CN1032480C - 粉状热塑性组合物、其制备方法以及涂布金属基材的应用 - Google Patents

粉状热塑性组合物、其制备方法以及涂布金属基材的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1032480C
CN1032480C CN90107590A CN90107590A CN1032480C CN 1032480 C CN1032480 C CN 1032480C CN 90107590 A CN90107590 A CN 90107590A CN 90107590 A CN90107590 A CN 90107590A CN 1032480 C CN1032480 C CN 1032480C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymeric amide
epoxy
composition
powder
sulphonamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN90107590A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1050035A (zh
Inventor
让-保罗·梅瓦尔
埃里克·佩罗
斯蒂芬·伦尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem SA filed Critical Atochem SA
Publication of CN1050035A publication Critical patent/CN1050035A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1032480C publication Critical patent/CN1032480C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C08G59/444—Sulfonamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明涉及以聚酰胺和/或聚醚酯酰胺为基础的粉状热塑性组合物，此组合物含有环氧/氨磺酰树脂，此组合物可用于涂布金属基材而不需要粘接底涂料。

Description

粉状热塑性组合物、其制备方法以及涂布金属基材的应用
本发明涉及新型的以聚酰胺和/或聚醚酯酰胺为基础的粉末热塑性组合物，它尤其是可用于涂布金属基材而不需要粘接底涂料。
聚酰胺常常被用来涂布金属基材，这主要是因为它们具有良好的机械性能如耐磨性、冲击强度等等，以及对许多产品的化学稳定性如烃、碱、无机酸等。
然而，已经知道聚酰胺对金属的粘接性不足，这是因为熔融态的聚酰胺的湿润性差，聚酰胺不能很好地进入金属的粗糙表面和孔隙以获得机械种类的粘接。而且当在整个金属表面形成一层均匀的粉状聚酰胺沉积物并以适当的温度将此沉积物加热直至熔融时，该熔融的聚酰胺膜会皱缩并聚集为能从金属基材上脱落的熔滴。
为了克服这一缺陷，在金属基材上涂上一层叫作粘接底涂料的底涂层，来保证聚酰胺粉料的粘合和机械加固，所用的粘接底涂料常以热固性树脂为基础，应用形式为粉料或溶液或在有机溶剂中的悬浮体。
因此，为了在用聚酰胺粉料涂覆如此涂布的基材前，除去可能存在的溶剂和固化底涂料就必须提供附加的装置，然而固化和/或干燥底涂料会导致明显增加涂覆操作周期并因此增加成本。
法国专利72/41,484提供了一种基于含有嵌段苯酚的聚酰胺的粉状组合物，它不需要使用粘接底涂料。然而尽管已得到了改进，但其应用条件是错综复杂的并且不能获得高性能的粘接结果。
基于聚酰胺和/或聚醚酯酰胺的粉状热望性组合物构成本发明的主题，此组合物具有良好的湿润金属基材性能并具有高性能的粘接结果，而不用任何粘接底涂料。
根据本发明的粉状热塑性组合物含有聚酰胺和/或聚醚酯酰胺以及环氧/芳族氨磺酰树脂的混合物。
环氧/氨磺酰树脂与聚酰胺和/或聚醚酯酰胺的重量比一般为0.5∶100至20∶100，优选2∶100至7∶100。
根据本发明粉状热塑性组合物中的聚酰胺部分是指以内酰胺或从氨基酸(其烃链的碳原子数从4～20，例如己内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺，十一内酰胺，11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸)获得的脂肪族聚酰胺，二羧酸与二元胺的缩合产物，例如聚酰胺66，69，610，612和96(己二胺与己二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷双酸的缩合产物及壬二胺与己二酸的缩合产物)，由上述各种单体聚合生成的共聚多酰胺或由多种上述聚酰胺形成的混合物。
在这些聚酰胺中，尤其是指：
由11-氨基十一烷酸缩聚所得的聚酰胺11，
由12-氨基十二烷酸或十二内酰胺缩聚所得的聚酰胺12，以及
由上述单体聚合所得的共聚多酰胺。
通常聚酰胺的比浓对数粘度(在20℃每100克间甲酚中含0.5克的溶液中进行测量，在0.20和2.0之间，优选0.60和1.30dlg-1之间。
聚酰胺也指半芳香非晶态聚酰胺，尤其是在法国专利FR1588130，2324672和2575756中，在欧洲专利EP53876，以及在日本专利59/015447和60/217,237中所详细说明的那些聚酰胺。
聚醚酯酰胺是指无规聚醚酯酰胺(即指由各种单体组分无规则排列的链形成的那些产品)和嵌段聚醚酯酰胺，即指由呈现一定链长度的各种组分的嵌段形成的那些产品。
聚醚酯酰胺是带有活性端的聚酰胺嵌段与带有活性端的聚醚嵌段经共缩聚形成的产品，例如带有二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇嵌段的反应。
