KR20070083574A - 폴리이미드의 용해속도 평가방법, 폴리이미드의 제조방법,및 이들 방법을 이용해서 얻어지는 폴리이미드 - Google Patents

폴리이미드의 용해속도 평가방법, 폴리이미드의 제조방법,및 이들 방법을 이용해서 얻어지는 폴리이미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 라만 분광법에 의한 폴리이미드의 용해속도 평가방법으로서, 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(a)를 측정하고, I(a)를, 용해속도를 알고 있는 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(b)와 비교하는 것을 특징으로 하는 용해속도 평가방법에 관한 것이다. 상기 폴리이미드는, 방향족 테트라카본산 이무수물 및/또는 방향족 디아민을 이용해서 얻어진 폴리이미드인 것이 바람직하다.

Description

폴리이미드의 용해속도 평가방법, 폴리이미드의 제조방법, 및 이들 방법을 이용해서 얻어지는 폴리이미드{METHOD OF ESTIMATING DISSOLUTION RATE OF POLYIMIDE, PROCESS FOR PRODUCING POLYIMIDE AND POLYIMIDE OBTAINED USING THE METHODS}
본 발명은, 폴리이미드의 용해속도 평가방법, 폴리이미드의 제조방법, 및 상기 방법을 이용해서 얻어지는 폴리이미드에 관한 것이다.
폴리이미드는 내열성, 기계특성이 우수하고, 막형성이 용이하며, 표면을 평탄화할 수 있는 등의 이점으로부터, 반도체소자의 표면보호막, 층간 절연막 등으로서 널리 사용되고 있다. 이 폴리이미드를 표면보호막, 층간 절연막 등으로서 사용하는 경우, 쓰루홀 등의 형성공정은, 주로 포지티브형의 포토레지스트를 이용한 에칭공정에 의해 행해지고 있다.
여기에서, 폴리이미드의 용해속도(에칭속도)는, 에칭공정에 있어서 폴리이미드를 제거하는 부분의 사이즈를 컨트롤하기 위한 중요한 특성이다. 자동화가 진행되고 있는 반도체의 제조공정에서는, 폴리이미드의 용해속도의 변동이, 생산성 저하나 불량의 발생에 크게 영향을 준다. 따라서, 이 폴리이미드의 용해속도를 간편에 평가하는 방법, 더욱이 필요에 의해 온라인 또는 인라인에서 평가하는 것이 가 능한 방법이 요망되고 있다. 이와 같은 특성평가의 방법으로서는, 예컨대, 생성물의 특성을 예측하는 방법이나, 조성물의 화학구성 성분을 확인하는 방법 등이 알려져 있다(예컨대, 일본국특표 2000-516342호 공보 및 일본국특표 2001-508354호 공보).
발명의 개시
종래, 용해속도는, 실제로 폴리이미드막의 용해를 행하는 것에 의해 측정하고 있었다. 용해속도의 측정방법의 순서예로서는 하기의 예가 있다.
(1) Si웨이퍼에 폴리이미드를 도포, (2) 폴리이미드막을 경화, (3) 막두께를 측정, (3) 일정 시간 에칭(용해)ㆍ세정ㆍ건조, (4) 남은 막두께를 측정, (5) 폴리이미드막의 감소 두께와 에칭 시간으로부터 용해속도를 산출하는 것이다. 이와 같은 용해속도의 측정은, 측정에 시간을 요하고, 측정에 숙련을 요하며, 측정을 행하는 자 사이에서의 측정 불균형이 크다는 등의 문제가 있다. 이와 같은 용해속도의 측정방법은 지나치게 번잡하기 때문에 기계 등에 의한 자동측정은 불가능하고, 또한 측정시간의 관점으로부터도, 온라인 또는 인라인 검사에 채용할 수는 없다.
또한, 종래의 폴리이미드의 제조방법에서는, 일정 품질의 폴리이미드를 안정하게 얻는 것이 곤란하다.
따라서, 본 발명은, 폴리이미드를 실제로 용해하는 용해속도 측정방법 대신에, 간편한 용해속도 평가방법 및 이것을 이용한 폴리이미드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 원하는 폴리이미드를 얻을 수 있는 간편한 폴리이미드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 이용한 반도체장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
폴리이미드는, 일반적으로 테트라카본산 이무수물과 디아민을 용매중에서 반응시켜서 폴리아미드산을 생성하고, 이것을 탈수폐환해서 이미드기를 생성하는 방법에 의해 얻어지고 있다. 따라서, 예의 검토를 행한 결과, 폴리아미드산으로부터 폴리이미드가 생성하는 과정에 있어서 폴리이미드(폴리아미드산)의 용액에의 용해성에 변화가 생기므로, 종래의 용해속도 측정의 대체수단으로서, 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도의 측정을 이용한 용해속도 평가를 채용할 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명은, 라만 분광법에 의한 폴리이미드의 용해속도 평가방법으로서, 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(a)를 측정하고, I(a)를, 용해속도를 알고 있는 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(b)와 비교하는 것을 특징으로 하는 용해속도 평가방법에 관한 것이다.
상기 폴리이미드는, 방향족 테트라카본산 이무수물 및/또는 방향족 디아민을 이용해서 얻어진 폴리이미드인 것이 바람직하다.
상기 용해속도 평가방법에 있어서, 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(a1)과 방향환의 라만 스펙트럼 강도I(a2)와의 강도비I(a1)/I(a2)를, 용해속도를 알고 있는 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(b1)과 방향환의 라만 스펙트럼 강도I(b2)와의 강도비I(b1)/I(b2)와 비교하는 것이 가능하다. 더욱이, 상기 용해속도 평가방법에 있어서, 용해속도를 알고 있는 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(b1)와 방향환의 라만 스펙트럼 강도I(b2)와의 강도비I(b1)/I(b2)와, 당해 폴리이미드의 용해속도와의 상관식을 검량선으로서 이용하는 것이 가능하다. 여기에서, 방향환은, 벤젠환인 것이 바람직하다.
상기 용해속도 평가방법에 있어서는, 이미드기의 라만 스펙트럼 강도 대신에 카복실기의 라만 스펙트럼 강도를 측정할 수도 있다.
