TWI394776B - 聚醯亞胺的溶解速度評估方法以及聚醯亞胺的製造方法 - Google Patents

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Description

聚醯亞胺的溶解速度評估方法以及聚醯亞胺的製造方法
本發明關於一種聚醯亞胺的溶解速度評估方法、聚醯亞胺的製造方法以及使用後述方法得到的聚醯亞胺。
因聚醯亞胺具有優良的耐熱性、機械特性，且容易形成膜，以及可平坦化表面等優點，故而被廣泛使用為半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜等。將該聚醯亞胺使用為表面保護膜、層間絕緣膜等之情形時，主要藉由使用有正型光阻蝕劑之蝕刻製程進行通孔等的形成製程。
於此，聚醯亞胺的溶解速度(蝕刻速度)之重要特性是用於控制於蝕刻製程中除去聚醯亞胺之部分的大小。於自動化飛速發展的半導體製造製程中，聚醯亞胺的溶解速度的變動，較大影響及生產性下降或次品的產生。因此，業者期望簡便地評估該聚醯亞胺的溶解速度的方法，進而期望可根據需要進行在線或線內評估之方法。如此之評估方法，例如已知有：預測產物特性的方法、或者確認組成物的化學構成成分的方法等(例如，日本專利特表2000-516342號公報以及日本專利特表2001-508354號公報)。
先前，溶解速度藉由實際地溶解聚醯亞胺膜而進行測定。溶解速度測定方法的順序例有如下所述之例。
(1)於矽晶圓上塗布聚醯亞胺，(2)硬化聚醯亞胺膜，(3)測定膜厚，(4)進行一定時間的蝕刻(溶解)、清洗及乾燥，(5)測定殘留膜厚，(6)由聚醯亞胺膜的減少厚度與蝕刻時間算出溶解速度。如此之溶解速度的測定方法中，存有需要時間來測定，測定操作要熟練，且不同測定者之間測定偏差較大等問題。如此之溶解速度的測定方法過於繁瑣，故而不能進行藉由機械等之自動測定，又，自測定時間之方面考慮，無法採用在線或線內檢查。
又，使用先前的聚醯亞胺的製造方法，難以穩定獲得固定品質的聚醯亞胺。
因此，本發明之目的在於提供一種簡便的溶解速度評估方法以及使用此方法獲得聚醯亞胺的製造方法，以替代實際溶解聚醯亞胺之溶解速度的測定方法。又，本發明之目的在於提供一種可獲得所期望之聚醯亞胺的簡便的聚醯亞胺的製造方法。進而，本發明之目的在於提供一種藉由上述製造方法而獲得的聚醯亞胺，以及使用有上述聚醯亞胺之半導體裝置。
通常藉由於溶劑中使四羧酸二酐與二胺反應而生成聚醯胺酸，並將其脫水閉環而生成醯亞胺基的方法而獲得聚醯亞胺。故而，本發明者們精心研究之結果，發現自聚醯胺酸生成聚醯亞胺的過程中，溶解於聚醯亞胺(聚醯胺酸)溶液的溶解性發生變化，因此，先前之溶解速度測定的代替方法，可採用利用測定聚醯亞胺中所含之醯亞胺基的拉曼光譜強度的溶解速度評估方法，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
本發明關於一種溶解速度評估方法，其特徵在於，其是藉由拉曼分光法對聚醯亞胺的溶解速度進行評估的方法，測定聚醯亞胺中所含有的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(a)，並將I(a)與溶解速度已知的聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(b)做比較。
較好的是上述聚醯亞胺為使用芳香族四羧酸二酐及/或芳香族二胺而獲得的聚醯亞胺。
上述溶解速度評估方法中，可將聚醯亞胺中所含有的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(a1 )與芳香環的拉曼光譜強度I(a2 )的強度比I(a1 )/I(a2 )，與溶解速度已知的聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(b1 )與芳香環的拉曼光譜強度I(b2 )的強度比I(b1 )/I(b2 )進行比較。進而，上述溶解速度評估方法中，可將溶解速度已知的聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(b1 )與芳香環的拉曼光譜強度I(b2 )的強度比I(b1 )/I(b2 )，與該聚醯亞胺的溶解速度的關係式作為檢量線而使用。於此，較好的是芳香環為苯環。
上述溶解速度評估方法中，亦可測定羧基的拉曼光譜強度而代替測定醯亞胺基的拉曼光譜強度。
又，本發明關於一種聚醯亞胺的製造方法，其中，藉由上述溶解速度評估方法評價溶解速度，基於溶解速度評估結果進行反應控制。溶解速度評估可以離線、在線或者線內的方式實行，較好的是在線或者線內。
較好的是上述製造方法含有(1)使用四羧酸二酐以及二胺而獲得聚醯胺酸的製程，以及(2)藉由加熱聚醯胺酸而獲得聚醯亞胺的製程，且可於製程(2)的過程中，評估溶解速度，根據溶解速度評估的結果而控制加熱溫度及/或加熱時間。進而，可於製程(2)的過程中評估聚醯亞胺的黏度，根據溶解速度評估以及黏度評估的結果而控制加熱溫度及/或加熱時間。
上述製造方法中，亦可測定羧基的拉曼光譜強度，替代醯亞胺基的拉曼光譜強度。
又，本發明關於一種聚醯亞胺的製造方法，其特徵在於，藉由拉曼分光法，測定聚醯亞胺中所含的醯亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度，根據測定結果進行反應控制。進而，可測定聚醯亞胺的黏度，根據醯亞胺基及/或羧基之拉曼光譜強度以及黏度的測定結果進行反應控制。可以離線、在線或者線內方式進行拉曼光譜強度之測定，較好的是以在線或者線內之方式進行。