这类产品已经在例如法国专利74/18913和77/26678中详述，其内容可加到本说明书中。
这些聚酰胺嵌段的数均分子量一般在500和10000之间，优选600和5000之间。聚醚酯酰胺的聚酰胺嵌段优选聚酰胺6，66，612，11或12或由它们的单体共缩聚形成的共聚多酰胺。
聚醚的数均分子量一般在200和6000之间，优选600和3000之间。
聚醚嵌段优选聚1，4——丁二醇(PTMG)，聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)。
聚醚酯酰胺的比浓对数粘度最好在0.8和2.05之间，优选0.80和1.20之间。
比浓对数粘度的测量是在20℃的间甲酚中测定的，每100克间甲酚的起始浓度为0.5克。此粘度以dlg-1表示。(分升/克)
根据本发明的聚醚酯酰胺是由5—85％(重量)的聚醚和95～15％(重量)的聚酰胺制成的，优选30～80％(重量)的聚醚和70～20％(重量)的聚酰胺。
环氧树脂是固体的或液体的化合物，它们的单组份或混合物至少含有一个环氧官能团。
混合物可以由具有不同数量环氧官能团的化合物和具有频繁的全面(环氧)官能度(不是完全的)的化合物组成。
在目前市场上和科技文献中有大量符合此定义的有机化合物例子，它们的结构悬殊很大。最广泛使用的化合物是由双酚A和表氯醇反应得到的化合物，尤其是一摩尔的双酚A和两摩尔的表氯醇加成所形成的化合物(BADGE)。然而还可以使用大量的其它环氧树脂，例如环氧基连接在链烷烃链两端(例如由丁二醇衍生的双环氧化合物或聚醚链两端所形成的环氧树脂。聚醚例如α，Ω-二环氧聚丙二醇。也可以使用更为特殊的二环氧化合物，如乙烯基环己烯二氧化物，3，4-二环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷-元羧酸酯，3-(3，4-环氧环己基)-8，9-环氧-2，4-二氧杂螺〔5，5〕十一烷，双〔2，3-环氧环成基)醚，双(3，4-环氧-6-甲基环己基)己二酸酯和间苯二酚二环氧甘油醚。
如果想要得到高交联密度的最终材料，则最好使用每个分子含有2个以上环氧官能团的环氧化合物，例如环氧化豆油，线型酚醛清漆型酚醛树脂的聚缩水甘油醚，对——氨基苯酚三缩水甘油醚或1，1，2，2-四-(对羟苯基)乙烷四缩水甘油醚。
环氧当量通常在43和5000之间变化，优选150～1000。
要优先选用Applicant Company的总官能度在1.9和2.1之间，最好等于2的环氧树脂。
芳族氨磺酰化合物选自苯、卤代苯或另外的单氨磺酰衍生物，例如苯氨磺酰、硝基苯氨磺酰，邻、间或对一甲苯氨磺酰，氨基烷基氨磺酰，萘或二甲苯氨磺酰。
根据本发明的环氧/氨磺酰树脂可通过氨磺酰化合物与环氧化合物的反应而获得。
环氧化合物和氨磺酰化合物的比例应使环氧官能团的数量与氨磺酰官能团的数量相等。
然而，由于反应动力学和/或最终产品质量的原因，需要使化学计量比(氨磺酰官能团数/环氧官能团数)在0.25和1之间，最好在0.5和1之间。
根据本发明的环氧/氨磺酰树脂的熔点一般在50℃和180℃之间，重均分子量Mw一般在500和10000之间。
上述混合物中还可掺入各种其它组份，例如填料，颜料，添加剂如防针孔剂或还原剂，抗氧化剂等等。
可以构成本发明组合物一部分的填料的例子是滑石、碳酸钙和碳酸镁以及硅酸钾和硅酸铝。
所说的颜料的例子是二氧化钛、铬酸锶、磷酸锌、硅铬酸铅、碳黑和氧化铁。
在由聚酰胺和/或聚醚酯酰胺以及环氧/氨磺酰树脂组成的混合物中可掺入各种组份，这些组份选自上述的那些化合物，其加入的比例保持在一定极限内，此极限是以聚酰胺或聚醚酯酰胺为基础的粉状组合物用于涂布金属基材领域中经常碰到的界限。一般来说，最多可掺入100％(重量)的所说组份。
本发明的另一主题是一些获得以上所确定的粉状热塑性组合物的方法。
由Applicant Company开发的第一种方法包括；
溶解一种或多种环氧/氨磺酰树脂于适宜的溶剂中
然后在如此得到的溶液中加入粉状聚酰胺和/或聚醚酯酰胺或简单地说加入聚酰胺；
最后将混合物干燥和筛选制出具有所要求粒径范围的粉状组合物。
所有这些步骤均可在室温下进行。
溶解环氧/氨磺酰树脂的溶剂最好选自酮类如丙酮、酯类或任何其它可使树脂高度溶解并可根据已知的常用技术能容易地除去的溶剂。
第二种获得本发明粉状组合物的方法包括将环氧/氨磺酰树脂与聚酰胺在合适型号的捏合机中熔融共混。
共混温度在150°和300℃之间，最好在170℃和230℃之间。
这样得到的混合物常常呈颗粒的形式，根据常用技术将其研磨到涂布金属基材所要求的粒径范围。
由Applicant Company开发的第三种方法包括干混环氧/氨磺酰树脂(预先要精细地研磨)和聚酰胺粉料。这种干混或干掺合不需要任何特殊的设备；可在室温下进行，因此既经济又快速。
第四种获得本发明粉状组合物的方法包括在有例如上述环氧/氨磺酰树脂存在的条件下将聚酰胺单体进行(共)缩聚。
此操作常在150℃和300℃之间进行，优选190℃至250℃。
可以使用用于缩聚聚酰胺的各种设备。举例中的反应器装有大约50转/分速度的搅拌器，并能经受20巴的压力。
缩聚周期在5和15小时之间，优选4～8小时。
共缩聚操作完成时，所得的混合物呈颗粒形式，再将它们研磨至所需粒径的范围。
根据本发明，粉粒粒径通常在5μm和1mm之间。
本发明也涉及例如上述粉状热望性组合物用于涂布金属基材的应用。
金属基材可选自很宽范围的产品。这些产品可以是普通的或镀锌的钢部件或由铝或铝合金制成的部件，金属基材可以是任意厚度(例如1/10毫米数量级正如十分之几厘米数量级的一样)。
根据已知技术(它不构成本发明的主题)，金属基材，尤其是由普通钢、铝或铝合金制成的一种出现在本发明材料中的金属基材，可经受下面所列一种或多种的表面处理。此表并不意味着限定：
粗脱脂
碱性脱脂
刷光
精细脱脂
热漂洗
磷化脱脂
铁或锌的磷化处理
加铬
冷漂洗
铬漂洗
适于本发明组合物涂布的金属基材的例子有：
脱脂的、平滑的或喷砂处理的钢，
脱脂的、磷酸盐化的钢，
磷酸铁或磷酸锌处理的钢，
森氏镀锌钢，