또한, 본 발명은, 상기 용해속도 평가방법에 의한 용해속도 평가를 행하고, 용해속도 평가결과에 근거해서 반응제어를 행하는 폴리이미드의 제조방법에 관한 것이다. 용해속도 평가는, 오프라인, 온라인, 또는 인라인에서 행하는 것이 가능하고, 바람직하게는 온라인 또는 인라인이다.
상기 제조방법은, (1) 테트라카본산 이무수물 및 디아민을 이용해서 폴리아미드산을 얻는 공정, 및 (2) 폴리아미드산을 가열하는 것에 의해 폴리이미드를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 공정(2)의 도중에 용해속도 평가를 행하고, 용해속도 평가의 결과에 근거해서 가열온도 및/또는 가열시간을 제어하는 것이 가능하다. 더욱이, 공정(2)의 도중에 폴리이미드의 점도평가를 행하고, 용해속도 평가 및 점도평가의 결과에 근거해서 가열온도 및/또는 가열시간을 제어하는 것이 가능하다.
상기 제조방법에 있어서, 이미드기의 라만 스펙트럼 강도 대신에 카복실기의 라만 스펙트럼 강도를 측정할 수도 있다.
또한, 본 발명은, 라만 분광법에 의해 폴리이미드에 포함되는 이미드기 및/또는 카복실기의 라만 스펙트럼 강도를 측정하고, 측정 결과에 근거해서 반응제어를 행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법에 관한 것이다. 더욱이, 폴리이미드의 점도를 측정하고, 이미드기 및/또는 카복실기의 라만 스펙트럼 강도, 및 점도의 측정 결과에 근거해서 반응제어를 행하는 것이 가능하다. 라만 스펙트럼 강도의 측정은, 오프라인, 온라인, 또는 인라인에서 행하는 것이 가능하고, 바람직하게는 온라인 또는 인라인이다.
또한, 본 발명은, 상기 용해속도 평가방법에 의해 평가해서 얻어지는 폴리이미드에 관한 것이고, 상기 폴리이미드의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리이미드, 더욱이 이들의 폴리이미드를 이용한 반도체장치에 관한 것이다.
본원의 개시는, 2005년 3월 31일에 출원된 일본국특원 2005-102245호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 라만 분광법에 의한 폴리이미드의 용해속도 평가방법은, 폴리이미드가 갖는 이미드기의 라만 스펙트럼의 강도I(a)을 측정하고, I(a)을, 용해속도를 알고 있는 폴리이미드가 갖는 이미드기의 라만 스펙트럼의 강도I(b)와 비교하는 것을 특징으로 한다. 도 1에 폴리이미드에 관해서, 파수 1300∼1900cm-1의 범위에서 측정한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
폴리이미드는, 테트라카본산 이무수물과 디아민의 중축합에 의해 얻을 수 있다. 통상, 폴리이미드는, 우선, 테트라카본산 이무수물과 디아민과 중합하는 것에 의해 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)을 얻어서(후술하는 공정(1)), 다음으로, 폴리아미드산을 탈수폐환(이미드화 반응, 이미드기를 생성하는 반응)하는(후술하는 공정(2)) 것에 의해 얻어지고 있다. 본 발명에 있어서 「폴리이미드」라고 하는 경우, 「폴리이미드」에는, 일부가 이미드화된 폴리아미드산이 포함되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「폴리아미드산」이라고 하는 경우, 「폴리아미드산」에는, 일부가 이미드화된 폴리아미드산이 포함되는 경우가 있다.
또한, 「폴리이미드의 용해속도」란, 임의의 두께로 성막한 폴리이미드, 임의의 형상으로 성형한 폴리이미드 등을, 폴리이미드를 용해할 수 있는 적당한 용액을 이용해서 용해할 때의 속도이다. 용액으로서는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리류의 수용액 등을 들 수 있다. 더욱이, 이들의 용액은, 계면활성제, 알코올 등을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서는, 폴리이미드(a)에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼의 강도I(a)를 측정하고, I(a)를, 용해속도를 알고 있는 폴리이미드(b)에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼의 강도I(b)와 비교하는 것에 의해, 폴리이미드의 용해속도의 평가를 행한다. 평가의 대상으로 되는 폴리이미드와, 용해속도를 알고 있는 폴리이미드는, 동종의 폴리이미드, 즉, 동일한 테트라카본산 이무수물과 동일한 디아민을 이용해서 얻은, 동일한 반복단위를 갖는 폴리이미드인 것이 바람직하다. 측정대상인 폴리이미드와, 용해속도를 알고 있는 폴리이미드는, 이종의 폴리이미드이어도 좋다.
폴리이미드를 알칼리 용액에 용해하는 경우, 용해속도는 폴리이미드에 포함되는 산기의 양의 영향을 받는다. 용해속도는, 산기가 많을수록 빠르고, 산기가 적을수록 느린 경향이 있다. 환언하면, 용해속도는, 이미드기가 많을수록 느리고, 이미드기가 적을수록 빠른 경향이 있다. 따라서, I(a)>I(b)의 경우, 폴리이미드(a)의 용해속도는 폴리이미드(b)의 용해속도보다도 느리다고 평가할 수 있다. 또한, I(a) <I(b)의 경우, 폴리이미드(a)의 용해속도는 폴리이미드(b)의 용해속도보다도 빠르다고 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서 평가의 대상으로 되는 폴리이미드, 및, 농도를 알고 있는 폴리이미드는, 방향족 테트라카본산 이무수물 및/또는 방향족 디아민을 이용해서 얻어진 폴리이미드인 것이 바람직하다. 방향환은 벤젠환인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리이미드가 방향환을 갖기 때문에, 평가의 대상으로 되는 폴리이미드의 라만 스펙트럼 강도I(a1)과 방향환의 라만 스펙트럼 강도I(a2)와의 강도비I(a1)/I(a2)를, 용해속도를 알고 있는 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(b1)과 방향환의 라만 스펙트럼 강도I(b2)와의 강도비I(b1)/I(b2)와 비교할 수 있다. 예컨대, 공정(2) 도중에 있어서의 폴리이미드의 용해속도를 평가하는 경우, 공정(2)에 있어서는, 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 양이 변동하는 것에 관해서, 방향환의 양은 변동하는 경우가 없다. 따라서, 방향환의 라만 스펙트럼 강도를 기준으로 하여 이미드기의 라만 스펙트럼 강도의 정도를 나타내는 것에 의해, 보다 정확한 평가가 가능해진다. 도 1에 폴리아미드산에 관해서 파수 1300∼1900cm-1의 범위에서 측정한 라만 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 2에 폴리이미드에 관해서 파수 1300∼1900cm-1의 범위에서 측정한 라만 스펙트럼을 나타낸다. 도 2에는, 파수 1780cm-1 부근에 이미드기에 귀속하는 스펙트럼이 나타나 있다. 파수1610cm-1 부근의 벤젠환에 귀속하는 스펙트럼은 도 1 및 도 2에 나타나 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 피크의 높이를 스펙트럼 강도로서 이용할 수 있고, 도 3에 이미드기에 귀속하는 스펙트럼의 높이, 및 벤젠환에 귀속하는 스펙트럼의 높이를 나타냈다. 피크의 높이 대신에 피크의 면적을 스펙트럼 강도로서 이용할 수도 있다.
