CN1829769A - 水基聚合物组合物和由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水基聚合物组合物，包含：至少一种含有重复单元(R1)的聚合物(P)，0－25mol％的该重复单元(R1)含有羧酸基团(以酸或盐的形式)；至少一种含有重复单元的芳族聚酰胺酸(A)，50mol％以上的该重复单元含有至少一个芳环和至少一个酰胺酸基团和/或酰亚胺基团[重复单元(R2)]， 50mol％以上的重复单元(R2)含有至少一个酰胺酸基团，部分或全部酰胺酸基团被至少一种碱性化合物(B)中和；水；任选地，至少一种用于芳族聚酰胺酸(A)的有机溶剂(S)，其用量少于芳族聚酰胺酸的重量的20重量％。聚合物(P)优选为氟聚合物；它可以是部分氟化的氟聚合物如ECTFE或全氟化的氟聚合物如TFE聚合物。本发明的水基聚合物组合物尤其被发现可用于不希望或不允许使用有机溶剂的涂料应用。

Description

水基聚合物组合物和由其制造的制品
本发明涉及聚合物组合物，所述聚合物组合物包含基本不含羧酸基团的聚合物，尤其是氟聚合物，还包含耐高温聚合物。这种聚合物组合物尤其可用于涂覆金属表面，包括作为保护性涂层、单层或多层涂层体系中的底漆或面漆层。
已知基本不含羧酸基团的聚合物尤其是氟聚合物(具体而言是CTFE或TFE基聚合物)具有独特的性质，如高耐热性和高耐化学性、高纯度、润滑性。由于它们的性质，这些氟聚合物以液体介质中的分散体形式或作为粉末涂覆或浸渍物品而广泛应用，尤其是获得防粘特性。氟聚合物在金属和非金属基材上都不易粘附也是众所周知的。
为了获得不含羧酸基团的聚合物涂层，尤其是粘附在基材上的氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA或MFA)涂层，通常需要在基材上涂覆底漆组合物，所述底漆对基材具有粘附性，对不含羧酸基团的聚合物也具有粘附性。
已经提出了用于底漆组合物的不同溶液，所述底漆组合物提供卤代聚合物尤其是氟聚合物涂层在金属或非金属基材上的粘附。在许多情况下，卤代聚合物尤其是氟聚合物与热稳定工程聚合物的混合物已经用于获得非常好的粘附涂层。
为了形成底漆，将特别引人关注的一类工程聚合物与基本不含羧酸基团的聚合物尤其是氟聚合物混合，所述工程聚合物由聚酰亚胺尤其是聚酰胺酰亚胺(PAI)组成。事实上，聚酰亚胺通常具有优异的成膜能力，并且它们通常提供高耐化学性和高耐热性。
由于聚酰亚胺尤其是聚酰胺酰亚胺，以其聚酰胺酸形式存在时，被认为在水介质中发生水解降解，甚至在室温下也这样，它们的分子量不可逆地降低，这对最终的机械性能产生不利影响，因此它们过去不是在水介质中而是溶解在合适的有机溶剂中与氟聚合物组合用作成膜物质。
对于环境危害预防的关注的增加产生了向纯无溶剂底漆组合物的方向发展的强烈需要，同时保持或甚至提高涂层性能，尤其是基材粘附性和机械性能和耐化学性。
在该技术中，因此研究了多种方法，以改善聚酰亚胺尤其是PAI在水中的稳定性和溶解度，从而减少有机溶剂用量。
美国专利4,014,834(授权给杜邦)描述了通过聚酰胺酸形式的PAI在降粘剂(糠醇)和聚结剂的存在下的成盐作用和在水中的同时溶解而制备PAI水溶液，其中所述聚结剂即能够溶解PAI的有机液体，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯基酸、环丁砜和甲酰胺。所得PAI溶液适合与PTFE分散体混合，以获得对金属基材具有高粘附性的配方。然而，根据US 4,014,834的配方含有高含量的有机溶剂。
类似地，美国专利5,168,013(授权给杜邦)公开了聚酰胺酰亚胺或聚醚砜与至少两种不同的聚四氟乙烯树脂的特定混合物的用途，用于解决在光滑金属表面上涂覆水性涂料的问题，其中所述两种不同的聚四氟乙烯树脂具有非常不同的粘度。然而，US 5,168,013没有解决降低底漆组合物中有机物质含量的问题。
而且，由于有机溶剂通常对极性树脂如聚酰亚胺具有强亲合力，(与聚酰亚胺基团形成化学计量的络合物)，因此它们的消除需要延长干燥时间，且通常在减压下进行。
与干燥和固化相关的能量消耗、以及由于环境因素而回收挥发性溶剂的必要性和溶剂成本在很大程度上影响了聚酰亚胺树脂尤其是PAI树脂在底漆/涂料应用中的商业吸引力。
根据本发明，利用水基聚合物组合物显著克服了上述困难，所述水基聚合物组合物包含：
·至少一种含有重复单元(R1)的聚合物(P)，0-25mol％的所述重复单元(R1)含有羧酸基团(以酸或盐的形式)；
·至少一种含有重复单元的芳族聚酰胺酸(A)，50mol％以上的所述重复单元含有至少一个芳环和至少一个酰胺酸基团和/或酰亚胺基团[重复单元(R2)]，50mol％以上的重复单元(R2)含有至少一个酰胺酸基团，部分或全部酰胺酸基团被至少一种碱性化合物(B)中和；
·水；
·任选地，至少一种用于芳族聚酰胺酸(A)的有机溶剂(S)，其用量少于芳族聚酰胺酸的重量的20重量％。
水基聚合物组合物特别适合于提供对基材具有高粘附性的涂料，并包含低含量的有机溶剂，不同于现有技术的涂料和底漆配方，并因此更期望用于能量消耗和环境因素是重要考虑因素的情况下。
优选地，在聚合物(P)中，0-10mol％、更优选0-5mol％的重复单元(R1)包含羧酸基团(以酸或盐的形式)。
至于聚合物(P)的实例，可以提及的是卤代乙烯基聚合物、乙烯基聚酯包括醋酸乙烯酯聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、聚酯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚硫醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂、醇酸树脂、松香、硝基纤维素、醋酸纤维素酯、聚乙烯醇、氯化聚乙烯、天然橡胶、合成橡胶如苯乙烯和丁二烯共聚物、氯丁橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、和基于丁二烯聚合物制备的接枝聚合物、芳族缩聚物如聚邻苯二甲酰胺(polyphtalamide)、聚芳酰胺、全芳聚酯、聚苯硫醚、芳族聚酰胺酰亚胺和芳族聚酮如通常称作PEEK或PEKK的那些。
优选地，聚合物(P)是卤代聚合物。
为了本发明的目的，“卤代聚合物”用来指含有25重量％以上衍生自至少一种烯属不饱和单体重复单元的任意聚合物，所述烯属不饱和单体含有至少一个卤原子(下文中称为卤代单体)。
卤代单体尤其可以选自氯化单体和氟化单体。
氯化单体的非限制性实例是氯乙烯和偏二氯乙烯。
卤代聚合物优选是氟聚合物。
为了本发明的目的，“氟聚合物”用来指含有25重量％以上衍生自至少一种烯属不饱和单体重复单元的任意聚合物，所述烯属不饱和单体含有至少一个氟原子(下文中称为氟化单体)。
氟聚合物优选包含30重量％以上、更优选40重量％以上衍生自氟化单体的重复单元。
氟化单体的非限制性实例尤其是四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VF2)和氯三氟乙烯(CTFE)。
氟化单体优选包含几个氟原子。更优选地，其包含比氢原子多的氟原子。还更优选，其不含氢原子。最优选地，氟化单体是四氟乙烯和/或氯三氟乙烯。
优选地，氟聚合物由衍生自氟化单体和至少一种其它共聚单体的重复单元组成。
共聚单体尤其可以是氢化(即不含氟原子)或氟化(即含有至少一个氟原子)的。
合适的氢化共聚单体的非限制性实例尤其是乙烯、丙烯和丙烯酸单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯、以及苯乙烯单体如苯乙烯。
合适的氟化共聚单体的非限制性实例尤其是：
·C3-C8全氟烯烃，如六氟丙烯；
·C2-C8氢化单氟烯烃，如氟化乙烯；
·1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；
·全氟烷基乙烯，符合化学式CH2＝CH-Rf0，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
·氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟化烯烃，如氯三氟乙烯；
·氟代和全氟烷基乙烯基醚，符合化学式CF2＝CFORf1，其中Rf1是C1-C6氟代或全氟烷基，如CF3、C2F2、C3F7；
·CF2＝CFOX0(全)氟代烷氧基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基或C1-C12(全)氟代烷氧基，含有一个或多个醚基团，如全氟-2-丙氧基丙基；
·氟代二氧五环(fluorodioxole)，尤其是全氟二氧五环(perfluorodioxole)。
·聚合物(P)有利地由颗粒组成。
·聚合物(P)颗粒有利的平均粒径为至少20nm，优选至少75nm，更优选至少110nm。
聚合物(P)颗粒有利的平均粒径为至多200μm，优选至多150μm，更优选至多125μm。
聚合物(P)尤其可以提供为干燥固体的形式(作为干燥颗粒)或者作为水中的分散体或作为乳胶。
“分散体”是指聚合物(P)颗粒稳定分散在水介质中，使得在分散体使用时颗粒不会发生沉淀。这种分散体可以利用称作分散聚合(即乳胶)的方法直接得到，任选地随后浓缩和/或再加入表面活性剂。对于那些可溶于有机溶剂的聚合物来说，分散体还可以有利地通过聚合物溶液与水混合并任选地包含表面活性剂以沉淀聚合物颗粒来获得。
另外，分散体可以通过本领域技术人员所公知的任何方法制备。分散体通常利用粉碎设备例如高压均质器、胶体研磨机、快速泵、振动搅拌器或超声装置来制备。分散体优选利用高压均质器或胶体研磨机并特别优选利用高压均质器来制备。
本发明的水基聚合物组合物有利地包含至少0.5重量％、优选至少1重量％、更优选至少3重量％的聚合物(P)，相对于组合物的总重量。
本发明的水基聚合物组合物有利地包含至多75重量％、优选至多60重量％、更优选至多55重量％的聚合物(P)，相对于组合物的总重量。
包含5-50重量％的聚合物(P)的水基聚合物组合物提供非常令人满意的结果，相对于组合物的总重量。
为了本发明的目的，“芳族聚酰胺酸”(A)是指含有重复单元的任意聚合物，其中50mol％以上的所述重复单元含有至少一个芳环和至少一个酰胺酸基团和/或酰亚胺基团[重复单元(R2)]，50mol％以上的重复单元(R2)含有至少一个酰胺酸基团。