锌电镀钢，
浸渍镀锌钢，
电泳钢，
加铬钢，
阳极化处理的钢，
碳硅砂喷砂处理的钢，
脱脂铝，
平滑的或喷砂处理的铝，
Alodine 1200铝。
因此，本发明的聚酰胺或聚醚酯酰胺基组合物以粉状形式施于金属基材，粉状组合物的应用可以常用的应用技术进行。
粉料的研磨可以在底温冷却的设备或带有多个进气管的设备(叶轮式、锤式、盘式和类似的研磨机)中进行。所得到的粉状颗粒在适宜的设备中进行分类，除去不需要的粒径的那部分；例如太粗和/或太细的颗粒。
在应用粉料技术中，特提出静电喷涂和流化床浸涂技术，此技术特别适于在本发明的金属基材上形成涂层。
在静电喷涂中，将粉料装入喷枪中，粉料在喷枪中由压缩空气传送，并通过升至高电压的喷嘴，电压通常在大约10和100千伏之间。
应用的电压可以是正极性的或负极性的。
粉料通过喷枪的流速一般在10和200克/分钟之间，优选50～120克/分钟。
当粉料通过喷嘴时，就载有一定量的电荷，由压缩空气传送的粉粒被施加到要涂布的金属表面，所说的表面自身接地，也就是说接到零电位。粉粒由其静电电荷而被固着在此表面上，静电吸引力对于用粉末处理过的物体来说足以使其不仅可用粉料涂布，而且可将此物体移至炉中加热至使涂布粉料熔融或交联的温度。
对于粉料形成的静电电荷的极性，如上所视，可以是正的或负的。
通常所选择应用的粉料的固有功能若与极性相当就可得出好的结果，若极性相反则结果稍差甚至无结果。
一般正极性可使应用静电喷涂的聚酰胺11或12粉料得到更好的结果。
然而，Applicant Company已注意到在使用本发明的粉状组合物的情况下，即以聚酰胺为基础并含有环氧/氨磺酰树脂的组合物，粘接结果及最终的涂布质量实际上与所应用的极性无关，并且粘接结果和涂布质量明显地是相同的。
用静电喷涂本发明的聚酰胺基组合物具有一定的优点，不必考虑所应用的极性，尤其是因为可以使用现有的标准工业装置，这些装置是用来静电喷涂单一极性粉状涂料的。
在静电喷涂中，环氧/氨磺酰树脂与聚酰胺和/或聚醚酯酰胺的重量比优选在1.5∶100至7.5∶100之间。
一般使用的粉料平均粒径在5μm和100μm之间，优选5～65μm。
用本发明任一种组合物，应用静电喷涂所形成的涂层，只要所说涂层的厚度在40和400μm之间，就具有良好的粘接性能及最终的外观质置。
不要单独使用以聚酰胺为基础的粉状涂料，此时低厚度涂层或高厚度涂层都会出现许多外观缺陷。
低厚度是指平均厚度为大约40μm，高厚度是指平均厚度为400μm。
例如，低厚度时，聚酰胺涂层出现凹痕；高厚度时，就会有很大的危险出现涂层脱落，起泡和出现大量“微分子丘”。
在流化床浸涂方法中，要仔细准备欲涂布的金属基材，例如将其进行上述的一种或多种表面处理，优选喷砂处理。将金属基材置于炉子中，根据所说的基材特性，其组成以及所需涂布的厚度，将它加热至一特定的温度。这样加热后，将基材浸入本发明的粉状组合物中，该组合物在一带有多孔底部的容器中由环流气体保持悬浮。粉料与热金属基材接触时熔融并形成沉积层，其厚度是基材温度以及在粉料中浸入时间的函数。
在流化床浸涂方法中，环氧/氨磺酰树脂相对于聚酰胺的重量比例最好在1∶100至5∶100之间。
应用于流化床中的粉料粒径为10～1000μm，优选80～200μm。
涂层厚度一般为150～1000μm，优选200～700μm。
以下例子用来说明本发明，然而不对其加以限定。
例1
A——粉状组合物的制备：
将6份芳族环氧/氨磺酰树脂(Mw＝1200，玻璃转化温度Tg＝54℃)溶于100重量份的丙酮中。
环氧化合物是由双酚A与表氯醇反应得到的树脂。
此树脂的环氧当量是172克，每公斤树脂的羟基含量是0.11羟基当量。
氨磺酰化合物由对甲苯氨磺酰组成。
然后加入200份的粉状聚酰胺，其比浓对数粘度为0.9，并含有13％(重量)的各种添加剂，包括9.6％的填料，1.8％的着色剂和1.6％的抗氧化剂，防针孔剂和还原剂。将混合物在室温连续搅拌4分钟，得到糊料，将其置于40℃的炉中干燥5小时除去丙酮。
将干燥的残留物磨成粉并过筛，通过100μm网目的筛子，除去粗颗粒，这些粗颗粒不符合静电粉料的粒径。
B——应用
由A制得的粉状组合物在室温下在30KV用负电性的(a)或正电性的(b)静电喷涂沉积到一块先经脱脂操作然后又喷砂处理的钢板上。金属表面为零电位。
这样涂覆后，将基材移至炉中，温度维持在220±20℃，在炉中停留5～15分钟，然后出炉在空气中冷却。
C——材料特性
1)材料是一种复合物，它依次含有：
一种脱脂及喷砂处理的钢板(1.5mm厚)
一层如A所述的粉状组合物(100μm厚)；
2)由0.1)所述的材料经受由Applicant Company开发的如下粘接性测试：
用切刀划两个相隔100mm的平行槽，划入涂层直到金属基材为止，再划一个与前两个槽垂直且横穿的槽；
使用相同的切刀，其切割宽度为10mm，后一个槽在两个平行槽之间切入金属/涂层的界面，并向前移动，得到一块10mm的涂层片。
拉住此涂层片力求将此涂层从金属基材上拽下来，其结果分类如下：
4级：不能将涂层膜从金属上拽下来；
3级：拽下的涂层膜不均匀，完全粘连面至少为表面的50％以上；
2级：拽下的涂层膜均匀，拽下所需的力很大，并是该涂层的强度极限；
1级：很容易从表面拽下涂层膜，粘接力很弱；
0级：涂层显示对表面无粘连。
3)将粉状组合物展涂在100×100×1mm的钢板上，在220℃熔融时，用肉眼进行观察鉴定，钢板是垂直放在炉内的。
根据如下观察给出0至4级得分：
0级：在钢板上不留下涂层，全部熔融涂层都在炉中掉下来；
1级：在熔融过程中，至少有一半涂层脱落，留下差不多一半钢板的裸露表面；
2级：只有几处涂层脱落(一般是在钢板的边角处)；
3级：不脱层，由于润湿不佳，有气泡和大的熔穴等等；
4级：涂层牢固，显示出无润湿或展涂的缺陷。
使用C.1)所述材料得到的粘接性和展涂的结果列于表I。
注：对应于性质的半分值，是指特性介于二个等级之间。例如特性分值为1.5即特性为级别1的性质和级别2的性质之中间值。
例2
重复例1的测试，所用的组合物包括(重量)：