또한, 농도를 알고 있는 폴리이미드에 관해서, 강도비I(b1)/I(b2)와 용해속도와의 상관식을 작성하고, 그 상관식을 검량선으로서 이용하는 것에 의해, 평가의 대상으로 되는 폴리이미드의 용해속도를 정량하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 라만 분광계 장치로서 어느 것을 이용해도 좋지만, 현미 레이저 라만 분광계 장치가 바람직하게 이용된다.
이미드기에 귀속하는 스펙트럼으로서, 파수 1750∼1830cm-1 부근에 나타나는 스펙트럼의 강도를 측정할 수 있다. 또한, 벤젠환에 귀속하는 스펙트럼으로서, 1570∼1670cm-1 부근에 나타나는 스펙트럼의 강도를 측정할 수 있다.
다음에, 본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 관해서 설명한다. 본 발명에 있어서, 폴리이미드는, 바람직하게는, (1) 테트라카본산 이무수물 및 디아민을 이용해서 폴리아미드산을 얻는 공정(본 발명에 있어서 공정(1)이라고도 한다.), 및 (2) 폴리아미드산을 가열하는 것에 의해 폴리이미드를 얻는 공정(본 발명에 있어서 공정(2)라고도 한다.)을 포함하는 폴리이미드의 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
테트라카본산 이무수물과 디아민의 축합반응은, 유기용매 중에서 행한다. 이 경우, 테트라카본산 이무수물과 디아민은, 테트라카본산 이무수물에 대하여 디아민이, 등몰±10mol%의 범위내로 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 각 성분의 첨가순서는 임의이다. 합성할 때에 이용하는 유기용매로서는, 예컨대, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, m-크레졸, o-클로로페놀 등을 들 수 있다.
반응 온도는 20℃∼100℃ 이하가 바람직하고, 30℃∼80℃가 보다 바람직하다. 반응이 진행함에 따라 반응액의 점도가 서서히 상승한다. 여기에서, 우선, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 생성된다.
다음에, 폴리이미드는, 폴리아미드산을 탈수폐환시켜 얻어질 수 있다. 탈수폐환은, 40℃∼100℃에서, 5∼40시간, 열처리하는 방법이나 화학적 방법을 이용해서 행할 수 있다. 40℃∼100℃에서 열처리하는 방법의 경우, 탈수 반응에서 생기는 물을 계외로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용해서 물을 공비제거해도 좋다. 또 폴리아미드산의 합성과 열처리에 의한 탈수폐환에 관해서는 반드시 명확히 공정이 나뉘어져 있지 않아도 좋다.
화학적 방법으로 탈수폐환시키는 경우는, 폐환제로서 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카보디이미드 등의 카보디이미드 화합물 등을 이용할 수 있다. 이 때 필요에 따라서 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 아미노피리딘, 이미다졸 등의 폐환촉매를 더 사용하여도 좋다. 폐환제 또는 폐환촉매는, 테트라카본산 이무수물 1몰에 대하여, 각각 1∼8몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드의 제조방법은, 라만 분광법에 의해 폴리이미드에 포함되는 이미드기 및/또는 카복실기의 라만 스펙트럼 강도를 측정하고, 측정 결과에 근거해서 반응제어를 행하는 것을 특징으로 한다. 이미드기 및/또는 카복실기의 라만 스펙트럼 강도는, 상술한 바와 같이, 벤젠환 등의 라만 스펙트럼 강도에 대한 강도비로서 구하는 것이 바람직하다. 라만 스펙트럼 강도의 측정은, 오프라인, 온라인 또는 인라인에서 행할 수 있다. 바람직하게는, 온라인 또는 인라인에서 행한다. 공정(2)을 종료해서 얻어진 폴리이미드에 대하여 측정을 행하는 경우도, 본 발명의 제조방법에 포함되는 것으로 한다. 또한, 온라인으로는, 폴리이미드 제조공정중에, 측정용으로 폴리이미드를 샘플링하지 않고, 상시, 라만 스펙트럼 강도를 측정하는 방법이며, 인라인으로는, 폴리이미드 제조공정 중에, 적절하게, 측정용으로 폴리이미드를 샘플링하고, 라만 스펙트럼 강도를 측정하는 방법이다. 온라인에서의 라만 스펙트럼 강도의 측정은, 예컨대, 광화이버 프로브를 이용하는 것에 의해 실현된다.
반응제어로는, 반응 온도의 조정, 반응 시간의 조정, 원료인 테트라카본산 이무수물 및/또는 디아민의 첨가 등이다. 본 발명의 제조방법에 있어서는, 공정(2)에 있어서, 이미드기 및/또는 카복실기의 라만 스펙트럼 강도를 측정하고, 측정 결과에 근거해서 반응제어를 행하는 것이 바람직하다.
