℃であった。

【００３０】［実施例１］窒素吹き込み口、温度計、及
び冷却管のついた１リットルのガラス製容器に「ＹＤ−
１２８」（東都化成（株）製ビスフェノールＡ型液状エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ）を５００
ｇ仕込み、スリーワンモーターにファンタービン型撹拌
翼をセットして、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃ま
で昇温、撹拌した。攪拌装置の回転数を４００ｒｐｍに
して［参考例１］で得た２層構造重合体微粒子（ａ）の
１００ｇを徐々に添加して、同温度で３時間撹拌し、乳
白色の均一な分散液状樹脂を得た。次にビスフェノール
Ａを１８３ｇ仕込み昇温し、次いで反応触媒としてｎ−
ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを０．２ｇ
添加し、１７０℃で４時間反応して、エポキシ当量７５
５ｇ／ｅｑ、軟化点９１℃の多層構造重合体微粒子分散
エポキシ樹脂［Ａ］を得た。なお多層構造重合体の含有
量は約１２．８％である。

【００３１】［実施例２］ビスフェノールＡを２０５ｇ
に変更した以外は、［実施例１］と同様に合成して、エ
ポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点１０２℃の多層構造
重合体微粒子分散エポキシ樹脂［Ｂ］を得た。なお多層
構造重合体の含有量は１２．５％である。

【００３２】［実施例３］２層構造重合体微粒子（ａ）
を２００ｇに変更した以外は、［実施例１］と同様に合
成して、エポキシ当量８５０ｇ／ｅｑ、軟化点９９℃の
多層構造重合体微粒子分散エポキシ樹脂［Ｃ］を得た。
なお多層構造重合体の含有量は２２．７％である。

【００３３】［実施例４］多層構造重合体を［参考例
２］で得た３層構造重合体微粒子（ｂ）に変更した以外
は、［実施例２］と同様に合成して、エポキシ当量９５
０ｇ／ｅｑ、軟化点１０１℃の多層構造重合体微粒子分
散エポキシ樹脂［Ｄ］を得た。なお多層構造重合体の含
有量は１２．５％である。

【００３４】［実施例５］〜［実施例８］及び［比較例
１］〜［比較例２］ 表１に示す配合組成の混合物をヘンシェルミキサーでド
ライブレンドし、次いで二軸エクストルーダーを使用し
樹脂温度１２０℃〜１４０℃で溶融混練し、冷却後、微
粉砕して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を２００℃
に余熱したリン酸亜鉛処理鋼板（０．８×７０×１５０
ｍｍ、耐屈曲性試験のみ０．３×５０×１５０ｍｍ）
に、静電吹き付け塗装機で膜厚が３００ミクロンになる
よう塗布し、同温度で２０分間焼き付けて試験片を作成
した。こうして得られた塗膜について諸性能を調べた。
その結果は表１に示すとおりであった。なお表１中のＹ
Ｄ−９０４は東都化成（株）製ビスフェノールＡ型固形
エポキシ樹脂（エポキシ当量：エポキシ当量：９５０ｇ
／ｅｑ、軟化点：１０２℃）である。また流れ調整剤と
してはアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦジャパン株式会社
製）を使用した。

【００３５】試験方法及び評価は次のとおりである。 光沢…光沢計での６０゜鏡面反射率（％） エリクセン…エリクセン絞り出し機で塗膜に亀裂が生じ
るまでの押し出し距離（ｍｍ）を示した。試 験温度は
２０℃と０℃で実施。 耐衝撃性…デュポン衝撃試験機により撃芯１／２イン
チ、荷重１Ｋｇ、高さ５０ｃｍで試験後の塗膜 の状
態。試験温度は２０℃と０℃について実施。 ○異常なし。 ×割れ、はがれ等の異常有り。 耐屈曲性…直径２ｍｍの心棒をセットした屈曲試験器を
用い、急激に１８０度折り曲げ、塗膜の状態 を調べ
た。試験温度は２０℃と０℃について実施。 ○異常なし。 ×割れ、はがれ等の異常有り。 耐食性…塩水噴霧試験１０００時間後のクロスカット部
よりのテープ剥離幅。 貯蔵安定性…粉体塗料を４０℃の恒温槽で１ヶ月保管し
た後、同様に塗装して耐衝撃性を評価した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の粉体塗料樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂硬化塗膜の応力緩和特性を向上させた、密着性、
低温域での耐衝撃性及び耐屈曲性、耐食性に優れた塗膜
が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層がゴム状重合体からなる
   多層構造重合体微粒子が２〜３０重量％均一に分散され
   た、エポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑで軟化点
   が６０〜１５０℃の常温で固体の多層構造重合体微粒子
   分散エポキシ樹脂を必須の成分とする粉体塗料組成物。
2. 【請求項２】 請求項１項記載の多層構造重合体微粒子
   が、Ｔｇが０℃以下のゴム状重合体とＴｇが４０℃以上
   のガラス状重合体からなる２層以上の多層構造で、且つ
   ゴム状重合体の比率が３０〜９０重量％であり、粒子径
   が０．１〜２μｍであることを特徴とする粉体塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１項記載の多層構造重合体微粒子
   分散エポキシ樹脂が、常温で液状のエポキシ樹脂に多層
   構造重合体微粒子を均一に分散せしめた後に、鎖長延長
   剤と触媒の存在下に反応せしめて得られる常温で固体の
   エポキシ樹脂であることを特徴とする粉体塗料組成物。