100份丙酮，
6份环氧/氨磺酰胺树，其特性与例1.A中所述的相同，
200份粉状聚酰胺12和共聚多酰胺6/12，其比浓对数粘度为0.96，并含有12％的各种添加剂，包括11.3％的填料和0.7％的抗氧化剂和还原剂。
这样形成的复合材料，它依次含有：
磷酸锌处理的1.5mm厚的钢板；
一层聚酰胺12，6/12，120μm厚。
将上述材料经受1.C.2)确定的粘接性测试和1.C.3)确定的展涂鉴定。
所得结果列于表I。
例3
A——粉状组合物的制备
取30重量份的环氧——氨磺酰树脂，其特性与例1.A中的树脂相同，提前将它们研磨成平均粒径在5和40μm之间的粉料，再将此树脂加入到10000份的聚酰胺11中，此聚酰胺的比浓对数粘度为0.90，并含有13.8％的添加剂(包括11.3％的填料)。
将全部组合物在200～220℃温度进行掺合均化，其在掺合装置中的停留时间为45秒。
在空气中冷却后，将所得产品进行研磨得到粒径为10～80μm的粉料。
B—应用
将A得到的粉状组合物在例1.B中所述的相同条件静电喷涂到钢板上。
C——材料特性
1)材料是一种复合物，它依次含有：
一脱脂并经喷砂处理的钢板(1.5mm厚)；
一层A所描述的粉状组合物，100μm厚；
2)将C.1)所述材料经受例1.C.2)和1.C.3)中所述的粘接性测试及展涂测试。
用C.1)中所述材料所得的测试结果列于表I。
例4
重复例3的测试，所用混合物含有：
30重量份环氧/氨磺酰树脂，其特性与例1.A中的树脂相同，提前将这些树脂研磨至5～40μm的粒径，再将其加入1000份的聚酰胺12中(比浓对数粘度为0.95)。
将全部组合物在180～230℃温度进行掺合均化，其在掺合装置中的停留时间为45秒。
进行冷却后，将所得产品进行低温研磨，得到粒径为10～80μm的粉料。
这样制出的复合材料，它依次含有：
一脱脂的、喷砂处理的钢板，1.5mm厚；
一层聚酰胺12，100μm厚。
将所述材料经受1.C.2)和1.C.3)所确定的粘接性测试及展涂测试。
所得结果列于表I。
例5
A——粉状组合物的制备
将20公斤粉状聚酰胺11，0.6公斤环氧/氨磺酰树脂(研磨至10μm的平均粒径)以及0.02公斤流化剂加入Henschel型高速掺合机中。
所用聚酰胺11的比浓对数粘度为0.90，并含有13.8％的添加剂，包括11.3％的颜料和填料以及2.5％的抗氧化剂、防针孔剂和还原剂。
环氧/氨磺酰树脂的重均分子量Mw＝1200，玻璃转化温度Tg＝54℃。
将该混合物以830转/分的速度搅拌100秒。所得的粉料可这样应用。
B——应用
将A所得的粉状组合物静电喷涂到一块钢板上，条件与例1.B所述的相同。
C——材料特性
1)材料为复合物，它依次含有：
一脱脂、喷砂处的钢板(1.5mm厚)；
一层如A所述的粉状组合物，100μm厚。
2)将C.1)所述的材料经受1.C.2)和1.C.3)所确定的粘接性测试和展涂测试。
用C.1)所述材料所得测试结果列于表I。
例6
一种组合物，含有1/3重量的聚酰胺12和2/3重量的共聚多酰胺6/12，聚酰胺12是被包覆在PA6/12之中的，还含有各种添加剂，包括11.3％的颜料和填料和0.7％的抗氧化剂和还原剂以及3％的环氧/氨磺酰树脂(此树脂按例5所绐定的特性进行研磨)；将此组合物按例5B所述的相同条件静电喷涂到脱脂喷砂处理的钢板上。
这样就制得一种复合材料，它依次含有：
一脱脂，喷砂处理的钢板，1.5mm厚；
一层聚酰胺12及6/12，100μm厚。
将上述材料经受1.C.2)和1.G.3)所确定的粘接性测试和展涂测试。
所得结果列于表I。
例7(对比例)
1)一种聚酰胺(PA)11粉料，其特性与例5A所述的相同，平均粒径为35μm，在与例1.B相同的条件下将此粉料静电喷涂在一平滑的脱脂钢板上。
2)所得材料是一复合物，它依次含有：
一平滑的脱脂钢板(1.5mm厚)；
一层PA11粉料，100μm厚。
3)将2)所述的材料经受例1.C.2)所确定的粘接性测试。
粘接性结果列于表I。
例8(对比例)
1)一种以聚酰胺11为基础的粉状组合物，其特性与例5.A所述的相同，并含有13.5％(重量)的嵌段酚醛树脂，将此组合物在例1.B所述相同条件下静电喷涂在一平滑的脱脂钢板上。
2)所得材料为一复合物，依次含有：
一平滑的脱脂钢板(1.5mm厚)
一层由1)确定的粉状组合物，100μm厚。
3)将2)所述的材料经受例1.0.2)和1.0.3)所确定的粘接性测试和展涂测试。
所得结果列于表I。
例9
在相同条件下用相同特性的聚酰胺11粉料重复例5的测试，但含有不同的添加剂：
A—所用的粉料含有：
   99.25％(重量)的聚酰胺11；
   0.75％的添加剂(抗氧化剂，防针孔剂和流化剂)。
B—使用着成白色的粉料，它含有68.8％(重量)的聚酰胺11，29.5％的填料和1.7％的添加剂(抗氧化剂和防针孔剂)。
C—使用着成黑色的粉料，它含有58.5％(重量)的聚酰胺11，39％的填料，0.5％的黑颜料，2％的添加剂(抗氧化剂、防针孔剂、增粘剂)。
D—使用着成灰色的粉料，它含有85.3％(重量)的聚酰胺11，13.5％的颜料和填料以及1.2％的添加剂(抗氧化剂、防针孔剂)。
E—使用着成黄色的粉料，它含有67.4％(重量)的聚酰胺11，28.9％的填料，1.7％的着色剂和2％的添加剂(抗氧化剂，防针孔剂，还原剂)。
对A～E粘接性测试和展涂测试的结果列于表II。
例10
重复例5测试，操作条件与着成灰色的粉料聚酰胺11相同，粉料含有13％(重量)的添加剂，包括11.4％的颜料和填料以及1.6％的抗氧化剂，防针孔剂和还原剂(10.A)。
下列组合物中每20公斤的上述聚酰胺11粉料还可分别含有0.2公斤(0.B)，0.6公斤(10.C)和1公斤(10.D)的环氧/氨磺酰树脂。
环氧/氨磺酰树脂的量对聚酰胺组合物性能的影响可以从表III进行评价。
例11
A—用例10所得粉状组合物(试样10.C)按与例1.B所述相同的操作条件静电施加到各种金属基材上。
B—用例6所得粉状组合物按与A相同的条件进行静电喷涂。