공정(2)에 있어서, 이미드기의 라만 스펙트럼 강도를 측정하고, 측정 결과에 근거해서 가열온도 및 가열시간의 조절을 행하는 예로서는, 설정 온도로 온도조절을 행하는 스텝(S1), 라만 스펙트럼 강도를 측정하는 스텝(S2), 및 반응의 종점확인을 행하는 스텝(S3)을 포함하는 공정을 들 수 있다. 도 8은, 공정(2)의 예를 나타내는 플로우도이다. 우선, S1에 있어서, 설정 온도로 온도조절을 행한다. 온도조절후, 적당한 시간이 경과한 시점에서, S2에 있어서 라만 스펙트럼 강도의 측정을 행하고, S3에 있어서 측정치에 근거해 종점확인을 행한다. S3에 있어서는, 목표로 하는 라만 스펙트럼 강도가 얻어지고 있었던 경우에는, 공정(2)을 종료한다고 판정한다. 또한, 목표로 하는 라만 스펙트럼 강도에 만족하지 않는 경우에는, 공정(2)을 더욱 속행한다. 라만 스펙트럼 강도로서 강도비I(a1)/I(a2)를 구해도 좋다.
더욱이, 본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서는, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 점도, 분자량 등 다른 임의의 특성에 관한 측정 결과와, 라만 스펙트럼 강도와의 측정 결과의 조합에 근거하여, 반응제어를 행할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 있어서는, 공정(2)에 있어서, 이미드기 및/또는 카복실기의 라만 스펙트럼 강도를 측정하고, 더욱이 폴리이미드의 점도를 측정하고, 이들의 측정 결과에 근거해서 반응제어를 행하는 것이 바람직하다.
공정(2)에 있어서, 이미드기의 라만 스펙트럼 강도 및 폴리이미드의 점도를 측정하고, 측정 결과에 근거해서 가열온도 및 가열시간의 조절을 행하는 예로서는, 설정 온도로 온도조절을 행하는 스텝(S11), 라만 스펙트럼 강도 및 점도를 측정하는 스텝(S12), 측정치의 편차를 산출하는 스텝(S13), 편차를 확인하는 스텝(S14), 반응의 종점확인을 행하는 스텝(S15), 필요에 따라 온도설정을 변경하는 스텝(S16)을 포함하는 공정을 들 수 있다. 도 9는, 공정(2)의 예를 나타내는 플로우도이다. 우선, S11에 있어서, 설정 온도로 온도조절을 행한다. 온도조절 후, 적당한 시간이 경과한 시점에서, S12에 있어서 폴리이미드의 라만 스펙트럼 강도 및 점도의 측정을 행한다.
얻어진 측정치에 관해서, S13에서 측정치의 편차(엇갈림)를 산출한다. 측정치의 편차의 산출은, 구체적으로는, 도 4에 나타낸 바와 같은, 라만 스펙트럼 강도(폴리이미드의 용해속도) 및 점도의 이상적인 관계를 나타내는 목표선을 이용해서 행할 수 있다. 도 4에 있어서는, 개시점(설정 온도로 온도조정을 행한 시점 )으로부터 종점(반응을 종료한 시점)까지의, 라만 스펙트럼 강도 및 점도의 목표선을 점선으로 나타낸다. 공정(2)에 있어서는, 가열과 함께 이미드기의 양은 증가하고, 또한, 점도는 저하하는 경향이 있다. S13에서는, 목표선과 측정치과의 편차를 구한다. 우선, 라만 스펙트럼 강도 및 점도의 측정치를 도 4 중에 플롯(예컨대, 도 4중, A점(x1, y1))한다. 편차는, 라만 스펙트럼 강도의 편차, 및 점도의 편차 양쪽에 관해서 구한다. 우선, 라만 스펙트럼 강도의 편차를 구하는 방법에 관해서 설명한다. 우선, A점(x1, y1)과 동일한 y값(점도)을 갖는 A'점(x2, y2)점을 목표선상에 구한다. A점의 라만 스펙트럼 강도의 편차는, [(x1-x2)/(x2)]×100(%)에 의해 산출할 수 있다. 다음에, 점도의 편차 구하는 방법에 관해서 설명한다. 우선, A점(x1, y1)과 동일한 x값(라만 스펙트럼 강도)을 갖는 A"점(x3, y3)점을 목표선상에 구한다. A 점의 점도의 편차는, [(y1-y3)/(y3)]×100(%)에 의해 산출할 수 있다. B점, C점에 관해서도 동일하게 산출할 수 있다. 예컨대, 어느 라만 스펙트럼 강도에 대하여, 점도의 목표치가 60Paㆍs이며, 측정치가 63Paㆍs일 경우, 점도의 편차는, [(63-60)/60)]×100=5(%)로 구할 수 있다. 또한, 예컨대, 어느 라만 스펙트럼 강도에 대하여, 점도의 목표치가 10Paㆍs이며, 측정치가 8Paㆍs일 경우, 점도의 편차는, [(8-10)/8)]×100=125(%)로 구할 수 있다.
계속해서, S14에 있어서 편차의 확인을 행한다. 여기에서는, S13에 있어서 산출한 편차가, 목표편차내에 있는지 여부를 판정한다. 목표편차내에 있는 경우, S15으로 진행한다. 목표편차내에 없는 경우, S16으로 진행한다. 여기에서, 목표편차는, 최종적으로 요구되는 폴리이미드의 라만 스펙트럼 강도 목표폭 및 점도 목표폭으로부터 정할 수 있다. 예컨대, X1∼X2(X1<X2)의 라만 스펙트럼 강도의 폴리이미드를 얻는 것을 목표로 하고 있는 경우, 라만 스펙트럼 강도의 목표편차는, ±[(X2-X1)/{(X2+X1)/2}]/2×100(%)에 의해 구할 수 있다. 동일하게, 예컨대, Y1∼Y2(Paㆍs) (Y1<Y2)의 점도의 폴리이미드를 얻는 것을 목표로 하고 있는 경우, 점도의 목표편차는, ±[(Y2-Y1)/{(Y2+Y1)/2}]/2×100(%)에 의해 구할 수 있다.
또, 여기에서는, 상기식에 의해 편차를 구했지만 이것에 한정되지 않고, 목표선으로부터의 엇갈림이 요구되는 방법이면, 다른 방법에 의해 편차를 구할 수 있다. 또한, 편차의 측정(S13) 및 편차의 확인(S14)은, 정밀도의 관점으로부터는 라만 스펙트럼 강도 및 점도의 양쪽에 관해서 행하는 것이 바람직하지만, 어느 한쪽에 관해서만 행한 경우에서도 목표로 하는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
계속해서, S15에서는, 종점의 확인을 행한다. 측정치가, 폴리이미드의 라만 스펙트럼 강도 목표폭 내에 있고, 또한, 점도 목표폭 내에 있는 경우에는, 반응을 종료한다. 측정치가, 폴리이미드의 라만 스펙트럼 강도 목표폭에 만족하지 않고, 또는, 점도 목표폭에 만족하지 않는 경우는, 반응을 계속한다.