重复单元(R2)有利地选自：
Figure A20048002204800121
Figure A20048002204800131
其中：
·→是指同分异构状态，使得在芳族聚酰胺酸结构内的任意重复单元中，箭头所指向的基团可以如图示存在或存在于互换的位置。
·Ar通常是
其中
Figure A20048002204800133
其中n＝0，1，2，3，4或5；
·R通常是：
Figure A20048002204800141
其中Y＝
其中n＝0，1，2，3，4或5。
重复单元(R2)更优选地选自：
和/或含有以下重复单元的相应酰亚胺基团：
Figure A20048002204800151
其中如(i-a)中所示的两个酰胺基团连接至芳环应理解为代表1，3和1，4-聚酰胺酰胺酸构型；
Figure A20048002204800152
和/或含有以下重复单元的相应酰亚胺基团：
Figure A20048002204800153
其中如(ii-a)中所示两个酰胺基团连接至芳环应理解为代表1，3和1，4-聚酰胺-酰胺酸构型；和
Figure A20048002204800154
和/或含有以下重复单元的相应酰亚胺基团：
Figure A20048002204800161
其中如(iii-a)中所示两个酰胺基团连接至芳环应理解为代表1，3和1，4-聚酰胺-酰胺酸构型；
重复单元(R2)优选为重复单元(i)或重复单元(ii)和(iii)的混合物。
非常优选地，芳族聚酰胺酸(A)包含90mol％以上的重复单元(R2)。还更优选其只包含重复单元(R2)。
利用由重复单元(i)或重复单元(ii)和(iii)的混合物组成的芳族聚酰胺酸(A)得到优异结果。
包含至少一个酰胺酸基团的重复单元(R2)的摩尔百分数有利地如下进行计算(等式1)：
Figure A20048002204800162
                           (等式1)
其中(R2-A)、(R2-B)、(R2-C)、(R2-D)和(R2-E)是指如上所述的重复单元(R2)。
至少优选55mol％、更优选60mol％的重复单元(R2)包含至少一个酰胺酸基团。
芳族聚酰胺酸(A)的酸值(毫克KOH/克)有利地为至少100，更优选至少110，还更优选至少120，并且可以至高达到仅包含酰胺酸单元的树脂的理论酸值。
芳族聚酰胺酸(A)的数均分子量(Mn)有利地为至少1000，优选至少1500，更优选至少2000。
芳族聚酰胺酸(A)的数均分子量(Mn)有利地为至多20000，优选至多15000，更优选至多10000。
芳族聚酰胺酸(A)的特性粘度为至少0.1，优选至少0.15，更优选至少0.2dl/g，在30℃以0.5重量％的N，N-二甲基乙酰胺溶液进行测量。
芳族聚酰胺酸(A)尤其可以通过以下方法制备，包括(I)选自均苯四酸酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、偏苯三酸酐和偏苯三酸酐单酸卤化物的至少一种酸单体和(II)选自二胺和二异氰酸酯的至少一种共聚单体之间的缩聚反应。
在均苯四酸酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、偏苯三酸酐和偏苯三酸酐单酸卤化物中，优选偏苯三酸酐单酸氯化物。
共聚单体优选包含至少一个芳环。除此之外，其优选包含至多两个芳环。更优选地，共聚单体是二胺。还更优选的是，所述二胺选自4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯硫醚及其混合物。
缩聚反应有利地在基本无水的条件下在极性溶剂中和低于150℃的温度下进行，基本采用化学计量的酸单体和共聚单体量。可以根据需要使得任一种单体优选酸单体稍微化学计量过量，通常为约0.5-约5mol％，以控制分子量；作为替代方案，单官能反应物可以用作控制分子量的封端剂，并提高稳定性。
芳族聚酰胺酸(A)有利地在温和条件下以固体形式分离，优选通过加入可混溶的非溶剂例如水、低级烷醇等而使其从极性反应溶剂中凝固或沉淀出来。任选地，可以随后收集固体树脂并用水充分洗涤，在不予以加热的情况下离心或挤压以进一步减少固体中的水含量。除水和低级烷醇之外的非溶剂是公知的，并已在本领域中用来从包括例如醚、芳烃、酮等的溶液中沉淀芳族聚酰胺酸(A)。
本发明的水基聚合物组合物有利地包含至少0.01重量％、优选至少0.05重量％、更优选至少0.1重量％的芳族聚酰胺酸(A)，相对于组合物的总重量。
本发明的水基聚合物组合物有利地包含至多50重量％、优选至多25重量％、更优选至多15重量％的芳族聚酰胺酸(A)，相对于组合物的总重量。
包含0.5-12重量％的芳族聚酰胺酸(A)的水基聚合物组合物提供非常令人满意的结果，相对于组合物的总重量。
碱性化合物(B)的最小用量大约是中和聚合物中酰胺酸基团所需要的化学计量的量，优选为芳族聚酰胺酸(A)中的每摩尔酰胺酸基团至少0.8摩尔，更优选为至少0.9摩尔。
碱性化合物的最大用量有利地为芳族聚酰胺酸(A)中的每摩尔酰胺酸基团至多5摩尔，优选4.5摩尔，更优选至多4.0摩尔。
已知水基聚合物组合物明显对水解更稳定，所述水基聚合物组合物含有芳族聚酰胺酸(A)并含有大于100％化学计量或中和量的碱性化合物，基于芳族聚酰胺酸(A)中所存在的酰胺酸基团的量，因此优选基于包含同样高的碱量的芳族聚酰胺酸(A)的盐的配方。
可以适当地采用更大量的碱性化合物，而不会不利地影响水基聚合物组合物的涂层性能。
除了改善这些组合物的溶解稳定性，还发现碱性化合物的高过量可以显著改善固体树脂的溶解速率。
为了中和芳族聚酰胺酸(A)的部分或全部酰胺酸基团，芳族聚酰胺酸有利地与适合于中和R2重复单元的羧基的碱性化合物在水介质中反应。
中和并溶解芳族聚酰胺酸(A)可以方便地通过向含有碱性化合物的必要量的水中加入优选为固体形式的芳族聚酰胺酸而在一步操作中进行。使固体形式的芳族聚酰胺酸(A)与能够有效地基本中和酰胺酸基团并形成相应盐的量的适当碱性化合物混合，明显足以溶解芳族聚酰胺酸(A)，并且不需要额外的有机溶剂或聚结剂。
所采用的水的量通常足以提供含有0.5-约30重量％、优选约1-约25重量％、更优选约1-约15重量％芳族聚酰胺酸(A)的溶液。
在中和芳族聚酰胺酸(A)的部分或全部酰胺酸基团时，可以采用任何简便方法混合各组分。
固体形式的芳族聚酰胺酸(A)可以增量加入到碱性化合物和水的搅拌混合物中，继续搅拌，直至芳族聚酰胺酸溶解。
作为替代方案，可以向水中的芳族聚酰胺酸(A)搅拌悬浮液中缓慢加入碱性化合物，继续搅拌，直至固体溶解。
至于任意酸碱反应，发现起初进行外部冷却是必要的，随后会希望升温并搅拌，以在合理的时间内完全溶解芳族聚酰胺酸(A)。
优选地，在至少40℃、优选至少45℃、更优选至少50℃的温度下加热芳族聚酰胺酸(A)和碱性化合物的混合物。
合适的碱性化合物(B)尤其是所有可以中和芳族聚酰胺酸(A)的重复单元R2的酰胺基团的那些。
无机和有机碱可用于中和芳族聚酰胺酸(A)的部分或全部酰胺酸基团。
无机碱的非限制性实例尤其是碱和碱土金属氢氧化物，如NaOH、KOH、Mg(OH)2、氨等。
有机碱的非限制性实例尤其是有机胺类，如脂族、芳族、杂环或杂芳族胺类。
优选碱性化合物(B)是叔胺。叔胺可以尤其是三(C1-C4烷基)胺例如三甲胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基丙胺、三乙胺、三丁胺等。还发现也可以使用环叔胺，以及任何种类的已知的、水可混溶的叔烷醇胺，包括N，N-二甲基乙醇胺、二乙基-2-羟乙胺等。可以使用芳胺，如N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基吡咯。尽管还发现多官能胺如N，N′-二甲基哌啶以及N，N，N′，N′-四烷基碱二胺和多N-烷基化碱(alkalene)三胺也可以是有效的，但是多官能胺会倾向于形成缔合交联和凝胶，从而是较不优选的。
最优选的碱性化合物(B)选自三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺及其混合物。
尤其已知叔胺提高芳族聚酰胺酸的热酰亚胺化和固化速率，并且可以有效促进芳族聚酰胺酸膜和涂层的快速固化。
为了本发明的目的，术语“有机溶剂”(S)，与碱性化合物(B)相对，用来指不会中和重复单元R2的酰胺酸基团以形成盐的有机化合物。
因此，术语有机溶剂包括本身能够溶解芳族聚酰胺酸的极性有机溶剂或与水混溶的溶解度参数δT在5-20范围内的其它有机液体。
极性有机溶剂的非限制性实例是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯基酸、环丁砜、甲酰胺或其组合。
可以在例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第二版(1963)，第889-896页找到关于溶解度参数的讨论。为了本发明的目的，限定可用作降粘剂的有机液体具有以下总溶解度参数δT的组分参数：
分散组分，δD    7.0-10.0
极性组分，δP    2.0-11.0
氢键组分，δH    7.0-14.0
其中下列等式3描述了各组分与总溶解度参数之间的关系：
δT 2＝δD 2+δP 2+δH 2    (等式3)
在溶解度参数δT在上述范围内并已用作现有技术的水基聚合物组合物降粘剂的有机液体中，可以提及的是糠醇、1-丁醇、2-丙醇、乙二醇、一甲醚、三乙二醇、甲酸或其组合。
水基聚合物组合物包含有机溶剂(S)，其量优选不超过15重量％，更优选不超过10重量％，最优选不超过5重量％，相对于芳族聚酰胺酸(A)的重量。
任选地，水基聚合物组合物还可包含涂料组合物的常用成分，尤其是：(i)分散剂；(ii)颜料如碳黑、硅酸盐、金属氧化物和硫化物；(iii)添加剂如涂料助剂(coatingauxiliant)或流动助剂；(iv)无机填料如碳纤维、玻璃纤维、金属硫酸盐如BaSO4、CaSO4、SrSO4、氧化物如Al2O3和SiO2、沸石、云母、滑石、高岭土；(v)有机填料，优选的是热稳定聚合物，如芳族缩聚物；(vi)膜硬化剂，如硅酸盐化合物，例如金属硅酸盐，例如硅酸铝，和金属氧化物，如二氧化钛和氧化铝；(vii)助粘剂，如硅胶和磷酸盐化合物，如金属磷酸盐，例如磷酸锌、磷酸锰或磷酸铁。