C—用作对比例，在相同条件下将比浓对数粘度为0.9的粉状聚酰胺11进行静电喷涂。
D—用作对比例，在相同条件下将以聚酰胺11(比浓对数粘度为0.90)为基础的粉状组合物(含有13.5％重量的嵌段酚醛树脂)进行静电喷涂。
对A～D进行粘接性测试和展涂测试，所得结果列于表IV。
                                            表I
   例   等          级  环氧/氨磺酰树脂 粉料制备 应用型式及极性
  粘接性 展涂    聚酰胺＋添加剂％(重量)
   1a     3    4           3 溶解  ES(-)
   1b     3    4           3 溶解  ES(+)
   2a     3    4           3 溶解  ES(-)
   2b     3    4           3 溶解  ES(+)
   3a     4    4           3 熔融混合  ES(-)
   3b     3    4           3 熔融混合  ES(+)
   4a     3    3           3 熔融混合  ES(-)
   4b     3    3           3 熔融混合  ES(+)
   5a     4    4           3 干混  ES(-)
   5b     4    4           3 干混  ES(+)
   6a     4    4           3 干混  ES(-)
   6b     4    4           3 干混  ES(+)
   7a     0    1           0  ES(-)
   7b     0    1           0  ES(+)
   8a     2    3     13.5％酚醛树脂 干混  ES(-)
   8b     2    4     13.5％酚醛树脂 干混  ES(+)
ES＝静电喷涂
                                                表II
例     等    级 环氧/氨磺酰树脂   添加剂的％(重量)  应用型式及极性
粘接性 展涂 聚酰胺＋添加剂％(重量)
 9A     4     4     3   0.75  ES(-)
 9A     2     4     3   0.75  ES(+)
 9B     4     4     3   31.2  ES(-)
 9B     4     4     3   31.2  ES(+)
 9G     4     4     3   41.5  ES(-)
 9C     4     4     3   41.5  ES(+)
 9D     3     4     3   14.7  ES(-)
 9D     3     4     3   14.7  ES(+)
 9E     4     4     3   32.6  ES(-)
 9E     4     4     3   32.6  ES(+)
                                        表III
 例     等级 环氧/氨磺酰树脂 应用型式及极性
粘接性  展涂 聚酰胺＋添加剂％(重量)
  10A     0     1     0   ES(-)
  10A     0     1     0   ES(+)
  10B     3     3     1   ES(-)
  10B     2     2     1   ES(+)
  10C     4     4     3   ES(-)
  10C     4     4     3   ES(+)
  10D     4     4     5   ES(-)
  10D     4     4     5   ES(+)
                                      表IV
    基    材     粘    接    性    等    级
    例11.A     例11.B     例11.C 例11.D
    应    用    型    式    及    极    性
    ES(+)   ES(-)  ES(+)   ES(-)  ES(+)   ES(-)   ES(+)    ES(-)
CF2＝CHF脱脂的钢喷砂处理的脱脂钢磷酸铁处理的钢磷酸锌处理的钢加铬的铝     1.54332   2.53.53.542.5    44443.5     44443.5     01000     01000     22111     22.5111
例12
将平均粒径为80～200μm的粉料置于流化床浸涂容器内。
此粉料借助容器的多孔底板由压缩空气流化传送。
要涂布的喷砂处理过的钢基材在一通风炉中预热到约240～260℃的温度。
将该基材浸入流化粉料浴中4～6秒，然后取出冷却至室温。
所用的粉料是聚酰胺11，着成白色的聚酰胺11，聚酰胺12(分别为试样A、B和C)，此粉料含有0～3％的环氧/氨磺酰树脂，其重均分子量Mw等于1200，玻璃转化温度Tg＝54℃。
15天后将所形成的涂层在空气中按例1.C.2)所述测试方法测试其粘接性。
所得结果列于表V。
                                      表V
环氧/氨磺酰树脂     粘    接    性
聚酰胺＋添加剂％(重量)   例12A  例12B  例12C
    0    1级    1级   2级
    3    3级    3级   3级

Claims (16)