S14에 있어서, 편차가 목표편차 내에 없는 경우에는, 설정 온도의 변경을 행한다. 설정 온도의 변경은, 당초의 설정 온도로부터 온도를 상승시킨 경우 또는 하강시킨 경우의 이미드화 반응 속도의 변화 및 점도 감소 반응 속도의 변화를 확인해서 행한다. 라만 스펙트럼 강도의 편차 및 점도의 편차의 대소와, 설정 온도변경에 따른 이미드화 반응 속도 및 점도 감소 반응 속도의 대소를 고려하고, 목표선에 가까이 가는 것이 예측되는 온도로 설정 변경한다.
예컨대, 라만 스펙트럼 강도 및 점도의 목표선과 비교하여, 라만 스펙트럼 강도의 값에 대하여 점도가 크고, 또는, 점도의 값에 대하여 라만 스펙트럼 강도의 값이 클 경우(도 4중의 그래프에 있어서, P로 표시되는 영역), 가열온도를 높게 하는 것에 의해 조절하는 것이 가능하다. 또한, 이미드기의 라만 스펙트럼 강도 및 점도의 목표선과 비교하여, 라만 스펙트럼 강도의 값에 대하여 점도가 작고, 또는, 점도의 값에 대하여 라만 스펙트럼 강도의 값이 작을 경우(도 4중의 그래프에 있어서, Q로 표시되는 영역), 가열온도를 낮게 하는 것에 의해 조절하는 것이 가능하다. 또한, 다른 예에서는, 라만 스펙트럼 강도 및 점도의 목표선과 비교하여, 라만 스펙트럼 강도의 값에 대하여 점도가 크고, 또는, 점도의 값에 대하여 라만 스펙트럼 강도의 값이 클 경우(도 4중의 그래프에 있어서, P로 표시되는 영역), 가열온도를 낮게 하는 것에 의해 조절하는 것이 가능하다. 또한, 이미드기의 라만 스펙트럼 강도 및 점도의 목표선과 비교하여, 라만 스펙트럼 강도의 값에 대하여 점도가 작고, 또는, 점도의 값에 대하여 라만 스펙트럼 강도의 값이 작을 경우(도 4중의 그래프에 있어서, Q로 표시되는 영역), 가열온도를 높게 하는 것에 의해 조절하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 더욱이, 이들의 반응제어를, 반응제어를 가능하게 하는 프로그램을 구비한 컴퓨터를 이용하는 것에 의해 자동화할 수 있다. 예컨대, 라만 스펙트럼 강도 및 점도의 측정을 자동으로 행하고, 다음에, 측정 결과와 도 4에 나타낸 바와 같은 라만 스펙트럼 강도 및 점도의 목표선으로부터, 목표로 하는 폴리이미드를 얻기 위한 최적의 가열온도 및 가열시간을 자동적으로 산출하고, 더욱이, 산출 결과에 근거해 실제 반응시의 가열온도 및 가열시간을 자동으로 조절하는 것이 가능하다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법을 이용하여, 폴리이미드의 제조장치, 라만 스펙트럼 강도 측정기기, 점도 측정기기, 및 컴퓨터 등의 반응제어기구에 의해 구성되는 폴리이미드의 자동제조장치(자동제조라인)을 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드의 제조방법으로서, 상술한 용해속도 평가방법에 의한 용해속도 평가를 행하고, 용해속도 평가 결과에 근거해서 반응제어를 행하는 방법이 있다.
예컨대, 공정(2)의 도중에 용해속도 평가를 행하고, 용해속도 평가의 결과에 근거해서 공정(2)에 있어서의 가열온도 및/또는 가열시간을 제어할 수 있다. 알칼리 용액에의 원하는 용해속도를 갖는 폴리이미드를 제조하는 예에 관해서 설명한다. 폴리이미드의 용해속도는, 라만 스펙트럼 강도와, 농도를 알고 있는 폴리이미드를 이용한 검량선으로부터 구할 수 있다. 도 8의 플로우도에 있어서, S2에 있어서, 라만 스펙트럼 강도측정을 하고, 더욱이 그 측정치로부터 용해속도 평가를 행하고, S3에 있어서, 용해속도를 기준으로 판정을 행하는 것에 의해 반응의 제어가 가능해진다. 또한, 도 9의 플로우도에 있어서, S12에 있어서 라만 스펙트럼 강도측정을 하고, 더욱이 그 측정치로부터 용해속도 평가를 행하고, S13에 있어서 용해속도의 편차를 구하고, Si4 또는 S15에 있어서 라만 스펙트럼 강도 대신에 용해속도를 기준으로 판정하고, S16에 있어서 라만 스펙트럼 강도의 편차 대신에 용해속도의 편차를 고려하는 것에 의해 설정 온도의 변경을 행하는 것에 의해, 반응의 제어가 가능해진다.
본 발명의 제조방법에 이용되는 디아민으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 등의 지방족 디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 3,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설피드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설피드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰 등의 방향족 디아민, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노 에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 방향족 디아민을 이용하는 것이 바람직하다.
테트라카본산 이무수물로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카본산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)설폰 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카본산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌1,4,5,8-테트라카본산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카본산 이무수물, 피라딘-2,3,5,6-테트라카본산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카본산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메틸페닐실란 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)디페닐실란 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페닐디메틸실릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산 이무수물, 에틸렌테트라카본산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카본산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카본산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카본산 이무수물, 비시클로-[2,2,2]-옥토-7-엔2,3,5,6-테트라카본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐설피드 이무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 이무수물, 테트라히드로퓨란-2,3,4,5-테트라카본산 이무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카본산 무수물)설폰 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 방향족 테트라카본산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하고, 테트라카본산 이무수물로서 무수 피로메리트산을 사용해서 얻어지는 폴리이미드, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하고, 테트라카본산 이무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 이무수물을 사용해서 얻어지는 폴리이미드 등이 바람직하게 이용된다.