又，本發明關於一種藉由上述溶解速度評估方法進行評估而獲得的聚醯亞胺、關於一種藉由上述聚醯亞胺的製造方法而獲得的聚醯亞胺、進而關於一種使用有這些聚醯亞胺的半導體裝置。
本發明之揭示與2005年3月31日申請的日本專利特願2005-102245號中所揭示的主題相關，於此引用上述多個發明內容。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明之根據拉曼分光法(Raman spectroscopy)評估聚醯亞胺(polyimide，PI)的溶解速度評估方法，其特徵在於，測定聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(a)，並將I(a)與已知溶解速度的聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(b)做比較。圖1表示於波數(wavenumber)為1300至1900 cm-1 的範圍內測定聚醯亞胺的拉曼光譜。
聚醯亞胺可藉由四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)與二胺(diamine)的聚縮合(polycondensation)而獲得。通常，聚醯亞胺可藉由下述製程而獲得：首先，聚合四羧酸二酐與二胺，而獲得聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸(polyamide acid))(後述之製程(1))。繼而，將聚醯胺酸脫水閉環(醯亞胺化反應，即生成醯亞胺基的反應)(後述之製程(2))。本發明中之「聚醯亞胺」是指，存有於「聚醯亞胺」中含有部分醯亞胺化的聚醯胺酸的情形。又，本發明中之「聚醯胺酸」是指，存有於「聚醯胺酸」中含有部分醯亞胺化的聚醯胺酸的情形。
又，所謂“聚醯亞胺的溶解速度”是指，以使用溶解聚醯亞胺的適當溶液，來溶解以任意厚度成膜的聚醯亞胺、以任意的形狀成形的聚醯亞胺等的溶解速度。其中，上述之溶液例如可列舉，氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼類的水 溶液，以及四甲基氫氧化銨(TMAH)、三乙醇胺等有機鹼類的水溶液。另外，上述之溶液還可含有界面活性劑、醇等。
本發明是，藉由測定聚醯亞胺(a)中所含有的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(a)，並將I(a)與已知溶解速度的聚醯亞胺(b)中所含有的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(b)做比較，而進行聚醯亞胺的溶解速度的評估。成為評估對象的聚醯亞胺與已知溶解速度的聚醯亞胺，較好的是為同種聚醯亞胺，亦即是使用相同的四羧酸二酐與相同的二胺而獲得之具有相同重複單元的聚醯亞胺。當然，測定對象之聚醯亞胺與已知溶解速度的聚醯亞胺亦可為不同種類的聚醯亞胺。
將聚醯亞胺溶解於鹼溶液中時，溶解速度會受聚醯亞胺中所含之酸基的量的影響，且溶解速度存在有酸基越多則速度越快，而酸基越少則速度越慢的趨勢。換言之，溶解速度存在有醯亞胺基越多則速度越慢，醯亞胺基越少則速度越快的趨勢。因此，於I(a)>I(b)之情形時，可評估為聚醯亞胺(a)的溶解速度較聚醯亞胺(b)的溶解速度慢。又，於I(a)<I(b)之情形時，可評估為聚醯亞胺(a)的溶解速度較聚醯亞胺(b)的溶解速度快。
較好的是，本發明中成為評估對象的聚醯亞胺以及已知濃度的聚醯亞胺，為使用芳香族四羧酸二酐及/或芳香族二胺而獲得之聚醯亞胺，較好的是芳香環為苯環。於此情形時，因聚醯亞胺具有芳香環，故而可將聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(a1 )與芳香環的拉曼光譜強度 I(a2 )的強度比I(a1 )/I(a2 )，以及已知溶解速度的聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(b1 )與芳香環的拉曼光譜強度I(b2 )的強度比I(b1 )/I(b2 )進行比較。例如，於評估製程(2)過程中之聚醯亞胺的溶解速度之情形時，製程(2)中，相對於聚醯亞胺中所含之醯亞胺基的量產生變動，芳香環的量無變動。因此，藉由將芳香環的拉曼光譜強度作為基準而表示醯亞胺基的拉曼光譜強度的程度，可進行更正確的評估。圖1表示於波數為1300至1900 cm-1 的範圍內測定的聚醯胺酸的拉曼光譜(Raman spectrum)。又，圖2表示於波數為1300至1900 cm-1 的範圍內測定的聚醯亞胺的拉曼光譜。圖2中波數為1780 cm-1 附近是歸屬於醯亞胺基的光譜。於圖1以及圖2中波數為1610 cm-1 附近是歸屬於苯環的光譜。再者，本發明中可將峰的高度作為光譜強度而使用，圖3表示歸屬於醯亞胺基之光譜的高度，以及歸屬於苯環之光譜的高度。當然，亦可使用峰的面積代替峰的高度作為光譜強度。
又，關於已知濃度的聚醯亞胺，可創建強度比I(b1 )/I(b2 )與溶解速度的關係式，將該關係式用作檢量線(calibration curve)，藉此可定量成為評估對象的聚醯亞胺的溶解速度。
本發明中之拉曼分光計裝置可使用任一者，較好的是使用顯微雷射拉曼分光計裝置。
歸屬於醯亞胺基的光譜，可測定顯示於波數為1750至1830 cm-1 附近的光譜的強度。又，歸屬於苯環的光譜，可測定顯示於1570至1670 cm-1 附近的光譜的強度。