1.一种粉状热塑性组合物，其特征在于它含有聚酰胺和/或聚醚酯酰胺，以及环氧/芳族氨磺酰树脂。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于环氧/芳族氨磺酰树脂与聚酰胺和/或聚醚酯酰胺的重量比从0.5∶100至20∶100。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于聚酰胺是聚酰胺11，聚酰胺12，单独的或混合的，或者是聚酰胺11和/或聚酰胺12的单体的共聚物。
4.根据权利要求1的组合物，其特征在于氨磺酰基数与环氧基数之比从0.5∶1至1∶1。
5.根据权利要求1的组合物，其特征在于颗粒的粒径从5μm至1mm。
6.根据权利要求2的组合物，其特征在于所说的重量比从2∶100至7∶100。
7.制备权利要求1～6之一的组合物的方法，它包括：
在适宜的溶剂中溶解环氧/芳族氨磺酰树脂，
加入粉状的聚酰胺和/或聚醚酯酰胺，以及蒸发掉溶剂。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所得到的混合物要筛选或研磨至所需要的粒径。
9.制备权利要求1～6之一的组合物的方法，其特征在于各组份被熔融混合，然后研磨至所需的粒径。
10.制备权利要求1～6之一的组合物的方法，其特征在于组合物的各组份先研磨成粉状形式再进行干混。
11.制备权利要求1～6之一的组合物的方法，其特征包括：在有环氧/芳族氨磺酰树脂存在下将聚酰胺和/或聚醚酯酰胺的单体进行聚合。
12.权利要求1～5之一的粉状组合物用于涂布金属基材。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于用静电喷涂法施加组合物。
14.根据权利要求13的用途，其特征在于环氧/芳族氨磺酰树脂与聚酰胺和/或聚醚酯酰胺的重量比从1.5∶100至7.5∶100。
15.根据权利要求12的用途，其特征在于用流化床浸涂技术施加组合物。
16.根据权利要求15的用途，其特征在于环氧/芳族氨磺酰树脂与聚酰胺和/或聚醚酯酰胺的重量比从1∶100至5∶100。
CN90107590A 1989-08-11 1990-08-10 粉状热塑性组合物、其制备方法以及涂布金属基材的应用 Expired - Lifetime CN1032480C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8910832 1989-08-11
FR8910832A FR2650834B1 (fr) 1989-08-11 1989-08-11 Compositions thermoplastiques en poudre a base de polyamide et/ou de polyetheresteramide, leur procede de preparation et leur utilisation pour le revetement de substrats metalliques
US08/106,643 US5409999A (en) 1989-08-11 1993-08-16 Polyamide and/or polyetheresteramide thermoplastic powder coating compositions comprising epoxy/sulfonamide resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1050035A CN1050035A (zh) 1991-03-20
CN1032480C true CN1032480C (zh) 1996-08-07

Family

ID=26227511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90107590A Expired - Lifetime CN1032480C (zh) 1989-08-11 1990-08-10 粉状热塑性组合物、其制备方法以及涂布金属基材的应用

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5409999A (zh)
EP (1) EP0412888B1 (zh)
JP (1) JPH0611858B2 (zh)
KR (1) KR940004865B1 (zh)
CN (1) CN1032480C (zh)
AT (1) ATE107683T1 (zh)
AU (1) AU636640B2 (zh)
CA (1) CA2023122C (zh)
DE (1) DE69010109T2 (zh)
DK (1) DK0412888T3 (zh)
ES (1) ES2055880T3 (zh)
FR (1) FR2650834B1 (zh)
NO (1) NO177149C (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3024152B2 (ja) * 1990-02-06 2000-03-21 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US5489667A (en) * 1991-03-20 1996-02-06 Atochem Deutschland Gmbh Polyetheresteramides and process for making and using the same
FR2701268B1 (fr) * 1993-02-05 1995-04-14 Atochem Elf Sa Peintures à base de poudres de polyamide destinées au revêtement de profilés PVC.
FR2707659B1 (fr) * 1993-06-30 1995-09-22 Atochem Elf Sa Composition en poudre à base de polyamide pour le revêtement de substrats métalliques.