优选地，非离子表面活性剂用作底漆组合物中的分散剂，例如选自烷基酚乙氧基化物、烷基醇烷氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、山梨糖醇链烷酸酯(sorbiton alkanoate)、乙氧基化山梨糖醇链烷酸酯等及其组合的那些。
最优选的分散剂是烷基醇乙氧基化物、烷基醇乙氧基-丙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或其组合。可以使用的非离子表面活性剂有商品名为TRITONTM的辛基酚乙氧基化物和商品名为TERGITOLTM的仲醇烷氧基化物，二者都可以从Dow化学公司，Midiland，Michigan，USA得到，尤其是TRITONTM X-100、X-102、CF-21、DF-16和X-45以及TERGITOLTM NP-8、TMN 100-X和MinFoam 1X。在烷基醇乙氧基-丙氧基化物中，可以使用来自Rhodia Geronazzo，Milan，Italy的ANTAROX 863。还可以使用得自Air Products PLC，Surrey，United Kingdom的商品名为DYNOLTM的表面活性剂，尤其是DYNOLTM 604，用作底漆组合物中的分散剂。
本发明中可以使用任何种类的颜料。优选的颜料是，或者将包括，下列的一种或多种：可得自Whittaker，Clark & Daniels，South Plainfield，New Jersey，USA的二氧化钛；可得自Shepard Color Company，Cincinnati，Ohio，USA的北极蓝#3、黄玉蓝#9、奥运蓝#190、翠鸟蓝(Kingfisher blue)#211、舰旗蓝(Ensign blue)#214、黄褐#24、胡桃褐#10、金黄褐#19、巧克力褐#20、铁矿褐#39、蜜黄#29、Sherwood绿#5和乌黑#1；可得自Ferro Corp.，Cleveland，Ohio，USA的F-2302黑、V-5200蓝、F-5686青绿(turquoise)、F-5687绿、F-6109褐、F-6115浅黄、V-9186栗褐和V-9404黄以及可得自Engelhard Industries，Edison，New Jersey，USA的METEOR_。
添加剂，如有助于涂层形成的化学物质或流动助剂，可以加入到底漆组合物中。这些添加剂的实例是可得自Lubrizol，Wickliffe，Ohio，USA的LancoTM Flow P10和可得自Solutia，St.Louis，Missouri，USA的MODAFLOW_Powder。
芳族缩聚物有利地为高耐热聚合物。其优选含有50重量％以上的包含酰胺、酰亚胺、酯、硫化物或酮官能团的重复单元。聚邻苯二酰胺(polyphtalamides)(以AMODEL_得自SOLVAYADVANCED POLYMERS，L.L.C.)、由己二酸和间-苯二胺衍生的重复单元组成的聚酰胺(以IXEF_得自SOLVAY ADVANCED POLYMERS，L.L.C.)、全芳聚酯(以XYDAR_得自SOLVAY ADVANCED POLYMERS，L.L.C.)、聚苯硫醚(以PRIMEF_得自SOLVAY ADVANCED POLYMERS，L.L.C.)、芳族聚酰胺酰亚胺(以TORLON_得自SOLVAY ADVANCED POLYMERS，L.L.C.)和芳族聚酮如通常称作PEEK或PEKK的那些符合该特征。
本发明的另一目的是制备如上所述水基聚合物组合物的方法。
水基聚合物组合物可以有利地通过将干燥颗粒状的聚合物(P)分散到如上所述制备的中和的芳族聚酰胺酸(A)的水溶液中而制备，任选地使用分散剂。水基聚合物组合物的其它组分如颜料和添加剂可以在聚合物(P)分散到水溶液中之前或之后加入到盐的水溶液中。任选地，高压均质器、胶体研磨机、快速泵、振动搅拌器或超声装置可以用来减小聚合物(P)颗粒或其它组分的粒径，同时实现与芳族聚酰胺酸(A)盐溶液的均匀混合(共研磨)。
作为第一替代方案，芳族聚酰胺酸(A)盐的水溶液尤其可以与聚合物(P)的水分散液共混，以制备本发明的水基聚合物组合物。可以使用常规设备进行研磨操作和随后与聚合物(P)水分散液的共混。至于混合设备的非限制性实例，尤其可以提及的是带有搅拌叶片的混合槽。
作为第二替代方案，芳族聚酰胺酸(A)和碱性化合物(B)可以加入到聚合物(P)分散体中，从而在制备组合物时直接形成芳族聚酰胺酸(A)的盐。如果使用聚合物(P)的水分散液而不是仅仅使用水，那么尤其可以应用上述用于获得芳族聚酰胺酸(A)盐的所有方法。
作为第三替代方案，水基聚合物组合物可以有利地通过直接在基材上将聚合物(P)分散到芳族聚酰胺酸(A)盐的水溶液中而制备。在该实施方案中，利用常规方法将盐的水溶液涂覆到基材上，所述盐的水溶液根据需要任选地包含分散剂和其它组分如颜料和添加剂，并将聚合物(P)粉末分散到基材上的水溶液中，然后如下所述烘焙基材以固化底漆涂层。
在根据本发明的第一优选水基组合物中，聚合物(P)是部分氟化的氟聚合物。
任何部分氟化的氟聚合物都可以用于该第一优选水基聚合物组合物。
优选的部分氟化氟聚合物是乙烯(E)/氯三氟乙烯(CTFE)共聚物(ECTFE，下文同)和乙烯(E)/四氟乙烯(TFE)共聚物(ETFE，下文同)。
尤其优选的是乙烯(E)/氯三氟乙烯(CTFE)共聚物。
可用于本发明的水基聚合物组合物的ECTFE尤其是高分子量、通常为固体的热塑性聚合物，其含有40-60mol％的衍生自乙烯的重复单元和60-40mol％的衍生自CTFE的重复单元。
任选地，ECTFE还可以包含至多10mol％的名义量的除乙烯和氯三氟乙烯之外的可共聚的共聚单体，包括丙烯、异丁烯、氟化乙烯、丙烯、六氟化物、四氟乙烯、偏二氟乙烯、全氟，乙烯基醚、丙烯酸和烷基酯、甲基丙烯酸和烷基酯、全氟烷基乙烯等。
ECTFE的熔融指数有利地为至少0.1g/10min，优选为至少0.5g/10min，更优选为至少1.0g/10min。
ECTFE的熔融指数有利地为至多50g/10min，优选为至多30g/10min，更优选为至多25g/10min。
ECTFE的熔融指数根据修订的ASTM测试No.1238在275℃、活塞载荷为2.16kg的条件下进行测量。
ECTFE的熔点有利地为至少200℃和至多265℃。
尤其适合于第一优选水基聚合物组合物的是ECTFE粉末，其可得自SolvaySolexis Inc.，Thorofare，New Jersey，USA，商品名为HALAR_。
ECTFE可以通过本领域技术人员已知的方法制备，例如在Hanford(US2,392,378)中所述的，利用过氧化苯甲酰作为催化剂使乙烯和氯三氟乙烯在搅拌的水介质中在超高气压(superatromospheric pressure)下共聚合；在NUCLEONICS，1964年9月，72-74页中，公开了在0℃利用辐射制备形成高熔点(237℃)的乙烯和氯三氟乙烯的1∶1交替共聚物；或者如英国专利No.949,422中所述的，利用氧活化烷基硼催化剂使乙烯与氯三氟乙烯在，80℃至+50℃的温度下进行本体共聚；或者如Ragazzini等人(US 3,371,076和3,501,446)所述的，涉及利用氧活化含硼催化剂制备乙烯/氯三氟乙烯共聚物的方法和由该方法得到的产品。熔点在200℃以上的约等摩尔的乙烯/氯三氟乙烯共聚物还可以通过使单体在装配有搅拌器的压力容器中在约0℃即约-20至+20℃、超高气压下进行间歇式本体共聚而制备，其中将液体氯三氟乙烯单体装入到容器中并向该单体中鼓入乙烯气泡，并使用有机过氧化物型引发剂如过氧化三氯乙酰，还可以根据需要加入少量的链转移剂如氯仿或庚烷。所期望的共聚物产品作为单体中的分散体而获得。
部分氟化的氟聚合物可以有利地作为粉末、优选为细粉末而得到。
部分氟化的氟聚合物有利地具有至多125μm、优选至多55μm、更优选至多45μm的平均粒径。
部分氟化的氟聚合物有利地具有至少0.2μm、优选至少0.5μm、更优选至少1μm的平均粒径。
使用平均粒径为约1μm-25μm的部分氟化聚合物得到非常好的结果。
第一优选水基聚合物组合物有利地包含至少0.1％、优选至少0.5％的芳族聚酰胺酸(A)，基于部分氟化氟聚合物的重量。
第一优选水基聚合物组合物有利地包含至多50％、优选至多20％的芳族聚酰胺酸(A)，基于部分氟化氟聚合物的重量。
优选地，根据本发明的第一优选水基组合物还包含至少一种分散剂。
第一优选水基聚合物组合物有利地包含至少0.5％、优选至少1％的分散剂，基于部分氟化氟聚合物的重量。
第一优选水基聚合物组合物有利地包含至多20％、优选至多15％的分散剂，基于部分氟化氟聚合物的重量。
第一优选组合物可以通过使部分氟化的氟聚合物分散到芳族聚酰胺酸(A)盐的水溶液中而制备，任选地使用分散剂。在优选实施方案中，使用部分氟化的氟聚合物粉末，尤其是ECTFE，并且分散到聚酰胺酸(A)盐的水溶液中，含有足够量的部分氟化氟聚合物粉末、芳族聚酰胺酸的盐和任选的分散剂，使得该组合物包含0.1％，50％的芳族聚酰胺酸(A)和任选的0.5％，20％的分散剂，以部分氟化聚合物粉末的重量计。底漆组合物的其它组分如颜料和添加剂可以在部分氟化聚合物分散到水溶液中之前或之后加入到水溶液中。
作为替代方案，第一优选水基聚合物组合物可以通过直接在待涂覆基材上使部分氟化聚合物粉末分散到芳族聚酰胺酸盐的水溶液中而制备。在该实施方案中，利用常规方法将盐的水溶液涂覆到基材上，所述盐的水溶液根据需要任选地包含分散剂和其它组分如颜料和添加剂，并在基材上将聚合物粉末分散到水溶液中，然后烘焙基材以固化芳族聚酰胺酸。向水溶液中施加足够量的部分氟化氟聚合物粉末，使得该溶液包含0.1％-50％的芳族聚酰胺酸(A)和任选的0.5％，20％的分散剂，以部分氟化聚合物粉末的重量计。
在根据本发明的第二优选水基组合物中，聚合物(P)是全氟化氟聚合物。
全氟化氟聚合物有利地包含衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元。
全氟化氟聚合物优选包含50重量％以上、更优选70重量％以上，甚至更优选80重量％以上的衍生自TFE的重复单元。
任选地，第二优选水基组合物还可以包含衍生自至少一种其它全氟化共聚单体的重复单元。
合适的氟化共聚单体的非限制性实例尤其是：
·C3-C8全氟烯烃，如六氟丙烯、全氟己烯-1和全氟壬烯-1；
·氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟化烯烃，如氯三氟乙烯；