폴리이미드의 중량평균 분자량은, 20,000∼150,000이 바람직하고, 30,000∼100,000이 더욱 바람직하고, 50,000∼80,000이 가장 바람직하다. 분자량이 20,000 미만에서는, 막 특성이 저하하는 경우가 있다. 분자량이 150,000을 넘으면, 성막이 곤란하게 되는 경우가 있다. 폴리이미드의 중량평균 분자량은, 겔침투 크로마토그래피에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이다.
폴리이미드의 점도는, 0.1∼1500Paㆍs가 바람직하고, 1∼1000Paㆍs이 더욱 바람직하고, 10∼500Paㆍs가 가장 바람직하다. 점도가 0.1Paㆍs 미만에서는 경우가 있다. 점도가 1500Paㆍs를 넘는 경우, 경우가 있다. 폴리이미드의 점도는, E형 점도계를 이용해서 측정할 수 있다.
본 발명의 용해속도 평가방법에 의하면, 폴리이미드의 용해속도의 평가의 간략화를 도모되고, 평가 시간도 단축할 수 있다. 또한, 검량선을 이용하는 것에 의해 용해속도의 정량도 가능하다. 더욱이, 폴리이미드의 제조방법에 의하면, 리얼타임에서 얻은 용해속도 평가결과를 바탕으로 반응 온도 등의 제어를 행하는 것이 가능하게 되고, 간단하게 일정 품질의 폴리이미드를 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 라만 분광법에 의한 폴리이미드의 용해속도 평가방법 및 제조방법을, 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도를 측정하는 경우를 예로 설명했지만, 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도 대신에, 폴리이미드가 포함되는 카복실기의 라만 스펙트럼 강도를 측정하는 것이 가능하다. 더욱이, 평가의 확실성을 위해, 이미드기와 카복실기 양쪽의 라만 스펙트럼 강도를 측정해도 좋다. 본 발명에 의해 얻어진 폴리이미드는, 종래 공지의 방법에 의해 반도체소자의 표면보호막, 층간 절연막 등으로 하여, 반도체장치의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 용해속도 평가방법에 의하면, 폴리이미드의 용해속도의 평가를 간편하게, 단시간에 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 의하면, 목적으로 하는 폴리이미드를, 간편하게 효율 좋게 얻을 수 있다. 더욱이, 본 발명의 용해속도의 평가방법을, 바람직하게는 점도측정과 함께, 온라인 또는 인라인 검사로서 폴리이미드 제조(합성)라인에 조립하고, 제조공정의 반응제어를 행하는 것에 의해, 일정 품질의 폴리이미드를 안정하게 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 용해속도 평가방법 및 폴리이미드의 제조방법에 의하면, 이미드기의 라만 스펙트럼 강도의 측정 및 점도의 측정은 온라인 또는 인라인에서 행할 수 있다. 공정(2)의 도중에, 예컨대, 광섬유 프로브를 이용하는 것에 의해, 샘플링하지 않고, 반응 도중의 폴리이미드의 라만 스펙트럼 강도를 상시 측정하고, 또한, 진동식 점도계를 반응 용기내에 설치하는 것에 의해, 샘플링하지 않고, 반응 도중의 폴리이미드의 점도를 상시 측정한다. 그리고, 이들의 측정 결과가 반응제어 기구에 보내어져, 반응제어 기구에 의해 자동적으로 가열온도 및 가열시간을 조절할 수 있다. 또한, 공정(2)의 도중에, 필요한 회수, 폴리이미드를 샘플링하고, 이미드기의 라만 스펙트럼 강도 및 폴리이미드의 점도를 측정하고, 그리고, 이들의 측정 결과로부터 가열온도 및 가열시간을 조절할 수 있다. 종래의 용해속도 측정방법에 의하면, 공정(2)의 도중에 용해속도를 측정하는 것이 곤란하고, 공정(2)를 종료해서 최종적으로 얻어진 폴리이미드의 용해속도 측정을 행하고 있었다. 이것 때문에, 목적으로 하는 용해속도를 갖는 폴리이미드가 얻어지지 않는 경우에는, 그 폴리이미드를 반도체장치의 제조에 이용할 수 없었다. 또한, 최근보다 미세화, 복잡화된 반도체장치에 대응하기 위해서는, 많이 품종의 폴리이미드에 관해서 엄밀한 규격이 설정되어 있어, 각각에 관해서 목적으로 하는 폴리이미드를 얻을 수 있도록 반응 조건을 설정하는 것이 곤란하고, 설정했다고 하더라도 목적한 바와 같은 폴리이미드를 수율 좋게 얻을 수는 없었다. 그러나, 본 발명의 용해속도 평가방법, 또는 폴리이미드의 제조방법에 의하면, 폴리이미드의 제조공정에 있어서 반응을 제어하면서 목적으로 하는 폴리이미드를 용이하게, 수율 좋게 제조할 수 있다.
도 1은, 폴리아미드산의 라만 스펙트럼의 일예를 나타내는 도면이다.
도 2는, 폴리이미드의 라만 스펙트럼의 일예를 나타내는 도면이다.
도 3은, 폴리이미드의 라만 스펙트럼의 일예를 나타내는 도면이다.
도 4는, 이미드기의 라만 스펙트럼 강도(폴리이미드의 용해속도) 및 점도의 목표선을 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 1에 있어서 얻어진 폴리이미드의 이미드환 귀속 스펙트럼의 강도I(a1)과 벤젠환 귀속 스펙트럼의 강도I(a2)와의 비I(a1)/I(a2)와, 용해속도와의 상관도(상관식 및 검량선)를 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 2에 있어서 얻어진 폴리이미드의 이미드환 귀속 스펙트럼의 강도I(a1)과 벤젠환 귀속 스펙트럼의 강도I(a2)와의 비I(a1)/I(a2)와, 용해속도와의 상관도(상관식 및 검량선)을 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 3에 나타내는 폴리이미드의 제조공정에 있어서의 이미드기의 라만 스펙트럼 강도 및 점도를 나타내는 도면이다.
도 8은, 본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서의 반응제어의 순서의 일예를 나타내는 플로우도이다.
도 9는, 본 발명의 폴리이미드의 제조방법에 있어서의 반응제어의 순서의 일예를 나타내는 플로우도이다.