繼而，就本發明的聚醯亞胺製造方法加以說明。本發明中，聚醯亞胺較好的是可藉由含有如下之製程的聚醯亞胺的製造方法而獲得：(1)使用四羧酸二酐以及二胺獲得聚醯胺酸的製程(本發明中亦稱之為製程(1))，以及(2)藉由加熱聚醯胺酸而獲得聚醯亞胺的製程(本發明中亦稱之為製程(2))。
四羧酸二酐與二胺的縮合反應可於有機溶劑中進行。於此情形時，較好的是設定四羧酸二酐與二胺在相對於四羧酸二酐，二胺成為等莫耳±10 mol%之範圍內。又，可以任意順序添加各成分。合成時所使用的有機溶劑例如可列舉，二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoide，DMSO)、六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramide)、間甲酚(m-cresol)、鄰氯苯酚(o-chlorophenol)等。
反應溫度較好的是20℃至100℃，更好的是30℃至80℃。伴隨反應的進行，反應液的黏度緩緩上升。於此，會先生成聚醯亞胺的前驅體，聚醯胺酸。
繼而，可將聚醯胺酸脫水閉環而獲得聚醯亞胺。脫水閉環可使用於40℃至100℃、5至40小時之熱處理方法或者化學方法而進行。於40℃至100℃進行熱處理的方法的情形時，較好的是一面將由脫水反應而生成的水除去至反應系外，一面進行該反應。此時，亦可使用苯、甲苯、二 甲苯等與水進行共沸除去。再者，關於聚醯胺酸的合成與使用熱處理的脫水閉環，亦可不必明確地分製程進行。
於以化學方法使其脫水閉環之情形時，閉環劑可使用乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐，以及二環己基碳二亞胺等碳化二亞胺化合物。此時根據需要，進而亦可使用吡啶(pyridine)、異喹啉(isoquinoline)、三甲基胺(trimethyl amine)、胺吡啶(amine pyridine)、咪唑(imidazole)等閉環觸媒。閉環劑或者閉環觸媒，較好的是相對於1莫耳四羧酸二酐，分別於1至8莫耳的範圍內使用。
本發明的聚醯亞胺的製造方法，其特徵在於，藉由拉曼分光法測定聚醯亞胺中所含的醯亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度，根據測定結果進行反應控制。醯亞胺基及/或羧基(carboxyl group)的拉曼光譜強度，如上所述，較好的是以相對於苯環等的拉曼光譜強度的強度比求得。拉曼光譜強度的測定可以離線(off-line)、線上(on-line)或者線內(in-line)的方式實行。較好的是以線上或者線內的方式實行。結束製程(2)對所獲得之聚醯亞胺進行測定之情形時，亦可包含於本發明的製造方法中。又，所謂線上是指，於製造聚醯亞胺的製程中，不對聚醯亞胺進行採樣用於測定，實時測定拉曼光譜強度的方法。所謂線內是指，於製造聚醯亞胺的製程中，適當對聚醯亞胺進行採樣用於測定，測定拉曼光譜強度的方法。例如，藉由使用光纖探頭而實現線上的拉曼光譜強度的測定。
所謂反應控制是指，對反應溫度的調整、對反應時間的調整以及添加原料四羧酸二酐及/或二胺。於本發明的製造方法中，較好的是於製程(2)中，測定醯亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度，並根據其測定結果進行反應控制。
於製程(2)中，測定醯亞胺基的拉曼光譜強度，根據其測定結果進行加熱溫度以及加熱時間的調節之例，可列舉含有將溫度調整至設定溫度的步驟(S1)，測定拉曼光譜強度的步驟(S2)，以及實行確認反應終點的步驟(S3)的步驟。圖8為表示製程(2)的例的流程圖。首先，於步驟S1中，將溫度調節至設定溫度。溫度調節後，經過適當時間之時間點，於步驟S2中進行拉曼光譜強度的測定，於S3中根據測定值進行終點確認。於步驟S3中，於獲得目標拉曼光譜強度的情形時，判斷為結束製程(2)。又，於未滿足目標拉曼光譜強度之情形時，進而繼續實行製程(2)。亦可計算出強度比I(a1 )/I(a2 )作為拉曼光譜強度。
進而，於本發明的聚醯亞胺的製造方法中，可根據關於聚醯胺酸或聚醯亞胺的黏度、分子量等其他任意特性的測定結果，與拉曼光譜強度的測定結果的組合，進行反應控制。於本發明的製造方法中，較好的是於製程(2)中，測定醯亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度，進而測定聚醯亞胺的黏度，並根據這些測定結果進行反應控制。
於製程(2)中，測定醯亞胺基的拉曼光譜強度以及聚醯亞胺的黏度，根據該測定結果調節加熱溫度以及加熱時間的例，可列舉含有將溫度調節至設定溫度的步驟(S11)、測 定拉曼光譜強度以及黏度的步驟(S12)、算出測定值的偏差的步驟(S13)、偏差確認步驟(S14)、實行反應終點的確認的步驟(S15)、根據需要變更設定溫度的步驟(S16)的製程。圖9表示製程(2)的例的流程圖。首先，於步驟S11中，將溫度調節至設定溫度。溫度調節後，經過適當時間之時間點，於步驟S12中實行聚醯亞胺的拉曼光譜強度以及黏度的測定。