FR2731005B1 (fr) * 1994-12-29 1997-04-04 Atochem Elf Sa Composition en poudre a base de polyamide pour le revetement de substrats metalliques
FR2751661B1 (fr) * 1996-07-23 1998-09-18 Atochem Elf Sa Compositions auto-adherentes a resistance au cheminement amelioree utilisables pour le revetement de substrats metalliques
JP3658953B2 (ja) * 1997-12-03 2005-06-15 松下電器産業株式会社 陰極線管の製造方法
US5917000A (en) * 1998-04-29 1999-06-29 Tsai; J. H. Manufacturing process of polyether-ester amide elastomer and elastic fiber
FI991438A (fi) * 1999-06-24 2000-12-25 Neste Chemicals Oy Orgaaninen pigmenttigranulaatti paperin päällystystä varten
EP1283246A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-12 Sigma Coatings S.A. Polyamide based powder compositions, methods for their preparation and their use in coil coating
EP1453906B1 (fr) * 2001-12-14 2008-04-02 Arkema France Peinture en poudre auto-adherente a base de polyamide et de silane pour revetir des metaux
DE10256097A1 (de) 2002-12-02 2004-06-17 Eos Gmbh Electro Optical Systems Kunststoffpulver für das Lasersintern
EP1743924A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-17 DSM IP Assets B.V. Powder paint composition
KR100642607B1 (ko) * 2005-10-13 2006-11-10 (주)디피아이 홀딩스 에폭시 수지, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 에폭시수지의 제조 방법
JP2009524732A (ja) 2006-01-26 2009-07-02 ジオム コーポレイション 少なくとも２つの熱可塑性樹脂を含む粉末溶射組成物
WO2008070752A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-12 David Lewis Systems and methods for the collection, retention, and redistribution of rainwater and methods of construction of the same
US20090186973A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Dsm Ip Assets B.V. Heat curable powder coating composition
WO2009147472A1 (en) * 2008-06-03 2009-12-10 Tecolor Ltd. Color powder for coating
US8192540B2 (en) 2008-06-03 2012-06-05 Giora Topaz Color powder for coating
US8056842B2 (en) 2008-06-03 2011-11-15 Tecolor Ltd. Color powder for coating
FR2955864B1 (fr) * 2010-02-01 2012-03-23 Arkema France Poudre a base de polyamide et procede de revetement d'objet par fusion de ladite poudre
JP2014054836A (ja) * 2012-08-10 2014-03-27 Nst Seisakusho:Kk 鉄鋼材とポリアミド樹脂の接合方法及び接合体
CN104403556B (zh) * 2014-12-07 2017-01-25 李永志 附着力好的防水汽车粉末涂料
CN104387954A (zh) * 2014-12-07 2015-03-04 李永志 附着力好的隔热汽车粉末涂料
US11542418B2 (en) * 2017-09-15 2023-01-03 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Epoxy resin composition
US10961208B1 (en) * 2019-12-24 2021-03-30 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Product of glycidyl ether of a mono or polyhydric phenol