·全氟烷基乙烯基醚，符合化学式CF2＝CFORf1，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，如CF3、C2F2、C3F7；
·CF2＝CFOX0(全)氟代烷氧基乙烯基醚，其中X0是含有一个或多个醚基团如全氟-2-丙氧基丙基的C1-C12(全)氟代烷氧基；
·氟代二氧五环(fluorodioxoles)，尤其是全氟二氧五环(perfluorodioxoles)。
第二优选水基聚合物组合物有利地包含至少0.1％、优选至少0.5％、更优选至少1％的芳族聚酰胺酸(A)，基于全氟化氟聚合物的重量。
第二优选水基聚合物组合物有利地包含至多150％、优选至多125％、更优选至多100％的芳族聚酰胺酸(A)，基于全氟化氟聚合物的重量。
根据第一实施方案，在第二优选水基聚合物组合物中，全氟化氟聚合物可以是不可熔融加工的或是可熔融加工的。
为了本发明的目的，术语“可熔融加工”是指氟聚合物可以通过传统的熔融挤出、注射或浇铸方法进行加工(即制成诸如膜、纤维、管、线缆涂料等的成型制品)。这就需要在加工温度下的熔体粘度不超过107泊，优选为103-107泊、最优选为104-106泊。
为了本发明的目的，术语“不可熔融加工”是指氟聚合物不能通过传统的熔融挤出、注射或浇铸方法进行加工。该需要对应于在加工温度下的熔体粘度超过107泊。
全氟化氟聚合物的熔体粘度的测量根据ASTM D-1238-52T进行，利用由耐腐蚀合金制得的料筒、模孔和活塞顶端，将5.0g试样装入到保持在380℃的9.53内径的料筒中，装入后5分钟在5kg的载荷(活塞加砝码)下将试样通过2.10mm直径、8.00mm长的方形边缘模孔挤出。熔体粘度根据可观测的以g/min为单位的挤出速率计算，以泊计。
优选的不可熔融加工的全氟化氟聚合物的非限制性实例尤其是PTFE均聚物。
优选的PTFE均聚物的实例尤其是Algoflon_F1111、Polymist_F5-A、Polymist_F-5A EX、Algoflon_L206、Algoflon_L203、Algoflon_L101X、Algoflon_L100X(可从Solvay Solexis Inc.购得)。
优选的可熔融加工的全氟化氟聚合物的非限制性实例尤其是含有至少0.5重量％、优选至少1重量％衍生自全氟烷基乙烯基醚的重复单元的TFE共聚物和含有至少5重量％、优选至少10重量％、更优选至少15重量％衍生自C3-C8全氟烯烃的重复单元的TFE共聚物。
优选的可熔融加工的全氟化氟聚合物的实例尤其是Hyflon_MFA 6010、Hyflon_PFA 7010。
根据第二优选水基聚合物组合物的第一实施方案的全氟化氟聚合物有利地具有至多200μm的平均粒径，优选至多150μm，更优选至多125μm。
根据第二优选水基聚合物组合物的第一实施方案的全氟化氟聚合物有利地具有至少0.5μm、优选至少1μm、更优选至少2μm的平均粒径。
具体适合于第二优选水基聚合物组合物的第一实施方案的尤其是PTFE微粉，如S.Ebnesajjad，Fluoroplastics，vol.1：Non-melt processible fluoroplastics，PDL，William Andrew Corp.，NY，2000，pp.191-205中所述的那些，其平均粒径有利地为至多50μm，优选至多30μm。
根据第二实施方案，在第二优选水基聚合物组合物中，全氟化氟聚合物是可熔融加工的。
可熔融加工的全氟化氟聚合物通常可以以聚合物水分散液的形式从市场上购得，所述聚合物水分散液是本发明组合物的优选形式。
可熔融加工的全氟化氟聚合物可以有利地提供为水乳胶。
根据第二优选组合物的第二实施方案的全氟化氟聚合物有利地通过任何包括聚合步骤的方法得到，聚合步骤所得产物是聚合物乳胶粒(称作“初级颗粒”)，即平均粒径小于1000nm的聚合物颗粒在通常为水的分散介质中的稳定分散系(“乳液”)。
乳胶的初级颗粒通常具有至少100nm、优选至少150nm、更优选至少180nm的重均直径。此外，它们具有优选至多400nm、更优选至多300nm的重均直径。
然而，在具体实施方案中，乳胶的初级颗粒可以具有小于100nm的重均直径。此外，它们具有优选至少60nm、更优选至少20nm的重均直径。
在另一具体实施方案中，乳胶的初级颗粒可以具有粒径的双峰式分布，包括重均粒径为180-400nm的(a)颗粒群和重均粒径为20-60nm的(b)颗粒群；(b)分散粒径与(a)分散粒径之比小于0.3。
包括聚合物步骤并且产物为乳胶的方法的实例是包括乳液聚合步骤(引入水溶性引发剂)或微悬浮聚合步骤(引入油溶性引发剂)的那些。如US 6,297,334中所述包括微乳液聚合步骤的方法适合于制备平均直径小于100nm的初级颗粒。
在聚合步骤期间有利地采用温和搅拌，以防止氟聚合物初级颗粒的聚结。
聚合步骤有利地在乳化剂的存在下进行，优选乳化剂具有足够高的量，以稳定氟聚合物初级颗粒的乳液。
乳化剂优选为氟表面活性剂。更优选地，氟表面活性剂选自：
·CF3(CF2)n1COOM，其中n1是4-10、优选5-7、更优选等于6的整数；M代表H、NH4、Na、Li或K，优选NH4；
·T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM，其中T代表Cl或全氟烷氧基CkF2k+1O，其中k为1-3的整数，一个F原子任选地被Cl原子取代；n0是1-6的整数；m0是0-6的整数；M代表H、NH4、Na、Li或K；X代表F或CF3；
·F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-SO3M，其中M代表H、NH4、Na、Li或K，优选H；n2是2-5的整数，优选n2＝3；
·A-Rf-B双官能氟化表面活性剂，其中A和B相同或相互不同，为-(O)pCFX-COOM；M代表H、NH4、Na、Li或K，优选M代表NH4；X＝F或CF3；p是等于0或1的整数；Rf是线型或支化全氟烷基链，或(全)氟聚醚链，使得A-Rf-B的数均分子量为300-1800。
共稳定剂有利地与乳化剂组合使用。软化点为48℃-62℃的链烷烃优选作为共稳定剂。
根据第二优选组合物的第二实施方案的全氟化氟聚合物有利地通过任何包括乳液聚合步骤的方法获得。
包括氟化单体乳液聚合步骤的方法的详细描述尤其可以在US 4,016,345、US4,725,644和US 6,479,591中找到，其全部内容通过引用并入本文。
水溶性引发剂有利地选自过硫酸盐、高锰酸盐和水溶性的有机过氧化物如过氧化二琥珀酸。
水溶性引发剂可以任选地与还原剂组合使用。其实例是(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(Mohr盐)。
为了本发明的目的，根据第二优选组合物的第二实施方案，全氟化氟聚合物的乳胶可以直接以从用于制备水基聚合物组合物的聚合反应所得到的形式使用。在这种情况下，乳胶的固含量通常为20-30重量％。
任选地，继聚合步骤之后，可以浓缩乳胶以提高全氟化氟聚合物的含量，达到至多65重量％。浓缩乳胶可以显著地利用本领域中已知方法中的任一种获得。作为实例，浓缩乳胶可以显著地通过加入非离子表面活性剂并通过在上述非离子表面活性剂浊点以上加热和从富聚合物相分离上层水相来获得。另外，浓缩乳胶可以通过本领域技术人员众所周知的超滤方法得到。
任选地，从聚合步骤得到的或如上所述浓缩步骤之后的乳胶可以分离用于乳液聚合的阴离子氟化表面活性剂残余物而进一步纯化。在这种情况下，有利地得到基本不含阴离子氟化表面活性剂的乳胶。
根据第二优选组合物的第二实施方案的水基聚合物组合物包含至少15重量％、优选至少40重量％、更优选至少50重量％(相对于组合物的总干重)的全氟化氟聚合物。
发现本发明的水基聚合物组合物尤其可以用于不希望或不允许使用有机溶剂的涂料应用中。
发现在某些涂料应用配方中，本发明的水基聚合物组合物是尤其理想的，所述涂料应用配方提供粘着、高强度、在所涂覆表面具有改善的韧性的连续涂层，表现出显著的粘着性和成膜性，并提高聚合物(P)的分散稳定性(涂覆之前)和固化或烘焙涂层期间的热稳定性。
因此还发现本发明的水基聚合物组合物可以尤其用于提供用作金属和玻璃底漆、用作容器涂料应用中瓷釉、用作汽车漆的粘合剂层以改善汽车漆现有层之间的粘合性或改善与其它金属漆的粘合性、用作金属或其它基材的耐化学腐蚀涂层、用作不粘炊具的粘合剂层、用作用于水泥的接合连杆的涂层、用作聚合物膜如聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺膜在金属化时的预处理涂层、用作各种塑料或金属膜材料如液晶聚合物和聚酰亚胺的粘合剂的配方。
如上所述的水基聚合物组合物尤其可以通过喷涂、刷涂、辊涂、浸渍或通过电沉积用作底漆或涂层。
当用作底漆时，如果待涂覆基材是金属，那么优选通过喷砂、通过金属或金属氧化物的火焰喷涂或通过熔结涂覆(frit-coating)对其进行预处理，但是该组合物也可以有利地用于磷酸盐化的和铬化的金属。如果待涂覆基材是玻璃，那么优选首先进行喷砂或熔结涂覆。然而，如上所述的水基聚合物组合物还可尤其涂覆于光滑基材上，仅通过洗涤以除去可能会影响粘着的油脂和其它杂质进行处理即可，得到良好的涂层性能。
此外，本发明的水基聚合物组合物可以用作面漆、保护性涂层或末道漆，尤其是不粘漆，任选地以单层或多层结构涂覆在底漆层上。
本发明的水基聚合物组合物通常涂覆约1-50μm的厚度(干燥)。
然后对如上所述的水基聚合物组合物底漆或涂层进行空气干燥并在影响芳族聚酰胺酸酰亚胺化的足够高温度下烘焙或固化。
底漆中聚酰胺酸的酰亚胺化通常在约180℃开始，并且在温度升高的时候显著加速。
当碱性化合物是挥发性有机碱时，随着烘焙过程中酰亚胺键的形成，烘焙驱走涂层组合物中所存在的挥发性物质，包括水和任选的芳族聚酰胺酸盐的盐部分。
固化如上所述的水基聚合物组合物的烘焙温度有利地为至少180℃、优选为至少200℃。
优选的烘焙温度有利地根据水基聚合物组合物的配方进行选择。
固化根据如上所述第一优选组合物的水基聚合物组合物的烘焙温度有利地为至少245℃、优选245℃-270℃、最优选245℃-260℃。固化根据如上所述第二优选组合物的水基聚合物组合物的烘焙温度有利地为至少245℃、优选至少250℃、更优选至少260℃，并且有利地为至多450℃、优选至多425℃、更优选至多410℃。
以本发明的第一优选水基聚合物组合物打底的基材外涂层(即最外层涂覆具有底漆的基材)也可以在这些温度下固化。