關於所獲得的測定值，於步驟S13中算出測定值的偏差(偏移)。具體而言，測定值偏差的算出可如圖4所表示，使用表示拉曼光譜強度(聚醯亞胺的溶解速度)以及黏度的理想關係的目標線而實行。於圖4中，以虛線表示自起點(將溫度調整至設定溫度時)至終點(反應結束時)的拉曼光譜強度以及黏度的目標線。製程(2)中，存有隨著加熱，醯亞胺基的量增加，而黏度下降的趨勢。於步驟S13中，求出目標線與測定值的偏差。首先，將拉曼光譜強度以及黏度的測定值繪於圖4中(例如，圖4中，A點(x1 ,y1 ))。偏差是由拉曼光譜強度的偏差以及黏度的偏差兩者而求得。就拉曼光譜強度偏差的計算方法加以說明，首先於目標線上求出具有與A點(x1 ,y1 )相同y值(黏度)之A'點(x2 ,y2 )點。A點的拉曼光譜強度偏差可藉由[(x1 -x2 )/(x2 )]×100(%)算出。繼而，就黏度偏差的計算方法加以說明。首先，於目標線上求出具有與A點(x1 ,y1 )相同x值(拉曼光譜強度)的A"點(x3 ,y3 )點。A點的黏度偏差可藉由[(y1 -y3 )/(y3 )]×100(%)算出。關於B點、C點亦可以同樣方法而算出。例如，相對 於某一拉曼光譜強度，黏度的目標值為60 Pa．s，測定值為63 Pa．s之情形時，黏度的偏差可求出為[(63-60)/60]×100=5(%)。又，例如，相對於某一拉曼光譜強度，黏度的目標值為10 Pa．s，測定值為8 Pa．s之情形時，黏度的偏差可求出為[(8-10)/8]×100=-25(%)。
繼之，於步驟S14中實行偏差的確認。於此，判定步驟S13中算出的偏差是否存在於目標偏差內。存在於目標偏差內之情形時，進入至步驟S15。不存在於目標偏差內之情形時，進入至步驟S16。於此，所謂目標偏差可根據最終所求得的聚醯亞胺的拉曼光譜強度目標範圍以及黏度目標範圍而決定。例如，於以獲得X1 ~X2 (X1 <X2 )的拉曼光譜強度的聚醯亞胺為目標之情形時，拉曼光譜強度的目標偏差，可藉由±[(X2 -X1 )/{(X2 +X1 )/2}]/2×100(%)而求出。同樣地，例如，以獲得Y1 ~Y2 (Pa．s)(Y1 <Y2 )的黏度的聚醯亞胺為目標之情形時，黏度的目標偏差可藉由±[(Y2 -Y1 )/{(Y2 +Y1 )/2}]/2×100(%)而求出。
再者，於此，藉由上述式可求出偏差，然而並非限定於此，若為求出自目標線之偏移的方法，可藉由其他方法求出偏差。又，偏差的測定(步驟S13)以及偏差的確認(步驟S14)，考慮到精度，較好的是對於拉曼光譜強度以及黏度兩方面而實行，即使僅實行其中一項之情形時，亦可獲得目標聚醯亞胺。
繼而，於步驟S15中實行終點的確認。若測定值存在於聚醯亞胺的拉曼光譜強度目標範圍內，且，存在於黏度 目標範圍內的情形時，則結束反應。若測定值未滿足聚醯亞胺的拉曼光譜強度目標範圍，又，未滿足黏度目標範圍的情形時，則繼續反應。
於步驟S14中，偏差不存在於目標偏差內的情形時，實行設定溫度的變更。設定溫度的變更藉由確認自當初的設定溫度升高溫度之情形時或者降低溫度之情形時的醯亞胺化反應速度的變化以及黏度減少反應速度的變化而實行。考慮到拉曼光譜強度的偏差以及黏度的偏差的大小，與伴隨設定溫度變更的醯亞胺化反應速度以及黏度減少反應速度的大小，將溫度變更設定至預測接近目標線的溫度。
例如，較之拉曼光譜強度以及黏度的目標線，相對於拉曼光譜強度值黏度較大，或者相對於黏度值，拉曼光譜強度值較大之情形時(於圖4中的座標圖中，以P所表示的區域)，可藉由提高加熱溫度而進行調節。又，較之醯亞胺基的拉曼光譜強度以及黏度的目標線，相對於拉曼光譜強度值，黏度較小，或者相對於黏度值，拉曼光譜強度值較小之情形時(於圖4中的座標圖中，以Q所表示的區域)，可藉由降低加熱溫度而進行調節。又，於其他例中，較之拉曼光譜強度以及黏度的目標線，相對於拉曼光譜強度值，黏度較大，或者相對於黏度值，拉曼光譜強度值較大之情形時(於圖4中的座標圖中，以P所表示的區域)，可藉由降低加熱溫度而進行調節。又，較之醯亞胺基的拉曼光譜強度以及黏度的目標線，相對於拉曼光譜強度值，黏度較小，或者相對於黏度值，拉曼光譜強度值較小的情形 時(於圖4中的座標圖中，以Q所表示的區域)，可藉由提高加熱溫度而進行調節。
於本發明的製造方法中，藉由使用裝備有可控制反應之程式的計算機，可實行自動化控制這些反應。例如，可自動測定拉曼光譜強度以及黏度，繼而由測定結果與圖4中所表示的拉曼光譜強度以及黏度的目標線，自動算出用於獲得目標聚醯亞胺的最適加熱溫度以及加熱時間，進而根據算出的結果，自動調節實際反應時的加熱溫度以及加熱時間。
如此之，可使用本發明的製造方法，提供包含聚醯亞胺的製造裝置、拉曼光譜強度測定機器、黏度測定測定機器以及計算機等反應控制機構的聚醯亞胺自動製造裝置(自動製造線)。
又，本發明的聚醯亞胺製造方法是，藉由上述溶解速度評估方法實行溶解速度評估，並根據溶解速度評估結果對反應實行控制。
例如，於製程(2)的過程中，實行溶解速度的評估，根據溶解速度評估的結果，可控制製程(2)中之加熱溫度及/或加熱時間。就具有對鹼溶液的所期望之溶解速度的聚醯亞胺製造例加以說明。可自拉曼光譜強度，與使用濃度已知之聚醯亞胺的檢量線求出聚醯亞胺的溶解速度。於圖8的流程圖中，於步驟S2中，測定拉曼光譜強度，進而根據該測定值進行溶解速度評估；於步驟S3中，以溶解速度為基準進行判定，藉此可控制反應。又，圖9的流程圖 中，於步驟S12中測定拉曼光譜強度，進而由該測定值評估溶解速度，於步驟S13中求出溶解速度的偏差，於步驟S14或步驟S15中代替拉曼光譜強度，以溶解速度為基準進行判定，於步驟S16中藉由代替拉曼光譜強度的偏差，考慮溶解速度的偏差，而實行設定溫度的變更，藉此可控制反應。