(실시예 1)
[검량선의 작성]
교반기, 온도계, 질소가스 도입관, 염화칼슘관을 구비한 1L의 4구 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 850g, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DPE) 71.89g(1몰)을 넣어 용해하고, 더욱이, 무수피로메리트산(PMDA) 78.21g(1몰)을 가하여, 반응 용액을 얻었다. 이 반응 용액을 실온에서 3시간 교반하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액을, 온욕을 이용해서 80℃로 승온하고, 폴리아미드산 용액이 80℃로 된 곳에서 이온교환수 6g을 가했다. 계속해서, 폴리아미드산 용액을 80℃에서 12시간 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 폴리이미드의 중량평균 분자량은, 70,000이었다.
폴리아미드산 용액에 이온교환수를 가한 시점으로부터, 1.5시간 후(1회째), 4.5시간 후(2회째), 8시간 후(3회째), 12시간 후(4회째)의 폴리이미드 용액에 관해서, 이하를 따라 에칭 속도, 이미드화 강도비, 점도를 측정했다.
<에칭 속도(용해속도)의 측정>
스핀 코터(회전수 5000rpm)를 이용하여, 폴리아미드산 용액을 12인치 Si웨이퍼 위에 도포했다. 이어서, Si웨이퍼에 도포한 폴리아미드산을 경화 온도 145℃, 경화시간 30분에서 경화시켜, 폴리이미드막을 형성했다. 이어서 폴리이미드막을 형성한 Si웨이퍼의 중앙부분으로부터, 2×10mm의 폴리이미드막을 커터 나이프로 베어내어, 제거하고, 에칭 속도 측정용 Si웨이퍼를 얻었다. 폴리이미드막을 제거한 부분에 관해서, 막두께를 측정한 바, 경화후 막두께 4㎛(초기막 두께)이었다. 그 후, Si웨이퍼를 2.38% TMAH(다마화학공업(주)POSITIVE RESIST DEVELOPER) 중에 60초간 담그고, 폴리이미드막을 에칭(용해)했다. 에칭후, Si웨이퍼를 100초간, 유수중에서 수세한 후, N2블로우에 의해 건조했다. 에칭 전과 동일하게 폴리이미드막을 제거한 부분에 관해서, 막두께를 측정한 바, 막두께(에칭후 막두께)는, 각각, 1회째 3.479㎛, 2회째 3.535㎛, 3회째 3.627㎛, 4회째 3.717㎛이었다. 에칭 속도(㎛/분)를 [(초기막 두께-에칭후 막두께)/에칭 시간]으로부터 구했다. 또, 막두께는, 촉침식 막두께 측정기(알박사제 DEKTAK3030)를 이용해서 측정했다.
<이미드화 강도비의 측정>
라만 분광의 측정에는, 세키테크노트론(주)사제 STR시리즈 레이저 라만 분광시스템(이미징 분광기:형식 STR-250-2, 광원:Ar레이저 형식 STR-250-2, 정격 출력 40mW, 파장 514.5nm)을 이용했다. 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(a1)과 방향환의 라만 스펙트럼 강도I(a2)와의 강도비I(a1)/I(a2)로부터, 이미드화 강도비를 구했다.
<점도의 측정>
점도의 측정에는, E형 점도계(동기산업(주)사제 TVE-22형)를 이용했다.
폴리이미드에 관한 1∼4회째의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 5에, 이미드화 강도비를 횡축에, 에칭 속도를 세로축에 플롯해서 얻은 검량선을 나타낸다.
샘플 회수(회째) 쿠킹시간(h) 점도(Paㆍs) 이미드화 강도비(-) 에칭 속도 (㎛/분)
1회째 1.5 11.3 0 0.521
2회째 4.5 10.2 0.00696 0.465
3회째 8 8.5 0.02330 0.373
4회째 12 7.7 0.03640 0.283
[폴리이미드의 용해속도의 측정]
교반기, 온도계, 질소가스 도입관, 염화칼슘관을 구비한 1L의 4구 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 850g, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DPE) 71.89g(0.36몰)을 넣어 용해하고, 무수피로메리트산(PMDA) 78.21g(0.36몰)을 더 가하여, 반응 용액을 얻었다. 이 반응 용액을 실온에서 3시간 교반하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액을, 온욕을 이용해서 80℃로 승온하고, 폴리아미드산 용액이 80℃로 된 곳에서 이온교환수 6g을 가했다. 계속해서, 폴리아미드산 용액을 80℃에서 12시간 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 폴리이미드의 중량평균 분자량은, 65,000이었다.
얻어진 폴리이미드에 관해서 이미드화 강도비를 측정한 바, 0.0124이었다. 이 이미드화 강도비와, 상기에서 얻은 검량선으로부터, 얻어진 폴리이미드의 용해속도는 0.44(㎛/분)이라고 평가되었다.
(실시예 2)
[검량선의 작성]
교반기, 온도계, 질소가스 도입관, 염화칼슘관을 구비한 1L의 4구 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 850g, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DPE) 57.49g(0.36몰)을 넣어 용해하고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 이무수물(BTDA) 92.51g(0.36몰)을 더 가하여, 반응 용액을 얻었다. 이 반응 용액을 실온에서 3시간 교반하고, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액을, 온욕을 이용해서 80℃로 승온하고, 폴리아미드산 용액이 80℃로 된 곳에서 이온교환수 6g을 가했다. 계속해서, 폴리아미드산 용액을 80℃에서 12시간 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 폴리이미드의 중량평균 분자량은, 80,000이었다.
폴리아미드산 용액에 이온교환수를 가한 시점으로부터, 1.5시간 후(1회째), 4.5시간 후(2회째), 8시간 후(3회째), 12시간 후(4회째)의 폴리이미드 용액에 관해서, 에칭 속도, 이미드화 강도비, 점도를 측정했다. 측정방법은, 실시예 1과 동일하다.
폴리이미드에 관한 1∼4회째의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 도 6에, 이미드화 강도비를 횡축에, 에칭 속도를 세로축에 플롯해서 얻은 검량선을 나타낸다.