水基聚合物组合物通常烘焙约1分钟-约30分钟，优选约5分钟-约20分钟，最优选约7分钟-约15分钟。每一涂层都可以烘焙相同时间；但是，面漆层的典型烘焙时间通常取决于部件/部件质量和几何形状。
如上所述的水基聚合物组合物相对于传统组合物而言具有几个优点。在干燥和烘焙过程中，没有对环境特别有害的有机溶剂释放出来。烘焙温度降低，这降低了涂覆基材的总能量成本。而且，由于烘焙温度较低，因此可以利用较低粘度的底漆获得高成膜性涂层。使用本发明的水基聚合物组合物，无需基材尤其是金属基材的预热过程。
最后，减少面漆中的稳定剂含量是可行的，因为与在传统底漆上涂覆的涂层相比，在本发明的水基聚合物组合物上涂覆的面漆可以在较低温度下和较短时间内固化。
因此本发明的另一目的是包含如上所述的水基聚合物组合物的制品。
根据第一实施方案，本发明涉及包含如上所述的水基聚合物组合物的涂层膜。
根据第二实施方案，本发明还涉及包含本发明的水基聚合物组合物的中间层(粘结层)。该粘结层还可以包含在多层结构中。
因此，本发明还有一个目的是包含至少一层含有如上所述水基聚合物组合物的多层结构。
根据本发明的水基聚合物组合物尤其可用于对基材具有高粘着性并且含有少量有机溶剂、不同于现有技术涂料和底漆配方的涂料，制得如上所述相应制品；因此，对能量成本和环境因素是重要考虑因素的用途而言，更希望使用根据本发明的水基聚合物组合物和制品。
下面参照实施例对本发明进行更详细的描述；但是，本发明不限于这些实施例。
表征方法：
测定聚酰胺-酰胺酸粉末的固含量
在预称重的铝制称重盘中精确称量约0.5g聚酰胺-酰胺酸湿粉末，并置于250℃的干燥箱中15分钟。然后在室温冷却之后再次记录试样重量，利用下列公式确定所用聚合物树脂的固体百分数：
％固体＝{[(干燥试样和盘的重量)-(盘的重量)]/(原始试样的重量)}×100
测定乳胶固含量
浓缩乳胶的聚合物和表面活性剂含量利用重量法进行测定。将约2g乳胶放入预称重的铝制称量盘中，并置于105℃的干燥箱中2小时。然后在室温冷却之后再次记录试样重量，以确定乳胶中的水含量。然后将含有干燥残余物的铝盘置于400℃的烘箱中10分钟，以分解有机表面活性剂，并且在室温冷却之后再次称重。乳胶的聚合物含量由下式得到：
聚合物％＝100×(400℃处理后的重量)/(乳胶的初始重量)。
乳胶的表面活性剂含量由下式得到：
表面活性剂％＝[100×(105℃处理后的重量)/(乳胶的初始重量)]-聚合物％。
测定乳胶粒径
颗粒的平均直径利用基于激光扩散法、尤其是基于光子关联能谱法的仪器进行测量，所述仪器装配有Spectra-Physics生产的Brookhaven_相关器(correlater)2030AT型和波长为514.5nm的氩激光源。用水稀释乳胶试样，并在0.2μm的Millipore_过滤器上进行过滤。在室温下以90°角进行散射测量。通过累积计数法得到乳胶颗粒的直径。
聚合物粉末的表征
根据ASTM D4895对粒径分布进行表征。
涂层的厚度测量
为了评估涂层厚度，使用0.001mm公差的电子测微仪。在2米长的非烧结涂覆带上，通过测量所述带中部的厚度来计算平均厚度值，每400mm测一次，共6次。
粘着性能测定
根据膜厚不同而采用两种方法。
方法1：根据ASTM D3359-87的正交法。
方法2：剥离强度测量，如下所示利用INSTRON_ Corporation，Canton，Massachusetts，USA的INSTRON_夹头进行，以测定90°角时的剥离强度。
液体涂料涂覆
除非有不同说明，利用传统的空气喷涂技术在选定基材上涂覆水基聚合物组合物。首先在150℃的烘箱中干燥湿膜，以除去过量的水，然后根据组合物中聚合物的不同在成膜所需的温度下进行烘焙。
静电喷涂
对于MFA粉末涂覆，使用电压为20kV的电喷枪。为了制备2层涂覆(底漆+面漆)，在涂覆粉末之后，将面板在385℃的烘箱中烘焙30分钟，以进行合适的聚合物熔融和成膜。在高构造涂层循环(5层或更多层面漆)的情况下，第一涂层在405℃烘焙20分钟，而其它涂层在330℃下烘焙，以防止聚合物热降解。
Sandoz测试(水蒸气耐受性)
使要进行水蒸气耐受性测试的所涂覆面板保持水平置于Sandoz元件的顶部，此处软化水保持为95℃，使得所涂覆表面持续接触与冷凝物形成平衡的热蒸汽。当面板耐受该测试条件达到20天以上时，获得良好的蒸汽耐受性。
实施例1
将200g聚酰胺酰胺酸(作为固含量为35重量％的湿粉末得自Solvay AdvancedPolymers的TORLON_AI-50)分散在485g水和50g二甲基乙醇胺的混合物中。然后将该分散液加热到60℃-70℃。逐渐地，所述固体溶解于含有约11重量％聚酰胺酰胺酸的褐色水溶液中。冷却之后，室温保存过程中，水溶液保持稳定。
实施例2(比较)
通过在搅拌的同时向含有100g水和4.95g得自Dow化学公司的分散剂TRITONTM CF-21的混合物中加入49.5g ECTFE粉末(来自Solvay Solexis，Inc.的HALAR_6014F ECTFE)而制得水基聚合物组合物。搅拌之后，ECTFE良好地分散于水中。
对不锈钢试样(coupon)(4英寸宽×4英寸长×1/16英寸宽)进行喷砂，以除去杂质并使表面粗糙，然后用挥发性有机溶剂清洗。将薄的玻璃纤维织物胶粘带(1/2英寸宽，1/2英寸长)贴覆到不锈钢试样的一个边缘的中心处。然后向试样上喷涂底漆分散体系薄层，并在260℃烘焙15分钟。烘焙底漆后即刻，将ECTFE粉末(来自Solvay Solexis，Inc.的HALAR_6014F)静电喷涂到底漆上，并在260℃烘焙15分钟。涂覆ECTFE粉末和在260℃烘焙15分钟的过程重复两次，以涂覆另外的ECTFE面漆。不锈钢试样上的最终涂层厚度为约22密耳-约30密耳。
对底漆进行最初的烘焙之后，底漆呈现褐色。但是，在涂覆面漆层期间的烘焙循环之后，该颜色转变成茶褐色。这表明在不存在聚酰胺酰亚胺的情况下，ECTFE不能耐受这种高热暴露循环，并且聚酰胺酰亚胺在底漆中至少用作ECTFE的稳定剂。该实施例和结果列于表1中。
实施例3-18
对于每个实施例，向含有50g水的反应容器中装入50g得自实施例1的水溶液，以得到具有5.5重量％聚酰胺酰胺酸的胺盐的溶液。将平均粒径小于5μm的ECTFE粉末(来自Solvay Solexis，Inc.的HALAR_6014F)和分散剂加入到反应容器中，并在室温下进行搅拌，以得到底漆组合物。
每个实施例都加入足够的ECTFE粉末，使得底漆组合物中9份ECTFE对应于1份聚酰胺酰胺酸的胺盐。每个实施例中分散剂的种类和数量列于表1。对于每个实施例，对不锈钢试样(4英寸宽×4英寸长×1/16英寸宽)进行喷砂，以除去杂质并使表面粗糙，然后用挥发性有机溶剂清洗。将薄的玻璃纤维织物胶粘带(1/2英寸宽，1/2英寸长)贴覆到不锈钢试样的一个边缘的中心处。然后向试样上喷涂底漆分散体系薄层，并在260℃烘焙15分钟。烘焙底漆后即刻，将ECTFE粉末(来自Solvay Solexis，Inc.的HALAR_6014F)静电喷涂到底漆上，并在260℃烘焙15分钟。涂覆ECTFE粉末和在260℃烘焙15分钟的过程重复两次，以涂覆另外的ECTFE面漆。
将每个涂覆ECTFE的不锈钢试样冷却过夜后，沿玻璃纤维胶粘带的两侧切取每个涂层，得到尺寸为1/2英寸宽、4英寸长的ECTFE涂层条。然后从切片表面挑起玻璃纤维薄带，并用来自INSTRON_ Corporation，Canton，Massachusetts，USA的INSTRON_夹头夹紧以测量剥离强度。
用INSTRON_专用附件支撑不锈钢试样，所述附件移动以使每个涂覆玻璃纤维条与每个不锈钢试样表面保持垂直。记录每个试样在90°角处的剥离强度，每个实施例(实施例3-18)的结果示于表1。所有这些实施例的面漆对底漆具有至少足够的粘着性，并且所述涂层与基材充分粘合。
实施例19-21
以实施例3-18中所述相同的方法制备用于实施例19-21的底漆组合物，但是ECTFE粉末的粒径在125微米-5微米以下之间变化，如表1中所示。将实施例19、20和21的底漆涂覆到不锈钢试样上，并且以实施例3-18中所述相同的方式涂覆面漆，同样也采用上述实施例3-18中的方法和设备进行剥离强度测试。
实施例19、20和21的剥离强度测试结果列于表1。所有这些实施例对基材具有足够的粘着性，并且面漆对底漆具有足够的粘着性。这些结果表明底漆组合物和面漆之间的粘着强度随着底漆组合物中部分氟化聚合物如ECTFE粒径的减小而得到改善。
实施例22
将20g来自实施例1的水溶液与10g水一起装入到反应容器中，得到水溶液。然后向该溶液中加入2g TERGITOL_MIN 1X分散剂。对不锈钢试样(4英寸宽×4英寸长×1/16英寸宽)进行喷砂，以除去杂质并使表面粗糙，然后用挥发性有机溶剂清洗。将薄的玻璃纤维织物胶粘带(1/2英寸宽，1/2英寸长)贴覆到不锈钢试样的一个边缘的中心处。然后向试样上喷涂上述水溶液薄层以润湿表面。立即向该湿表面喷涂ECTFE粉末薄层，并在260℃烘焙15分钟，得到2.2密耳厚的底漆。烘焙底漆后即刻，将ECTFE粉末(来自Solvay Solexis，Inc.的HALAR_6014F)静电喷涂到底漆上，并在260℃烘焙15分钟。涂覆ECTFE粉末和在260℃烘焙15分钟的过程重复两次，以涂覆另外的ECTFE面漆。
将涂覆ECTFE的不锈钢试样冷却过夜后，沿玻璃纤维胶粘带的两侧切取涂层，得到尺寸为1/2英寸宽、4英寸长的ECTFE涂层条。然后从切片表面挑起玻璃纤维薄带，并用INSTRON_夹头夹紧，如实施例3-18中所述，以测量剥离强度。用INSTRON_专用附件支撑不锈钢试样，如实施例3-18中所述，所述附件移动以使涂覆玻璃纤维条与不锈钢试样表面保持垂直。该实施例的涂层在90°角处的剥离强度是92磅/英寸，膜以失效模式破裂，这类似于实施例17中所得到的结果。
                                                             表1
  实施例   来自实施例1的聚酰胺酸的胺盐的重量份数 部分氟化的氟聚合物(APS)的重量份数   分散剂   90°剥离强度(磅/英寸)   形式   烘焙条件T(℃)/时间(min)(每一涂层)   备注
  种类   重量份数
  2(比较)   0 9(＜5μm)   Triton CF-21   0.9   260/15 变成褐色
  3   1 9(＜5μm)   Triton X-102   0.135   71.3   膜   260/15