本發明的製造方法中所使用的二胺並無特別限制，其例如可列舉：1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷等的脂肪族二胺，鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯基二氟甲烷、3,4'-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4'-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯酮、3,4'-二胺基二苯酮、4,4'-二胺基二苯酮、2,2'-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2'-(3,4'-二胺基二苯基)丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-(3,4'-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、3,4'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、4,4'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙 (4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸等的芳香族二胺基，1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-雙(4-胺乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(2-胺乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(3-胺丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2-胺乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺丁基)二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-胺丁基)二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(4-胺基苯基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙(3-胺丙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺戊基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(2-胺乙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-胺丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-雙(3-胺丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-雙(3-胺丙基)三矽氧烷等。上述二胺可單獨使用，或者是組合2種以上使用。在本發明中，較好的是使用芳香族二胺基。
另外，四羧酸二酐並無特別限制，其例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯 基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四酸二酐、2,3,6,7-萘四酸二酐、1,2,4,5-萘四酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基甲矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氫化萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙環-[2,2,2]-辛-7-烯2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、4,4'-雙(3,4-二羧苯氧基)二苯硫醚二酐、 4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙(外-雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐)碸等。上述四羧酸二酐可單獨使用，或者是組合2種類以上使用。於本發明中，較好的是使用芳香族四羧酸二酐。
於本發明中，較好的是，使用4,4'-二胺基二苯醚作為二胺、使用均苯四甲酸二酐作為四羧酸二酐而獲得的聚醯亞胺；使用4,4'-二胺基二苯醚作為二胺、使用3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐作為四羧酸二酐而獲得的聚醯亞胺等。
聚醯亞胺的重量平均分子量，較好的是20,000至150,000，更好的是30,000至100,000，最好的是50,000至80,000。若分子量未達20,000，則存在有膜特性下降的情形。若分子量超過150,000，則存在有難以成膜的情形。聚醯亞胺的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法而測定的標準聚苯乙烯換算值。
聚醯亞胺的黏度，較好的是0.1至1500 Pa．s，更好的是1至1000 Pa．s，最好的是10至500 Pa．s。黏度不足0.1 Pa．s時會存有膜特性下降的情形，而黏度超過1500 Pa．s時會存有成膜困難的情形。聚醯亞胺的黏度可使用E型黏度計進行測定。