샘플 회수(회째) 쿠킹시간(h) 점도(Paㆍs) 이미드화 강도비(-) 에칭 속도 (㎛/분)
1회째 3.5 14.9 0.00316 0.109
2회째 10 4.2 0.02014 0.086
3회째 12.5 2.3 0.02812 0.067
4회째 17.5 0.9 0.04952 0.041
[폴리이미드의 용해속도의 측정]
교반기, 온도계, 질소가스 도입관, 염화칼슘관을 구비한 1L의 4구 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 850g, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DPE) 57.49g(0.36몰)을 넣어 용해하고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 이무수물(BTDA) 92.51g(0.36몰)을 더 가하여, 반응 용액을 얻었다. 이 반응 용액을 실온에서 3시간 교반하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액을, 온욕을 이용해서 80℃로 승온하고, 폴리아미드산 용액이 80℃로 된 곳에서 이온교환수 6g을 가했다. 계속해서, 폴리아미드산 용액을 80℃에서 12시간 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 폴리이미드의 중량평균 분자량은, 75,000이었다.
얻어진 폴리이미드에 관해서 이미드화 강도비를 측정한 바, 0.0354이었다. 이 이미드화 강도비와, 상기에서 얻은 검량선으로부터, 얻어진 폴리이미드의 용해속도는 0.06(㎛/분)이라고 평가되었다.
(실시예 3)
이미드화 강도비 0.07∼0.08(용해속도 0.007∼0.071㎛/분), 점도 4.0∼5.OPaㆍs의 폴리이미드를 얻는 것을 목적으로 하여, 이하에 따라 폴리이미드의 제조를 행하였다.
[폴리이미드의 제조]
교반기, 온도계, 질소가스 도입관, 염화칼슘관을 구비한 1L의 4구 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 850g, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DPE) 71.89g(0.36몰)을 넣어 용해하고, 무수피로메리트산(PMDA) 78.21g(0.36몰)을 더 가하여, 반응 용액을 얻었다. 이 반응 용액을 실온에서 3시간 교반하고, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액을, 온욕을 이용해서 80℃로 승온하고, 폴리아미드산 용액이 80℃로 된 곳에서 이온교환수 6g을 가했다. 승온후 4시간 경과시점에서의 폴리이미드의 이미드화 강도비는 0.00696, 점도는 9.6Paㆍs이었다. 도 7은, 이미드화 공정에 있어서의 폴리이미드의 이미드화 강도비와 점도와의 관계를 나타내는 그래프이며, 이미드화 강도비 및 점도의 목표선을 점선으로 나타낸다.
80℃에서 12시간(합계 16시간) 더 반응시킨 후, 폴리이미드의 이미드화 강도비 및 점도를 측정했다. 측정방법은, 실시예 1과 동일하다. 이 시점에서의 폴리이미드의 이미드화 강도비는 0.0463 , 점도는 7.2Paㆍs이었다. 이 결과를 도 7의 그래프에 플롯한 바, 이 시점에서의 점도의 목표편차 11.1%에 대하여, 편차가 15.7%로 목표편차 내에서 없는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 온도를 80℃로부터 85℃로 상승시켜 6시간(합계 22시간)반응을 더 행하고, 다시 폴리이미드의 용해속도 및 점도를 측정했다. 그 결과, 폴리이미드의 이미드화 강도비는 0.073(용해속도 0.05㎛/분), 점도는 4.8Paㆍs로, 목적으로 하는 폴리이미드를 얻을 수 있었다.

Claims (17)

  1. 라만 분광법에 의한 폴리이미드의 용해속도 평가방법으로서, 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(a)를 측정하고, I(a)를, 용해속도를 알고 있는 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(b)와 비교하는 것을 특징으로 하는 용해속도 평가방법.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리이미드가 방향족 테트라카본산 이무수물 및/또는 방향족 디아민을 이용해서 얻어진 폴리이미드인 용해속도 평가방법.
  3. 제 2항에 있어서, 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(a1)과 방향환의 라만 스펙트럼 강도I(a2)와의 강도비I(a1)/I(a2)를, 용해속도를 알고 있는 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(b1)과 방향환의 라만 스펙트럼 강도I(b2)와의 강도비I(b1)/I(b2)와 비교하는 용해속도 평가방법.
  4. 제 3항에 있어서, 용해속도를 알고 있는 폴리이미드에 포함되는 이미드기의 라만 스펙트럼 강도I(b1)과 방향환의 라만 스펙트럼 강도I(b2)와의 강도비I(b1)/I(b2)와, 당해 폴리이미드의 용해속도와의 상관식을 검량선으로서 이용하는 용해속도 평가방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 방향환이 벤젠환인 용해속도 평가방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 용해속도 평가방법에 의한 용해속도 평가를 행하고, 용해속도 평가결과에 근거해서 반응제어를 행하는 폴리이미드의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 용해속도 평가를 온라인 또는 인라인에서 행하는 폴리이미드의 제조방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, (1) 테트라카본산 이무수물 및 디아민을 이용해서 폴리아미드산을 얻는 공정, 및 (2) 폴리아미드산을 가열하는 것에 의해 폴리이미드를 얻는 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조방법으로서, 공정(2)의 도중에서 용해속도 평가를 행하고, 용해속도 평가의 결과에 근거해서 가열온도 및/또는 가열시간을 제어하는 폴리이미드의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 공정(2)의 도중에서 폴리이미드의 점도평가를 행하여, 용해속도 평가 및 점도평가의 결과에 근거하여 가열온도 및/또는 가열시간을 제어하는 폴리이미드의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 이미드기의 라만 스펙트럼 강도 대신에 카복실기의 라만 스펙트럼 강도를 측정하는 용해속도 평가방법.
  11. 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 이미드기의 라만 스펙트럼 강도 대신에 카복실기의 라만 스펙트럼 강도를 측정하는 폴리이미드의 제조방법.
  12. 라만 분광법에 의해 폴리이미드에 포함되는 이미드기 및/또는 카복실기의 라만 스펙트럼 강도를 측정하고, 측정 결과에 근거해서 반응제어를 행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 폴리이미드의 점도를 측정하고, 이미드기 및/또는 카복실기의 라만 스펙트럼 강도 및 점도의 측정 결과에 근거해서 반응제어를 행하는 폴리이미드의 제조방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 폴리이미드에 포함되는 이미드기 및/또는 카복실기의 라만 스펙트럼 강도의 측정을 온라인 또는 인라인에서 행하는 폴리이미드의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 용해속도 평가방법에 의해 평가 하여 얻어지는 폴리이미드.
  16. 제 6항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리이미드.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 기재된 폴리이미드를 이용한 반도체장치.
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