  4   1 9(＜5μm)   Triton X-102   0.45   73.5   膜   260/15
  5   1 9(＜5μm)   Triton X-102   0.9   71.5   膜   260/15
  6   1 9(＜5μm)   Triton X-102   1.35   81.4   膜   260/15
  7   1 9(＜5μm)   Triton CF-21   0.135   70   膜   260/15
  8   1 9(＜5μm)   Triton CF-21   0.45   89.2   膜   260/25
  9   1 9(＜5μm)   Triton CF-21   0.9   76.8   膜   260/25
  10   1 9(＜5μm)   Triton CF-21   1.35   71   膜   260/15
  11   1 9(＜5μm)   Triton X-45   0.135   46.2   膜   260/15
  12   1 9(＜5μm)   Triton X-45   0.45   50.8   膜   260/25
  13   1 9(＜5μm)   Triton X-45   0.9   80.8   膜   260/25
  14   1 9(＜5μm)   Triton X-45   1.35   80   膜   260/15
  15   1 9(＜5μm)   Tergitol MIN 1X   0.135   59.8   膜   260/15
  16   1 9(＜5μm)   Tergitol MIN 1X   0.45   89.9   膜   260/25
  17   1 9(＜5μm)   Tergitol MIN 1X   0.9   75.1   膜   260/25
  18   1 9(＜5μm)   Tergitol MIN 1X   1.35   82.3   膜   260/15
  19   1 9(＜5μm)   Triton CF-21   0.9   85   膜   260/15
  20   1 9(10-20μm)   Triton CF-21   0.9   73   膜   260/15
  21   1 9(＜5μm)   Triton CF-21   0.9   61   膜   260/15
实施例23
将45.55g芳族聚酰胺酸(作为固含量为40重量％的湿粉末得自Solvay AdvancedPolymers的TORLON_AI-50)分散在145.35g水和9.11g三乙胺(TEA)的混合物中。然后使该分散液保持在50℃持续3小时。逐渐地，所述固体溶解于含有约9重量％聚酰胺-酰胺酸盐的褐色水溶液中。冷却之后，室温保存过程中，该水溶液是稳定的。
实施例24
将33.82g芳族聚酰胺酸(作为固含量为34重量％的湿粉末得自Solvay AdvancedPolymers的TORLON_AI-30)分散在159.42g水和6.76g三乙胺(TEA)的混合物中。然后使该分散液保持在50℃持续3小时。逐渐地，所述固体溶解于含有约6重量％聚酰胺-酰胺酸盐的褐色水溶液中。冷却之后，室温保存过程中，该水溶液是稳定的。
实施例25
在温和的搅拌下，使49.0g得自实施例23的水溶液与48.0g MFA浓缩分散体系(来自Solvay Solexis的HYFLON_D5010，55重量％固体，含有4％的非离子表面活性剂)混合。在保持混合物搅拌的同时，将5.0g在水中的槽法碳黑糊(30重量％固体)加入到该混合物中，以得到黑色颜料漆。所得水基组合物是均匀稳定的。
对铝试样(100×100mm长×2mm厚)进行喷砂，以除去杂质并使表面粗糙，然后用挥发性有机溶剂清洗。然后向试样上喷涂8-12μm的黑色组合物层作为底漆，并在150℃的烘箱中干燥。通过静电喷涂在底漆上涂覆HYFLON_MFA 6010粉末，以得到两层涂层。在385℃烘焙面板30分钟，以形成70μm厚的膜层。
将涂覆MFA的切片冷却之后，利用光学显微镜(Leiz SM-LUX)以100×的放大倍数观察所述膜，并通过划格法附着力实验检查粘着性：涂层是连续的，并且在底漆-基材(P/S)和面漆-底漆(T/P)界面处均没有发现分层。该实施例和结果列于表2中。
实施例26
在温和的搅拌下，使50.0g得自实施例24的水溶液与30.9g MFA浓缩分散体系(来自Solvay Solexis的HYFLON_D5010，55重量％固体，含有4％的非离子表面活性剂)混合。在保持混合物搅拌的同时，将3.3g在水中的槽法碳黑糊(30重量％固体)加入到该混合物中，以得到黑色颜料漆。所得水基组合物是均匀稳定的。
对碳钢试样(100×100mm长×3mm厚)进行喷砂，以除去杂质并使表面粗糙，然后用挥发性有机溶剂清洗。然后向试样上喷涂15-20μm的黑色组合物层作为底漆，并在150℃的烘箱中干燥。通过静电喷涂在底漆上涂覆HYFLON_MFA 6010粉末，以得到两层涂层。在385℃烘焙面板30分钟，以形成85μm厚的膜层。
将涂覆MFA的切片冷却之后，利用光学显微镜(Leiz SM-LUX)以100×的放大倍数观察所述膜，并通过划格法附着力实验检查粘着性：涂层是连续的，并且在底漆-基材(P/S)和面漆-底漆(T/P)界面处均没有发现分层。
该实施例和结果列于表2中。
实施例27
在温和的搅拌下，使100.0g得自实施例24的水溶液与25.5g MFA浓缩分散体系(来自Solvay Solexis的HYFLON_D5010，55重量％固体，含有4％的非离子表面活性剂)混合。在保持混合物搅拌的同时，将4.3g在水中的槽法碳黑糊(30重量％固体)加入到该混合物中，以得到黑色颜料漆。所得水基组合物是均匀稳定的。
对碳钢试样(100×100mm长×3mm厚)进行喷砂，以除去杂质并使表面粗糙，然后用挥发性有机溶剂清洗。将薄的玻璃纤维织物胶粘带(1/2英寸宽，1/2英寸长)贴覆到不锈钢试样的一个边缘的中心处。然后向试样上喷涂20-25μm的黑色组合物层作为底漆。涂覆底漆之后立刻通过静电喷涂在面板上涂覆HYFLON_MFA 6010粉末，利用湿法处理的粉末。然后在405℃烘焙面板20分钟，以使得两层涂层之间适当分层，并固化聚酰胺酰亚胺。涂覆MFA粉末的过程重复5次，每层均在330℃下烘焙15分钟，以涂覆另外的MFA面漆。不锈钢试样上的最终涂层厚度为约400μm。
将涂覆MFA的不锈钢试样冷却过夜后，沿玻璃纤维织物带的两侧切取每个涂层，得到尺寸为1/2英寸宽、4英寸长的MFA涂层条。然后从试样表面挑起玻璃纤维薄带，并用INSTRON_夹头夹紧，以测量剥离强度。用INSTRON_专用附件支撑不锈钢试样，所述附件移动以使每个涂覆玻璃纤维条与每个不锈钢试样表面保持垂直。90°角剥离强度的结果列于表2中。
实施例28
使用实施例27中所用的相同组合物和方法，但是在湿法涂覆HYFLON_MFA6010第一粉末并在405℃烘焙20分钟后，涂覆MFA粉末的过程重复10次，每一层均在330℃烘焙15分钟，以涂覆另外的MFA面漆，从而在不锈钢上达到约725μm的最终涂层厚度。将涂覆MFA的试样冷却之后，利用90°角的剥离强度测试检查粘着性，如上所述，并且结果列于表2中。
实施例29
在温和的搅拌下，使100.0g得自实施例24的水溶液与11g MFA浓缩分散体系(来自Solvay Solexis的HYFLON_D5010，55重量％固体，含有4％的非离子表面活性剂)混合。在保持混合物搅拌的同时，将2g在水中的槽法碳黑糊(30重量％固体)加入到该混合物中，以得到黑色颜料漆。所得水基组合物是均匀稳定的。
对碳钢试样(100×100mm长×3mm厚)进行喷砂，以除去杂质并使表面粗糙，然后用挥发性有机溶剂清洗。将薄的玻璃纤维织物胶粘带(1/2英寸宽，1/2英寸长)贴覆到不锈钢试样一个边缘的中心处。然后向试样上喷涂20-25μm的黑色组合物层作为底漆。涂覆底漆之后立刻通过静电喷涂在面板上涂覆HYFLON_MFA 6010粉末，利用湿法处理的粉末。然后在405℃烘焙面板20分钟，以使得两层涂层之间适当分层，并固化聚酰胺酰亚胺。涂覆MFA粉末的过程重复5次，每层均在330℃下烘焙15分钟，以涂覆另外的MFA面漆。不锈钢试样上的最终涂层厚度为约390μm。
将涂覆MFA的不锈钢试样冷却过夜后，沿玻璃纤维织物带的两侧切取每个涂层，得到尺寸为1/2英寸宽、4英寸长的MFA涂层条。然后从试样表面挑起玻璃纤维薄带，并用INSTRON_夹头夹紧，以测量剥离强度。用INSTRON_专用附件支撑不锈钢试样，所述附件移动以使每个涂覆玻璃纤维条与每个不锈钢试样表面保持垂直。90°角剥离强度的结果列于表2中。
实施例30
将100g来自实施例23的水溶液与50g水一起装入到反应容器中，得到含有6重量％聚酰胺酸的水溶液。接着，室温下，将100g PTFE粉末(得自Solvay Solexis的POLYMIST_F5A)在约15分钟内缓慢加入到该溶液中。在加入全部量的PTFE粉末后，所得分散体系继续再搅拌5分钟。得到均匀的分散体系。所得分散体系是稳定的，2小时后没有发现沉淀迹象。
所得水分散液通过气枪喷涂到铝板(100×100mm长×2mm厚)上，所述铝板已经预先用挥发性有机溶剂清洗过。首先在100℃干燥所述板，观察到均匀的干燥涂层。干燥的涂层板在400℃烧结10分钟，得到以30μm的厚度为特征的均匀涂层。
冷却后，利用光学显微镜(Leiz SM-.LUX)以100×的放大倍数观察涂覆试样，并通过划格法附着力实验检查粘着性：涂层是连续的，并且没有观察到分层。该实施例和结果列于表2中。
实施例31
重复实施例30中所述的相同组合物和涂覆程序，但是干燥板在260℃的烘箱中烘焙2小时，以固化芳族聚酰胺酸。所得涂层是均匀的，并且在金属上具有足够的粘着性。
冷却后，利用光学显微镜(Leiz SM-LUX)以100×的放大倍数观察涂覆试样，并通过划格法附着力实验检查粘着性：涂层是连续的，并且没有观察到分层。该实施例和结果列于表2中。
实施例32
将100g来自实施例23的水溶液与50g水一起装入到反应容器中，得到含有6重量％芳族聚酰胺酸的水溶液。接着，室温下，将80g PAI粉末(得自Solvay AdvancedPolymers的TORLON_4000TF)在约15分钟内缓慢加入到该溶液中。在加入全部量的PAI粉末后，所得分散体系继续再搅拌5分钟。得到均匀的分散体系，表现出良好的稳定性，2小时后没有发现沉淀迹象。