根據本發明的溶解速度評估方法，可實現聚醯亞胺的溶解速度的評估的簡略化，亦可縮短評估時間。又，藉由使用檢量線，亦可對溶解速度進行定量。進而，根據聚醯亞胺的製造方法，可根據即時獲得之溶解速度評估結果， 進行實行對反應溫度等的控制，且可簡單地獲得固定品質的聚醯亞胺。
以上，對本發明的藉由拉曼分光法的聚醯亞胺的溶解速度評估方法以及製造方法，以測定聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的拉曼光譜強度的情形為例已作說明，亦可測定聚醯亞胺中所含的羧基的拉曼光譜強度代替測定聚醯亞胺所含有的醯亞胺基的拉曼光譜強度。進而，為達到評估的準確性，亦可測定醯亞胺基與羧基兩者的拉曼光譜強度。可藉由眾所周知的方法，將藉由本發明所獲得之聚醯亞胺製成半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜等，而較好地用於半導體裝置製造。
根據本發明的溶解速度評估方法，可簡便地短時間實行聚醯亞胺的溶解速度的評估。又，根據本發明的聚醯亞胺製造方法，可簡便且高效地獲得目的聚醯亞胺。進而，較好的是將本發明的溶解速度的評估方法，與黏度測定一起編入聚醯亞胺製造(合成)線，成為在線或者線內檢查，對製造工序的反應實行控制，藉此可穩定獲得固定品質的聚醯亞胺。
又，根據本發明的溶解速度評估方法以及聚醯亞胺的製造方法，可在線或者線內實行醯亞胺基的拉曼光譜強度的測定以及黏度的測定。於製程(2)的過程中，例如，藉由使用光纖探頭，不進行採樣，實時測定反應過程中的聚醯亞胺的拉曼光譜強度；又，藉由將振動式黏度計安裝於反應容器內，不進行採樣，實時測定反應過程中的聚醯亞胺 的黏度。繼而，將這些測定結果輸送至反應控制機構，藉由反應控制機構可自動調節加熱溫度以及加熱時間。又，於製程(2)的過程中，以必要的次數對聚醯亞胺進行採樣，測定醯亞胺基的拉曼光譜強度以及聚醯亞胺的黏度，且根據這些測定結果可調節加熱溫度以及加熱時間。根據先前的溶解速度測定方法，於製程(2)的過程中難以測定溶解速度，結束製程(2)測定最終所獲得之聚醯亞胺的溶解速度。 因此，於未獲得具有目的溶解速度的聚醯亞胺的情形時，不可將該聚醯亞胺用於半導體裝置的製造中。又，近年來為了相應於更微細化、複雜化的半導體裝置，對多品種的聚醯亞胺設定有嚴格的規格，為了可獲得各種目的聚醯亞胺而設定反應條件變得困難，即使設定，亦無法高良率地獲得目的聚醯亞胺。然而，根據本發明的溶解速度評估方法或者聚醯亞胺的製造方法，可於聚醯亞胺的製造步驟中一面控制反應、一面容易地高良率地製造目的聚醯亞胺。
(實施例1) [檢量線的製作]
於裝備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、氯化鈣管的1 L四口燒瓶中，裝入850 g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及71.89 g(0.36莫耳)的4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-DPE)並溶解，然後添加78.21 g(0.36莫耳)的均苯四甲酸二酐(PMDA)，以得到反應溶液。接著，將此反應溶液於室溫下攪拌3小時，得到聚醯胺酸溶液。
隨後，將所得到之聚醯胺酸溶液，使用溫水浴升溫至80℃，於聚醯胺酸溶液變為80℃時，添加6 g的去離子水。繼而，使聚醯胺酸溶液於80℃下反應12小時，而得到聚醯亞胺溶液。聚醯亞胺的重量平均分子量為70,000。
繼之，於聚醯胺酸溶液中添加去離子水後，根據下述測定1.5小時後(第1次)，4.5小時後(第2次)，8小時後(第3次)，12小時後(第4次)的聚醯亞胺溶液的蝕刻速率、醯亞胺化強度比及黏度。
<蝕刻速率(溶解速度)的測定>
使用旋轉式塗布機(旋轉數為5000 rpm)，將聚醯胺酸溶液塗布於12吋之矽晶圓上。繼而，以硬化溫度為145℃，硬化時間為30分鐘之條件，硬化塗布於矽晶圓上的聚醯胺酸，以形成聚醯亞胺膜。繼而，自所形成的聚醯亞胺膜的矽晶圓的中央部分，以切斷刀切取並除去2×10 mm的聚醯亞胺膜，獲得用於測定蝕刻速率的矽晶圓。對除去聚醯亞胺膜的部分測定膜厚，硬化後膜厚為4 μm(初期膜厚)。其後，將矽晶圓浸漬於2.38%之TMAH(多摩化學工業(公司)POSITIVE RESIST DEVELOPER)中60秒，以蝕刻(溶解)聚醯亞胺膜。蝕刻後，將矽晶圓於流水中水洗100秒鐘後，藉由氮噴(N2 blow)進行乾燥。對與蝕刻前同樣除去聚醯亞胺膜的部分測定膜厚，膜厚(蝕刻後膜厚)，分別為第1次3.479 μm、第2次3.535 μm、第3次3.627 μm、第4次3.717 μm。根據[(初期膜厚-蝕刻後膜厚)/蝕刻時間]求出蝕 刻速率(μm/min)。再者，使用探針式膜厚測定機(ARPAK公司製造之DEKTAK 3030)測定膜厚。
<醯亞胺化強度比的測定>
使用Seki Technotron股份公司(Seki Technotron Corp.)製造之STR系列雷射拉曼分光系統(成像分光器：型號STR-250-2，光源：Ar雷射型式STR-250-2，標定功率40 mW，波長514.5 nm)進行拉曼分光的測定。根據醯亞胺基的拉曼光譜強度I(a1 )與芳香環的拉曼光譜強度I(a2 )的強度比I(a1 )/I(a2 )，求出醯亞胺化強度比。
<黏度的測定>
使用E型黏度計(東機產業股份公司製造之TVE-22型)進行黏度的測定。
關於聚醯亞胺的第1~4次的測定結果示於表1。又，圖5表示以醯亞胺化強度比為橫軸，以蝕刻速率為縱軸，描繪而獲得之檢量線。
[聚醯亞胺的溶解速度的測定]