FR3118052B1 (fr) * 2020-12-23 2023-11-24 Arkema France Poudre pour revêtement électriquement isolant
CN115746552B (zh) * 2022-10-12 2024-03-26 金发科技股份有限公司 一种尼龙复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4871425A (zh) * 1971-12-28 1973-09-27
US3899546A (en) * 1972-11-01 1975-08-12 Cities Service Co Intumescent compositions containing an amino benzenesulfonamide resin and an epoxy resin
JPS5339332A (en) * 1976-09-22 1978-04-11 Nitto Electric Ind Co Ltd Adhisive sheets and their amnufacture
JPS5853946A (ja) * 1981-09-29 1983-03-30 Toray Ind Inc 樹脂組成物
US4389501A (en) * 1981-11-09 1983-06-21 Burris Michael V Sulfur modified epoxy resin sealing composition
US4528359A (en) * 1984-05-16 1985-07-09 The Dow Chemical Company Adducts of epoxy resins and amino-substituted aromatic sulfonic acid amides
US5055530A (en) * 1988-07-13 1991-10-08 Kansai Paint Company Limited Epoxy resin-modified polyamide resin

Also Published As

Publication number Publication date
DE69010109D1 (de) 1994-07-28
ATE107683T1 (de) 1994-07-15
ES2055880T3 (es) 1994-09-01
KR910004747A (ko) 1991-03-29
AU6085790A (en) 1991-02-14
NO903297L (no) 1991-02-12
US5409999A (en) 1995-04-25
CA2023122C (fr) 1999-10-19
NO903297D0 (no) 1990-07-25
CN1050035A (zh) 1991-03-20
EP0412888B1 (fr) 1994-06-22
KR940004865B1 (ko) 1994-06-02
FR2650834B1 (fr) 1991-10-18
AU636640B2 (en) 1993-05-06
DE69010109T2 (de) 1995-01-26
JPH0611858B2 (ja) 1994-02-16
FR2650834A1 (fr) 1991-02-15
JPH03103470A (ja) 1991-04-30
NO177149B (no) 1995-04-18
CA2023122A1 (fr) 1991-02-12
DK0412888T3 (da) 1994-10-24
EP0412888A1 (fr) 1991-02-13
NO177149C (no) 1995-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1032480C (zh) 粉状热塑性组合物、其制备方法以及涂布金属基材的应用
CN1195812C (zh) 防粘面漆用高填料面漆下涂层
CN1229448C (zh) 粉末涂料组合物
CN1016437B (zh) 改进阳离子可电沉积的组合物及其用途
CN1647862A (zh) 形成多层涂膜的方法和多层涂膜
CN1024416C (zh) 氨基-氨基甲酸酯的制备方法
CN1320072C (zh) 胶衣树脂及其制造方法
CN1733851A (zh) 含水油漆组合物及其用途
CN1844271A (zh) 纳米改性专用防锈底漆
CN1087366A (zh) 低粘度和无溶剂的单组分型环氧树脂粘合剂组合物
CN1198457A (zh) 粉末涂料
CN1084864A (zh) 用作固化环氧树脂的水混溶的胺封端的树脂
CN1711328A (zh) 粉末涂料、其制备方法、使用该涂料的方法及使用该涂料的涂覆制品
CN1055486C (zh) 含水的耐污染涂料
CN1098898C (zh) 包括至少一种聚酰胺的组合物及包括该组合物涂层的复合材料
CN1977002A (zh) 用于稳定金属颜料防止放气的方法
CN1232844A (zh) 粉末涂料组合物
CN1585792A (zh) 含有环氧端基官能团的酯的网络聚合物
CN1714129A (zh) 涂料组合物、含氟层积体以及树脂组合物
CN1829769A (zh) 水基聚合物组合物和由其制造的制品
CN1876742A (zh) 纳米改性金属防锈面漆
CN100340602C (zh) 聚烯烃树脂水性分散体、其制造方法和使用其的水性涂料
CN1427021A (zh) 聚酰胺酸的制造方法以及聚酰胺酸溶液
CN1293686A (zh) 含有叔羧基的聚酯、其制备方法及其热固性粉末组合物
CN1285653C (zh) 氨基树脂复合粒子及其制作方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 19960807