所得水分散液通过气枪喷涂到铝板(100×100mm长×2mm厚)上，所述铝板已经预先用挥发性有机溶剂清洗过。首先在100℃干燥所述板，获得均匀的干燥涂层。干燥的涂层板在250℃固化2小时，得到以20μm的厚度为特征的均匀涂层。
冷却后，利用光学显微镜(Leiz SM-.LUX)以100×的放大倍数观察涂覆试样，并通过划格法附着力实验检查粘着性：涂层是连续的，并且没有观察到分层。该实施例和结果列于表2中。
实施例33(比较)
采用由Concannon在US 4,014,834中公开的方法来制备聚酰胺酸水基溶液，所述聚酰胺酸的特征在于酸含量为80mg KOH/g(得自Solvay Advanced Polymers的TORLON_AI-10)。
将15g聚酰胺酸Torlon_AI-10分散在50g水、4g二乙基乙醇胺、2g三乙胺、18g糠醇和10g N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物中。然后使该分散液在50℃保持4小时。逐渐地，所述固体溶解于含有约15重量％聚酰胺酸和30％有机溶剂的褐色水溶液中。冷却之后，室温保存过程中，该水溶液是稳定的。
实施例34(比较)
将15g特征在于酸含量为80mg KOH/g的聚酰亚胺(polimide)-酰胺酸(得自Solvay Advanced Polymers的TORLON_AI-10)分散到80g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后使该分散液在50℃保持1小时。逐渐地，所述固体溶解于含有约15重量％固体的褐色溶液中。冷却之后，室温保存过程中，该水溶液是稳定的。
实施例35(比较)
在温和的搅拌下，使35.0g得自实施例34的水/NMP溶液与9.5g MFA浓缩分散体系(来自Solvay Solexis的HYFLON_D5010，55重量％固体，含有4％的非离子表面活性剂)混合。在搅拌的同时，将1.75g在水中的槽法碳黑糊(30重量％固体)加入到该混合物中，以得到黑色颜料漆。所得水基组合物是均匀的，但是粘度非常高，表明存在某种程度的稳定性问题。
向碳钢试样(100×100mm长×3mm厚)上喷涂黑色组合物，所述碳钢试样预先进行喷砂，以除去杂质并使表面粗糙，并用挥发性有机溶剂清洗。所得15-20μm的底漆层是不均匀的，并且在表面上发现很多点。在150℃的烘箱中干燥后，通过静电喷涂在底漆上涂覆HYFLON_MFA 6010粉末，以得到两层涂层。在385℃烘焙面板30分钟，以形成60μm厚的膜层。
将涂覆MFA的试样冷却之后，利用光学显微镜(Leiz SM-LUX)以100×的放大倍数观察所述膜，并通过划格法附着力实验检查粘着性：粘着性是不令人满意的，并且面板在Sandoz测试中失败。该实施例和结果列于表2中。
实施例36(比较)
使45.0g得自实施例35的NMP溶液与6.7g MFA粉末(来自Solvay Solexis的HYFLON_6010，55重量％固体，含有4％的非离子表面活性剂)混合，并如实施例31中那样搅拌该混合物。该NMP溶液没有润湿粉末，并且没有得到分散体系。
实施例37-39(比较)
通过向5％的非离子表面活性剂溶液(得自Dow的Triton X100)中加入40g聚合物粉末而制备来自Solvay Solexis的HYFLON_MFA 6010和POLYMIST_F5A和得自Solvay Advanced Polymers的TORLON_4000TF粉末的水分散液。如实施例31中那样搅拌该混合物。所得粉末的所有水分散体系表现出快速沉淀。
将聚合物分散体系喷涂到铝板(100×100mm长×2mm厚)上，所述铝板预先用挥发性有机溶剂清洗。首先在100℃干燥所述涂层板，但是干燥粉末不粘在铝上，并且发现不可能获得连续涂层。
表2
MFA HYFLON_D5010(APS＝180nm)；
Figure A20048002204800433
PTFE POLYMIST_F5A(APS＝4,5μm)； PAI TORLON_4000TF；
Figure A20048002204800435
MFA HYFLON_60lO
Figure A20048002204800436
不能混溶的；
Figure A20048002204800437
非成膜组合物。

Claims (29)

1.水基聚合物组合物，包含：
·至少一种含有重复单元(R1)的聚合物(P)，0-至多25mol％的所述重复单元(R1)含有羧酸基团(以酸或盐的形式)；
·至少一种含有重复单元的芳族聚酰胺酸(A)，50mol％以上的所述重复单元含有至少一个芳环和至少一个酰胺酸基团和/或酰亚胺基团[重复单元(R2)]，50mol％以上的重复单元(R2)含有至少一个酰胺酸基团，部分或全部酰胺酸基团被至少一种碱性化合物(B)中和；
·水；
·任选地，至少一种用于芳族聚酰胺酸(A)的有机溶剂(S)，其用量少于芳族聚酰胺酸的重量的20重量％。
2.根据权利要求1的组合物，其中重复单元(R2)选自：
Figure A2004800220480002C1
(R2-A)
Figure A2004800220480002C2
(R2-B)
(R2-C)
(R2-D)
Figure A2004800220480003C2
(R2-E)
其中：
·→是指同分异构状态，在聚酰胺酸结构内的任意重复单元中，箭头所指向的基团可以如图示存在，或存在于互换的位置，
·Ar是
Figure A2004800220480003C3
其中 并且n＝0，1，2，3，4或5；
·R是：
Figure A2004800220480003C5
其中
Figure A2004800220480004C1
并且n＝0，1，2，3，4或5。
3.根据权利要求2的组合物，其中重复单元(R2)选自；
Figure A2004800220480004C2
和/或含有以下重复单元的相应酰亚胺基团：
其中如(i-a)中所示两个酰胺基团连接至芳环应理解为代表1，3和1，4-聚酰胺-酰胺酸构型；
Figure A2004800220480004C4
和/或含有以下重复单元的相应酰亚胺基团：
Figure A2004800220480004C5
其中如(ii-a)中所示两个酰胺基团连接至芳环应理解为代表1，3和1，4-聚酰胺-酰胺酸构型；和
Figure A2004800220480005C1
和/或含有以下重复单元的相应酰亚胺基团：
其中如(iii-a)中所示两个酰胺基团连接至芳环应理解为代表1，3和1，4-聚酰胺-酰胺酸构型；
4.根据权利要求3的组合物，其中芳族聚酰胺酸(A)由重复单元(i)组成或由重复单元(ii)和(iii)混合组成。
5.根据权利要求4的组合物，其中芳族聚酰胺酸(A)的酸值(毫克KOH/克)为至少100。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中碱性化合物(B)是叔胺。
7.根据权利要求6的组合物，其中叔胺选自三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中聚合物(P)由颗粒组成。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中聚合物(P)是卤代聚合物。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于聚合物(P)是氟聚合物。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述氟聚合物包含25重量％以上的衍生自四氟乙烯和/或氯三氟乙烯的重复单元。
12.根据权利要求11的组合物，其中聚合物(P)是部分氟化的氟聚合物。
13.根据权利要求12的组合物，其中部分氟化的氟聚合物是乙烯(E)/氯三氟乙烯(CTFE)共聚物。
14.根据权利要求12或13任一项的组合物，其中部分氟化的氟聚合物具有至多125μm和至少0.2μm的平均粒径。
15.根据权利要求12-14中任一项的组合物，其中所述组合物包含至少0.1％和至多50％的芳族聚酰胺酸(A)，以部分氟化的氟聚合物的重量计。
16.根据权利要求12-15中任一项的组合物，其中所述组合物还包含至少一种分散剂。
17.根据权利要求16的组合物，其中所述组合物包含至少0.5％和至多20％的分散剂，以部分氟化的氟聚合物的重量计。
18.根据权利要求10或11任一项的组合物，其中聚合物(P)是全氟化的氟聚合物。
19.根据权利要求18的组合物，其中全氟化的氟聚合物包含50重量％以上的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元。
20.根据权利要求19的组合物，其中全氟化的氟聚合物是PTFE均聚物。
21.根据权利要求18-20中任一项的组合物，其中全氟化的氟聚合物具有至少0.5μm和至多200μm的平均粒径。
22.根据权利要求18或19的组合物，其中全氟化的聚合物是可熔融加工的。
23.根据权利要求22的组合物，其中全氟化的氟聚合物提供为乳胶。
24.根据权利要求22或23的组合物，其中全氟化氟聚合物的平均粒径为至少100nm和至多400nm。
25.一种制品，包含根据前述权利要求中任一项的组合物。
26.一种涂层膜，包含根据权利要求1-24中任一项的组合物。
27.一种中间层(粘结层)，包含根据权利要求1-24中任一项的组合物。
28.权利要求27的粘结层，其特征在于其包含在多层结构中。
29.一种多层结构，包括至少一层包含根据权利要求1-24中任一项的组合物的层。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712824A (zh) * 2009-10-15 2012-10-03 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 涂覆组合物
CN103602065A (zh) * 2013-11-25 2014-02-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制法
CN104271692A (zh) * 2012-04-11 2015-01-07 Seb公司 用于抗粘涂层的底漆组合物及其制备方法
CN105378006A (zh) * 2013-07-12 2016-03-02 威士伯采购公司 用于木板背面的涂料