於裝備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、氯化鈣管的1 L四口燒瓶中，裝入850 g之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與71.89 g(0.36莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-DPE)並進行溶解。然後，添加78.21 g(0.36莫耳)之均苯四甲酸二酐(PMDA)，以得到反應溶液。接著，將此反應溶液於室溫下攪拌3小時，得到聚醯胺酸溶液。
隨後，將所得到之聚醯胺酸溶液，使用溫水浴升溫至80℃，於聚醯胺酸溶液變為80℃時，添加6 g之去離子水。繼而，使聚醯胺酸溶液於80℃下反應12小時，而得到聚醯亞胺溶液。聚醯亞胺的重量平均分子量為65,000。
繼之，測定所獲得之聚醯亞的胺醯亞胺化強度比為0.0124。自該醯亞胺化強度比與上述所獲得的檢量線，評估為所獲得之聚醯亞胺的溶解速度為0.44(μm/min)。
(實施例2) [檢量線的製作]
於裝備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、氯化鈣管的1 L四口燒瓶中，裝入850 g之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與57.49 g(0.29莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-DPE)並進行溶解，進而，添加92.51 g(0.29莫耳)之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，獲得反應溶液。將該反應溶液於室溫攪拌3小時，獲得聚醯胺酸溶液。
將所獲得之聚醯胺酸溶液，使用溫水浴升溫至80℃，於聚醯胺酸溶液變為80℃時，添加6 g之去離子水。繼而， 使聚醯胺酸溶液於80℃下反應12小時而獲得聚醯亞胺溶液。聚醯亞胺的重量平均分子量為80,000。
於聚醯胺酸溶液中添加去離子水後，測定1.5小時後(第1次)，4.5小時後(第2次)，8小時後(第3次)，12小時後(第4次)的聚醯亞胺溶液的蝕刻速率、醯亞胺化強度比及黏度。測定方法與實施例1相同。
關於聚醯亞胺的第1~4次的測定結果表示於表2。又，圖6表示以醯亞胺化強度比為橫軸，以蝕刻速率為縱軸，描繪而獲得的檢量線。
[聚醯亞胺的溶解速度的測定]
於裝備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、氯化鈣管的1 L四口燒瓶中，裝入850 g之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與57.49 g(0.29莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-DPE)並進行溶解。進而，添加92.51 g(0.29莫耳)之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，以得到反應溶液。接著，將此反應溶液於室溫下攪拌3小時，以得到聚醯胺酸溶液。
隨後，將所得到之聚醯胺酸溶液，使用溫水浴升溫至80℃，於聚醯胺酸溶液變為80℃時，添加6 g之去離子水。繼而，使聚醯胺酸溶液於80℃下反應12小時，而得到聚醯亞胺溶液。聚醯亞胺的重量平均分子量為75,000。
測定所獲得之聚醯亞胺的醯亞胺化強度比為0.0354。自該醯亞胺化強度比，與自上述所獲得的檢量線，評價為所獲得之聚醯亞胺的溶解速度為0.06(μm/min)。
(實施例3)
以得到醯亞胺化強度比為0.07至0.08(溶解速度為0.007至0.071 μm/min)，黏度為4.0至5.0 Pa．s的聚醯亞胺為目的，按照下述方法製造聚醯亞胺。
[聚醯亞胺的製造]
於裝備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、氯化鈣管的1 L四口燒瓶中，裝入850 g之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與71.89 g(0.36莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-DPE)並進行溶解。進而，添加78.21 g(0.36莫耳)之均苯四甲酸二酐(PMDA)，得到反應溶液。隨後，將此反應溶液於室溫攪拌3小時，得到聚醯胺酸溶液。
將所得到之聚醯胺酸溶液，使用溫水浴升溫至80℃，於聚醯胺酸溶液變為80℃時，添加6 g之去離子水。升溫後經過4小時的聚醯亞胺的醯亞胺化強度比為0.00696，黏度為9.6 Pa．s。圖7是表示於醯亞胺化製程中之聚醯亞胺的醯亞胺化強度比與黏度的關係圖，醯亞胺化強度比以及黏度的目標線以虛線表示。
進而，於80℃下使之反應12小時(合計16小時)後，測定聚醯亞胺的醯亞胺化強度比以及黏度。測定方法與實施例1相同。此時的聚醯亞胺的醯亞胺化強度比為0.0463，黏度為7.2 Pa．s。將其結果描繪於圖7的圖，可確認相對於此時的黏度的目標偏差11.1%，偏差為15.7%時不在目標偏差內。故而，自80℃升溫至85℃後，進而進行反應6小時(合計22小時)，再次測定聚醯亞胺的溶解速度以及黏度。其結果，聚醯亞胺的醯亞胺化強度比為0.073(溶解速度為0.05μm/min)，黏度為4.8 Pa．s，可獲得目的聚醯亞胺。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
S1~S3、S11~S16‧‧‧步驟
圖1是表示實施例中聚醯胺酸的拉曼光譜圖。
圖2是表示實施例中聚醯亞胺的拉曼光譜圖。
圖3是表示實施例中聚醯亞胺的拉曼光譜圖。
圖4是表示醯亞胺基之拉曼光譜強度(聚醯亞胺的溶解速度)以及黏度之目標線的圖。
圖5是表示於實施例1中所得到之聚醯亞胺的醯亞胺環所歸屬之光譜的強度I(a1 )與苯環所歸屬的光譜強度I(a2 )的比I(a1 )/I(a2 )，與溶解速度的相關圖(關係式以及檢量線)的圖。
圖6是表示於實施例2中所得到之聚醯亞胺的醯亞胺環所歸屬之光譜的強度I(a1 )與苯環所歸屬之光譜的強度I(a2 )的比I(a1 )/I(a2 )，與溶解速度的相關圖(關係式以及檢量線)的圖。
圖7是表示於實施例3中所表示的聚醯亞胺的製造步驟中之醯亞胺基的拉曼光譜強度以及黏度的圖。
圖8是表示本發明聚醯亞胺的製造方法中之反應控制順序之一例的流程圖。
圖9是表示本發明聚醯亞胺的製造方法中之反應控制順序之一例的流程圖。
S11~S16‧‧‧步驟

Claims (14)

  1. 一種溶解速度評估方法，其特徵在於：其是根據拉曼分光法(Raman spectroscopy)對聚醯亞胺的溶解速度進行評估的方法，該方法是測定一聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(a)，並將I(a)與已知溶解速度的另一聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(b)做比較。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之溶解速度評估方法，其中聚醯亞胺為使用芳香族四羧酸二酐(aromatic tetracarboxylic dianhydride)及/或芳香族二胺(aromatic diamine)所獲得。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之溶解速度評估方法，其中該方法是將聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(a1 )與芳香環的拉曼光譜強度I(a2 )的強度比I(a1 )/I(a2 )，與已知溶解速度的聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(b1 )與芳香環的拉曼光譜強度I(b2 )的強度比I(b1 )/I(b2 )進行比較。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之溶解速度評估方法，其中該方法是將已知溶解速度的聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的拉曼光譜強度I(b1 )與芳香環的拉曼光譜強度I(b2 )的強度比I(b1 )/I(b2 )，與該聚醯亞胺的溶解速度的關係式使用為檢量線。
  5. 如申請專利範圍第3項或者第4項所述之溶解速度評估方法，其中芳香環為苯環。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之溶解速度評估方法，其中該方法以測定羧基的拉曼光譜強度代替測定醯亞胺基的拉曼光譜強度。
  7. 一種聚醯亞胺的製造方法，其特徵在於：藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之溶解速度評估方法來評估溶解速度，並根據溶解速度的評估結果，來進行反應控制。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之聚醯亞胺的製造方法，其中可以線上(on-line)或者線內(in-line)之方式評估溶解速度。
  9. 如申請專利範圍第7項或者第8項所述之聚醯亞胺的製造方法，其中該製造方法包括(1)使用四羧酸二酐以及二胺獲得聚醯胺酸的製程，以及(2)藉由加熱聚醯胺酸而獲得聚醯亞胺的製程，且於製程(2)的過程中進行溶解速度評估，並根據溶解速度評估的結果，來控制加熱溫度及/或加熱時間。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之聚醯亞胺的製造方法，更包括於製程(2)的過程中評估聚醯亞胺的黏度，並根據溶解速度評估以及黏度評估的結果，來控制加熱溫度及/或加熱時間。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之聚醯亞胺的製造方法，其中該製造方法以測定羧基的拉曼光譜強度代替測定醯亞胺基的拉曼光譜強度。
  12. 一種聚醯亞胺的製造方法，其特徵在於：藉由拉曼分光法測定聚醯亞胺中所含的醯亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度，並根據該測定結果來進行反應控制。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之聚醯亞胺的製造方法，更包括測定聚醯亞胺的黏度，並根據醯亞胺基及/或羧基之拉曼光譜強度以及黏度的測定結果，來進行反應控制。
  14. 如申請專利範圍第12項或者第13項所述之聚醯亞胺的製造方法，其中該製造方法是以線上或者線內方式測定聚醯亞胺中所含的醯亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度。
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