CN111315833A (zh) * 2017-11-14 2020-06-19 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 水性聚合物组合物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1306108C (zh) * 2005-03-09 2007-03-21 应德雄 单面氟树脂漆布及其制造方法
EP1795565B1 (en) 2005-12-06 2016-05-18 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Water-based fluoropolymer composition
CN104220251B (zh) * 2012-07-11 2016-05-25 株式会社Lg化学 柔性金属层压板
JP6576113B2 (ja) * 2014-06-17 2019-09-18 東邦化成株式会社 フッ素樹脂含有水性ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いた積層体とプリント配線基板、並びにその積層体の製造方法
KR101692133B1 (ko) * 2015-01-13 2017-01-02 연세대학교 원주산학협력단 폴리이미드 수용액을 이용한 폴리이미드 성형방법
KR101692137B1 (ko) * 2015-01-27 2017-01-02 연세대학교 원주산학협력단 수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 분말 및 폴리이미드 성형품 제조방법
JP6672667B2 (ja) 2015-09-24 2020-03-25 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、及びポリイミド成形体の製造方法。
JP7006033B2 (ja) 2017-09-01 2022-02-10 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド前駆体溶液、及びポリイミド成形体
WO2020099685A1 (en) 2018-11-16 2020-05-22 Rhodia Operations Polymer composites comprising an aliphatic polyamide matrix and sized glass or basalt fibres
JP6704592B1 (ja) * 2019-05-24 2020-06-03 ジャパンマテックス株式会社 ポリイミド−フッ素樹脂からなる耐熱含浸剤かコーティング剤、または塗料用の混合水性分散液および成形材料用の混合粉体ならびにこれらの製造方法
TW202235524A (zh) * 2020-12-28 2022-09-16 日商Ａｇｃ股份有限公司 水性分散液及其製造方法
WO2023094632A1 (en) * 2021-11-29 2023-06-01 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Coating compositions containing polyamideimide polymers

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1054595B (it) * 1975-02-04 1981-11-30 Du Pont Dispersioni acquose di polimeri perfluoroolefinici contenti materiali filmogeni
US4014834A (en) * 1975-02-04 1977-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous solutions of polyamide acids which can be precursors of polyimide polymers
US4039713A (en) * 1975-07-31 1977-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocarbon primer having improved scratch resistance
JPS5690862A (en) * 1979-12-25 1981-07-23 Daikin Ind Ltd Fluoroplastic undercoating composition
US4351882A (en) * 1981-01-13 1982-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Article coated with fluoropolymer finish with improved durability
JPS57177067A (en) * 1981-04-24 1982-10-30 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd Primer for fluororesin coating material
JPS63112674A (ja) * 1986-10-29 1988-05-17 Fuji Xerox Co Ltd 金属とフッ素樹脂との接着用プライマ−
JPH02219884A (ja) * 1989-02-22 1990-09-03 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性接着剤，耐熱性樹脂組成物，水分散体および樹脂被覆鉄基材
JPH02286743A (ja) * 1989-04-28 1990-11-26 Ube Ind Ltd フッ素樹脂含有ポリイミド組成物及びその調製法
RU2141986C1 (ru) * 1992-12-23 1999-11-27 Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани Водная композиция для покрытий, подложка с покрытием и способ нанесения покрытий
JPH07102196A (ja) * 1993-10-01 1995-04-18 Nitto Denko Corp 電着塗装剤および電着塗装方法
JPH07235743A (ja) * 1994-02-22 1995-09-05 Nitto Denko Corp アブレーション加工用フッ素系樹脂組成物および加工フッ素系樹脂基板の製造方法
JPH08176495A (ja) * 1994-12-22 1996-07-09 Shikoku Chem Corp 被覆用樹脂組成物及びその硬化方法
JPH08322732A (ja) * 1995-05-31 1996-12-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 調理用鍋
JPH0987584A (ja) * 1995-09-26 1997-03-31 Toshiba Chem Corp 耐熱非粘着性塗料
US5880205A (en) * 1997-04-09 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Universal primer for non-stick finish
US6479581B1 (en) * 1999-03-12 2002-11-12 Solvay Advanced Polymers, Llc Aqueous-based polyamide-amic acid compositions
JP4484349B2 (ja) * 2000-10-18 2010-06-16 ユニチカ株式会社 フッ素樹脂水分散液並びにそれから得られる塗膜及びその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712824A (zh) * 2009-10-15 2012-10-03 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 涂覆组合物
CN104271692A (zh) * 2012-04-11 2015-01-07 Seb公司 用于抗粘涂层的底漆组合物及其制备方法
CN104271692B (zh) * 2012-04-11 2016-09-28 Seb公司 用于抗粘涂层的底漆组合物及其制备方法
CN105378006A (zh) * 2013-07-12 2016-03-02 威士伯采购公司 用于木板背面的涂料
CN105378006B (zh) * 2013-07-12 2018-06-08 威士伯采购公司 用于木板背面的涂料
CN103602065A (zh) * 2013-11-25 2014-02-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制法
CN103602065B (zh) * 2013-11-25 2016-01-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种还原石墨烯与聚酰亚胺纳米复合材料的制法
CN111315833A (zh) * 2017-11-14 2020-06-19 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 水性聚合物组合物

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Publication number Publication date
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WO2005012423A1 (en) 2005-02-10

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